Esta idea de desorden termodinámico fue plasmada mediante una función ideada por Rudolf Clausius a partir de un proceso cíclico reversible. En todo proceso reversible la integral curvilínea de  sólo depende de los estados inicial y final, con independencia del camino seguido (δQ es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestión y T es la temperatura absoluta). Por tanto, ha de existir una función del estado del sistema, S=f(P,V,T), denominadaentropía, cuya variación en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es:

 .

Téngase en cuenta que, como el calor no es una función de estado, se usa δQ, en lugar de dQ.

La entropía física, en su forma clásica, está definida por la ecuación siguiente:

o, más simplemente, cuando no se produce variación de temperatura (proceso isotérmico):

donde S es la entropía,  la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y Tla temperatura absoluta en kelvin.

Unidades: S=[cal/K]

Los números 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinámico.

Entalpía

Entalpía (del griego ἐνθάλπω [enthálpō], ‘agregar calor’; formado por ἐν [en], ‘en’ y θάλπω [thálpō], ‘calentar’) es una magnitud termodinámica, simbolizada con la letra H mayúscula, cuya variación expresa una medida de la cantidad de energía absorbida o cedida por un sistema termodinámico, es decir, la cantidad de energía que un sistema intercambia con su entorno.

En la historia de la termodinámica se han utilizado distintos términos para denotar lo que hoy conocemos como entalpía. Originalmente se pensó que esta palabra fue creada por Émile Clapeyron y Rudolf Clausius a través de la publicación de la relación de Clausius-Clapeyron enThe Mollier Steam Tables and Diagrams de 1827, pero el primero que definió y utilizó el términoentalpía fue el holandés Heike Kamerlingh Onnes, a principios del siglo XX.^[1]

En palabras más concretas, es una función de estado de la termodinámica donde la variación permite expresar la cantidad de calor puesto en juego durante una transformación isobárica, es decir, a presión constante en un sistema termodinámico, teniendo en cuenta que todo objeto conocido se puede entender como un sistema termodinámico. Se trata de una transformación en el curso de la cual se puede recibir o aportar energía (por ejemplo la utilizada para un trabajo mecánico). En este sentido la entalpía es numéricamente igual al calor intercambiado con el ambiente exterior al sistema en cuestión.

Dentro del Sistema Internacional de Unidades, la entalpía se mide habitualmente en joules que, en principio, se introdujo como unidad de trabajo.

El caso más típico de entalpía es la llamada entalpía termodinámica. De ésta, cabe distinguir lafunción de Gibbs, que se corresponde con la entalpía libre, mientras que la entalpía molar es aquella que representa un mol de la sustancia constituyente del sistema.

Derivación

El principio de estado establece que la ecuación fundamental de un sistema termodinámico puede expresarse, en su representación energética, como:

donde S es la entropía, V el volumen y  la composición química del sistema.

Para aquellos casos en los que se desee, sin perder información sobre el sistema, expresar la ecuación fundamental en términos de la entropía, la composición y la presión en vez del volumen, se aplica la siguiente transformada de Legendre a la ecuación fundamental:

y como

es la presión del sistema, se define la entalpía como:

Principio de mínima entalpía

El segundo principio de la termodinámica, que afirma que todo estado de equilibrio es un estado de entropía máxima, se convierte en el principio de mínima energía en la representación energética del sistema. Ese principio se traslada a la representación entálpica invariable: el sistema alcanzará el estado de equilibrio cuando, para una presión dada, los parámetros termodinámicos varíen de tal forma que la entalpía del sistema sea la mínima posible.