El tercer principio de la termodinámica o tercera ley de la termodinámica, más adecuadamente Postulado de Nernst afirma que no se puede alcanzar el cero absoluto en un número finito de etapas. Sucintamente, puede definirse como:

• al llegar al cero absoluto, 0 K, cualquier proceso de un sistema físico se detiene.
• al llegar al cero absoluto la entropía alcanza un valor mínimo y constante.

La tercera ley fue desarrollada por el químico Walther Nernst durante los años 1906-1912, por lo que se refiere a menudo como el teorema de Nernst o postulado de Nernst. La tercera ley de la termodinámica dice que la entropía de un sistema en el cero absoluto es una constante definida. Esto se debe a que un sistema a temperatura cero existe en su estado fundamental, por lo que su entropía está determinada sólo por la degeneración del estado fundamental . En 1912 Nernst estableció la ley así: «Es imposible por cualquier procedimiento alcanzar la isoterma T = 0 en un número finito de pasos» Una versión alternativa de la tercera ley según lo establecido por Gilbert N. Lewis y Merle Randall en 1923:

Si la entropía de cada elemento en algun (perfecto) estado cristalins tomarse cero en el cero absoluto de temperatura, cada sustancia tiene una entropía finita y positiva; pero en el cero absoluto de temperatura, la entropía puede llegar a ser cero, y eso lo hace convertirse en el caso de una sustancia cristalina perfecta.

Esta versión manifiesta no sólo que ΔS llegará a cero en el 0 K, si no que S mismo también llegará a cero siempre que el cristal tenga un estado fundamental con una sola configuración. Algunos cristales forman defectos que provocan una entropía residual. Esta entropía residual desaparece cuando se superan las barreras cinéticas a la transición a un estado fundamental.²

Con el desarrollo de la mecánica estadística, la tercera ley de la termodinámica (como las otras leyes) pasó de ser una ley fundamental (justificada por experimentos) a una leyderivada (derivada de leyes aún más básicas). La ley básica de la que deriva principalmente es la definición estadístico-mecánica de la entropía de un sistema grande:

S−S0=kBlnΩ 

donde:

• S es la entropía,
• k_B es la constante de Boltzmann, y
• Ω es el número de microestados consistentes con la configuración macroscópica.

El recuento de estados es desde el estado de referencia del cero absoluto, que corresponde a la entropía de S₀.

En términos simples, la tercera ley indica que la entropía de una sustancia pura y cristalina en el cero absoluto es nula. Por consiguiente, la tercera ley provee de un punto de referencia absoluto para la determinación de la entropía. La entropía relativa a este punto es la entropía absoluta.

Un caso especial se produce en los sistemas con un único estado fundamental, como una estructura cristalina. La entropía de un cristal perfecto definida por el teorema de Nernst es cero (dado que el log(1)=0). Sin embargo, esto desestima el hecho de que los cristales reales deben crecer en una temperatura finita y poseer una concentraciónde equilibrio por defecto. Cuando se enfrían generalmente son incapaces de alcanzar la perfección completa. Esto, por supuesto, se mantiene en la línea de que la entropía tiende siempre a aumentar dado que ningún proceso real es reversible.