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Una maquina térmica es un sistema termodinámico compuesto por dos o más subsistemas.La máquina térmica propiamente dicha, en la cual un fluido, llamado fluido de trabajo,evoluciona de forma cíclica y reversible, transformando en trabajo el calor intercambiado conlos focos o fuentes térmicas. Un foco es un sistema termodinámico que es capaz de ceder oabsorber cantidades finitas de calor sin variar su temperatura. Ejemplos de focos demáquinas térmicas, pueden ser un sistema en cambio de fase, una reacción química onuclear, etc. Según el número de focos la máquina térmica se llamará monoterma, biterma,triterma, o en general politerma.Se establece una primera clasificación de las máquinas térmicas, definiendo máquinatérmica de ciclo directo como aquella en la que la máquina produce trabajo a partir del calorintercambiado con los focos. El sentido del ciclo termodinámico en el diagrama p-v se realizaen el sentido de las agujas del reloj. Se define como máquina térmica de ciclo inverso aaquella en la que a partir de un trabajo exterior establece un flujo determinado de calor conlos focos. En la práctica, las máquinas de ciclo directo se corresponden a los motorestérmicos, y las de ciclo inverso a las máquinas de refrigeración o bombas de calor.
La aplicación del primer principio de la Termodinámica a la máquina térmica nos indica quesi se quiere obtener trabajo de una máquina térmica, ésta debe intercambiar calor con almenos un foco. En efecto, al evolucionar de forma cíclica, la variación de energía interna escero y el trabajo será igual al balance de calores entrantes y salientes a la máquina térmica,por lo que al menos debe existir un foco.ΔU = ∑ Qi −W= 0 ⇔ W = ∑Q i≠ 0La aplicación del primer principio a la máquina térmica da pie a un enunciado de este primerprincipio que habla de la imposibilidad de crear un móvil o motor perpetuo de primeraespecie, definido éste como máquina térmica que produce trabajo, sin intercambiar conninguna fuente térmica.ENUNCIADOS DEL SEGUNDO PRINCIPIOEnunciado de Clasius: el calor no puede pasar de forma espontánea de una fuente fría aotra más caliente.Enunciado de Lord Kelvin: no todo el calor de una fuente puede transformarse en trabajo;sino que parte de ese calor deberá cederse a una fuente a menor temperatura.Enunciado de Kelvin-Planck: es imposible la existencia de una máquina que solamenteabsorba calor y produzca trabajo.Enunciado de Ostwald: el móvil o motor de segunda especie es imposible. El móvil desegunda especie se define como una máquina monoterma.Enunciado de Caratheodory: en el entorno de cualquier estado de un sistema cerradoexisten siempre estados que son inaccesibles por vía adiabática.Enunciado de Sears-Kestin: de un sistema adiabático y rígido (V constante) no podemosobtener trabajo, solo podemos aportarlo. La energía interna solo puede aumentar.Los enunciados anteriores del <strong>Segundo</strong> <strong>Principio</strong>, que surgen inmediatamente de laobservación de la naturaleza, no son excluyentes sino se complementan y se explican unosa otros. Todos ellos reflejan la imposibilidad de ciertas transformaciones energéticas. Así, elenunciado de Clasius, que fue históricamente el primero, habla de la imposibilidad detransmitir calor de una fuente a otra de mayor temperatura.
Los enunciados de Lord Kelvin, Kelvin-Planck y Ostwald, consideran la limitación de laconversión de calor en trabajo, en el sentido de que es necesaria una fuente fría para queuna máquina térmica produzca trabajo, cediéndole a aquella calor.Los enunciados anteriores del segundo principio de la Termodinámica no niegan la producciónde trabajo a partir de una absorción de calor en un proceso no cíclico.Estos enunciados se refieren a que si el proceso es cíclico, la máquina absorbe calor de unafuente caliente y forzosamente debe ceder calor a una fuente fría para poder regresar al estadoinicial como se ve en la figura de la derecha.Los enunciados de Caratheodory y Sears-Kestin se refieren a la imposibilidad de realizar ciertosprocesos termodinámicos, siendo el segundo una particularización del primero. Siconsideramos un sistema adiabático y rígido como el representado en la figura de abajo, sepuede adivinar de forma clara que jamás podremos reducir la energía interna del sistema,transformándose en trabajo en la hélice. Los estados de menor energía interna son puesinaccesibles por vía adiabática tal como predice el segundo principio de la Termodinámica.CONSECUENCIAS DEL SEGUNDO PRINCIPIOUna de las consecuencias más importantes, desde el punto de vista de la ingeniería, delsegundo principio es la limitación en el rendimiento de las máquinas térmicas. En efecto elsegundo principio impone que las máquinas térmicas deben intercambiar calor de al menos dosfocos, absorbiendo calor de un foco caliente a temperatura T 1 y cediendo calor a un foco frío atemperatura T 2 .Se define el rendimiento de una máquina térmica de ciclo directo al cociente entre eltrabajo producido por la máquina y el calor absorbido de la fuente caliente. Esta definición tieneun sentido ciertamente económico, pues es ese calor absorbido el que se obtendrágeneralmente de la combustión de un combustible. Según la notación de la figura, se tiene:
Wη = =Q1WQ absorbidoaplicando del primer principio, el trabajo será igual la diferencia entre el calor absorbido y cedido,por ser el funcionamiento de la máquina cíclico.ΔU = ΣQ i – W = 0W = Q 1 +Q 2 = Q absorbido — Q cedido > OWη =QabsorbidoQ=absorbidoQ− QabsorbidocedidoQcedido= 1 −
W = Q 2 + Q 1 = Q absorbido – Q cedido < 0Q cedido >Q absorbidoQε =Wabsorbido=QQabsorbidoabsorbido− Qcedido=QQ1cedidoabsorbido> 0−1Al contrario que el rendimiento de las máquinas directas, la eficiencia de las máquinasfrigoríficas no está limitada en 1, incluso es habitual que sea varias veces superior a uno.En las aplicaciones en que se utiliza la máquina inversa como bomba de calor es decir, paracalefacción, aprovechamos el calor cedido al foco caliente. En este caso resulta más útil definirla eficiencia con respecto al calor cedido. El coeficiente de calefacción se define pues como elcociente entre el calor cedido y el trabajo absorbido por la máquina. El coeficiente decalefacción es siempre superior la unidad.εcalefQc=W=QQabsorbidocedido− Qcedido=1QQabsorbidocedido> 1La idea de Carnot consistió en crear un ciclo completamente reversible, tanto internamente(ausencia de rozamientos) como externamente. Carnot ya intuía que una máquina térmicadebe de ceder calor a una fuente fría. Por eso, el pensó en una máquina que intercambiabacalor con dos focos. Para eliminar las irreversibilidades externas, la absorción y cesión de calora los focos debían hacerse a la temperatura de los focos, que es constante. Para respetar estaúltima condición, el ciclo debe tener dos isotermas, una a la temperatura del foco caliente, enla que se absorbe calor, y otra a la temperatura del foco frío en la que se cede calor. El ciclo se
cierra con dos procesos adiabáticos para que la máquina no intercambie calor con ningún focoadicional. Finalmente, el ciclo de Carnot está formado por los procesos que exponemos acontinuación.El fluido de trabajo de la máquina térmica empieza absorbiendo calor del foco caliente enproceso isotermo a la temperatura del foco caliente T a . Seguidamente el fluido se expande demanera adiabática hasta alcanzar la temperatura del foco frío T c . La máquina cede calor atemperatura constante y por último se comprime el fluido de trabajo hasta alcanzar latemperatura T a . Se ha representado el ciclo de Carnot para gas ideal en la figura acontinuación:El ciclo de Carnot podría materializarse en la práctica de la manera que se muestra en la figura.Disponemos de un fluido (p. ej. gas ideal) confinado en un cilindro provisto de un émbolo sinrozamientos que se mueve alternativamente entre un volumen máximo y un volumen mínimo.La base del cilindro puede ponerse en contacto de forma sincronizada con el movimiento delémbolo, con la fuente caliente, con una pared aislante, con la fuente fría y con la pared aislante,de la misma manera como hemos descrito en el ciclo. Por simplicidad, vamos a calcular elrendimiento de la máquina de Carnot para el caso particular de un gas perfecto, ya que se tratade un fluido conocido. Calculemos la energía puesta en juego en cada uno de los cuatroprocesos elementales:
a) Expansión isoterma, en ella, el cilindro entra en contacto con el foco caliente T aexperimentando una expansión reversible:q 12 = q abs = w 12 = RT a ln v 2 /v 1b) Expansión adiabática, el cilindro se pone en contacto con la pared aislante. El fluidoevoluciona de manera adiabática hasta la temperatura T cq 23 =0 ; w 23 = c V (T 3 – T 2 )c) Compresión isoterma, la base del cilindro se pone en contacto con la fuente fría y elémbolo invierte el sentido.q 34 = - q ced = w 34 = RT c lnv 4 /v 3d) Compresión adiabática, el émbolo continúa comprimiendo mientras la base del cilindrose pone en contacto con la pared aislante, hasta alcanzar la temperatura T a .q 4l = 0 ; w 41 =c V (T 1 – T 4 )Por tratarse de un proceso cíclico, la variación de la energía interna del gas ideal es nula a lolargo del ciclo. La aplicación del primer principio nos permite calcular el rendimiento de lamáquina de Carnot.Δυ ciclo = q ciclo - w ciclo = Σq i – Σw iq ciclo = q 12 + q 34 = q abs - q ced = w 12 + w 23 + w 34 + w 41 = w netoη =wqnetoabs=qabsq− qcedced=RTavlnv21RTav3− RTclnv4v2lnv1T=avlnvT21av3− Tclnv4v2lnv1Puesto que los procesos 2-3 y 4-1 son adiabáticos, se cumple:T vaγ − 12=T vcγ −13T vγ − 1a 2=T vcγ −13
⎛ v⎜⎝ v21⎞⎟⎠γ −1⎛ v=⎜⎝ v34⎞⎟⎠γ −1⎛ v⎜⎝ v21⎞ ⎛ v2⎟ = ⎟ ⎞⎜⎠ ⎝ v1⎠Con este resultado la expresión del rendimiento puede simplificarseηT −TTa c= 1a=T−TcaLas conclusiones que podemos sacar de este resultado son, por un lado, que todas lasmáquinas reversibles que funcionan entre dos focos a las mismas temperaturas T a y T c , tienen elmismo rendimiento térmico. Además, este rendimiento no depende del fluido de trabajo,solamente de la temperatura de los focos como se desprende de la expresión obtenida (estojustifica a posteriori nuestro empleo del gas perfecto). Se observa que el ciclo tendrá mayorrendimiento cuanto mayor sea la temperatura del foco caliente y menor sea la temperatura delfoco frío.Por otra parte, se puede demostrar que el rendimiento de una máquina irreversible que opereentre dos focos a las mismas temperaturas, será siempre menor que el rendimiento de lamáquina reversible.También se puede demostrar que el rendimiento de una máquina reversible que opere con másde dos focos, será siempre inferior que el rendimiento de una máquina reversible que opere condos focos a las temperaturas extremas de la primera máquina.Como conclusión, el ciclo de Carnot establece el máximo rendimiento térmico que puedealcanzar una máquina térmica. Así pues, se cumple:Qccη = 1 − ≤ 1−= ηCARNOTQaTaT
FORMULACIÓN MATEMÁTICA DEL SEGUNDO PRINCIPIOUtilizaremos los resultados obtenidos en el estudio de las máquinas térmicas para llegar a laexpresión que sintetiza el segundo principio de la termodinámica. El rendimiento de la máquinade Carnot viene dado por la expresión:ηcarnotQQc= 1−= 1aT−TcaOperando obtendremosQcTcQ = →aQ =cQaTaTaTcQTaaQ−Tcc= 04Qibien ∑Ti=1i= 0en donde i representa el número de procesos elementales del ciclo. En el caso de un cicloreversible distinto del ciclo de Carnot, tendremos en general un número infinito de fuentes conlas que la máquina térmica intercambia calor. El ciclo reversible siempre se podrá descomponeren infinitos ciclos de Carnot infinitesimales, de tal manera que pueda considerarse que estosciclos infinitesimales sólo intercambian calor con dos fuentes a temperatura constante. La descomposicióndel ciclo se muestra en la figura.Se ha presentado un detalle en la figura siguiente, en el que se puede apreciar que latemperatura de absorción del ciclo infinitesimal de Carnot, se ha elegido de tal manera que lasáreas sombreadas son idénticas. Aplicamos el primer principio al ciclo mnbam que constituyeel contorno de las áreas sombreadas. Por tratarse de una evolución cíclica, la variación deenergíapv
interna es cero. Como hemos elegido el ciclo de tal manera que las áreas sombreadas seaniguales y éstas se recorren en sentidos contrarios, el trabajo total del ciclo también seránulo. Esto implica que el calor absorbido en el tramo mn es el mismo que en el tramo ab.ΔU=0; W=0 ⇔ Q = 0 = Q mn + Q baQ mn = - Q ba = Q abCon este artificio se consigue convertir un ciclo reversible cualquiera como superposiciónde infinitos ciclos de Carnot. En ellos se cumplirá:4∑i=1QTii= 0y si tenemos en cuenta los infinitos ciclos:∫ =ciclo T dQ 0
CÁTEDRA FISICA II CURSO 2006SEGUNDO PRINCIPIOJuan J CORACEEsta expresión es conocida como la igualdad de Clausius y constituye la base de laformulación matemática del segundo principio, porque da pie para la definición de unanueva función de estado conocida como entropía.DEFINICIÓN DE ENTROPÍAAcabamos de obtener la igualdad de Clausius para un ciclo reversible cualquiera. Siconsideramos un ciclo formado por dos procesos reversibles, se cumplirá lo siguiente:∫ = ∫ + ∫ciclodQTdQTdQT1a22b1dQT∫ = − ∫ =1a22b12b1∫dQTdQT∫ciclodQ; T = 0pdS =dQT⇒ ΔS12= ∫ dS =1a2∫1b2dSvEl resultado anterior demuestra que existe una cierta función S cuya variación en unproceso no depende del camino seguido, por lo tanto se trata de una función de estado.Clausius le dio a esta propiedad el nombre de entropía.La formulación del segundo principio para procesos cíclicos reversibles queda de lasiguiente manera utilizando esta nueva función de estado.dQrevΔSciclo⋅rev= ∫ = 0TcicloLa entropía es una variable de estado extensiva, ya que se calcula a partir del calorintercambiado en un proceso. Podemos obtener la entropía específica sin más que dividir porla masa de nuestro sistema:ds =dSm=1 dQm Trev=dqTrevLas unidades de la entropía y de la entropía específica son, en el sistema internacional,(J/K) y (J/K kg) respectivamente.13
CÁTEDRA FISICA II CURSO 2006SEGUNDO PRINCIPIOJuan J CORACENos hemos referido hasta ahora al incremento en la entropía en un proceso cualquiera, yno a su valor absoluto. En principio se puede considerar el origen de la entropía comoarbitrario, como se suele hacer en la práctica. En rigor, se puede demostrar que el cero deentropía coincide con el cero de la temperatura absoluta.VARIACIONES DE ENTROPÍA EN PROCESOS REVERSIBLESPartiendo de la definición de entropía y del primer principio podemos plantear el cálculo delas variaciones de entropía en procesos reversibles.Δs= s2− s12= ∫ ds =12∫1dqTrevdq rev = du + δw = du + pdvaplicando el 1er <strong>Principio</strong>dq rev =dh – vdpΔs=Δs=22∫ ds = ∫ + ∫12∫1ds =12∫1duTdhT−212∫1pTvTdvdpEn el caso de que el sistema esté formado por gas ideal estas expresiones se puedensimplificar introduciendo la ecuación de estado.du = c v dTdh = c p dTp =TRvv =1TRpΔs=2∫1cvdTT+2∫1Rdvv= cvTlnT21v+ R lnv214
CÁTEDRA FISICA II CURSO 2006SEGUNDO PRINCIPIOJuan J CORACEΔs=2∫1cpdTT−Tp− R lnp2Rdp22∫ = cplnp T1 11En el caso de un sistema en cambio de fase, la variación de entropía se calcula teniendoen cuenta que el proceso se realiza a temperatura constante.Δs=2dqTqTrev rev∫ ds = ∫ = =1rTDonde r es el calor latente de cambio de fase.Se puede decir en general que en un proceso reversible y adiabático la variación de entropíaserá nula. Se trata de un proceso isoentrópico.2dqΔs=0rev∫ ds = ∫ =1TDIAGRAMA T-SLa definición de la variable de estado entropía, permite introducir una nueva representacióngráfica de los procesos termodinámicos: el diagrama temperatura (K) entropía (J/K.kg). estediagrama es el más indicado para el estudio de las máquinas térmicas.Una de las propiedades más importante de este diagrama es que las áreas en el diagramase corresponden con energías, al igual que ocurre con el diagrama p-v. de la definición deentropía sabemos que el calor intercambiado en proceso reversible es:dq rev = Tdsque corresponde con el área que queda bajo la curva del proceso en el diagrama T-s. En eldiagrama T-s también se puede visualizar en forma directa los calores intercambiado en unproceso cíclico Q abs y Q ced , así como el trabajo producido.( A1aB)qabs = ∫ Tds = área ⋅ 21a2( A1bB)qced = ∫ Tds = área ⋅ 21b215
CÁTEDRA FISICA II CURSO 2006SEGUNDO PRINCIPIOJuan J CORACEw = qabs− qced= área ⋅ cicloENTROPIA E IRREVERSIBILIDADFORMULACIÓN DEL SEGUNDO PRINCIPIO PARA CICLOS IRREVERSIBLESE l rendimiento de una máquina reversible que trabaja entre dos focos es mayor al de unamáquina que trabaje entre los mismos focos pero de manera irreversible. Vamos a partir de esteresultado para obtener la formulación matemática para procesos irreversibles.⎛ Q ⎞ ⎛ T= ⎜ − ⎟ < ⎜ 1−⎝ ⎠ ⎝⎞⎟⎠ccηi ⎜ 1revQ ⎟ ⎜= ηaT ⎟aQQacT−Tca< 0expresión para procesos irreversiblesi∑
CÁTEDRA FISICA II CURSO 2006SEGUNDO PRINCIPIOJuan J CORACEConsideremos una transformación cíclica que se desarrolla totalmente o en parte de formairreversible. Si usamos el mismo artificio que en la formulación matemática del segundoprincipio, es decir, superponer a este ciclo que tendrá en general un número infinito de fuentes,infinitos ciclos con sólo dos fuentes, podremos obtener una solución similar.δQ ∫ T < 0cicloEsta inecuación se llama desigualdad de Clasius y es la formulación del segundo principiopara ciclos irreversibles. En general en un ciclo cualquiera reversible o no se cumple laexpresión:∫cicloδQT≤ 0CALCULO DE VARIACIONES DE ENTROPIA EN PROCESOS IRREVERSIBLESConsideremos el ciclo representado en la figura. Este ciclo está formado por dos procesosabiertos, el primero 1-2 irreversible y el segundo 2-1 reversible. A este ciclo podemos aplicarla desigualdad de Clasius.δQ ∫ T < 0ciclo2∫1δQTi1δQ+ ∫T2r< 0Dado que en el proceso reversible se cumple17
CÁTEDRA FISICA II CURSO 2006SEGUNDO PRINCIPIOJuan J CORACE2∫1δQ rT= S 2− S 12δQTenemos i∫ + S − S2TRecordemos que para los procesos reversibles teníamos:dSδQ=TrPor lo tanto, para un proceso en general se cumpledSδQ≥TEn un sistema adiabático o aislado el calor transferido es nulo, por lo que la entropía solopuede crecer. Otra forma de formular el segundo principio de la termodinámica es decir quela entropía del universo siempre crece. El universo es por definición un sistema aislado.dSuniverso≥ 0Esta última expresión es la que determina la espontaneidad de los procesos. Aquellosprocesos que hagan aumentar la entropía del universo termodinámico, es decir, el sistemamás el entorno, serán espontáneos. Los procesos en los cuales la entropía global o deluniverso disminuye, no podrán efectuarse en forma espontánea en la naturaleza. Laexperiencia demuestra, que en la naturaleza la entropía global es siempre mayor o igual quecero.18
CÁTEDRA FISICA II CURSO 2006SEGUNDO PRINCIPIOJuan J CORACEOTRAS PROPIEDADES DE LA ENTROPÍAHasta ahora nos hemos ocupado principalmente de las propiedades de la entropía encuanto función de estado. Veremos ahora otras de sus propiedades.A diferencia de la energía, la entropía no se conserva, a pesar de ser también una funciónde estado. En Mecánica se suele designar sistema conservativo aquél en el cual la cantidadde trabajo necesaria para desplazar un cuerpo de una posición a otra es independiente delcamino. La analogía con la Mecánica puede llevar a pensar que todas las funciones deestado se conservan, cosa que no es cierta. Que la energía interna sea una función deestado que se conserva, mientras que la entropía no se conserva, nos enseña que laanalogía entre sistemas mecánicos y sistemas termodinámicos no es completa. Paraapreciar mejor los alcances de dicha analogía hace falta recurrir a los métodos de laMecánica Estadística.Para ilustrar la no conservación de la entropía podemos considerar el aparato de Joule, quese lo estudia en la Primera Ley. Este aparato es un ejemplo de “generador de entropía”. Elexperimento se puede hacer como se indica en la figura.El fluido A que está siendo agitado en el recipiente se puede mantener a una temperaturaconstante T al estar en contacto con una fuente térmica a través de una pared diatérmica. Amedida que giran las paletas la temperatura del fluido semantiene constante debido a que fluye calor desde el fluido a la fuente térmica. Este flujo esreversible pues en todo instante hay sólo una diferencia infinitesimal de temperatura entre elfluido y la fuente. La variación de entropía de la fuente térmica es:Esta es también la variación total de entropía del sistema compuesto constituido por el fluidomás la fuente térmica, puesto que el estado del fluido A no ha cambiado al final del proceso.Además ΔU A = 0 de modo que Q R =W, y el aumento total de entropía es:19
CÁTEDRA FISICA II CURSO 2006SEGUNDO PRINCIPIOJuan J CORACELuego la realización continua de trabajo sobre el sistema genera continuamente entropía.Además la entropía del sistema de pesas que mueve a las paletas no cambia durante elproceso, y que la entropía generada no ha salido “de la nada”, se creó debido a ladesaparición de trabajo en el ambiente. Se podría pensar que para que aumente la entropíade un sistema es necesario que éste interactúe con el ambiente (como en el ejemplo de laspaletas). Esto no es cierto: la entropía de un sistema aislado puede también crecer.Otra de las propiedades importante es que la variable entropía genera un criterio quedetermina el grado de espontaneidad de un proceso natural. Si en un proceso natural laentropía del sistema mas la entropía del entorno disminuye, el proceso sin lugar a dudas serealizó con ayuda exterior, es decir no fue espontáneamente. Entonces nos preguntamos:¿Qué caracteriza a esta variable de estado, capaz de determinar el sentido de los procesos?La respuesta está relacionada con la naturaleza probabilística de la materia a nivelmicroscópico.La interpretación microscópica nos ayuda a entender la dificultad de la conversión de calor entrabajo. Imaginemos un recipiente aislado como el de la figura de arriba, dotado de unventilador por el cual podemos introducir trabajo al sistema. Al batir las palas del ventilador,transmitimos al gas una energía en forma de movimiento organizado forzado por el propiomovimiento de las palas.Este movimiento se superpone al movimiento aleatorio de las partículas caracterizado por sutemperatura. El movimiento aleatorio produce choques entre las partículas que hace que éstasse desvíen de la trayectoria impuesta por el movimiento macroscópico. La turbulencia que secrea transforma el movimiento macroscópico en microscópico. El carácter aleatorio de los20
CÁTEDRA FISICA II CURSO 2006SEGUNDO PRINCIPIOJuan J CORACEchoques hace que la transformación de calor en trabajo se realice pasando a estados de mayorprobabilidad.La transformación de calor en trabajo, es menos probable. Imaginemos que las partículas delgas están dotadas de una cierta energía cinética de su movimiento aleatorio. La probabilidad deque una partícula se mueva en una determinada dirección es bastante baja debido al grannúmero de direcciones en las que podría moverse la partícula. La probabilidad de que millonesde partículas vayan en la misma dirección sin acción exterior es prácticamente nula. Esto explicalos enunciados de Caratheodory y de Sears-Kestin, que decían que en un sistema aislado yrígido no se puede pasar a estados de menor energía interna que el inicial, a base de transformarenergía interna en trabajo.ENTROPIA Y PROCESOS IRREVERSIBLESCuando un sistema experimenta un proceso irreversible entre un estado de equilibrio inicialy un estado de equiIibrio final, la variación en la entropía del sistema puede calcularse como:Δs= s2− s12= ∫ ds =12∫1dqTrevHacemos algunas aclaraciones. ¿Por qué si estamos analizando procesos irreversiblesintegramos la ecuación a través de una trayectoria reversible? La razón se encuentra en quela entropía es una función de estado, por lo que su variación dependerá exclusivamente delos estados inicial y final. Si esto es así, la variación en la entropía será independiente de latrayectoria, y por lo tanto, a pesar de que el proceso sea irreversible, podremos elegircualquier trayectoria reversible que permita hacer el mismo proceso entre los estados deequilibrio inicial y final.Recordemos que para que un sistema se encuentre en equilibrio termodinámico, esnecesario alcanzar los equilibrios mecánico, químico y térmico. Cualquier procesoirreversible supondrá apartarse de alguno de estos tipos de equilibrio, y por lo tanto, nocumplir con el equilibrio termodinámico. Como consecuencia de esto, se producirá unproceso que permita alcanzar nuevamente el equilibrio termodinámico perdido.Podemos entonces calcular la variación en la entropía que se produce cuando el sistema hasido irreversiblemente apartado del equilibrio termodinámico por alteración de alguno de losequilibrios particulares. En todos los casos consideraremos un recinto aislado que contieneal sistema y al ambiente, y a su vez consideraremos que el ambiente se comporta como unfoco calorífico, es decir, que es capaz de recibir o entregar calor sin cambiarapreciablemente su temperatura. Veamos tres ejemplos de irreversibilidades21
CÁTEDRA FISICA II CURSO 2006SEGUNDO PRINCIPIOJuan J CORACEPROCESOS PRODUCIDOS POR IRREVERSIBILIDAD MECÁNICA EXTERNASe llama entropía generada mecánica externa, a la entropía generada por lasirreversibilidades entre el sistema y el entorno provocadas por la realización de un trabajo.Supongamos que agitamos un líquido viscoso (sistema) que se encuentra en contacto conun foco calorífico a una temperatura T. La agitación implica la realización de trabajo Wdesde el ambiente hacia el sistema, pero como el sistema se encuentra en contacto con unfoco calorífico, su temperatura no cambia. Esto implica que la energía absorbida por elsistema en forma de trabajo es devuelta al ambiente en forma de calor Q. Por lo tanto, enesta situación tenemos que:1. El sistema absorbe una cantidad de trabajo W y cede una cantidad de calor Q tal queW = Q, en virtud de que, al estar rodeado de un foco calorífico, no puede cambiar sutemperatura.2. Como el sistema entrega toda la energía que absorbe, las propiedades termodinámicasdel mismo no cambian, por lo tanto, el estado inicial y el estado final del sistema soniguales. Como consecuencia de esto, ΔS sis= 0.3. El ambiente recibe una cantidad Q de calor del sistema a la temperatura T, por lo queΔS amb> 0.4. Finalmente, ΔS univ> 0.El caso analizado corresponde a una disipación isotérmica de trabajo en un sistema, el cualpermanece invariable.Ahora consideremos la agitación del mismo líquido viscoso pero esta vez dentro de unrecipiente adiabático. En este caso, el ambiente y el sistema no pueden intercambiar calor,por lo que el trabajo W recibido por el sistema producirá un incremento de su energíainterna, con el consecuente aumento de su temperatura. La entropía del ambientepermanece constante, pues el mismo no puede recibir ni ceder calor al sistema, es decir,ΔS amb= 0. Para calcular la variación en la entropía del sistema, partimos de la definición:ΔSsist=dq2rev∫T1para la cual hemos sustituido el proceso irreversible en estudio por otro reversible que lleveal sistema desde el mismo estado inicial al final. Si consideramos que el proceso se lleva a22
CÁTEDRA FISICA II CURSO 2006SEGUNDO PRINCIPIOJuan J CORACEcabo a presión constante, podemos reemplazar el trabajo realizado irreversiblemente poruna transferencia reversible e isobárica de calor2dh dTSsist= = cp= cT TΔ ∫ ∫121pln TT21donde hemos supuesto que C Pes constante en el intervalo de temperatura considerado.Como T 2> T 1, se deduce que ΔS sis> 0. Finalmente, se concluye que ΔS univ> 0. Este casoanalizado corresponde a una disipación adiabática de trabajo que conduce a un aumento enla energía interna.PROCESOS PRODUCIDOS POR IRREVERSIBILIDAD MECÁNICA INTERNASe llama entropía generada interna a la entropía generada por irreversibilidades internas alsistema. Estas irreversibilidades pueden ser rozamientos internos, diferencias detemperaturas o presión entre puntos del sistema, fenómenos de histéresis, difusión,reacciones químicas, etc. Consideremos un gas perfecto que se encuentra encerrado en unglobo, y que el ambiente es el vacío. Cuando se abre el globo, el gas tenderá a ocupar todoel espacio posible, produciéndose una expansión libre contra el vacío. El ΔS amb= 0, pues elsistema entrega trabajo con el ambiente y no calor. Para calcular la variación en la entropíadel sistema, nuevamente partimos de la definición general:ΔSsist=dq2rev∫T1donde hemos sustituido la trayectoria irreversible por alguna trayectoria reversibleadecuada. En este caso, podemos considerar como trayectoria la expansión isotérmica deun gas perfecto. Vale recordar que como la temperatura del sistema no cambia, ΔU = 0, ypor lo tanto, Q = -WEntonces,22p dV2Δ = ∫ = ∫ +VS sistdV nR = nR lnT V V111como V 2> V 1, ΔS sis> 0, y finalmente, ΔS univ> 0.23
CÁTEDRA FISICA II CURSO 2006SEGUNDO PRINCIPIOJuan J CORACEPROCESOS PRODUCIDOS POR IRREVERSIBILIDAD TÉRMICA EXTERNASe llama entropía generada térmica externa, a la entropía generada por las irreversibilidadesentre el sistema y el entorno provocadas por la transmisión de calor con un gradiente detemperatura. Este tipo de proceso incluye a aquellos que suponen una transferencia de caloren virtud de una diferencia finita de temperatura, como ocurre al poner en contacto doscuerpos a diferentes temperaturas. Consideremos la transferencia de Q unidades de calordesde un sistema a T 1al ambiente, más frío, a T 2(T 2< T 1). Las variaciones de entropíaasociadas son:ΔSsist= −Q; ΔST1amb= +QT2⇒ ΔSuniv⎛ 1= Q⎜⎝ T21 ⎞−⎟T1⎠como T 2< T 1, ΔS univ> 0.Como conclusión general, los procesos reversibles tienen asociados un cambio de entropíadel universo nulo, mientras que los procesos irreversibles están siempre asociados a uncambio en la entropía del universo positiva.Desde otro punto de vista, al ingeniero lo que le interesa es reducir al máximo lasirreversibilidades, ya que estas son las que limitan el rendimiento de las máquinas térmicas.TRABAJO ÚTIL DE UN SISTEMAA pesar del carácter general de la Termodinámica, su estudio ha estado muy relacionado aldesarrollo de los sistemas de producción de trabajo. Por ello, siempre se insiste en laslimitaciones de producción de trabajo de un sistema, limitación impuesta por el <strong>Segundo</strong><strong>Principio</strong>.Nosotros hemos relacionado la espontaneidad de los procesos que se dan en la naturalezacon la función de estado denominada entropía, que microscópicamente nos sugiere laprobabilidad de los estados microscópicos posibles. Además, se dedujo que los procesosespontáneos son aquellos en que la entropía del universo crece, y que ésta crece debido a lasirreversibilidades. Los procesos que se dan en la naturaleza son por lo tanto procesosirreversibles.En un proceso irreversible, siempre se desperdicia una oportunidad de producir trabajo. Esto sepuede pensar de forma intuitiva con algunos ejemplos. Si tenemos dos recipientescomunicados por una válvula, uno de ellos con un gas a elevada presión y el otro a presión24
CÁTEDRA FISICA II CURSO 2006SEGUNDO PRINCIPIOJuan J CORACEatmosférica, al abrir la válvula el gas contenido en el recipiente a presión pasará al otrorecipiente hasta que se igualen las presiones. Este proceso es espontáneo, la entropía globalcrece debido a la irreversibilidad que produce la diferencia de presiones existente entre los dosdepósitos. La aplicación del primer principio nos indica que si mantenemos la temperatura delproceso constante y los depósitos son adiabáticos, la energía se conservará, ya que la energíainterna del sistema no cambia. Sin embargo, intuitivamente se aprecia que en este procesopodríamos haber producido un trabajo, que en el estado final ya no podremos realizar. Enefecto, la energía se ha conservado en este proceso, pero podríamos decir que se hadegradado, porque en el estado inicial teníamos la posibilidad de producir trabajo, mientrasque una vez producido el proceso irreversible ya no es cierto.Otro ejemplo de degradación de la energía debida a las irreversibilidades se produce cuandoun cuerpo a elevada temperatura lo dejamos interaccionar en un ambiente frío, evolucionandohasta la temperatura del ambiente. Este es un proceso espontáneo, como sabemos, en el quecrece la entropía global del sistema debido a la irreversibilidad que produce la diferencia detemperaturas entre cuerpo y ambiente. En este ejemplo la energía ha pasado del cuerpo alambiente, conservándose de manera global, pero hemos perdido la posibilidad de ceder esecalor a una máquina térmica produciendo trabajo, y cediendo finalmente calor al ambiente (focofrío).Un último ejemplo de cómo se pierde posibilidad de producir trabajo es el de un cuerpo a unacierta altura que cae hasta el suelo. En este proceso la energía potencial (interna) del cuerpodada su altura, se ha transformado en energía cinética (interna) en su caída, transformándosefinalmente en aumentar la temperatura del cuerpo (interna). También se trata de un procesoespontáneo con aumento de entropía, en donde hemos perdido la posibilidad de producir untrabajo. Si hubiésemos dispuesto un cable en el cuerpo, por medio de una polea, podíamoshaber utilizado la energía de la caída para elevar una carga.El segundo principio establece que en el sentido de los procesos espontáneos va en el sentidode las temperaturas decrecientes, de las presiones decrecientes, de las alturas decrecientes.En definitiva, el segundo principio limita el sentido decreciente de las propiedades intensivasdel sistema que son las que producen trabajo. Recordamos en este punto que el trabajoprocede siempre de una diferencia en una propiedad intensiva. Una diferencia de presiones (Δp)produce movimiento en un fluido capaz de producir trabajo, una diferencia de temperaturas (ΔT)produce un flujo de calor que puede producir trabajo, una diferencia de alturas (Δz) produce unmovimiento en los cuerpos capaz de producir trabajo, etc.25
CÁTEDRA FISICA II CURSO 2006SEGUNDO PRINCIPIOJuan J CORACEComo conclusión, otra limitación que impone el segundo principio es que en los procesosespontáneos, que son los que vemos todos los días la naturaleza, se disminuyeinexorablemente la capacidad de producir trabajo, debido a la degradación de la energíaproducida por las irreversibilidades. Desde este punto de vista, se dice, que el primerprincipio de la termodinámica es el principio de la conservación de la energía o de lacantidad de energía, mientras que el segundo es el principio de la degradación de laenergía o de la calidad de la energíaENTROPIA Y FILOSOFIAEn la actualidad, la palabra entropía es utilizada indiscriminadamente por diferentesdisciplinas como sinónimo de desorden, probabilidad, ruido, mezcla aleatoria, calor, etc.Existen al menos tres formas de definir entropía:1. En términos termodinámicos, donde se relaciona con el calor (1865)2. En términos de la teoría estadística, donde se relaciona con el desorden (1875)3. En términos de la teoría de la información, donde se relaciona la neguentropía (loopuesto a la entropía) con la información (1940-1950)Las dos leyes de la termodinámica se aplican solamente a sistemas cerrados, es decir, enlos que no existe intercambio de energía, información o material. El Universo en su totalidadpuede ser considerado como un sistema cerrado de este tipo. La Primera Ley de laTermodinámica indica que la cantidad total de energía del Universo se mantiene constante.La Segunda Ley indica, por su parte, que la energía del Universo es irreversiblementedegradada.El trabajo de diferente tipo, ya sea físico, químico o eléctrico, pueden ser totalmentetransformadas en calor. Pero la situación inversa, la conversión de calor en trabajo, nopuede hacerse sin ayuda externa o sin la inevitable pérdida de energía en forma de calor.Esto no significa que la energía es destruida, sino que parte de esta energía deja de ser útilpara la realización de trabajo. Este aumento irreversible en la energía no utilizable en elUniverso es lo que mide la entropía.La Primera Ley no distingue una jerarquía entre las formas de energía, sino quesimplemente propone un balance para establecer su conservación, la Segunda Leyjerarquiza las formas de energía, en el sentido que el trabajo (energía direccional) puededegradarse en una forma de energía de menor calidad, el calor (energía no direccional).26
CÁTEDRA FISICA II CURSO 2006SEGUNDO PRINCIPIOJuan J CORACELos conceptos de entropía e irreversibilidad que surgen de la Segunda Ley de laTermodinámica han tenido un enorme impacto en la forma en que vemos el Universo. Laidea de una continua degradación de la energía conlleva a una inexorable muerte delUniverso. En este sentido, la Segunda Ley nos indica que el único futuro posible es laaniquilación, dejando al Hombre una sensación que afecta sus posiciones filosóficas y suvisión del mundo en forma pesimista. Por otra parte, la Segunda Ley de la Termodinámicaprovee un argumento incuestionable de validación de las teorías. En otras palabras, todaaquella teoría que no cumpla con la Segunda Ley puede ser descartada sin más.CRISIS ENERGÉTICA O ENTRÓPICADe acuerdo con la Primera Ley de la Termodinámica, la energía del Universo es constante.Cuando quemamos combustibles fósiles (carbón, petróleo, gas) no estamos reduciendo lasexistencias de energía (la Primera Ley no lo permite), sino que estamos utilizando energíade alta calidad para producir trabajo, dejando libre una energía de menor calidad. Endefinitiva, de acuerdo con la Segunda Ley, lo que estamos haciendo es aumentar la entropíadel Universo. En este sentido, la llamada “crisis energética”, estrictamente, debiera llamarse“crisis entrópica”.Esta degradación progresiva de la energía como consecuencia de la irreversibilidad de losprocesos naturales, también se produce como consecuencia de la vida, otro procesoirreversible. La sustentación de la vida se encuentra en la energía proveniente del Sol, quees un tipo de energía de máxima calidad. Esta energía es progresivamente degradada amedida que pasa a los vegetales, los animales y finalmente al hombre.La vida implica un continuo estado de desequilibrio en el cual la energía fluyeconstantemente (alimentación, realización de trabajo, etc.). Como cualquier sistematermodinámico, los seres vivos, una vez apartados del equilibrio, buscan alcanzar elequilibrio a través de procesos que implican cambios en sus propiedades. El equilibrio sólose alcanza con la muerte.Para finalizar la termodinámica es un juego donde nunca se gana, nunca se empata y jamásse puede salir de él. ¿Por qué nunca se puede ganar?: la respuesta está en el la primeraley no puede obtenerse algo sin nada. ¿Por qué nunca se puede empatar? La respuesta laencontramos en la segunda ley nunca se puede obtener tanto como llega. y finalmente¿Por qué es imposible salir del juego?: la respuesta la encontramos en el Tercer <strong>Principio</strong> o<strong>Principio</strong> Cero de la Termodinámica “El universo entero, alcanzará una única temperatura27
CÁTEDRA FISICA II CURSO 2006SEGUNDO PRINCIPIOJuan J CORACEtemplada y así permanecerá, incapaz de trabajar y cambiar, en un caos homogéneo sin vidao muerte térmica”BIBLIOGRAFIA P.W. Atkins (1992) La Segunda Ley. Biblioteca Scientific American, Prensa CientíficaS.A., 230 pp. M.W. Zemansky (1961) Calor y Termodinámica. Editorial Aguilar, 509 pp. Jerry D. Wilson.- Physics. Edit. Heat. Segunda Edición, 1983 Resnick y Halliday.- Física, Editorial CECSA, Parte I, 1990 A.Torregrosa Huguet.-Ingeniería Térmica, Fundamentos de Termodinámica.Universidad Politécnica de Valencia. Ed. Alfaomega. 2005.28
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