Segundo Principio

de la Termodinámica*

* PPT modificado de http://joule.qfa.uam.es/beta-2.0/temario/tema2/tema2.php

 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
2 TERMODINÁMICA. ENTROPÍA.

1er Principio Energía interna (U)

2º Principio Entropía (S)

• Función de estado
Entropía
• Propiedad extensiva
(S)
 Segundo principio: Máquinas Térmicas

Siglo XIX: Intentaban maximizar el trabajo que efectúan las máquinas de vapor

El Q producido al quemar la madera o carbón se convierte parcialmente en W

efectuado sobre el medio por la máquina (sistema)
 Segundo principio: Máquinas Térmicas

Es imposible la transformación
completa de calor en trabajo en un
proceso cíclico
W
Q

El movimiento rotatorio se usa

para efectuar trabajo sobre el
medio
 Segundo principio: Máquinas Térmicas

Es imposible la transformación
completa de calor en trabajo en un
proceso cíclico
W
Q

Fuente de P
TC 1
calor
QC
2
adiabático
Máquina adiabático
Térmica W 4

Qf
V
Fuente Fría Tf

Ciclo de Carnot
EJERCICIOS DE APLICACIÓN
 1. Suponga que el foco frío del que disponemos
esta a 10°C. Si queremos una máquina térmica
de al menos 90% de eficiencia. Cuál debe ser la
temperatura mínima del foco caliente?

Resp: 2830 K.
ENTROPÍA.
Para cualquier sustancia de trabajo, todo sistema que experimenta un ciclo de
Carnot obedece esta ecuación:

dQ Qc QF
 T  Tc  TF  0
2 dq rev
 S  S 2  S1  1 T

• Función de estado
Entropía
• Propiedad extensiva
(S)
• Unidades: JK-1
 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

Fuente de Fuente de
TC TC
calor calor

QC QC

Máquina Máquina
W Térmica W
Térmica

Qf

Fuente Fría Tf Imposible

Contradice la segunda ley

Enunciado de Kelvin - Planck:

Es imposible construir una máquina térmica, que
funcionando cíclicamente, no produzca otro efecto que extraer
calor de un foco y realizar una cantidad equivalente de
trabajo.
 Fuente de
TC Fuente de
calor TC
calor
QC
QC = Qf
Máquina
Térmica W Máquina
Térmica
Qf
Qf
Fuente Fría Tf
Fuente Fría Tf

Máquina Frigorífica Imposible

Contradice la segunda ley

Enunciado de Clausius:
Es imposible construir un dispositivo que opere cíclicamente y no
produzca otro efecto que el paso de calor desde un cuerpo frío a
uno más caliente.
3 CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTROPÍA.
Sistemas cerrados
3.1. Proceso Cíclico.
dqrev
S  S1  S1   dS   0
T
En un proceso cíclico el estado final es el inicial, con independencia
de si es reversible o irreversible.

3.2. Proceso Adiabático Reversible.

dqrev
S   dS   0
T
En un proceso adiabático reversible dqrev=0, luego ΔS=0.
 3.3. Proceso Isotérmico Reversible.

dqrev 1 Q
S  S2  S1   dS    dqrev  rev
T T T

3.4. Procesos Isobáricos o Isocóricos Reversibles.

P = cte nCP Si Cp= cte

S   dT  y no hay
dqrev  dH  nCP dT T cambio de fase
2 dq rev T2
S  
1 T
 nCPLn
T1

nCV
V = cte
dqrev  dU  nCV dT
S   T dT 
Si CV = cte
EJERCICIOS DE APLICACIÓN
 2. 5 moles de gas ideal se expanden isotérmicamente
hasta duplicar su volumen inicial. Calcule S
Resp: 28,81 J/ K

 3. Para el aluminio, la capacidad calorífica molar a

presión constante (J / K mol) = 20,67 + 12,38 x 10-3 T.
Cuál es el S si un mol de aluminio se calienta de 25°C
a 200°C?.

Resp: 11,72 J/ K
EJERCICIOS DE APLICACIÓN
4. Un sólido monoatómico tiene una
capacidad calorífica molar a presión
constante igual a 3,1 R. Calcule el
aumento de entropía de un mol de este
sólido si la temperatura aumenta,
isobáricamente, de 300 K a 500K.

Resp: 13,2 J/K.

3.5. Cambio de Estado (Reversible o Irreversible) de un Gas Ideal

S  S2  S1 Función de estado

dq dU=dqrev-dwrev dU  PdV CV dT  PdV

S   rev  
T dwrev= PdV T dU=dqV=CVdT T

dT P
Si CV es constante S  CV    dV
T T

al ser la sustancia es un Gas Ideal P/T = nR/V

dT nR T V
S  CV    dV  CVLn 2  nRLn 2
T V T1 V1
 3.6. Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].

dqrev 1 Q H
S  S2  S1   dS    dqrev  rev 
T T T T

 H cf
 S cf 
Tcf

>0
Fusión (sólido líquido)  H fus
 S fus  >0
Tfus
Slíq > Ssol ; Sfus = Slíq- Ssol > 0 >0

Evaporación (líquido gas) ΔHvap >0 luego ΔSvap >0

Sublimación (sólido gas) ΔHsub >0 luego ΔSsub >0
La entropía puede considerarse como una medida de la
probabilidad (desorden)

S S

Sólido Líquido Gas

+
Soluto Disolvente
S S

Disolución
 INTERPRETACIÓN MOLECULAR
4 DE LA ENTROPÍA. (Mecánica Estadística)

Un sistema puede describirse de dos formas:

* Macroscópicamente (P, V, T)
* Microscópicamente (posición y velocidad de cada átomo)

Con un estado macroscópico hay muchos estados microscópicos

compatibles.

La entropía es una medida del número de estados microscópicos

asociados con un estado macroscópico determinado.

Estado macroscópico:
* Ordenado
* Desordenado
Estado microscópico:
* Orden exacto de los naipes
Un sistema «desordenado» es más probable que uno ordenado porque tiene más estados
microscópicos disponibles.

La entropía tiene una tendencia natural a aumentar dado que corresponde al cambio de
condiciones de baja probabilidad a estados de probabilidad mayor.

Por ejemplo: tenemos un sistema de 4 moléculas diatómicas a una

temperatura de 0 K, como se muestra en la figura. El Tercer
Principio de la Termodinámica implica que si fuera posible
alcanzar el “cero absoluto” de temperatura, la materia estaría
totalmente “ordenada”. En el “cero absoluto de temperatura”, sólo
hay una posible disposición de las moléculas, Sº(0K) =0 J/K.

Al aumentar T, las moléculas, y los átomos que las constituyen

adquieren una cierta movilidad, con lo que pueden adoptar
varias orientaciones con la misma energía. Son posibles por
tanto más “microestados”. Desde el punto de vista de la
Mecánica estadística, la entropía se puede definir como:

S  k Ln w
Donde k, es la constante de Boltzman o la constante de los gases, dependiendo si trabajamos en unidades de átomos o moles
y w, es la función que describe el número de estados accesibles al sistema para un valor dado de energía.
 Segundo Principio de la Termodinámica

• Cualquier proceso que ocurre espontáneamente

produce un aumento de entropía del universo
Criterio de espontaneidad: Suniv > 0

S
univ

equilibrio

proceso
tiempo
 Segundo Principio de la Termodinámica
• En todo sistema en equilibrio, la entropía del universo
permanece constante.
• En todo proceso irreversible, la entropía del universo
aumenta.

Sistema en equilibrio: Suniv = Ssis + Sent = 0

Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0

espontáneo
p. reversible
desigualdad de Claussius: Suniv ≥ 0
 Caso particular: Sistema aislado

Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna

Sent = 0  Suniv = Ssis

Proceso reversible, sistema aislado: Ssis = 0

Proceso irreversible, sistema aislado: Ssis > 0

¡Ojo! Si no está aislado:

Hay que tener en cuenta
la variación de entropía del sistema y la de los alrededores.

En un proceso espontáneo aumenta la S del universo.

La entropía puede considerarse como una medida de la
probabilidad (desorden)
S S

Sólido Líquido Gas

+
Soluto Disolvente
S S

Disolución
Sin embargo, existen numerosos procesos geológicos espontáneos que
muestran, contrariamente, un incremento en el “orden”, y que
tienden a confundir la aplicación del concepto de “aumento de
entropía o desorden de los procesos naturales” (“todos los procesos
generan S”):

 Los magmas cristalizan espontáneamente, incrementando su

ordenamiento molecular.

 El agua se congela espontáneamente a bajas temperaturas, aumentando

su orden.

 El Sistema Solar evolucionó espontáneamente a partir de una nebulosa

desordenada a un sistema planetario ordenado.

 La evolución de la Tierra y sus organismos puede considerarse como un

proceso de ordenamiento de moléculas y átomos libre a estructuras más
complejas y ordenadas.
¿Cómo es que el agua a menos de 0ºC congela espontáneamente?
¿Acaso no disminuye la entropía?

Suniv = Ssis + Sent > 0

<0 >0

S S

Sólido Líquido Gas

EJEMPLO DE APLICACIÓN: ENTROPÍA EN
REACCCIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

*Referencia: Geoquímica, William M.White.

 ENTROPÍAS ABSOLUTAS.
4 3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

La entropía de un elemento puro en su forma condensada

estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura tiende
a cero y la presión es de 1 bar

Proporciona un origen de entropías

Podemos tabular entropías absolutas

“En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias

puras, cada una en equilibrio interno, la variación de entropía
tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero”