WO2012121195A1 - ラジカル硬化性化合物及びその硬化物、並びに該化合物の製造方法 - Google Patents

ラジカル硬化性化合物及びその硬化物、並びに該化合物の製造方法 Download PDF

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WO2012121195A1
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radical curable
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carbon atoms
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今田　知之
鹿毛　孝和
規史 今泉
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Dic株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters

Definitions

  • the present invention relates to a radical curable compound that gives a cured product having excellent heat resistance.
  • the nanoimprint method is attracting attention as a technique for ultra fine patterning with a line width of 20 nm or less.
  • This nanoimprint method is roughly classified into a thermal nanoimprint method and an optical nanoimprint method.
  • the thermal nanoimprint method heats above the glass transition temperature, presses the mold onto a softened polymer resin, releases the mold after cooling, and transfers the microstructure to the resin on the substrate, making the nanopattern relatively inexpensive It is expected to be applied to various fields.
  • the thermal nanoimprint method since it is necessary to soften the polymer resin by heating, it is difficult to use a polymer resin having a high crow transition temperature. Application to the electronic field has been difficult.
  • the photo-curable resin applied to photo-nanoimprint includes radical polymerization type and ion polymerization type, and hybrid type of these, and any type of curable composition can be used for nanoimprint applications.
  • radical polymerization type photocurable compositions have been widely studied.
  • the nanoimprint material When used as a thin film transistor for liquid crystal displays, a protective film for liquid crystal color filters, a spacer, or a permanent film for microfabrication of other liquid crystal display device components, it has high mechanical properties for cured products of nanoimprint materials. Transparency, light resistance, heat resistance and the like are required, and particularly high heat resistance is required.
  • a material from which a cured product having high heat resistance can be obtained for example, epoxy (meth) acrylate resin having a biphenyl skeleton is known (for example, refer to Patent Document 1). Did not have.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a radical curable compound that gives a cured product excellent in heat resistance, and further to provide a method for producing the compound.
  • the present inventors have obtained, for example, a polycondensate of an alkyl-substituted phenol and an aromatic aldehyde, and then reacting the polycondensate with a (meth) acrylic acid halide.
  • a cured product obtained by curing a compound having a structure has very high heat resistance, and the compound can be easily produced by such a method, thereby completing the present invention.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • M and n are And each independently represents an integer of 1 to 4.
  • X is an aromatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the present invention provides a cured product obtained by curing the radical curable compound with active energy rays or heat.
  • the present invention is a radical curability characterized by reacting a polycondensate (A) of an alkyl-substituted phenol (a1) and an aromatic aldehyde (a2) with a (meth) acrylic acid halide (B).
  • a method for producing a compound is provided.
  • the radical curable compound of the present invention can provide a cured product having a very high level of heat resistance. Therefore, the radically curable compound of the present invention can be used as a material for solder resist and a material for nanoimprint, which require high heat resistance. Moreover, since the radically curable compound of the present invention is a material that has photocurability and is capable of stereolithography, it can also be used as a template material for the thermal nanoimprint method.
  • a thermoplastic resin used for a resist in the thermal nanoimprint method when an engineering plastic for electrical / electronic materials having a glass transition temperature (Tg) exceeding 200 ° C. such as polyphenylene ether (PPE) having high heat resistance is used.
  • Tg glass transition temperature
  • PPE polyphenylene ether
  • the softening temperature of the plastic is 300 ° C. or higher, but the cured product of the radical curable compound of the present invention has very high heat resistance and can be used as a mold material.
  • the radical curable compound of the present invention since the radical curable compound of the present invention has a high density of benzene rings, it becomes a more rigid skeleton, and the cured product has high heat resistance. Furthermore, due to its rigid skeleton, the cured product also has high mechanical properties (impact resistance), high water resistance, especially high hardness. Therefore, the radical curable compound of the present invention is used for films such as triacetyl cellulose (TAC) used for polarizing plates of liquid crystal displays such as televisions, video cameras, computers, mobile phones and the like that require high surface hardness.
  • TAC triacetyl cellulose
  • Hard coat material Hard coat material for transparent protective film for protecting the surface of various displays such as liquid crystal display, plasma display, organic EL display, etc .
  • the radical curable compound of this invention can be easily manufactured with the manufacturing method of this invention.
  • FIG. 1 is an IR spectrum chart of the radically polymerizable compound (1) obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a chart of 1 H-NMR spectrum of the radical polymerizable compound (1) obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a chart of 13 C-NMR spectrum of the radical polymerizable compound (1) obtained in Example 1.
  • the radical curable compound of the present invention has the following general formula (1)
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • M and n are And each independently represents an integer of 1 to 4.
  • X is an aromatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. These alkyl groups impart high heat resistance to the cured product. Among these alkyl groups, high rigidity is given to the molecule by suppressing molecular motion, high heat resistance can be given to the cured product, electron donating property to the phenolic benzene nucleus can be given, and industrial availability is easy. Therefore, a methyl group is preferable.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3 and R 4 are hydrogen atoms, a high curing rate and high adhesion to the substrate can be obtained, and if they are methyl groups, low curing shrinkage, high water resistance, and high hardness can be obtained.
  • n and n are each independently preferably an integer of 1 to 3.
  • X in the general formula (1) include a benzene ring, a benzene ring substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a naphthalene ring, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the naphthalene ring substituted with is preferably exemplified because a cured product having excellent heat resistance is obtained.
  • examples of the radical curable compound in which X is a benzene ring or a benzene ring substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the following compounds.
  • R 1 , R 2 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. And n are each independently an integer of 1 to 4, and p is an integer of 1 to 5.
  • examples of the radical curable compound in which X is a naphthalene ring or a naphthalene ring substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the following compounds.
  • R 1 , R 2 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • M and n are each independently an integer of 1 to 4, and q and r are an integer of 1 to 7 in total.
  • radical polymerizable compound represented by the general formula (3-1) examples include compounds represented by the following general formula (3-1-1) and general formula (3-1-2). Can be mentioned.
  • radical polymerizable compound represented by the general formula (3-2) examples include, for example, compounds represented by the following general formula (3-2-1) and general formula (3-2-2) Is mentioned.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. M and n are And each independently represents an integer of 1 to 4.
  • R 1 , R 2 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • M and n are each independently an integer of 1 to 4, and q and r are an integer of 1 to 7 in total.
  • radical curable compounds of the present invention has a structure substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as X in the general formula (1) because it becomes a radical curable compound having good solvent solubility.
  • Radical curable compounds are preferred.
  • the radical curable compound of the present invention is, for example, a reaction of a polycondensate (A) of an alkyl-substituted phenol (a1) and an aromatic aldehyde (a2) with a (meth) acrylic acid halide (B).
  • (meth) acrylic acid means one or both of “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
  • the alkyl-substituted phenol (a1) is a compound in which part or all of the hydrogen atoms bonded to the aromatic ring of the phenol are substituted with an alkyl group.
  • the alkyl group include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and a methyl group is particularly preferable.
  • alkyl-substituted phenol (a1) examples include o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, p-octylphenol, pt-butylphenol, o Monoalkylphenols such as cyclohexylphenol, m-cyclohexylphenol, p-cyclohexylphenol; dialkyl such as 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,4-xylenol, 2,6-xylenol Examples include alkylphenols; trialkylphenols such as 2,3,5-trimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol.
  • alkyl-substituted phenols those having 2 substitutions of alkyl groups on the aromatic ring of the phenol are preferred because of their excellent heat resistance, and 2,5-xylenol and 2,6-xylenol are particularly preferred.
  • These alkyl-substituted phenols (a1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic aldehyde (a2) is a compound having at least one aldehyde group in the aromatic ring. Further, by using an aromatic aldehyde having an aromatic ring substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as the aromatic aldehyde (a2), a radical curable compound having more excellent solvent solubility, specifically, For example, a radical curable compound represented by the general formula (2-2), general formula (3-2), general formula (3-2-1), or general formula (3-2-2) is obtained. Can do.
  • aromatic aldehyde (a2) examples include benzaldehyde; hydroxybenzaldehyde such as salicylaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, and p-hydroxybenzaldehyde; dihydroxybenzaldehyde such as 2,4-dihydroxybenzaldehyde and 3,4-dihydroxybenzaldehyde; p -Alkylbenzaldehydes such as tolualdehyde and cuminaldehyde; alkoxybenzaldehydes such as anisaldehyde and 3,4-dimethoxybenzaldehyde; vanillin compounds such as vanillin, orthovanillin, isovanillin and ethylvanillin; phthalaldehydes such as terephthalaldehyde and isophthalaldehyde; 1-naphthaldehyde, naphthaldehyde such as 2-naphthaldehyde; 2-hydroxy-1-na
  • aromatic aldehydes one or more aldehydes selected from the group consisting of benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde and naphthaldehyde are preferred because they are easily available industrially and have a good balance between heat resistance and alkali solubility. .
  • aromatic aldehydes (a2) can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the halide of the (meth) acrylic acid halide (B) include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and astatine.
  • Specific examples of the (meth) acrylic acid halide include (meth) acrylic acid chloride, (meth) acrylic acid bromide, (meth) acrylic acid iodide, and the like.
  • (meth) acrylic acid chloride is preferable because of its high reactivity and easy availability.
  • Step 3 The polycondensate (A) isolated in Step 2 is reacted with the (meth) acrylic acid halide (B) in the presence of a base.
  • Examples of the acid catalyst used in Step 1 include acetic acid, oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phenolsulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, zinc acetate, and manganese acetate. These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more. Of these acid catalysts, sulfuric acid and paratoluenesulfonic acid are preferred because of their excellent activity.
  • the acid catalyst may be added before the reaction or during the reaction.
  • a polycondensate may be obtained in the presence of a solvent, if necessary.
  • the solvent include monoalcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Polyols such as hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin; 2-ethoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol Glycol
  • the reaction temperature for polycondensing the alkyl-substituted phenol (a1) and the aromatic aldehyde (a2) is, for example, 60 to 140 ° C.
  • the reaction time is, for example, 0.5 to 100 hours.
  • the charge ratio [(a1) / (a2)] between the alkyl-substituted phenol (a1) and the aromatic aldehyde (a2) in the step 1 is that the unreacted alkyl-substituted phenol can be easily removed, and the yield of the product And a high purity product is obtained, the molar ratio is preferably in the range of 1 / 0.2 to 1 / 0.5, more preferably in the range of 1 / 0.25 to 1 / 0.45.
  • Examples of the polycondensate (A) obtained as a result of the polycondensation in the step 1 include compounds represented by the following general formula (4).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • M and n are And each independently represents an integer of 1 to 4.
  • X is an aromatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include, for example, compounds represented by the following general formula (4-1) and general formula (4-2).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • M and n are each independently an integer of 1 to 4).
  • Examples of the compound represented by the general formula (4-2) include compounds represented by the following general formula.
  • aromatic aldehyde having an aromatic ring substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms As described above, by using an aromatic aldehyde having an aromatic ring substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as the aromatic aldehyde (a2), a radical curable compound having better solvent solubility can be obtained.
  • examples of the polycondensate obtained by using an aromatic aldehyde having an aromatic ring substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include compounds represented by the following general formula.
  • R 1 , R 2 and R 5 to R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • M and n are each independently an integer of 1 to 4; p is an integer of 1 to 5, and q and r are integers of 1 to 7 in total.
  • Examples of the compound represented by the general formula (5-2) include compounds represented by the following general formula.
  • the polycondensate (A) is isolated from the reaction solution.
  • the crystallinity of the obtained radical curable compound of the present invention is increased. Therefore, the radically curable compound of the present invention is easily packed finely.
  • the radical curable compound of the present invention is cured while being packed finely. As a result, the molecular motion of the cured product is suppressed, and the glass transition temperature is 400 ° C. or higher, which can express heat resistance that is twice or more that of the conventional one.
  • Examples of the method for isolating the polycondensate (A) from the reaction solution in Step 2 include precipitation obtained by adding the reaction solution to a poor solvent (S1) in which the reaction product is insoluble or hardly soluble. After the product is filtered off, the reaction product is dissolved and dissolved in the solvent (S2) that is also mixed with the poor solvent (S1), and the resulting precipitate is again filtered into the poor solvent (S1). Can be mentioned.
  • Examples of the poor solvent (S1) used in this case include water; monoalcohols such as methanol, ethanol, and propanol; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane, and cyclohyxane; toluene, xylene And aromatic hydrocarbons.
  • water and methanol are preferable because the acid catalyst can be efficiently removed at the same time.
  • examples of the solvent (S2) include monoalcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Polyols such as pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin; 2-ethoxyethanol, Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol dimethyl ether Glycol ethers such as ethylene glycol ethyl methyl ether and ethylene glycol mono
  • Examples of the base used in Step 3 include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate; tertiary amines such as triethylamine and trimethylamine; Examples include pyridine.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate
  • tertiary amines such as triethylamine and trimethylamine
  • Examples include pyridine.
  • potassium carbonate and tertiary amine are preferable because they can be easily removed from the reaction system after the reaction between the polycondensate (A) and the (meth) acrylic acid halide (B).
  • potassium carbonate and triethylamine are preferred. Is more preferable.
  • a solvent may be used as necessary.
  • the solvent include monoalcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Polyols such as hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin; 2-ethoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol Glycol ethers such as ruethyl methyl ether,
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone are preferred because the resulting compound has excellent solubility.
  • the reaction temperature for reacting the polycondensate (A) with the (meth) acrylic acid halide (B) is, for example, 20 to 80 ° C.
  • the reaction time is, for example, 1 to 30 hours.
  • the charge ratio of the polycondensate (A) and the (meth) acrylic acid halide (B) in Step 3 is that the radical curable compound of the present invention is obtained with high purity and good yield, so that the polycondensate (
  • [(A ′) / (B)] is preferably in a range of 1/1 to 1/3 in terms of molar ratio, and 1/1 to 1 / A range of 2.5 is more preferred.
  • the radical curable compound of the present invention preferably the radical curable compound of the present invention obtained through the above steps 1 to 3, is added with a polymerization initiator and irradiated with active energy rays or with heat.
  • a cured product can be obtained by curing.
  • radical curable compound of the present invention is irradiated with active energy rays and cured by radical polymerization
  • an intramolecular cleavage type photopolymerization initiator or a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is used as the polymerization initiator.
  • Examples of the intramolecular cleavage type photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4 -Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thio Acetophenone compounds such as methylphenyl) propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether; 4,6-trimethylbenzoindiphenyl Acylphosphine oxide compounds such as sphin oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -
  • Examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, methyl 4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, Benzophenone compounds such as acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4- Thioxanthone compounds such as dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-dichlorothioxanthone; Aminobenzophenone compounds such as Michler-ketone and 4,4′-diethylaminobenzophenone; 10-butyl 2-chloro acridone, 2-ethy
  • photopolymerization initiators 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane -1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl- An acetophenone compound such as 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone and benzophenone are preferred, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is particularly preferred. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical curable compound of the present invention. Part is more preferable.
  • a photoinitiator is unnecessary.
  • Examples of active energy rays used for curing the radical curable compound of the present invention include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays.
  • Examples of energy sources or curing devices that generate these active energy rays include germicidal lamps, ultraviolet lamps (black lights), carbon arcs, xenon lamps, high pressure mercury lamps for copying, medium or high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, Examples thereof include an electrode lamp, a metal halide lamp, an ArF excimer laser, an ultraviolet LED, an ultraviolet ray using natural light as a light source, or an electron beam by a scanning type or curtain type electron beam accelerator.
  • thermal radical polymerization initiator when the radical curable compound of the present invention is cured by thermal radical polymerization, a thermal radical polymerization initiator is used.
  • the thermal radical polymerization initiator include benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and methyl ethyl ketone.
  • Peroxide t-butyl peroxyphthalate, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxy-2-hexanoate, t-butyl peroxy -Organic peroxides such as 3,3,5-trimethylhexanoate; 1,1'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobiscyclohexanecarbonitrile, 2-cyano-2-propylazoformamide And azo compounds.
  • thermal radical polymerization initiators benzoyl peroxide and 1,1'-azobisisobutyronitrile are preferable.
  • these thermal radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the thermal radical polymerization initiator used is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical curable compound of the present invention. Part by mass is more preferable.
  • FIG. 1 shows a chart of IR spectrum
  • FIG. 2 shows a chart of 1 H-NMR spectrum
  • FIG. 3 shows a chart of 13 C-NMR spectrum.
  • Example 2 0.50 g of the radical curable compound (1) obtained in Example 1, 0.05 g of a photopolymerization initiator (“Irgacure 184” manufactured by BASF Japan Ltd .; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) and 0.5 g of tetrahydrofuran It put into the Schlenk tube and freeze-dried in nitrogen atmosphere. The reactor was sealed and photocured by irradiation with light for 3 hours with a high pressure mercury lamp equipped with a 340 nm bandpass filter. The obtained content was reprecipitated with methanol, and the resulting precipitate was filtered and vacuum dried to obtain 0.35 g of a cured product of the radical curable compound (1).
  • a photopolymerization initiator (“Irgacure 184” manufactured by BASF Japan Ltd .; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)
  • tetrahydrofuran tetrahydrofuran
  • Example 3 0.50 g of the radical curable compound (1) obtained in Example 1 and a thermal polymerization initiator (azobisisobutyronitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; hereinafter abbreviated as “AIBN”)) 01 g and 0.5 g of dichloroethane were placed in a Schlenk tube and freeze-dried in a nitrogen atmosphere, and the reactor was sealed and thermally cured by heating at 70 ° C. for 12 hours. A reprecipitation operation was performed, and the obtained precipitate was filtered and vacuum dried to obtain 0.21 g of a cured product of the radical curable compound (1).
  • AIBN thermal polymerization initiator
  • Example 2 In place of the radical curable compound (1) used in Example 3, the same operation as in Example 3 was performed except that the BPA type epoxy acrylate obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used to cure the BPA type epoxy acrylate. 0.13 g of product was obtained.
  • Example 6 The same operation as in Example 3 was carried out except that the cresol novolak type epoxy acrylate obtained in Comparative Synthesis Example 3 was used in place of the radical curable compound (1) used in Example 3, and a cresol novolak type epoxy acrylate was used. 0.42 g of a cured product was obtained.
  • Tg is 300 ° C. or higher.
  • A: Tg is 250 ° C. or higher and lower than 300 ° C.
  • Table 1 summarizes the raw materials, Tg values, and heat resistance evaluation results of the cured products obtained in Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 before curing.
  • “> 400” of Tg in Examples 2 and 3 indicates that the glass transition point is not exhibited at a temperature higher than 400 ° C. and thermal decomposition occurs.
  • Example 1 From the results shown in Table 1, the cured product of the radical curable compound of the present invention obtained in Example 1 (Examples 2 and 3) showed no glass transition point at a temperature higher than 400 ° C. From the decomposition, it was found that it has very good heat resistance.
  • the cured products of epoxy acrylates of Comparative Examples 1 to 6 that had been considered to have high heat resistance had a Tg of 158 to 229 ° C., which was higher in heat resistance than the cured products of the radical curable compounds of the present invention. It turned out to be inferior.

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Abstract

　本発明は耐熱性に優れた硬化物を与えるラジカル硬化性化合物を提供することを目的とし、この目的を達成すべく下記一般式（１）で表されるラジカル硬化性化合物を提供する。（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１～８のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して１～４の整数である。Ｘは芳香族炭化水素基または炭素原子数１～８のアルキル基で置換された芳香族炭化水素基である。） で表されることを特徴とするラジカル硬化性化合物。

Description

ラジカル硬化性化合物及びその硬化物、並びに該化合物の製造方法
　本発明は、耐熱性に優れた硬化物を与えるラジカル硬化性化合物に関する。
　近年、電子機器における技術進歩は著しく、集積回路の高密度化、高性能化が急速に進んでいる。プリント配線基板もこれに対応して高密度化、高配線化、部品の表面実装化が進み、従来以上の高精度、高性能が求められるようになってきた。この集積回路の高密度化、高性能化に適合させるため、集積回路の主要材料となるソルダーレジストについて高性能化が検討されてきたが、細密配線を内部に有するビルドアップ基板などではソルダーレジストと封止樹脂との界面でポップコーン現象と呼ばれるクラックを生じる問題があり、さらに高耐熱性のソルダーレジストが求められていた。
　また、集積回路の高集積化に伴い、線幅２０ｎｍ以下の超微細パターニングの手法として、ナノインプリント法が注目を浴びている。このナノインプリント法は大別すると、熱ナノインプリント法と光ナノインプリント法とに分けられる。熱ナノインプリント法はガラス転移温度以上に加熱し、軟化した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するので、ナノパターンを比較的安価に形成でき、種々な分野への応用が期待されている。しかしながら、熱ナノインプリント法では、該高分子樹脂を加熱により軟化させる必要がある為、高いカラス転移温度を有する高分子樹脂を使用しにくく、ナノインプリント法は、近年、より高い耐熱性を求められる電気・電子分野への応用は困難であった。
　一方、光照射で組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、プレス時にパターン転写するモールド材料を加熱する必要がなく、室温でのインプリントが可能である。光ナノインプリントに適用される光硬化性樹脂は、ラジカル重合タイプとイオン重合タイプ、さらに、これらのハイブリッドタイプがあり、いずれのタイプの硬化性組成物もナノインプリント用途に用いることが可能であるが、材料の選択範囲が広いことから、一般にラジカル重合型の光硬化性組成物が広く検討されている。
　ナノインプリント用材料を液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途の永久膜に用いる場合には、ナノインプリント用材料の硬化物に高い機械特性、透明性、耐光性、耐熱性等が要求され、中でも、特に高い耐熱性が要求されている。高い耐熱性を有する硬化物が得られる材料としては、例えば、ビフェニル骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、近年要求されている高い耐熱性を有するものではなかった。
特開平９－１５７３４０号公報
　本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れた硬化物を与えるラジカル硬化性化合物を提供することであり、さらには該化合物の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、例えば、アルキル置換フェノールと芳香族アルデヒドとの重縮合物を得た後、該重縮合物と（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させて得られる構造を有する化合物を硬化させた硬化物は、非常に高い耐熱性を有すること、このような方法により、前記化合物を容易に製造することができること等を見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１～８のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して１～４の整数である。Ｘは芳香族炭化水素基または炭素原子数１～８のアルキル基で置換された芳香族炭化水素基である。）
で表されることを特徴とするラジカル硬化性化合物を提供するものである。
　また、本発明は、前記ラジカル硬化性化合物を活性エネルギー線又は熱で硬化することにより得られることを特徴とする硬化物を提供するものである。
　更に、本発明は、アルキル置換フェノール（ａ１）と芳香族アルデヒド（ａ２）との重縮合物（Ａ）と、（メタ）アクリル酸ハライド（Ｂ）とを反応させることを特徴とするラジカル硬化性化合物の製造方法を提供するものである。
　本発明のラジカル硬化性化合物は、非常に高いレベルの耐熱性を有する硬化物を得ることができる。したがって、本発明のラジカル硬化性化合物は、高い耐熱性が要求されるソルダーレジスト用の材料、ナノインプリント用の材料として用いることができる。また、本発明のラジカル硬化性化合物は、光硬化性を有し、光造形が可能な材料であるため、熱ナノインプリント法の鋳型用材料としても用いることができる。ここで、熱ナノインプリント法でのレジストに用いる熱可塑性樹脂として、高い耐熱性を有するポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃を超える電気・電子材料用エンジニアリングプラスチックを用いた場合は、該プラスチックの軟化処理温度は３００℃以上となるが、本発明のラジカル硬化性化合物の硬化物は非常に高い耐熱性を有するため、鋳型用材料として用いることができる。
　また、本発明のラジカル硬化性化合物は、ベンゼン環を高い密度で有するため、より剛直な骨格となり、その硬化物は高い耐熱性を有する。さらに、その剛直な骨格に起因して、その硬化物は高い機械特性（耐衝撃性）、高い耐水性、特に高い硬度も有する。したがって、本発明のラジカル硬化性化合物は、高い表面硬度が要求されるテレビ、ビデオカメラ、コンピュータ、携帯電話等の液晶ディスプレイの偏光板に用いられているトリアセチルセルロール（ＴＡＣ）等のフィルム用ハードコート材；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイの表面を保護する透明保護フィルム用ハードコート材；光学レンズ用ハードコート材等に好適に用いることができる。また、本発明の製造方法により本発明のラジカル硬化性化合物を容易に製造することができる。
図１は、実施例１で得られたラジカル重合性化合物（１）のＩＲスペクトルのチャート図である。 図２は、実施例１で得られたラジカル重合性化合物（１）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャート図である。 図３は、実施例１で得られたラジカル重合性化合物（１）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
　本発明のラジカル硬化性化合物は、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１～８のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して１～４の整数である。Ｘは芳香族炭化水素基または炭素原子数１～８のアルキル基で置換された芳香族炭化水素基である。）
で表されるものである。
　上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１～８のアルキル基である。これらのアルキル基は硬化物に高い耐熱性を与える。これらのアルキル基の中でも分子運動抑制により分子に高い剛直性を与え、硬化物により高い耐熱性を付与できること、フェノール性ベンゼン核への電子供与性を付与できること、工業的に入手が容易であることから、それぞれメチル基が好ましい。
　また、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。ここで、Ｒ３及びＲ４が水素原子であれば、高い硬化速度、基材との高い密着性が得られ、メチル基であれば、低い硬化収縮、高い耐水性、高い硬度が得られる。
　上記一般式（１）中のｍ及びｎは、それぞれ独立して１～３の整数が好ましい。
　上記一般式（１）中のＸとしては、具体的には、例えば、ベンゼン環、炭素原子数１～８のアルキル基で置換されたベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１～８のアルキル基で置換されたナフタレン環を、耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましく例示できる。
　上記一般式（１）において、Ｘがベンゼン環又は炭素原子数１～８のアルキル基で置換されたベンゼン環であるラジカル硬化性化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立して炭素原子数１～８のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して１～４の整数で、ｐは１～５の整数である。）
　上記一般式（１）において、Ｘがナフタレン環又は炭素原子数１～８のアルキル基で置換されたナフタレン環であるラジカル硬化性化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭素原子数１～８のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して１～４の整数であり、ｑとｒは合計で１～７の整数である。）
　前記一般式（３－１）で表されるラジカル重合性化合物としては、例えば、例えば、下記一般式（３－１－１）、一般式（３－１－２）で表される化合物等が挙げられる。また、一般式（３－２）で表されるラジカル重合性化合物としては、例えば、例えば、下記一般式（３－２－１）、一般式（３－２－２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１～８のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭素原子数１～８のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して１～４の整数であり、ｑとｒは合計で１～７の整数である。）
　本発明のラジカル硬化性化合物の中でも、溶剤溶解性が良好なラジカル硬化性化合物となることから前記一般式（１）中のＸとして炭素原子数１～８のアルキル基で置換された構造を有するラジカル硬化性化合物が好ましい。具体的には、前記一般式（２－２）、一般式（３－２）、一般式（３－２－１）及び一般式（３－２－２）で表されるラジカル硬化性化合物が好ましい。
　本発明のラジカル硬化性化合物は、例えば、アルキル置換フェノール（ａ１）と芳香族アルデヒド（ａ２）との重縮合物（Ａ）と、（メタ）アクリル酸ハライド（Ｂ）とを反応させるという本発明の製造方法により容易に製造することができるなお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の一方又は両方をいう。
　前記アルキル置換フェノール（ａ１）は、フェノールの芳香環に結合している水素原子の一部又は全部がアルキル基に置換している化合物である。このアルキル基としては、炭素原子数１～８のアルキル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。前記アルキル置換フェノール（ａ１）としては、例えば、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｏ－シクロヘキシルフェノール、ｍ－シクロヘキシルフェノール、ｐ－シクロヘキシルフェノール等のモノアルキルフェノール；２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、３，４－キシレノール、２，４－キシレノール、２，６－キシレノール等のジアルキルフェノール；２，３，５－トリメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノールなどが挙げられる。また、これらのアルキル置換フェノールの中でも、耐熱性に優れることから、フェノールの芳香環へのアルキル基の置換数２のものが好ましく、中でも、２，５－キシレノール、２，６－キシレノールが好ましい。これらのアルキル置換フェノール（ａ１）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　前記芳香族アルデヒド（ａ２）は、芳香環に少なくとも１つのアルデヒド基を有する化合物である。そして、芳香族アルデヒド（ａ２）として、炭素原子数１～８のアルキル基で置換された芳香環を有する芳香族アルデヒドを用いることにより、より溶剤溶解性に優れるラジカル硬化性化合物、具体的には、例えば、前記一般式（２－２）、一般式（３－２）、一般式（３－２－１）、一般式（３－２－２）で表されるラジカル硬化性化合物を得ることができる。
　前記芳香族アルデヒド（ａ２）としては、例えば、ベンズアルデヒド；サリチルアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド；２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド等のジヒドロキシベンズアルデヒド；ｐ－トルアルデヒド、クミンアルデヒド等のアルキルベンズアルデヒド；アニスアルデヒド、３，４－ジメトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド；バニリン、オルトバニリン、イソバニリン、エチルバニリン等のバニリン系化合物；テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等のフタルアルデヒド；１－ナフトアルデヒド、２－ナフトアルデヒド等のナフトアルデヒド；２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、６－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド等のヒドロキシナフトアルデヒドなどが挙げられる。また、これらの芳香族アルデヒドの中でも、工業的入手の容易さ、耐熱性とアルカリ溶解性のバランスに優れることから、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド及びナフトアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上のアルデヒドが好ましい。これらの芳香族アルデヒド（ａ２）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　前記（メタ）アクリル酸ハライド（Ｂ）のハライドとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンが挙げられる。また、前記（メタ）アクリル酸ハライドの具体例としては、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド、（メタ）アクリル酸アイオダイド等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸ハライドの中でも、反応性が高く、入手が容易であることから、（メタ）アクリル酸クロライドが好ましい。
　本発明のラジカル硬化性化合物の製造方法としては、下記の３つの工程を経る方法が挙げられる。
　（工程１）
　アルキル置換フェノール（ａ１）と芳香族アルデヒド（ａ２）とを酸触媒存在下で重縮合することにより、反応溶液中に重縮合物（Ａ）を含む粗生成物を得る。
　（工程２）
　工程１で得られた重縮合物（Ａ）を反応溶液中から単離する。
　（工程３）
　工程２で単離した重縮合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸ハライド（Ｂ）とを塩基存在下で反応させる。
　前記工程１で用いる酸触媒としては、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの酸触媒の中でも、活性に優れる点から、硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。なお、酸触媒は、反応前に加えても、反応途中で加えても構わない。
　前記工程１において、必要に応じて溶媒の存在下で重縮合物を得ても良い。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの溶媒の中でも、得られる化合物の溶解性に優れる点から、２－エトキシエタノールが好ましい。
　工程１において、アルキル置換フェノール（ａ１）と芳香族アルデヒド（ａ２）とを重縮合させる際の反応温度としては、例えば、６０～１４０℃である。また、反応時間は、例えば、０．５～１００時間である。
　前記工程１におけるアルキル置換フェノール（ａ１）と芳香族アルデヒド（ａ２）との仕込み比率［（ａ１）／（ａ２）］は、未反応のアルキル置換フェノールの除去が容易なこと、生成物の収率が高く純度が高い反応生成物が得られることから、モル比で１／０．２～１／０．５の範囲が好ましく、１／０．２５～１／０．４５の範囲がより好ましい。
　前記工程１の重縮合の結果、得られる重縮合物（Ａ）は、例えば、下記一般式（４）で表される化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１～８のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して１～４の整数である。Ｘは芳香族炭化水素基または炭素原子数１～８のアルキル基で置換された芳香族炭化水素基である。）
　前記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（４－１）、一般式（４－２）で表される化合物を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１～８のアルキル基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して１～４の整数である。）
　前記一般式（４－２）で表される化合物としては、例えば、下記一般式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは上記と同じである。）
　前記の通り、芳香族アルデヒド（ａ２）として、炭素原子数１～８のアルキル基で置換された芳香環を有する芳香族アルデヒドを用いることにより、より溶剤溶解性に優れるラジカル硬化性化合物が得られる。炭素原子数１～８のアルキル基で置換された芳香環を有する芳香族アルデヒドを用いて得られる重縮合物は例えば、下記一般式で表される化合物を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５～Ｒ７は、それぞれ独立して炭素原子数１～８のアルキル基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して１～４の整数であり、ｐは１～５の整数であり、ｑとｒは合計で１～７の整数である。）
　前記一般式（５－２）で表される化合物としては、例えば、下記一般式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５～Ｒ７、ｍ、ｎ及びｐは前記と同じである。）
　前記第二工程において、反応溶液中から重縮合物（Ａ）を単離する。本工程において、重縮合物（Ａ）から前記（ａ１）や（ａ２）等の未反応物等の不純物を除去することにより、得られる本発明のラジカル硬化性化合物の結晶性が高くなる。その為に本発明のラジカル硬化性化合物は細密に充填されやすい。細密状に充填されたまま本発明のラジカル硬化性化合物が硬化する。その結果、硬化物の分子運動が抑制され、ガラス転移温度が４００℃以上と従来の２倍以上の耐熱性を発現することができる。
　前記工程２における重縮合物（Ａ）の反応溶液中からの単離方法としては、例えば、反応溶液を反応生成物が不溶又は難溶である貧溶媒（Ｓ１）に投入して得られた沈殿物を濾別した後、反応生成物を溶解し貧溶媒（Ｓ１）にも混和する溶媒（Ｓ２）に溶解し、再度貧溶媒（Ｓ１）に投入して生じた沈殿物を濾別する方法が挙げられる。この際に用いる前記貧溶媒（Ｓ１）としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロヒキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの貧溶媒（Ｓ１）の中でも、効率よく酸触媒の除去も同時に行えることから、水、メタノールが好ましい。
　一方、前記溶媒（Ｓ２）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。前記（Ｓ２）としては、前記貧溶媒（Ｓ１）として水を用いた場合には、アセトンが好ましい。なお、前記貧溶媒（Ｓ１）及び溶媒（Ｓ２）は、それぞれ１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　工程３に用いる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；ピリジン等が挙げられる。塩基の中でも重縮合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸ハライド（Ｂ）との反応後、反応系からの除去が容易であることから炭酸カリウム、３級アミンが好ましく、中でも、炭酸カリウム、トリエチルアミンがより好ましい。
　前記工程３において、必要に応じて溶媒を用いても良い。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの溶媒の中でも、得られる化合物の溶解性に優れる点から、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
　工程３において、重縮合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸ハライド（Ｂ）とを反応させる際の反応温度としては、例えば、２０～８０℃である。また、反応時間は、例えば、１～３０時間である。
　工程３における重縮合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸ハライド（Ｂ）との仕込み比率は、本発明のラジカル硬化性化合物を純度が高く、且つ、収率良く得られることから重縮合物（Ａ）が有するフェノール性水酸基のモル数をＡ’とした場合、［（Ａ’）／（Ｂ）］は、モル比で１／１～１／３の範囲が好ましく、１／１～１／２．５の範囲がより好ましい。
　本発明のラジカル硬化性化合物、好ましくは、上記の工程１～３を経て得られた本発明のラジカル硬化性化合物は、重合開始剤を加えて、活性エネルギー線を照射するか、熱を加えて硬化させることにより硬化物とすることができる。
　本発明のラジカル硬化性化合物に活性エネルギー線を照射してラジカル重合により硬化させる場合には、重合開始剤として、分子内開裂型光重合開始剤又は水素引き抜き型光重合開始剤を用いる。
　前記分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；１，１’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド等のアゾ化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
　前記水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ－ケトン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
　上記の光重合開始剤の中でも、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノンが好ましく、特に１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。また、これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　前記光重合開始剤の使用量は、本発明のラジカル硬化性化合物１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましく、０．５～１０質量部がさらに好ましい。なお、活性エネルギー線として、後述する電子線を用いる場合には、光重合開始剤は不要である。
　本発明のラジカル硬化性化合物の硬化に用いる活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。これらの活性エネルギー線を発生させるエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線灯（ブラックライト）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマレーザー、紫外線ＬＥＤ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
　また、本発明のラジカル硬化性化合物を熱ラジカル重合により硬化させる場合には、熱ラジカル重合開始剤を用いる。前記熱ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－ヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート等の有機過酸化物；１，１’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの熱ラジカル重合開始剤の中でも、ベンゾイルパーオキサイド、１，１’－アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。また、これらの熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　前記熱ラジカル重合開始剤の使用量は、本発明のラジカル硬化性化合物１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましく、０．５～１０質量部がさらに好ましい。
　以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。なお、化合物の同定に用いたＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル及びＭＳスペクトルの測定方法は下記の通りである。
　［ＩＲスペクトル測定方法］
　日本分光株式会社製「ＦＴ／ＩＲ－５００」を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定を行った。
　［１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定方法］
　日本電子株式会社製「ＪＮＭ－ＬＡ３００」を用いて、試料のＤＭＳＯ－ｄ６溶液を分析して構造解析を行った。
　［ＴＯＦ－ＭＳスペクトル測定方法］
　島津製作所株式会社製「ＡＸＩＭＡ－ＴＯＦ２」を用いて、測定を行った。
　［合成例１］重縮合物（Ａ－１）の合成
　冷却管、温度計を備えた１００ｍＬの２口フラスコに、２，５－キシレノール３．６６ｇ（３０ｍｍｏｌ）及びベンズアルデヒド１．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、２－エトキシエタノール１０ｍＬに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸１ｍＬを加えた後、１００℃で２時間加熱、攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液を水で再沈殿操作を行い２，５－キシレノールとベンズアルデヒドとの重縮合物を含む粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別、真空乾燥を行い淡褐色結晶の重縮合物（Ａ－１）３．０８ｇを得た。この重縮合物（Ａ－１）のＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル及びＭＳスペクトルを測定して同定したところ、下記式（３）で表される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　［実施例１］ラジカル硬化性化合物（１）の合成
　冷却管、温度計を備えた１００ｍＬの２口フラスコに、合成例１で得られた重縮合物（Ａ－１）１．６６ｇ（５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．１０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌを仕込み撹拌を開始した。氷浴中で冷却しながらアクリル酸クロライド１．８０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下しながら添加した後、７０℃で１２時間加熱、攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液から固形分を濾別し、濾液をクロロホルム３０ｍｌと混合し、水５０ｍｌで３回洗浄を行った。下層である有機層を分取後、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶剤を減圧留去し白色針状結晶のラジカル硬化性化合物（１）１．３８ｇを得た。このラジカル硬化性化合物（１）について、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル及びＭＳスペクトルを測定して同定したところ、下記式（４）で表される化合物であることを確認した。なお、ＩＲスペクトルのチャート図を図１に、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャート図を図３にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル及びＴＯＦ－ＭＳスペクトルで得られた各スペクトルのピーク値は下記の通りである。
　［１Ｈ－ＮＭＲスペクトル］
　（ｐｐｍ、５００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６、基準：ＴＭＳ）
　２．０－２．１（１２Ｈ；Ａｒ－ＣＨ ３ ），５．４－５．６（１Ｈ；Ａｒ－ＣＨ），５．９－６．１（４Ｈ；Ｃ－ＣＨ ２ ），６．２－６．３（２Ｈ；ＣＯ－ＣＨ－Ｃ），６．５－７．３（９Ｈ；Ａｒ）
　［１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル］
　（ｐｐｍ、１２５ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６、基準：ＴＭＳ）
　１６．０，１９．２，４９．４，１２３．４，１２６．３，１２６．９，１２７．９，１２８．３，１２９．８，１３１．７，１３２．３，１３５．４，１４２．３，１４３．０，１６４．４
　［ＴＯＦ－ＭＳスペクトル］
　ＭＮａ＋＝４６３．２５
　［比較合成例１］ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型エポキシアクリレートの合成
　ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０」；エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）１８８質量部とアクリル酸７２質量％（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１となる比率）とを９５℃で反応させて、透明粘調液体のＢＰＡ型エポキシアクリレート２５３質量部を得た。
　［比較合成例２］テトラメチルビフェニル型エポキシアクリレートの合成
　テトラメチルビフェニル型液状エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「ｊＥＲ　ＹＸ－４０００Ｈ」；エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ．）１９５質量部とアクリル酸７２質量部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１となる比率）とを９５℃で反応させて、透明粘調液体のテトラメチルビフェニル型エポキシアクリレート２６４質量部を得た。
　［比較合成例３］クレゾールノボラック型エポキシアクリレートの合成
　ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５」；エポキシ当量２１４ｇ／ｅｑ．）２１４質量部とアクリル酸７２質量部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１となる比率）を１００℃で反応させて、黄色固形のクレゾールノボラック型エポキシアクリレート２７３質量部を得た。
［硬化物の調製］
　上記の実施例１及び比較合成例１～３で得られたアクリレートを用いて、実施例２～３及び比較例１～６に示すように硬化物を調製した。下記方法に従って、硬化物のガラス転移点温度の測定を行うと共に、硬化物の耐熱性の評価を行い、その結果を第１表に示す。
　［実施例２］
　実施例１で得られたラジカル硬化性化合物（１）０．５０ｇと、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）０．０５ｇとテトラヒドロフラン０．５ｇをシュレンク管に入れ、窒素雰囲気下で凍結乾燥を行った。この反応器を密閉し、３４０ｎｍのバンドパスフィルターを装着した高圧水銀灯で３時間光を照射して光硬化した。得られた内容物をメタノールで再沈殿操作を行い、得られた沈殿物を濾過、真空乾燥を行い、ラジカル硬化性化合物（１）の硬化物０．３５ｇを得た。
　［実施例３］
　実施例１で得られたラジカル硬化性化合物（１）０．５０ｇと、熱重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社製；以下、「ＡＩＢＮ」と略記する。）０．０１ｇとジクロロエタン０．５ｇをシュレンク管に入れ、窒素雰囲気下で凍結乾燥を行った。この反応器を密閉し、７０℃で１２時間加熱を行って熱硬化した。得られた内容物をメタノールで再沈殿操作を行い、得られた沈殿物を濾過、真空乾燥を行い、ラジカル硬化性化合物（１）の硬化物０．２１ｇを得た。
　［比較例１］
　実施例２で用いたラジカル硬化性化合物（１）に代えて、比較合成例１で得られたＢＰＡ型エポキシアクリレートを用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、ＢＰＡ型エポキシアクリレートの硬化物０．２３ｇを得た。
　［比較例２］
　実施例３で用いたラジカル硬化性化合物（１）に代えて、比較合成例１で得られたＢＰＡ型エポキシアクリレートを用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、ＢＰＡ型エポキシアクリレートの硬化物０．１３ｇを得た。
　［比較例３］
　実施例２で用いたラジカル硬化性化合物（１）に代えて、比較合成例２で得られたテトラメチルビフェニル型エポキシアクリレートを用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、テトラメチルビフェニル型エポキシアクリレートの硬化物０．３５ｇを得た。
　［比較例４］
　実施例３で用いたラジカル硬化性化合物（１）に代えて、比較合成例２で得られたテトラメチルビフェニル型エポキシアクリレートを用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、テトラメチルビフェニル型エポキシアクリレートの硬化物０．３３ｇを得た。
　［比較例５］
　実施例２で用いたラジカル硬化性化合物（１）に代えて、比較合成例３で得られたクレゾールノボラック型エポキシアクリレートを用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートの硬化物０．３７ｇを得た。
　［比較例６］
　実施例３で用いたラジカル硬化性化合物（１）に代えて、比較合成例３で得られたクレゾールノボラック型エポキシアクリレートを用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートの硬化物０．４２ｇを得た。
　［硬化物のガラス転移点温度の測定方法］
　示差熱走査熱量計（株式会社ティー・エイ・インスツルメント製「示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１００」）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲２５～４５０℃、昇温速度１０℃／分の条件で、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略記する。）を測定した。
　［硬化物の耐熱性評価］
　上記の測定で得られたＴｇの温度から、下記の基準にしたがって耐熱性を評価した。
　◎：Ｔｇが３００℃以上である。
　○：Ｔｇが２５０℃以上３００℃未満である。
　△：Ｔｇが２００℃以上２５０℃未満である。
　×：Ｔｇが２００℃未満である。
　上記の実施例２～３及び比較例１～６で得られた各硬化物の硬化前の原料、Ｔｇの値及び耐熱性評価の結果について、表１にまとめた。なお、実施例２及び３のＴｇの「＞４００」は、４００℃より高い温度でガラス転移点を示さず、熱分解することを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１に示した結果から、実施例１で得られた本発明のラジカル硬化性化合物の硬化物（実施例２及び３のもの）は、４００℃より高い温度でガラス転移点を示さず、熱分解することから、非常に優れた耐熱性を有することが分かった。
　一方、比較例１～６の従来の耐熱性が高いとされていたエポキシアクリレートの硬化物は、Ｔｇが１５８～２２９℃であり、本発明のラジカル硬化性化合物の硬化物と比較して、耐熱性に劣ることが分かった。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１～８のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して１～４の整数である。Ｘは芳香族炭化水素基または炭素原子数１～８のアルキル基で置換された芳香族炭化水素基である。）
    で表されることを特徴とするラジカル硬化性化合物。
  2. 　前記Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ独立してメチル基である請求項１記載のラジカル硬化性化合物。
  3. 　前記ｍ及びｎが、それぞれ独立して１～３の整数である請求項１記載のラジカル硬化性化合物。
  4. 　前記Ｘがベンゼン環またはナフタレン環である請求項１記載のラジカル硬化性化合物。
  5. 　前記Ｘが水素原子の一部ないし全部が炭素原子数１～８のアルキル基で置換されたベンゼン環または水素原子の一部ないし全部が炭素原子数１～８のアルキル基で置換されたナフタレン環である請求項１記載のラジカル硬化性化合物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項記載のラジカル硬化性化合物を活性エネルギー線又は熱で硬化することにより得られることを特徴とする硬化物。
  7. 　アルキル置換フェノール（ａ１）と芳香族アルデヒド（ａ２）との重縮合物（Ａ）と、（メタ）アクリル酸ハライド（Ｂ）とを反応させることを特徴とするラジカル硬化性化合物の製造方法。
  8. 　前記アルキル置換フェノール（ａ１）が、２，５－キシレノールまたは２，６－キシレノールである請求項７記載のラジカル硬化性化合物の製造方法。
  9. 　前記芳香族アルデヒド（ａ２）がベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド及びナフトアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上のアルデヒドである請求項７記載のラジカル硬化性化合物の製造方法。
  10. 　アルキル置換フェノール（ａ１）と芳香族アルデヒド（ａ２）とを酸触媒存在下で重縮合することにより、反応溶液中に重縮合物（Ａ）を含む粗生成物を得る工程１と、工程１で得られた重縮合物（Ａ）を反応溶液中から単離する工程２と、工程２で単離した重縮合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸ハライド（Ｂ）とを塩基存在下で反応させる工程３を含む請求項７～９のいずれか１項記載のラジカル硬化性化合物の製造方法。
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