3. SEGUNDO PRINCIPIO DE LASEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA. ENTROPÍA.TERMODINÁMICA. ENTROPÍA.2
1er
Principio Energía interna (U)
2º Principio Entropía (S)
rev
2 1
dq
S S S
T
∆ = − = ∫
2
1
Entropía
(S)
• Función de estado
• Propiedad extensiva
• Unidades: J⋅K-1
4. Es imposible la transformación completa de
calor en trabajo en un proceso cíclico
Primer Principio
ES IMPOSIBLE GANAR A LA NATURALEZA
Segundo Principio
ES IMPOSIBLE INCLUSO EMPATAR
Fuente de
calor
Máquina
Térmica
Fuente Fría
TC
TC
QC
QC
W
isotérmico
adiabático
adiabático
isotérmico
4
1
3
2
P
V
Q
W
5. • Cualquier proceso que ocurre
espontáneamente
produce un aumento de entropía del
universo
SegundoSegundo Principio de la TermodinámicaPrincipio de la Termodinámica
Criterio de espontaneidad: ∆Suniv > 0
tiempo
S
univ
proceso
equilibrio
6. • En todo sistema en equilibrio, la entropía del
universo
permanece constante.
• En todo proceso irreversible, la entropía del
universo
aumenta.
Segundo Principio de la TermodinámicaSegundo Principio de la Termodinámica
Sistema en equilibrio:∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent = 0
Proceso irreversible: ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent > 0
desigualdad de Claussius: ∆Suniv ≥ 0
espontáneo
p. reversible
7. Caso particular: Sistema aislado
ualquier proceso deja a los alrededores sin modificación algun
∆Sent = 0 ⇒ ∆Suniv = ∆Ssis
Proceso reversible, sistema aislado: ∆Ssis = 0
Proceso irreversible, sistema aislado: ∆Ssis > 0
¡Ojo! Si no está aislado:
Hay que tener en cuenta
la variación de entropía del sistema y la de los alrededores.
En un proceso espontáneo aumenta la S del universo.
8. La entropía puede considerarse como una medida de la
probabilidad (desorden)
S ↑
Sólido Líquido Gas
S ↑ S ↑
Soluto
+
Disolvente
Disolución
S ↑
9. Introducción al segundo principio
F.C.
sistema
F.F.
Q1
Q2
W
• Según el segundo
principioQ > W
Q1 calor entregado del F.C. al sistema
Q2 calor rechazado por el sistema al F.F.
W trabajo neto
W = Q1 - Q2
W Q1 - Q2 Q2
η= −−− = −−−−−− = 1 - −−− < 1
Q1 Q1 Q1
• Según el primer principio, en
un proceso cíclico
Q = W
Q calor entregado al sistema
W trabajo netov
P
11. Clausius
Es imposible construir una máquina,
que funcionando con un ciclo, no
produzca otro efecto, que transferir
calor desde un cuerpo a otro de mayor
temperatura.
F.C.
T1
F.F.
T2
Q
T1 >T2
Kelvin Plank
Es imposible con un motor térmico,
producir un trabajo neto, en un ciclo
completo, intercambiando calor
solamente, con un cuerpo a una
temperatura fija.
T= CTE
sistema
Q1
Q2= 0
W
Enunciados del segundo
principio
Enunciados del segundo
principio
12. PROCESOS REVERSIBLES
UN PROCESO ES REVERSIBLE SI PUEDE LLEVARSE A
CABO UNA HIPOTÉTICA INVERSIÓN DEL PROCESO SIN
QUE VIOLE EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA.
CONDICIONES:
1. PROCESO CUASIESTÁTICO.
2. SIN ROZAMIENTO.
3. LA TRANSMISIÓN DE CALOR SE DEBE EFECTUAR
ENTRE UNA DIFERENCIA INFINITESIMAL DE
TEMPERATURAS.
•Proceso no cuasiestatico
Imposible reproducir los estados del
proceso directo, ya que no están
definidos.
Inversión del proceso
T1
F.C.
T2
F.F.
Q
•Transferencia de calor
T1 >T2
∆T = T1 -T2 >0
Violación del
enunciado de
Clausius.
* Si ∆T→0:
proceso reversible
T1
F.C.
T2
F.F.
Q
T= CTE
sistema
Q
W
•Rozamiento
W = Q
Violación del
enunciado de
Kelvin Plank.
T= CTE
sistema
Q
W
Procesos irreversibles
13. P
v
A
B
C
D
T2
ηc= 1 - −−−
T1
Q2
η=1 - −−− = 1 - −−−−−−−−
Q1
v B
T1 ln −−−
v A
v C
T2 ln −−−
v D
Rendimiento de Carnot
Un motor térmico logrará un rendimiento máximo si
funciona con un ciclo reversible entre dos niveles de
temperatura.
v B
Q1 = QAB = WAB= mR´T1 ln −−−
v A
v D
Q2 = QCD = WCD= mR´T2 ln −−− ∗ (−1)
v C
Adiabáticos BC DA
γ-1
T1 vB = T2 vC
γ-1
γ-1
T1 vA = T2 vD
γ-1
v B
ln −−− =
v A
v C
ln −−−
v D
Isotérmicos AB CD
T 2
C.O.P. = −−−−−
T 1 - T 2
T 1
(C.O.P.)c = −−−−−
T 1 - T 2
•Maquina frigorífica
•Bomba de calor
Ciclo de Carnot
Isotérmicos
Adiabáticos
14. T1 F.C.
R
T2 F.F.
W
I
W
Q2
1 - −−−
Q1
T2
≤ 1 -
−−−
T
1
ηI ≤ ηR
Corolario
T1 F.C.
R1
T2 F.F.
W
R2
W
ηR1 = ηR2
η= f( T1 ,T2)
η
≠f
• fluido operante
• tipo de máquina
Teorema de Carnot
15. η= f( T1 ,T2)
T2 Q2
−−− =
−−−
T1 Q1
Para un motor térmico
reversible
W Q2
η= −−− = 1 - −−−
Q1 Q1
T1
F.C.
R
W
T2
F.F.
Q1
Q2
Se miden Q1 Q2
Cero absoluto
Q2
η= −−−
W
T 2
= −−−−−
T 1 - T 2
(T 1 - T 2) Q2
W= −−−−−−−−
−
T 2
Maquina frigorífica reversible
T 2→0 W→∞
Cero absoluto es inalcanzable
Escala termodinámica de temperatura absoluta
17. 2. Entropía
T
dQ
dS rev.
=
Es una medida cuantitativa del desorden
Se define el cambio infinitesimal de entropía dS
durante un proceso reversible como
La entropía es una función de estado del
sistema.
Para calcular la variación de entropía en
procesos irreversibles basta encontrar un
camino reversible que conecte los estados
inicial y final del sistema.
S = [J/K]
18. 3. Entropía en un gas ideal (procesos
reversibles)
Recordemos la primera
ley de la termodinámica
de forma infinitesismal
En un gas ideal pV=nRT
Variación de entropía
total entre un estado 1 y
un estado 2
dWdUdQ +=
pdVdTCdQ v +=
V
dV
nR
T
dT
C
T
dQ
dS v
rev
+==
1
2
1
2
lnln
V
V
nR
T
T
CS v +=∆
19. 3.1 Proceso isotermo (reversible)
T= cte
Si el sistema aumenta de
volumen
En un sistema Universo
cerrado
La variación total de
entropía es nula
1
2
ln
V
V
nRSgas =∆
T
Q
S
gas
gas =∆
0>∆ gasS
0=+ entornogas QQ 0=∆+∆ entornogas SS
0=∆+∆=∆ entornogastotal SSS
20. 3.1 Proceso isóbaro (reversible)
El calor y la variación de
entropía no son proporcionales
P= cte
Si el sistema aumenta de
temperatura
Si el proceso es reversible
En procesos irreversibles
1
2
ln
T
T
CS pgas =∆
0>∆ gasS
0=∆+∆=∆ entornogastotal SSS
T
dT
C
T
dQ
dS p
rev
== .
0>∆ totalS
)( 12 TTCQ pgas −=
21. 3.2 Proceso isócoro (reversible)
El calor y la variación de
entropía no son proporcionales
V= cte
Si el sistema aumenta de
temperatura
Si el proceso es reversible
En procesos irreversibles
1
2
ln
T
T
CS vgas =∆
0>∆ gasS
0=∆+∆=∆ entornogastotal SSS
T
dT
C
T
dQ
dS v
rev
== .
0>∆ totalS
)( 12 TTCQ vgas −=
22. 3.3 Expansión libre
Supongamos el gas recluido en
un recipiente aislado de su
entorno. Sobre él no se realiza
ningún trabajo.
∆U=0, W=0, Q=0
El gas se encuentra en un
volumen V1. Al abrir la
compuerta se expandirá hasta
ocupar todo el volumen.
Es un proceso irreversible.
Para calcular la variación de
entropía debemos imaginar un
proceso reversible que
conecte los dos estados.
0ln
1
2
>=∆
V
V
nRSgas
Proceso reversible isotermo
El entorno no se ve
modificado
La variación de entropía
total es positiva Proceso
irreversible
gastotal SS ∆=∆
23. T2 v2
∆s12= cv ln −−− + R´ln −−−
T1 v1
T2 P2
∆s12= cp ln −−− − R´ln −−−
T1 P1
Cambio de entropía en gases ideales
dT dv
ds = cv −− + R´ −−
T v
•du = cv dT
•T ds ≥ du +Pdv
•Pv = R´ T
P R´
−− = −−
T v
du P
ds = −− + −−dv
T T
dh = Tds + vdP
dh v
ds = −− - −−dP
T T
dT dP
ds = cp −− + R´ −−
T P
•h = u + Pv
diferenciando
dh = du + Pdv + vdP
•dh = cp dT •T ds ≥ du +Pdv
•Pv = R´ T
v R´
−− = −−
T P
Proceso adiabático
Proceso isotérmico
Proceso isóbaro
Proceso isócoro
24. Cambio de entropía en un proceso isotérmico
T
s
1 2
s1 s2
T4
T2
T1
T3
Isotérmico T=cte n=1
T2 v2
∆s12= cv ln −−− + R´ln −−−
T1 v1
T2 P2
∆s12= cp ln −−− − R´ln −−−
T1 P1
q 12
∆s12 = −−− = −−−−−−−−− =
T T
P1
R´ T ln −−−
P2 P1
R´ ln −−−
P2
q12 = w12
25. Cambio de entropía en un proceso adiabático
T
s
P2
P1
s1 = s2
1
2
Adiabático
∆s12 = s2 – s1= 0
s2 = s1
T2 v2
0 = cv ln −−− + R´ln −−−
T1 v1
T2 P2
0 = cp ln −−− − R´ln −−−
T1 P1
Q12 = 0 n =γ
26. Cambio de entropía en un proceso isócoro
v5
v4
v3
v2
v1
T
s
T2
∆s12 = cv ln −−−
T1
1
2
Isócoro v = cte n = ±∞
Q12
T2 v2
∆s12= cv ln −−− + R´ln −−−
T1 v1
27. Cambio de entropía en un proceso isóbaro
P5
P4
P3
P2
P1
T
s
T2
∆s12 = cp ln −−−
T1
1
2
Isóbaro P = cte n=0
Q12
T2 P2
∆s12= cp ln −−− − R´ln −−−
T1 P1
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