Tema VIII: Segunda Ley de la Termodinámica, Entropía y ...

…Contenido:3.6 Corolario 2 de Clausius3.7 Teorema sobre Procesos Reversibles3.8 Definición de Entropía3.9 Corolario3.10 Teorema sobre Cambio de Entropía3.11 Teorema sobre Procesos Reversiblese Irreversibles3.12 Corolario Principio de Incremento deEntropía

…Contenido:3.13 Conclusiones importantes3.14 Segunda Ley de la Termodinámica (VersiónEntropía)4. Cálculo de entropía en procesos típicos de unSistema Hidrostático.4.1 Adiabático4.2 Isotérmico4.3 Isobárico4.4 Isocórico4.5 Gas ideal5. Diagrama T-S.6. Entropía e Irreversibilidad.7. Ecuación Fundamental de la Termodinámica.

Silabario:Zemansky-DittmanCapítulo 7. Secciones 7-1 a 7-6García-Colín.Capítulo 7. (Formulación Tradicional)Zemansky-DittmanCapítulo 8. Secciones 8-2 a 8-8

- Ahora incluiremos en la formulación de la Segunda Ley de laTermodinámica el contexto sobre:Reversibilidad e Irreversibilidad delos Procesos Termodinámicos¿Cómo?RutasFormulación Tradicional:Basada en los Teoremas deClausius y Carnot y en laexperiencia sobre máquinastérmicas. (García-Colín laaborda)Formulación Axiomática:Basada en la existencia deSuperficies Adiabáticas y enla inalcanzabilidad de estadostermodinámicos a través deella. Caratheodory 1909.(Zemansky la aborda)Mismos resultados

Si por el contrario:UniversoSistemaX , Y , ZiMedio ambienteα , β , δiEstado inicialiiiiUniversoSistemaX ',Y',Z'Medio ambienteα', β ', δ 'Estado intermedioUniversoSistemaX , Y , ZiMedio ambienteα , β , δfEstado finalififProceso Irreversible(# , " ,!) $ (#, " , )i i i f f!fLo contrario de los procesos reversibles.

Una forma de tipificar los procesos irreversiblesIrreversibilidadMecánica Térmica QuímicaAgitación defluidos,deformacióninelástica…ExternaExpansiónlibre,estrangulaciónEntre unsistema yuna fuenteExternaCambios espontáneosde estructuraquímica,composición,densidad, fase…InternaInterna

¡¡…y entonces…!!¿cuales procesosNO sonirreversibles?¡¡..ninguno…!!Modelo deProcesoIdeal

¿Bajo que condiciones podemos aproximarnos a unproceso reversible?• Procesos cuasi-estáticos: para que el sistema pasepor estados de equilibrio termodinámico, evitandoirreversibilidades internas.• Evitar fenómenos disipativos: para que el trabajorealizado por el sistema durante un proceso puedadevolverse al sistema en un proceso inverso.ProcesosReversiblesProcesosInvertibles

3. Formulación Tradicional del Concepto de EntropíaFococalienteFococalienteQ CQ CMotorQ FWRefriWFoco frioQ FFoco frio?

Como la máquina reversible (R) puede invertirse, podemos construir unamáquina compuesta (C) en la que la reversible se hacer trabajar comorefrigerador utilizando el trabajo que proporciona la maquina irreversible (I).PERO dela ec. (9)ViolaEnunciadode Clausius∴Hipótesis incorrecta⇓! "R! INinguna máquina térmica operando en ciclos entre dos fuentes (focos térmicos) con temperaturas fijas,tiene una eficiencia mayor que la de una máquina reversible operando entre las mismas fuentes.

3.2 Corolario de CarnotTodas las máquinas reversibles operando entre las mismas fuentes(focos térmicos) tienen la misma eficiencia, independientemente de sussustancias operantes (sustancias activas).Consideremos dos máquinas térmicas reversibles trabajando entre las mismas fuentes:R1 ≡ Máquina Reversible 1 (invertible)R2 ≡ Máquina Reversible 2 (invertible)Y lo que haremos es utilizar el Teorema de Carnot, en dos etapas:Etapa I: Asociemos el papel de la máquina reversible 1 (R1) a la máquinairreversible (I) del teorema y el papel de la máquina reversible 2 (R2) a la máquinareversible (R) del teorema, es decir, hacemos que R1 opere a R2 comorefrigerador:R1 → IR2 → RSiguiendo exactamente el teorema, concluiremos que:! "R 2! R 1!(11)

Etapa II: Como Asociemos el papel de la máquina reversible 2 (R2) a la máquinairreversible (I) del teorema y el papel de la máquina reversible 1 (R1) a la máquinareversible (R) del teorema, es decir, ahora hacemos que R2 opere a R1 comorefrigerador: :R1 → RR2 → ISiguiendo exactamente el teorema, concluiremos que:! "R 1! R 2!(12)Para que los resultados de las ecs. (11) y (12) sean consistentes, necesariamente:!R 1= !R2Todas las máquinas reversibles operando entre las mismas fuentes (focos térmicos) tienen lamisma eficiencia, independientemente de sus sustancias operantes (sustancias activas).

3.3 Escala Universal o Absoluta de TemperaturasComo consecuencia del Corolario de Carnot, sabemos que:Dos máquinas térmicas reversibles trabajando entre los mismos focos térmicostienen la misma eficiencia¿Qué nos indica esto?...veamos:1!"QQQQR1FCFC="R2= 1!=Q'Q'Q'Q'FCFC¡independientemente de la sustancia operante!Lo que tienen encomún es que trabajanentre los mismos focosQ CQ F= Q' CQ' F= f (! F,! C )!(13)¿Qué podemos decirde esta función f delas temperaturas delos focos?

P3Por ejemplo, para máquinas de Carnot cuyasustancia operante es un gas ideal, sabemos que:24AdiabáticasIsotermas1QF"R1= 1#= 1#QC!F!CQ'F"R2= 1#= 1#Q'C!F!CVQQFC!F=!CQ'Q'FC!F=!CQQFC=Q'Q'FC=!F!CEntonces en este caso particular:f (! F,! C ) = ! C!(14)Es función del cociente de! temperaturas de los focos.F

¿Qué podemos decir sobre la función f en el caso general, es decir, sin hacerconsideraciones en relación a la sustancia operante?...veamos:Consideremos que R1 trabaja entre dos focos térmicos a temperaturas θ 0 y θ F yque R2 trabaja entre dos focos térmicos a temperaturas θ 0 y θ C :QQF0C= f (! ,! )= f (! 0,!C)0f ! 0,! CFQ C( )( ) = Q 0Q Ff ! 0,! FQ 0= Q CQ F( ) f ( ,!)= f ! F,! C! =FCQQ0ff(!,!F)(!,!)0!0C(15)

¿Qué significa esto en términos de las máquinas térmicas?Veamos, podemos construir una maquina compuesta en la que la R2 opere a R1como refrigerador, recordemos que estas máquinas son reversibles y puedeninvertirse:Fococaliente θ CFococaliente θ FFococaliente θ CW=Q C− Q FW2= QC − Q 0R2Q CW 1R1Q F≡ CQ CWW1= QF − Q 0Q 0Q 0Q FFoco frio θ 0Foco frio θ FNo depende de latemperatura arbitrariaθ 0

Entonces como de (15):( ) = f ( ! ,! 0 C )( )f ! F,! Cf ! 0,! FY el miembro izquierdo no depende de la temperatura arbitraria θ 0necesariamente:(! 0,!F) = " g( F)!(16)(! ,!) = " g( ) (17)f !f !0 CC!Siendo ξ una constante arbitraria. De esta forma, al sustituir las ecs. (16) y (17)en (15), se tiene que:( ) = g ( ! C )( ) !(18)f ! F,! Cg ! FSustituyendo esta ecuación en la (13) obtenemos lo siguiente:QQFC=gg(!F)(!)C!(19)

¿Qué podemos decir sobre la función g cuyo cociente coincide con el cocientede los calores absorbidos y cedidos a los focos térmicos?Observemos que g es una función que depende exclusivamentede la temperatura de los focos térmicos cuya forma analíticageneral desconocemos.Como en principio la escala de temperaturas es arbitraria,podemos introducir una nueva escala, estableciendo:T " g (!)TF= g( !F)T = g( ! )CDe esta forma, al sustituir las ecs. (20) en (19), obtenemos el siguiente resultadoimportante:CC!(20)TF =F!(21)TCQQ¿y que conesto?

Veamos:- Si escogemos a uno de los focos, por ejemplo el foco frio, como el punto tripledel agua a quien asociamos un valor de T TR =273.16K y al objeto que deseamosmedirle su temperatura lo tomamos como el foco caliente, podemos hacertrabajar una máquina reversible entre ellos:Objeto, TRPT delagua, T TRQQ TRWSustituyendo esta información en la ec. (21):TTTR=QTRQEntonces, podemos escribir:Finalmente:(22)...T = TTRQQTRT = 273. 16KQQ TREscala absoluta otermodinámica ouniversal detemperaturasEsta escala de temperatura que no depende de la naturaleza de la sustancia operantede la máquina reversible. Basta con cuantificar calores.

Síntesis sobre escalas de temperaturas:Escala de temperaturasEMPIRICADepende deltipo de sustanciatermométricaEscala de temperaturasde GAS IDEALPara TGVC nodepende del tipode gasNo depende del tipo desustancia operanteEscala de temperaturasABSOLUTA

3.4 Teorema de ClausiusSea un sistema operando en ciclos entre n focos térmicos atemperaturas T 1 , T 2 , …, T n y Q i el calor intercambiado entre yel foco a temperatura T i , donde Q i > 0 si es absorbido por ynegativo en caso contrario. Entonces se cumple que:nQi!i=1Ti"0Veamos:Consideremos adicionalmente:n máquinas térmicas reversiblesauxiliares C i que intercambian elcalor transferido a los focos T i conuna fuente arbitraria a temperaturaT 0 .Q i= Q' i

Del resultado previo en la ec.(21), podemos escribir:T iT 0= Q' iQ i0...(23) Q i0= T 0Q' iT i(ver figura)QQi= T Ti...(23')i0 0

Aplicando la Primera Ley de la Termodinámica a la i-esima máquina reversibleC i (trabaja en ciclos) :Como:wi+ q =i0q i= Q' i+ Q i0Entonces:w i+ Q' i+ Q i0= 0Sumando sobre todas las n máquinas Ci :n n! w i+ Q' ii=1 i=1wTrabajo total realizadopor las Ci! + ! Q i0= 0ni=1Q 0Calor total transferidopor las Ci al foco T 0w + Q 0+n! Q' i= 0i=1...(24)

Aplicando la Primera Ley de la Termodinámica a la máquinaciclos):W +n! Q i= 0i=1σ...(25)(trabaja enIMPORTANTE: Aquí el términos Q i se refiere al calor transferido por lamáquina σ al foco T i y recordemos que por construcción, cada uno de los Q ison opuestos a los calores Q’ i trasferidos por cada uno de ellos a las máquinasreversibles C i : .nn! Q i= "!Q' ii=1i=1W =n!i=1Q' i...(26)

Sustituyendo la ec. (26) en la (24):w+ W + Q 0= 0WTrabajo total realizadopor la máquina compuestaCi+ σCalor total transferido porla máquina compuesta Ci+ σW + Q 0= 0Q0= !W...(27)Si:Q 0 fuese positivo, implicaría que tendríamos un dispositivo que operando en ciclosno hubiese hecho otra cosa que tomar una cierta cantidad calor Q 0 de la fuente atemperatura T 0 y convertirlo íntegramente en trabajo.Violación del Enunciado∴ Qde Kelvin-Planck 0! 0 ...(28)

Como:Qn= ! Q0 i0i=1...(29)Y de la ec. (23):QQ= T Ti0 0Sustituyendo ésta en la ec. (29) podemos escribir a Q 0 como:QiiQni0= T! 0 ...(30)i=1 TiFinalmente, sustituyendo la ec. (30) en (28) y tomando en consideración que T 0es una temperatura arbitraria, obtenemos que:T0n"i=1QTii!0Sea σ un sistema operando en ciclos entre n focos térmicos a temperaturas T1, T2, …,Tn y Qi el calor intercambiado entre σ y el foco a temperatura Ti, donde Qi > 0 si esabsorbido por σ y negativo en caso contrario. Entonces se cumple que:nQi0 " !Tn"i=1QTi=1iii!0...(31)

3.5 Corolario 1 de ClausiusSea opera en ciclos reversibles. Entonces se cumple que:nQ !i=1TComo ahora la maquina es reversible, entonces es invertible. Esto implica que loúnico que tendríamos que hacer es cambiar el signo en el término de calor Q i delTeorema de Clausius anterior, es decir:n#i=1n"i=1ii! QTiQTiiLa única posibilidad de satisfacer el Teorema de Clausius es para el caso de laigualdad, por lo tanto:i=1i=!"000nQ!i= 0 (32)Ti

3.6 Corolario 2 de ClausiusSi opera entre una distribución continua de fuentes térmicas (focostérmicos). Entonces se cumple que:Si es reversible:d´QT !!" 0Lo único que se establece en este corolario es que si tenemos una distribucióncontinua de fuentes en lugar de un conjunto de fuentes discretas, entoncesdeberemos pasar las sumas a integrales.!n! " !#i=1d´Q rev! = 0TEl símbolo integral , se refiere a la integral sobre todo el ciclo. Así mismo elsímbolo d’ se refiere a las diferenciales inexactas de lo calores:(33)(34)d´d

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