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Tema 2 Segundo y Tercer Principio de la Termodinámica. CONTENIDO. 1.- Espontaneidad. Necesidad de una segunda ley. 2.- Segundo Principio de la Termodinámica. Entropía. 3.- Cálculos de entropía. 4.- Entropías absolutas. Tercer principio de la Termodinámica
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Tema 2 Segundo y Tercer Principio de la Termodinámica
CONTENIDO 1.- Espontaneidad. Necesidad de una segunda ley. 2.- Segundo Principio de la Termodinámica. Entropía. 3.- Cálculos de entropía. 4.- Entropías absolutas. Tercer principio de la Termodinámica 5.- Interpretación molecular de la entropía
¿Por qué unos procesos ocurren en un sentidoy no en el contrario?
? ? . SEGUNDO PRINCIPIO Todo sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio ? 25ºC 20ºC El tiempo va en una dirección
? T=50ºC T=75ºC 25ºC 1 ESPONTANEIDAD. NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY. Cambio espontáneo:Aquél que tiende a ocurrir sinnecesidad de ser impulsado por una influencia externa. No
1er Principio Energía interna (U) 2º PrincipioEntropía (S) • Función de estado • Propiedad extensiva • Unidades: J×K-1 Entropía (S) SEGUNDO PRINCIPIO DE LATERMODINÁMICA. ENTROPÍA. 2
P Fuente de calor TC 1 QC isotérmico 2 Máquina Térmica W adiabático adiabático 4 3 isotérmico QC V Fuente Fría TC Es imposible la transformación completa de calor en trabajo en un proceso cíclico Primer Principio ES IMPOSIBLE GANAR A LA NATURALEZA Segundo Principio ES IMPOSIBLE INCLUSO EMPATAR W Q
S univ equilibrio proceso tiempo SegundoPrincipio de la Termodinámica • Cualquier proceso que ocurre espontáneamente • produce un aumento de entropía del universo Criterio de espontaneidad: DSuniv > 0
Sistema en equilibrio: DSuniv = DSsis + DSalr = 0 Proceso irreversible: DSuniv = DSsis + DSalr > 0 espontáneo p. reversible Segundo Principio de la Termodinámica • En todo sistema en equilibrio, la entropía del universo • permanece constante. • En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta. desigualdad de Claussius: DSuniv ≥ 0
Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna DSalr = 0 Þ DSuniv = DSsis Proceso reversible, sistema aislado: DSsis = 0 Proceso irreversible, sistema aislado: DSsis > 0 Caso particular: Sistema aislado ¡Ojo!Si no está aislado: Hay que tener en cuentala variación de entropía del sistema y la de los alrededores. En un proceso espontáneo aumenta la S del universo.
S S Gas Sólido Líquido S La entropía puede considerarse como una medida de la probabilidad (desorden) + Soluto Disolvente S Disolución
> 0 < 0 ¿Cómo es que el agua a menos de 0ºC congela espontáneamente?¿Acaso no disminuye la entropía? DSuniv = DSsis + DSent > 0
En un proceso cíclico el estado final es el inicial, con independencia de si es reversible o irreversible. En un proceso adiabático reversible dqrev=0, luego ΔS=0. En un proceso adiabático irreversible dqrev=??? 3 CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTROPÍA. Sistemas cerrados 3.1. Proceso Cíclico. 3.2. Proceso Adiabático Reversible.
P = cte SiCp= cte y no hay cambio de fase [Tema 1] V = cte SiCV= cte [Tema 1] 3.3. Proceso Isotérmico Reversible. 3.4. Procesos Isobáricos o Isocóricos Reversibles.
> 0 > 0 3.5. Cambio de Fase, [(T, P) = constantes]. Fusión (sólido líquido) > 0 Evaporación (líquido gas) ΔHvap >0 luego ΔSvap >0 Sublimación (sólido gas) ΔHsub >0 luego ΔSsub >0 Slíq > Ssol ; DSfus = Slíq- Ssol > 0
dU=dqrev+dwrev dwrev= - PdV dU=dqV=CVdT 3.6. Cambio de Estado (Reversible o Irreversible) de un Gas Ideal Función de estado Si CV es constante al ser la sustancia es un Gas IdealP/T = nR/V
Proporciona un origen de entropías Podemos tabular entropías absolutas ENTROPÍAS ABSOLUTAS.3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. 4 La entropía de un elemento puro en su forma condensada estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presión es de 1 bar “En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias puras, cada una en equilibrio interno, la variación de entropía tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero”
manteniendo P=1bar El Tercer Principio permite conocer la entropía de cualquier sustancia en el límite de 0 K (imaginando una reacción química, a P=1bar, entre elementos a T=0K, se obtendría cualquier compuesto a T=0K, y P=1bar y su S sería 0 J/K).
4 INTERPRETACIÓN MOLECULARDE LA ENTROPÍA. Un sistema puede describirse de dos formas: * Macroscópicamente(P, V, T) * Microscópicamente(posición y velocidad de cada átomo) Con un estado macroscópico hay muchos estados microscópicoscompatibles. La entropía es una medida del número de estados microscópicosasociados con un estado macroscópico determinado. Estado macroscópico: * Ordenado * Desordenado Estado microscópico:* Orden exacto de los naipes
Un sistema desordenado es más probable que uno ordenado porque tiene más estados microscópicos disponibles. La entropía tiene una tendencia natural a aumentar dado que corresponde al cambio de condiciones de baja probabilidad a estados de probabilidad mayor. El Tercer Principio de la Termodinámica implica que si fuera posible alcanzar el “cero absoluto” de temperatura, la materia estaría totalmente “ordenada”. En el “cero absoluto de temperatura”, sólo hay una posible disposición de las moléculas, Sº(0K) =0 J/K. Al aumentar T, las moléculas, y los átomos que las constituyen adquieren una cierta movilidad, con lo que pueden adoptar varias orientaciones con la misma energía. Son posibles por tanto más “microestados”.
Entropía en Química De forma muy aproximada y general, se puede decir que En igualdad de condiciones (P,T), las S de los gases son mayores que las de los líquidos y estas a su vez mayores que las de los sólidos (recordad la idea de “mayor probabilidad, mayor desorden) Sustancias con moléculas de tamaño y estructura similar tienen entropías parecidas, a igual (P,T) En reacciones químicas que impliquen sólo gases, líquidos puros y sólidos puros, la ΔSº del sistema dependerá en general de la variación del número de moles de gas (si ngas aumenta ΔSº >0, si ngas disminuye ΔSº<0)
