Termodinámica. Tema 4 Segundo Principio de la Termodinámica 1. Segundo Principio de la Termodinámica Enunciado de Kelvin-Planck en 1851: “No es posible construir una máquina térmica de funcionamiento cíclico que permita extraer calor de un foco caliente y realizar una cantidad equivalente de trabajo”. Consecuencia : no puede existir un móvil perpetuo de segunda especie. Termodinámica. Tema 4 Enunciado de Clausius, 1850: “Es imposible construir una máquina térmica de funcionamiento cíclico que sólo provoque el paso de calor de un foco frío a uno caliente”. 1 Termodinámica. Tema 4 2. Máquinas Térmicas y frigoríficas Una máquina térmica es un dispositivo que obliga a un sistema termodinámico a recorrer procesos cíclicos consecutivos entre dos focos calóricos a diferente temperatura. En cada ciclo, el sistema toma una determinada cantidad de calor de la fuente de temperatura más elevada y convierte una parte en trabajo y cede el resto como calor al foco de menor temperatura. Una máquina frigorífica (bomba de calor) permite el transporte de calor del foco frío al caliente, pero con el aporte de un trabajo exterior. Termodinámica. Tema 4 Rendimiento de las Máquinas Térmicas Se define como el cociente entre el trabajo realizado y el calor absorbido del foco caliente. w ciclo qh η η qh trabajo producido por ciclo energía consumida por ciclo qc qh qh qc qh 1 2 Termodinámica. Tema 4 Eficacia de las Máquinas Frigoríficas Se define como el cociente entre el calor extraído del foco frío y el trabajo consumido. qc w ciclo Termodinámica. Tema 4 3. Ciclo de Carnot Es un ciclo termodinámico ideal para una sustancia ideal. Establece las características de una máquina térmica para que su rendimiento sea máximo. Consta de cuatro etapas, todas reversibles. 3 Termodinámica. Tema 4 Rendimiento del ciclo de Carnot η w ciclo qh nR(Th Tc )ln VB VA Th Tc Th VB VA Eficacia frigorífica de un ciclo de Carnot El ciclo se recorre en sentido contrario, por eso qc cambia de signo. V nRTc ln D qC VC Tc w nRT ln VB nRT ln VD Th Tc h c VA VC nRTh ln Termodinámica. Tema 4 4. Entropía El segundo principio permite la definición de una nueva función de estado, denominada entropía. Supongamos una máquina reversible que opera entre Th y Tc. Su rendimiento será: q qh qc Tc 1 c η η 1 qh qh T h Restando Reordenando, qc qh qc Tc Tc Th qh Th 0 0 4 Termodinámica. Tema 4 Supongamos un proceso cíclico reversible arbitrario. Para cada una de las adiabáticas reversibles: wamnb=wab Como, Uamnb = Uab. A partir del primer principio, podemos obtener que qamnb=qab. Como am y nb son adiabáticas, tenemos qamnb=qmn. Por tanto, qmn=qab. De forma análoga, para rs obtendremos un ciclo de Carnot, entonces: q mn Tmn q sr Tsr q ab Tmn 0 q dc Tsr 0 Termodinámica. Tema 4 Tomando franjas muy pequeñas: dq ab Tab dq dc Tdc 0 Y sumando todas las franjas obtenemos: dq rev T Por tanto, 0 Igualdad de Clausius de un proceso cíclico reversible ΔS(ciclo Carnot) Y la entropía se define como, dS dq rev T qc Tc qh Th ΔS S2 S1 0 2 1 dq rev T Sistema cerrado y proceso reversible 5 Termodinámica. Tema 4 En el caso de un proceso cíclico irreversible: dq irrev T Desigualdad de Clausius 0 Supongamos que vamos de un estado A a uno B por un camino irreversible y volvemos por uno reversible. De acuerdo a la desigualdad de Clausius dq irrev T 0 entonces SA B dq irrev A1 T dq rev B2 T B SB - SA A dq irrev A1 T B Termodinámica. Tema 4 Otra forma de la desigualdad de Clausius es: dS dq irrev T Resumiendo, dS (sistema aislado)  0 dS dq T > irreversibles = reversibles 6 Termodinámica. Tema 4 5. Cambio de Entropía en procesos reversibles e irreversibles Consideraciones previas: La igualdad de Clausius es válida para procesos reversibles. Si el proceso es irreversible, podemos idear un camino reversible que vaya del estado inicial al final, ya que la entropía es una función de estado. 1) Proceso cíclico reversible S=0 2) Proceso adiabático reversible dqrev=0 y S=0 3) Proceso isotérmico reversible ΔS 1 T 2 1 dq rev q rev T Termodinámica. Tema 4 En el caso de un gas ideal. dU=0; dqrev=-dw= nRT dV/V ΔS nRln V2 V1 4) Cambio de fase reversible a T y P constantes ΔS 2 1 dq rev T 1 T 2 1 q rev T dq rev ΔS 5) Proceso isocoro reversible qV = U = nCVdT ΔS T2 nC V(T) T1 T dT n q rev T qp T ΔH T dqrev=nCVdT T2 CV(T) T1 T dT 7 Termodinámica. Tema 4 6) Proceso isóbaro reversible qP = H T2 nC P (T) dqrev = nCPdT ΔS dT T1 T 7) Cambio de estado reversible de un gas ideal dqrev= dU – dwrev=nCVdT + PdV = nCVdT + nRTdV/V dS = dqrev/T = nCV dT/T+ nR dV/V ΔS n 2 1 CV(T) T dT nRln V2 V1 Termodinámica. Tema 4 8) Cambio de estado irreversible de un gas ideal Diseño de un proceso reversible. 8.1- Agua () -10 ºC a b Agua () 0 ºC Agua (s) -10 ºC d c Agua (s) 0 ºC a=b+c+d 8.2- Mezcla de gases ideales inertes a P y T constantes - Expansión reversible e isoterma de cada gas por separado hasta el volumen final. - Mezcla reversible e isoterma de los gases expandidos. 8 Termodinámica. Tema 4 6. Variación de entropía en un sistema aislado Ejemplo: Se dispone de un sistema termodinámico constituido por un litro de agua a 298 K y con un calor específico de 4,18 Jg-1K-1. Se pone en contacto este sistema con el mar, que hace el papel de alrededores y se considera como fuente de calor a 283 K. La mezcla se hace de forma irreversible. Calcular la variación de entropía de los alrededores, del sistema y del Universo. Sistema – Litro de agua Alrededores - Mar Termodinámica. Tema 4 qrev = -qsist = -mce T = -1000 4,18 (283-298) = = 62700 J q rev T ΔSalr ΔSsist ΔSsist dq rev A T 62700 283 mc e dT A T 283 1000 4,18 ln 298 B SUniv = B Ssist + 221,55 JK mc e 1 dT A T B 215,88 JK mc e ln TB TA 1 Salrd = 5,67 J K-1 9 Termodinámica. Tema 4 Aunque un sistema y los alrededores pueden ganar o perder entropía, en un proceso irreversible el universo (el total) siempre gana entropía o sea la variación de entropía es positiva. Resumiendo, Procesos reversibles Suniv, aislado = 0 Procesos irreversibles Suniv, aislado > 0 Termodinámica. Tema 4 7. Interpretación Estadística y Molecular de la Entropía Definimos la probabilidad termodinámica, , como el número de microestados que se asocian a un estado macroscópico en un sistema aislado. Esta probabilidad da por tanto, una medida del desorden molecular del sistema. Boltzmann demostró que para un sistema aislado, S = k ln donde k= R/NA= 1,38 10-23 JK-1 El principio de Boltzmann permite explicar porque el proceso de disolución implica un aumento de entropía: aumenta la probabilidad termodinámica (o sea, el número de microestados del sistema) y por tanto el desorden del sistema. 10