EP0354331A1

EP0354331A1 - Detergent additive with improved flushing property

Info

Publication number: EP0354331A1
Application number: EP89111617A
Authority: EP
Inventors: Heinz Dr. Smolka; Ingo Wegener; Klaus Dr. Friedrich; Alfred Dr. Meffert; Herbert Dr. Reuter; Andreas Dr. Syldatk
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1988-07-02
Filing date: 1989-06-26
Publication date: 1990-02-14
Also published as: WO1990000189A1; DE3822479A1; EP0425519A1; KR900701998A

Abstract

Granular washing agent additives consisting of a granular porous water-soluble or water-dispersible carrier material and water-soluble or water-dispersible non-ionic tensides adsorbed on the carrier material possess improved solubility and dispersibility in the washing machine, if the adsorbed non-ionic tenside is present in a homogeneous mixture with a hydrophobic substance containing polar groups in a weight ratio of 99:1 to 60:40. Preferably the hydrophobic substance consists of fatty acids with 12 to 22 carbon atoms.

Description

Die Erfindung betrifft ein körniges Waschmitteladditiv, enthaltend flüssige bis pastöse nichtionische Tenside, die an einem körnigen, Trägermaterial adsorbiert sind. Das Mittel eignet sich vorzüglich für den Einsatz in phosphatfreien bzw. phosphatarmen Wasch- und Reinigungsmitteln. Es besitzt ein erheblich verbessertes Einspülverhalten, d. h. es bildet keine ungelösten Rückstände in den Einspülvorrichtungen von Waschautomaten und verbessert darüber hinaus das Einspülverhalten von Waschmittelgemischen in derartigen Vorrichtungen.The invention relates to a granular detergent additive containing liquid to pasty nonionic surfactants which are adsorbed on a granular carrier material. The agent is particularly suitable for use in phosphate-free or low-phosphate detergents and cleaning agents. It has a significantly improved flushing behavior, i. H. it does not form undissolved residues in the washing-in devices of automatic washing machines and moreover improves the washing-in behavior of detergent mixtures in such devices.

Nichtionische Tenside besitzen bekanntlich ein sehr hohes Reinigungsvermögen, was sie insbesondere zur Verwendung in Kaltwaschmitteln bzw. 60 °C-Waschmitteln geeignet macht. Ihr Anteil läßt sich bei der allgemein üblichen Waschmittelherstellung mittels Sprühtrocknung jedoch nicht wesentlich über 8 bis 10 Gewichtsprozent hinaus steigern, da es sonst zu einer übermäßigen Rauchbildung in der Abluft der Sprühtürme sowie mangelhaften Rieseleigenschaften des Sprühpulvers kommt. Es wurden daher Verfahren entwickelt, bei denen das flüssige bzw. geschmolzene nichtionische Tensid auf das zuvor sprühgetrockente Pulver aufgemischt bzw. auf eine Trägersubstanz aufgesprüht wird. Als Trägersubstanz wurden lockere, insbesondere sprühgetrocknete, wasserlösliche Salze, wie Phosphate, Silikate, Borate bzw. Perborate oder in bestimmter Weise zuvor hergestellte Salzgemische, z. B. solche aus Natriumtriphosphat und Natriumsilikat oder aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat ebenso vorgeschlagen wie wasserunlösliche Verbindungen, z. B. Zeolithe, Bentonite und Siliciumdioxid (Aerosil) sowie Gemische der genannten Stoffe. Alle bekannten Mittel weisen gewisse Nachteile auf. Phosphate stellen ein besonders leichtlösliches Trägermaterial dar, sind aber wegen ihrer eutrophierenden Eigenschaften vielfach unerwünscht. Borate bzw. Perborate besitzen ein nur beschränktes Aufnahmevermögen für flüssige Stoffe, während spezielle Adsorptionsmittel, wie Kieselgur und Aerosil als inerte Bestandteile keinen Beitrag zur Waschwirkung liefern.As is known, nonionic surfactants have a very high cleaning ability, which makes them particularly suitable for use in cold detergents or 60 ° C. detergents. However, their proportion cannot be increased significantly beyond 8 to 10 percent by weight in the generally customary production of detergents by spray drying, since otherwise there is excessive smoke formation in the exhaust air from the spray towers and poor pouring properties of the spray powder. Methods have therefore been developed in which the liquid or melted nonionic surfactant is mixed onto the previously spray-dried powder or sprayed onto a carrier substance. Loose, in particular spray-dried, water-soluble salts, such as phosphates, silicates, borates or perborates or salt mixtures previously prepared in a certain manner, e.g. B. those from sodium triphosphate and sodium silicate or sodium carbonate and sodium bicarbonate are also proposed as water-insoluble compounds, e.g. B. zeolites, bentonites and silicon dioxide (Aerosil) and mixtures of the substances mentioned. All known means have certain disadvantages. Phosphates are a particularly easily soluble carrier material, but are often undesirable because of their eutrophic properties. Borates or perborates have only a limited absorption capacity for liquid substances, while special adsorbents, such as diatomaceous earth and aerosil, do not contribute to the washing effect as inert components.

Besser bewährt haben sich Gemische aus wasserlöslichen und wasserunlöslichen Trägermaterialien. In DE 32 06 265 sind phosphatfreie Trägerkörner beschrieben, die aus 25 bzw. 52 % Natriumcarbonat bzw. -hydrogencarbonat, 10 bis 50 % Zeolith, 0 bis 18 % Natriumcarbonat und 1 bis 20 % Bentonit bzw. 0,05 bis 2 % Polyacrylat bestehen. Aus DE 34 44 960-A1 ist ein körniges Adsorptionsmittel bekannt, das hohe Anteile an flüssigen bis pastösen Waschmittelbestandteilen, insbesondere nichtionischen Tensiden aufzunehmen vermag und (auf wasserfreie Substanz bezogen) aus 60 bis 80 Gew.-% Zeolith, 0,1 bis 8 Gew.-% Natriumsilikat, 3 bis 15 Gew.-% an Homo- oder Copolymeren der Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure, 8 bis 18 Gew.-% Wasser und gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% an nichtionischen Tensiden enthält und durch Sprühtrocknung erhältlich ist. Das EP 149 264 lehrt, daß man für diesen Zweck auch bekannte sprühgetrocknete Zeolithe sowie deren Gemische mit anorganischen Salzen, wie Natriumsulfat, verwenden kann, wobei die Korngröße und das Schüttgewicht dieser Sprühprodukte im üblichen Rahmen liegen.Mixtures of water-soluble and water-insoluble carrier materials have proven to be better. DE 32 06 265 describes phosphate-free carrier grains which consist of 25 or 52% sodium carbonate or hydrogen carbonate, 10 to 50% zeolite, 0 to 18% sodium carbonate and 1 to 20% bentonite or 0.05 to 2% polyacrylate . DE 34 44 960-A1 discloses a granular adsorbent which is able to absorb high proportions of liquid to pasty detergent constituents, in particular nonionic surfactants, and (based on anhydrous substance) from 60 to 80% by weight of zeolite, 0.1 to 8% by weight .-% sodium silicate, 3 to 15 wt .-% of homo- or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid, 8 to 18 wt .-% water and optionally up to 5 wt .-% of nonionic surfactants and by spray drying is available. EP 149 264 teaches that known spray-dried zeolites and their mixtures with inorganic salts, such as sodium sulfate, can also be used for this purpose, the grain size and bulk density of these spray products being within the usual range.

In der Praxis hat sich nun gezeigt, daß in Waschmaschinen mit ungünstig konstruierten Einspülvorrichtungen solche Produkte im Verlauf der Einspülphase nicht vollständig gelöst bzw. eingespült werden und Rückstände hinterlassen. Dieses verschlechterte Einspülverhalten zeigen nicht nur die mit dem nichtionischen Ten sid imprägnierten körnigen Produkte, sondern auch deren Mischungen mit üblichen pulverförmigen Waschmitteln. Das hat zur Folge, daß ein an sich gut einspülbares Pulvergemisch insgesamt schlecht einspülbar wird, wenn es zusätzlich eine derartige mit nichtionischen Tensiden imprägnierte Pulverkomponente im Gemisch enthält.In practice, it has now been shown that in washing machines with poorly designed washing-in devices, such products are not completely dissolved or washed in during the washing-in phase and leave residues. This deteriorated induction behavior is not only demonstrated by those with the non-ionic Ten sid impregnated granular products, but also their mixtures with conventional powder detergents. The result of this is that a powder mixture which is intrinsically easy to flush in becomes difficult to flush in overall if it additionally contains such a powder component impregnated with nonionic surfactants in the mixture.

Es bestand daher die Aufgabe, das Einspülverhalten derartiger Waschmitteladditive zu verbessern. Gegenstand der Erfindung ist somit ein körniges Waschmitteladditiv mit verbessertem Einspülverhalten, bestehend aus einem körnigen, porösen, in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren Trägermaterial und daran adsorbierten, wasserlöslichen bzw. in Wasser dispergierbaren nichtionischen Tensiden, dadurch gekennzeichnet, daß (a) das adsorbierte nichtionische Tensid im homogenen Gemisch mit (b) einer hydrophoben, polare Gruppen aufweisenden Substanz vorliegt, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) 99 : 1 bis 60 zu 40 beträgt.The object was therefore to improve the washing-in behavior of such detergent additives. The invention thus relates to a granular detergent additive with improved washing-up behavior, consisting of a granular, porous, water-soluble or water-dispersible carrier material and water-soluble or water-dispersible nonionic surfactants adsorbed thereon, characterized in that (a) the adsorbed nonionic surfactant is present in a homogeneous mixture with (b) a hydrophobic substance having polar groups, the weight ratio of (a) to (b) being 99: 1 to 60 to 40.

Als körniges Trägermaterial eignen sich bekannte Zusammensetzungen, die eine poröse Struktur aufweisen und zu Aufnahme von flüssigen bis pastösen, wasserlöslichen nichtionischen Tensiden geeignet sind. Sie können sowohl aus wasserlöslichen Salzen aufgebaut sein, d. h. aus Carbonaten, Bicarbonaten, Sulfaten, Silikaten, Boraten und, wo dies aus ökologischen Gründen vertretbar ist, Phosphaten, Diphosphaten und Triphosphaten sowie deren Gemischen. Von größerem Interesse sind jedoch Trägerkörner, die ganz oder teilweise aus wasserunlöslichen Waschmittelbestandteilen bestehen, da sie über ein höheres Adsorptionsvermögen gegenüber nichtionischen Tensiden verfügen. Hierzu zählen Zeolithe und Schichtsilikate sowie deren Gemische. Als besonders geeignet haben sich Trägerkorngemische erwiesen, die Zeolithe bzw. Schichtsilikate im Gemisch mit wasserlöslichen Salzen, wie Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Natriumcitrat enthalten. Darüberhinaus können die Trägerkörner zusätzlich polyme re Polycarboxylate enthalten, welche die Abriebfestigkeit der Körner verbessern und gleichzeitig als Co-Builder wirken.Known compositions which have a porous structure and are suitable for absorbing liquid to pasty, water-soluble nonionic surfactants are suitable as the granular carrier material. They can be built up from water-soluble salts, ie from carbonates, bicarbonates, sulfates, silicates, borates and, where this is justifiable for ecological reasons, phosphates, diphosphates and triphosphates and mixtures thereof. Of greater interest, however, are carrier grains which consist wholly or partly of water-insoluble detergent constituents, since they have a higher adsorption capacity compared to nonionic surfactants. These include zeolites and layered silicates and their mixtures. Carrier grain mixtures which contain zeolites or layered silicates in a mixture with water-soluble salts, such as sodium sulfate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and sodium citrate, have proven particularly suitable. In addition, the carrier grains can also be polyme re contain polycarboxylates, which improve the abrasion resistance of the grains and at the same time act as a co-builder.

Geeignete Zeolithe sind solche vom Zeolith A-Typ. Brauchbar sind ferner Gemische aus Zeolith NaA und NaX, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30 %, insbesondere unter 20 % liegt. Geeignete Zeolithe weisen keine Teilchen mit einer Größe über 30 µm auf und bestehen zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 µm. Ihre mittlere Teilchengröße (Volumenverteilung, Meßmethode: Coulter Counter) beträgt 1 bis 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg Ca0/g.Suitable zeolites are those of the zeolite A type. Mixtures of zeolite NaA and NaX can also be used, the proportion of the zeolite NaX in such mixtures advantageously being less than 30%, in particular less than 20%. Suitable zeolites have no particles larger than 30 µm and consist of at least 80% particles smaller than 10 µm. Their average particle size (volume distribution, measurement method: Coulter Counter) is 1 to 10 µm. Their calcium binding capacity, which is determined according to the information in DE 24 12 837, is in the range from 100 to 200 mg Ca0 / g.

Geeignete Schichtsilikate sind solche natürlichen und synthetischen Ursprungs, wie sie z. B. aus DE 23 34 899-B2, EP 26 529-A1 und DE 35 26 405-A1 bekannt sind. Ihre Verwendbarkeit als Bestandteil von Trägerkörnern ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt.Suitable layered silicates are of natural and synthetic origin, such as those used for. B. from DE 23 34 899-B2, EP 26 529-A1 and DE 35 26 405-A1 are known. Their usability as a component of carrier grains is not limited to a special composition or structural formula.

Beispiele für in den Trägerkörnern enthaltene homopolymere und/oder copolymere Carbonsäuren bzw. deren wasserlöslichen Salze, von denen die Natriumsalze bevorzugt verwendet werden, sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polymaleinsäure, Copolymere der Acrylsäure mit Methacrylsäure bzw. Copolymere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether bzw. Vinylethylether, ferner mit Vinylestern, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid sowie mit Ethylen, Propylen oder Styrol. In solchen copolymeren Säuren, in denen eine der Komponenten keine Säurefunktion aufweist, beträgt deren Anteil im Interesse einer ausreichenden Wasserlöslichkeit nicht mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise weniger als 30 Molprozent. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551-B1 näher charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 40 bis 90 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 45 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 55 bis 15 Gew.-% Maleinsäure anwesend sind. Das Molekulargewicht der homo- bzw. copolymeren Polycarboxylate beträgt im allgemeinen 2 000 bis 150 000, vorzugsweise 5 000 bis 100 000. Ihr Anteil an dem Adsorptionsmittel beträgt 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.% und insbesondere 2,5 bis 7 Gew.-%, berechnet als Natriumsalz. Mit steigendem Anteil an Polysäure bzw. deren Salzen nimmt die Beständigkeit der Körner gegen Abrieb zu. Bei einem Anteil ab 2 Gew.-% wird bereits eine hinreichende Abriebfestigkeit erzielt. Optimale Abriebeigenschaften weisen Gemische mit 2,5 bis 7 Gew.-% an Natriumsalz der Polysäure auf.Examples of homopolymeric and / or copolymeric carboxylic acids or their water-soluble salts contained in the carrier grains, of which the sodium salts are preferably used, are polyacrylic acid, polymethacrylic acid and polymaleic acid, copolymers of acrylic acid with methacrylic acid or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether or vinyl ethyl ether, further with vinyl esters such as vinyl acetate or vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide and with ethylene, propylene or styrene. In those copolymeric acids in which one of the components has no acid function, the proportion thereof, in the interest of sufficient water solubility, is not more than 50 mole percent, preferably less than 30 mole percent. Copolymers have proven particularly suitable acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid, as described in more detail, for example, in EP 25 551-B1. These are copolymers which contain 40 to 90% by weight of acrylic acid or methacrylic acid and 60 to 10% by weight of maleic acid. Copolymers in which 45 to 85% by weight of acrylic acid and 55 to 15% by weight of maleic acid are present are particularly preferred. The molecular weight of the homo- or copolymeric polycarboxylates is generally 2,000 to 150,000, preferably 5,000 to 100,000. Their proportion of the adsorbent is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight and in particular 2 5 to 7% by weight, calculated as the sodium salt. The resistance of the grains to abrasion increases with an increasing proportion of polyacid or its salts. A sufficient abrasion resistance is already achieved with a proportion of 2% by weight. Mixtures with 2.5 to 7% by weight of sodium salt of polyacid have optimal abrasion properties.

Ein weiterer bevorzugter Bestandteil der Trägerkörner ist Natriumsulfat das zu einer Verbesserung der Kornstruktur und der Erhöhung des Schüttgewichtes der Mittel beitragen kann.Another preferred constituent of the carrier grains is sodium sulfate, which can contribute to an improvement in the grain structure and an increase in the bulk density of the compositions.

Die Zusammensetzung der Trägerkörner kann beliebig sein, jedoch sind solche mit 40 bis 80 Gew.-% an Zeolith und/oder Schichtsilikat (wasserfrei gerechnet), 2,5 bis 7 Gew.-% an (co-)polymeren Polycarboxylaten und 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-% an Natriumsulfat (Rest: Wasser) bevorzugt im Sinne der Erfindung geeignet, da diese ein hohes Adsorptionsvermögen aufweisen und in Verbindung mit dem adsorbierten Gemisch aus nichtionischen Tensiden und wasserunlöslicher, fettartiger Verbindung besonders auffällig den Effekt der verbesserten Einspülbarkeit zeigen.The composition of the carrier grains can be of any type, but those with 40 to 80% by weight of zeolite and / or layered silicate (calculated as anhydrous), 2.5 to 7% by weight of (co) polymeric polycarboxylates and 0 to 30 % By weight, preferably 3 to 25% by weight, of sodium sulfate (remainder: water), preferably suitable for the purposes of the invention, since these have a high adsorption capacity and are particularly noticeable in connection with the adsorbed mixture of nonionic surfactants and water-insoluble, fat-like compound show the effect of improved washability.

Nichtionische Tenside (Bestandteil a) gemäß Erfindungsdefinition sind Alkoxylierungsprodukte mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest und 3 bis 20 Glykolethergruppen. Hierzu zählen Ethoxylierungsprodukte von Alkoholen, vicinalen Diolen, Ami nen, Thioalkoholen, Fettsäureamiden und Fettsäuren. Weiterhin sind Alkylphenolpolyglykolether mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest und 3 bis 10 Ethylenglykolethergruppen brauchbar. Schließlich kommen auch Blockpolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, die unter der Bezeichnung Pluronics handelsüblich sind, in Betracht.Nonionic surfactants (component a) according to the definition of the invention are alkoxylation products with 10 to 20 carbon atoms in the hydrophobic radical and 3 to 20 glycol ether groups. These include ethoxylation products of alcohols, vicinal diols, ami nen, thio alcohols, fatty acid amides and fatty acids. Alkylphenol polyglycol ethers with 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical and 3 to 10 ethylene glycol ether groups can also be used. Finally, block polymers of ethylene oxide and propylene oxide, which are commercially available under the name Pluronics, are also suitable.

Bevorzugte Waschmittelbestandteile, die an dem körnigen Adsorptionsmittel gebunden sind und mit diesem zusammen als rieselfähiges Gemisch vorliegen, sind flüssige bis pastöse nichtionische Tenside aus der Klasse der Polyglykolether, abgeleitet von Alkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen. Diese Alkohole können gesättigt oder olefinisch ungesättigt, linear oder in 2-Stellung methylverzweigt (Oxo-Rest) sein. Ihre Umsetzungsprodukte mit Ethylenoxid (EO) bzw. Propylenoxid (PO) sind wasserlösliche bzw. in Wasser dispergierbare Gemische von Verbindungen mit unterschiedlichem Alkoxylierungsgrad. Die Zahl der EO- bzw. PO-Gruppen entspricht dem statistischen Mittelwert.Preferred detergent constituents which are bound to the granular adsorbent and are present together with the latter as a free-flowing mixture are liquid to pasty nonionic surfactants from the class of the polyglycol ethers, derived from alcohols with 12 to 18 carbon atoms. These alcohols can be saturated or olefinically unsaturated, linear or methyl-branched in the 2-position (oxo radical). Their reaction products with ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) are water-soluble or water-dispersible mixtures of compounds with different degrees of alkoxylation. The number of EO or PO groups corresponds to the statistical mean.

Beispiele für geeignete ethoxylierte Fettalkohole sind C₁₂₋₁₈-Cocosalkohole mit 3 bis 12 EO, C ₁₆₋₁₈-Talgalkohol mit 4 bis 16 EO, Oleylalkohol mit 4 bis 12 EO sowie aus anderen nativen Fettalkoholgemischen erhältliche Ethoxylierungsprodukte entsprechender Ketten- und EO-Verteilung. Aus der Reihe der ethoxylierten Oxoalkohole sind beispielsweise solche der Zusammensetzung C₁₂₋₁₅ + 5 bis 10 EO und C₁₄-C₁₅ + 6 bis 12 EO geeignet. Durch eine erhöhte Waschkraft sowohl gegenüber fettartigen und mineralischen Anschmutzungen zeichnen sich Gemische aus niedrig und hoch ethoxylierten Alkoholen aus, beispielsweise solche aus Talgalkohol + 3 bis 6 EO und Talgalkohol + 12 bis 16 EO oder C₁₃₋₁₅-Oxoalkohol + 5 EO und C₁₂₋₁₄-Oxoalkohol + 8 bis 12 EO. Weiterhin sind auch Ethoxylate geeignet, die EO-Gruppen und PO-Gruppen enthalten, z. B. C₁₂₋₁₈-Alkohole der Formel R-(PO)_a-(EO)_b bzw. R-(EO)_b-(PO)_c, worin a Zahlen von 1 bis 3, b solche von 5 bis 20 und c solche von 1 bis 10 (b größer als c) bedeuten.Examples of suitable ethoxylated fatty alcohols are C₁₂₋₁₈ coconut alcohols with 3 to 12 EO, C ₁₆₋₁₈ tallow alcohol with 4 to 16 EO, oleyl alcohol with 4 to 12 EO and ethoxylation products of corresponding chain and EO distribution available from other native fatty alcohol mixtures. From the series of ethoxylated oxo alcohols, for example, those of the composition C₁₂₋₁₅ + 5 to 10 EO and C₁₄-C₁₅ + 6 to 12 EO are suitable. Mixtures of low and highly ethoxylated alcohols are distinguished by increased detergency against both greasy and mineral stains, for example those made from tallow alcohol + 3 to 6 EO and tallow alcohol + 12 to 16 EO or C₁₃₋₁₅ oxo alcohol + 5 EO and C₁₂₋₁₄ -Oxo alcohol + 8 to 12 EO. Also suitable are ethoxylates containing EO groups and PO groups, e.g. B. C₁₂₋₁₈ alcohols of the formula R- (PO) _a - (EO) _b or R- (EO) _b - (PO) _c , wherein a numbers from 1 to 3, b such from 5 to 20 and c mean those from 1 to 10 (b greater than c).

Der Bestandteil (b) gemäß Erfindungsdefinition, dessen Zusatz die Löslichkeitseigenschaften und das Einspülverhalten der mit nichtionischen Tensiden imprägnierten Adsorptionsmittel überraschenderweise verbessert, besteht aus in Wasser schwer oder nicht löslichen, wohl aber dispergierbaren, hydrophobe Reste aufweisenden Verbindungen mit polaren Endgruppen. Beispiele hierfür sind seifenbildende Fettsäuren und deren Derivate. Hierzu zählen Fettsäureester, wie Partialester von mehrwertigen Alkoholen, Partialglyceride und Fettsäureglykolester, Fettsäureamide einschließlich der Fettsäureethanolamide und Fettsäurepropanolamide, Fettsäurepartialamide von Alkylendiaminen, Fettamine, quartäre Ammoniumbasen bzw. deren Salze, Fettalkohole sowie schwerlösliche anionische Tenside, wie die Di-salze von Alphasulfofettsäuren. Auch Gemische derartiger schwer löslicher bzw. unlöslicher Verbindungen können eingesetzt werden. Die Anzahl der C-Atome soll in den hydrophoben Resten mindestens 10, üblicherweise 12 bis 22 betragen. Die Gewichtsverhältnisse von nichtionischem Tensid zu hydrophober Zusatzverbindung beträgt 99 : 1 bis 60 : 40, vorzugsweise 98 : 2 bis 80 : 20. Wesentlich für den Erfolg ist, daß nichtionisches Tensid und Zusatzstoff ein homogenes Gemisch bilden. Ein aufeinanderfolgendes Aufbringen der Einzelstoffe auf die Trägerkörner führt nicht zu einer Verbesserung des Löslichkeits- und Einspülverhaltens.Component (b) according to the definition of the invention, the addition of which surprisingly improves the solubility properties and the flushing-in behavior of the adsorbents impregnated with nonionic surfactants, consists of compounds with polar end groups which are sparingly or not soluble in water, but which are dispersible, but which are dispersible. Examples include soap-forming fatty acids and their derivatives. These include fatty acid esters, such as partial esters of polyhydric alcohols, partial glycerides and fatty acid glycol esters, fatty acid amides including fatty acid ethanolamides and fatty acid propanolamides, fatty acid partial amides of alkylenediamines, fatty amines, quaternary ammonium bases or their salts, fatty alcohols and poorly soluble anionic surfactants, such as the di-salts of alpha-sulfates. Mixtures of such poorly soluble or insoluble compounds can also be used. The number of carbon atoms in the hydrophobic radicals should be at least 10, usually 12 to 22. The weight ratios of nonionic surfactant to hydrophobic additive compound is 99: 1 to 60:40, preferably 98: 2 to 80:20. It is essential for the success that the nonionic surfactant and additive form a homogeneous mixture. A successive application of the individual substances on the carrier grains does not lead to an improvement in the solubility and flushing behavior.

Bevorzugte Beispiele aus der Gruppe der hydrophoben Verbindungen sind Cocos-, Talg- und Rübölfettsäuren, die auch gehärtet sein können, Gemische als Talgfettsäurepartialglycerid und dem Talgfettsäurepartialamid des Hydroxyethyl-ethylendiamins und quartäre Ammoniumsalze, die mindestens einen hydrophoben C₁₂₋₁₈-Rest enthalten, wie C₁₂₋₁₈-Alkyl-trimethyl-ammoniumchlorid und Di-talgalkyl-dimethyl-ammoniumchlorid.Preferred examples from the group of hydrophobic compounds are coconut, tallow and rapeseed oil fatty acids, which can also be hardened, mixtures as tallow fatty acid partial glyceride and the tallow fatty acid partial amide of hydroxyethyl-ethylenediamine and quaternary ammonium salts which contain at least one hydrophobic C₁₂₋₁₈ radical, such as C₁₂ ₋₁₈-alkyl-trimethyl-ammonium chloride and di-tallow alkyl-dimethyl-ammonium chloride.

Besonders bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 20 C-Atomen, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Arachinsäure sowie deren Gemische. Auch ungesättigte, Fettsäuren, wie Ölsäure, können anwesend sein, jedoch beträgt deren Anteil am Fettsäuregemisch vorzugsweise höchstens 70 Gew.-%, insbesondere höchstens 50 Gew.-%. Die Gemische sollen möglichst frei sein von Fettsäuren mit weniger als 12 C-Atomen.Saturated fatty acids with 12 to 20 carbon atoms, such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and arachic acid and mixtures thereof, are particularly preferred. Unsaturated fatty acids, such as oleic acid, can also be present, but their proportion of the fatty acid mixture is preferably at most 70% by weight, in particular at most 50% by weight. The mixtures should be as free as possible from fatty acids with less than 12 carbon atoms.

Die letztgenannten, kürzerkettigen Fettsäuren, die in Gemischen natürlichen Ursprungs vielfach in meist geringer Menge enthalten sind, können bereits in geringen Anteilen dem Produkt einen unerwünschten Geruch verleihen. Auch technische Ethoxylate können solche geruchsintensiven Bestandteile in Spuren enthalten, die sich dann dem Produkt bzw. dem fertigen Waschmittel mitteilen. Zu den weiteren unerwünschten Bestandteilen technischer Ethoxylate zählen nicht umgesetztes Ethylenoxid und Dioxan. Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen, wenn man die Fettsäuren und die nichtionischen Tenside, vorteilhaft jedoch deren Gemische, vor dem Aufbringen auf das adsorptiv wirkende Trägerkorn desodoriert. Dies geschieht vorteilhaft durch Behandlung mit Wasserdampf bzw. Zusatz von Wasser und Erhitzen des Gemisches auf Temperaturen oberhalb 100 °C bis 200 °C. Die störenden Nebenbestandteile werden zusammen mit dem abgeführten Wasserdampf entfernt. Besonders vorteilhaft ist es, daß geringe Wassermengen, die üblicherweise bei einer solchen Desodorierungs-Behandlung im Produkt verbleiben und im vorliegenden Falle zwischen 1 und 6 Gew.-%, meist 2 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das desodorierte Gemisch) betragen, nicht entfernt werden müssen, sondern im Gemisch verbleiben können. Diese Wassermengen bewirken, daß die Gemische aus nichtionischem Tensid und Fettsaure flüssig und vergleichsweise niedrigviskos bleiben und nicht vor dem Aufbringen auf das adsorbierende Trägerkorn erwärmt bzw. aufgeschmolzen werden müssen. Andererseits ist der Wassergehalt so gering, daß er die Adsorptionskapazität und die Rieseleigenschaften des fer tigen Produktes nicht beeinträchtigt.The latter, shorter-chain fatty acids, which are often contained in mixtures of natural origin in mostly small amounts, can give the product an undesirable odor even in small proportions. Technical ethoxylates can also contain such odor-intensive components in traces, which are then communicated to the product or the finished detergent. Other undesirable components of technical ethoxylates include unreacted ethylene oxide and dioxane. It has therefore proven to be advantageous if the fatty acids and the nonionic surfactants, but advantageously their mixtures, are deodorized before they are applied to the adsorbent grain. This is advantageously done by treating with steam or adding water and heating the mixture to temperatures above 100 ° C to 200 ° C. The disruptive secondary components are removed together with the removed water vapor. It is particularly advantageous that small amounts of water which usually remain in the product during such a deodorization treatment and in the present case are between 1 and 6% by weight, usually 2 to 5% by weight (based on the deodorized mixture), do not have to be removed, but can remain in the mixture. These amounts of water have the effect that the mixtures of nonionic surfactant and fatty acid remain liquid and have a comparatively low viscosity and do not have to be heated or melted before being applied to the adsorbent carrier grain. On the other hand, the water content is so low that it increases the adsorption capacity and the pouring properties of the fer final product.

Das Aufbringen der flüssigen, ggf. erwärmten Gemische auf das körnige Trägermaterial kann durch Zumischen, vorzugsweise Aufsprühen erfolgen, wobei das Trägermaterial zweckmäßigerweise durch geeignete Mischvorrichtungen in Bewegung gehalten wird. Eine weitere Nachbehandlung des körnigen Adsorbates ist nicht erforderlich. Allerdings kann ein mehrstündiges Ruhenlassen des Produktes bei hohen Gehalten an aufgebrachtem flüssigen Material zweckmäßig sein, da dessen Diffusion in das Korninnere einige Zeit in Anspruch nimmt. Die Bestimmung der Rieselfähigkeit und des Einspülverhaltens wird daher zweckmäßigerweise nach 24 Std. vorgenommen.The liquid, optionally heated, mixtures can be applied to the granular carrier material by admixing, preferably spraying, the carrier material advantageously being kept in motion by suitable mixing devices. Further treatment of the granular adsorbate is not necessary. However, it may be advisable to leave the product to rest for several hours at high contents of the applied liquid material, since its diffusion into the interior of the grain takes some time. The determination of the pourability and the induction behavior is therefore expediently carried out after 24 hours.

Nach dem Aufbringen des flüssigen Zusatzstoffes können die Körner gegebenenfalls noch mit feinteiligen Pulvern bestäubt bzw. oberflächlich beschichtet werden. Hierdurch kann die Rieselfähigkeit noch weiter verbessert und das Schüttgewicht geringfügig erhöht werden. Geeignete Puderungsmittel weisen eine Korngröße von 0,001 bis höchstens 0,1 mm, vorzugsweise von weniger als 0,05 mm auf und können in Anteilen von 0,03 bis 3, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das mit Zusatzstoff beladene Adsorptionsmittel angewendet werden. In Frage kommen z. B. feinpulvrige Zeolithe, Kieselsäureaerogel (Aerosil ^(R)), farblose oder farbige Pigmente, wie Titandioxid sowie andere, bereits zum Pudern von Körnern bzw. Waschmittelteilchen vorgeschlagene Pulvermaterialien, wie feinpulvriges Natriumtripolyphosphat, Natriumsulfat, Magnesiumsilikat und Carboxylmethylcellulose. Im allgemeinen ist eine solche Nachbehandlung jedoch überflüssig, zumal durch sie das Einspülverhalten nicht verbessert wird.After the liquid additive has been applied, the grains can optionally be dusted with finely divided powders or coated on the surface. As a result, the pourability can be improved even further and the bulk density can be increased slightly. Suitable powdering agents have a grain size of 0.001 to at most 0.1 mm, preferably less than 0.05 mm and can be present in proportions of 0.03 to 3, preferably 0.05 to 2% by weight, based on that with the additive loaded adsorbents are used. For example, B. finely powdered zeolites, silica airgel (Aerosil ^(R) ), colorless or colored pigments, such as titanium dioxide and other powder materials already proposed for powdering granules or detergent particles, such as finely powdered sodium tripolyphosphate, sodium sulfate, magnesium silicate and carboxylmethyl cellulose. In general, however, such an aftertreatment is superfluous, especially since it does not improve the rinsing behavior.

Die Waschmitteladditive können mit dem körnigen bzw. pulverförmigen Waschmittel, beispielsweise einem Turmsprühpulver sowie dessen Gemischen mit weiteren Pulverkomponenten, wie Persalze, Enzymgranulate, Bleichaktivatoren bzw. Entschäumer enthaltenden Granulaten, in bekannter Weise vereinigt und vermischt werden. Das günstige Einspülverhalten der erfindungsgemäßen Additive überträgt sich auch auf diese komplexen Gemische unabhängig vom Mischungsverhältnis. In der Praxis enthalten die zusammengemischten Waschmittel im allgemeinen 10 bis 40 Gew.-% des erfindungsgemäßen Additivs.The detergent additives can be mixed with the granular or powder detergent, for example a tower spray powder its mixtures with other powder components, such as persalts, enzyme granules, bleach activators or defoamers, are combined and mixed in a known manner. The favorable flushing behavior of the additives according to the invention is also transferred to these complex mixtures regardless of the mixing ratio. In practice, the mixed detergents generally contain 10 to 40% by weight of the additive according to the invention.

Es war im hohen Maße überraschend, daß der Zusatz einer hydrophoben, d. h. fettartigen, in Wasser unlöslichen Verbindung das Einspül- und Lösungsverhalten der Trägerkörner und der damit im Gemisch vorliegenden Waschmittel verbessert, zumal mit wasserlöslichen bzw. tensidischen Zusatzstoffen kein vergleichbarer Effekt erzielt wird.It was highly surprising that the addition of a hydrophobic, i.e. H. greasy, water-insoluble compound improves the washing-in and dissolving behavior of the carrier granules and the detergent present in the mixture, especially since no comparable effect is achieved with water-soluble or surfactant additives.

Examples 1-3

Es wurde ein sprühgetrocknetes körniges Trägermaterial folgender Zusammensetzung verwendet (Angaben in Gewichtsprozent): 68,0 % Zeolith NaA (wasserfrei gerechnet) 6,2 % Arylsäure-Maleinsäure-Copolymer (Na-Salz) 5,0 % Natriumsulfat 2,1 % ethoxylierter C_12-18-Alkohol + 5 EO 18,7 % Wasser Die Korngröße betrug (in Gew.-%): 1,2 - 0,8 mm 3 % 0,8 - 0,4 mm 34 % 0,4 - 0,2 mm 50 % 0,2 - 0,1 mm 12 % unter 0,1 mm 1 % Das Schüttgewicht betrug 550 g/l.
Die Körner wurden in einer Sprühmischapparatur, bestehend aus eine horizontal angeordneten, mit Misch- und Förderorganen und Sprühdüsen ausgerüsteten zylindrischen Trommel (LÖDIGE-Mischer) mit geschmolzenen nichtionischen Tensiden und deren Gemischen mit verschiedenen Zusätzen besprüht. Die Temperatur des Adsorptionsmittels betrug 20 °C, die der Tensidschmelze 45 °C. Die Tensidschmelzen bestanden aus Gemischen ethoxylierter Alkohole (4 Gewichtsteile C₁₂₋₁₈-Cocosalkohol + 5 EO und 1 Gewichtsteil C₁₂₋₁₄-Cocosalkohol + 3 EO) und Fettsäuren (hydrierte Talgfettsäuren, Erstarrungspunkt 35 °C) unterschiedlicher Zusammensetzung. Auf 82,9 Gewichtsteile Trägermaterial wurden 17,7 Gewichtsteile Tensidschmelze aufgebracht.A spray-dried granular carrier material of the following composition was used (data in percent by weight): 68.0 % Zeolite NaA (calculated anhydrous) 6.2 % Arylic acid-maleic acid copolymer (Na salt) 5.0 % Sodium sulfate 2.1 % ethoxylated C _12-18 alcohol + 5 EO 18.7 % water The grain size was (in% by weight): 1.2 - 0.8 mm 3rd % 0.8 - 0.4 mm 34 % 0.4 - 0.2 mm 50 % 0.2 - 0.1 mm 12 % under 0.1 mm 1 % The bulk weight was 550 g / l.
The grains were in a spray mixer, consisting of a horizontally arranged, with mixing and conveying elements and Spray nozzles equipped cylindrical drum (LÖDIGE mixer) with melted non-ionic surfactants and their mixtures sprayed with various additives. The temperature of the adsorbent was 20 ° C, that of the surfactant melt 45 ° C. The surfactant melts consisted of mixtures of ethoxylated alcohols (4 parts by weight of C₁₂₋₁₈ coconut alcohol + 5 EO and 1 part by weight of C₁₂₋₁₄ coconut alcohol + 3 EO) and fatty acids (hydrogenated tallow fatty acids, solidification point 35 ° C) of different compositions. 17.7 parts by weight of surfactant melt were applied to 82.9 parts by weight of carrier material.

In einer ersten Versuchsreihe E1 wurde das Einspülverhalten der so hergestellten Produkte nach 24stündiger Lagerzeit untersucht, wobei Bedingungen simuliert wurden, die einer unter kritischen Bedingungen betriebenen Einspülvorrichtung einer Haushaltswaschmaschine entsprechen. In die Versuchsvorrichtung (ZANUSSI-Einspülrinne) wurden jeweils 100 g Produkt eingegeben und nach einer Ruhezeit von 1 Minute 10 Liter Leitungswasser innerhalb 90 Sek. eingespeist. Verbleibende Rückstände wurden in nassem Zustand zurückgewogen und 30 % des Gewichtes als Wasser rechnerisch abgezogen. In einer zweiten Versuchsreihe E2 wurden Gemische aus 25 Gewichtsteilen der Produkte und 75 Gewichtsteilen eines konventionellen Haushaltswaschmittels (50 Gewichtsteile sprühgetrocknetes Pulver, 25 Gewichtsteile Natriumperborattetrahydrat) getestet.In a first test series E1, the washing-in behavior of the products produced in this way was examined after a storage period of 24 hours, conditions being simulated which correspond to a washing-in device of a household washing machine operated under critical conditions. In each case 100 g of product were introduced into the test device (ZANUSSI induction channel) and, after a rest period of 1 minute, 10 liters of tap water were fed in within 90 seconds. Remaining residues were weighed out while wet and 30% of the weight was calculated as water. In a second test series E2, mixtures of 25 parts by weight of the products and 75 parts by weight of a conventional household detergent (50 parts by weight of spray-dried powder, 25 parts by weight of sodium perborate tetrahydrate) were tested.

Weiterhin wurden die Gemische gemäß Versuchsreihe E2 auf ihre Neigung zur Verklumpung (Klumptest) und ihr Ausschüttverhalten aus einem Kartonage-Paket (Paket-Test) geprüft und entsprechend bewertet.Furthermore, the mixtures were tested in accordance with test series E2 for their tendency to clump (clump test) and their dispensing behavior from a cardboard package (package test) and evaluated accordingly.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Erfindungsgemäße Beispiele sind numeriert, Vergleichsversuche mit V bezeichnet. % N = Niotensid und % F = % Fettsäure geben das Mischungs verhältnis in der Tensidschmelze an. Es zeigt sich, daß durch steigende Gehalte an Fettsäure bis zu einem Gehalt von ca. 40 % das Einspülverhalten deutlich verbessert wird. Oberhalb dieses Bereiches wird keine Produktverbesserung mehr erzielt. Tabelle 1 Beispiel Verhältnis Einspülverhalten Klumptest Pakettest % N % F E1 E2 V1 - - 10 g 15 g ++ ++ V2 100 0 44 g 6 g ++ ++ 1 90 10 22 g 2 g ++ ++ 2 80 20 12 g 1 g ++ + 3 60 40 2 g 3 g + 0 V3 40 60 0 g 5 g - - V4 20 80 4 g 17 g - - ++ = sehr gut + = gut o = befriedigend - = unbefriedigend The results are summarized in Table 1. Examples according to the invention are numbered, comparative experiments are designated with V. % N = nonionic surfactant and% F =% fatty acid give the mix ratio in the surfactant melt. It can be seen that the flushing behavior is significantly improved by increasing the fatty acid content up to a content of approx. 40%. No product improvement can be achieved above this range. Table 1 example relationship Induction behavior Clump test Package test % N % F E1 E2 V1 - - 10 g 15 g ++ ++ V2 100 0 44 g 6 g ++ ++ 1 90 10th 22 g 2 g ++ ++ 2nd 80 20th 12 g 1 g ++ + 3rd 60 40 2 g 3 g + 0 V3 40 60 0 g 5 g - - V4 20th 80 4 g 17 g - - ++ = very good + = good o = satisfactory - = unsatisfactory

Examples 4 and 5

In einer weiteren Versuchsreihe (4) wurden bei im übrigen identischen Bedingungen die in Beispiel 1 verwendete, gehärtete Talgfettsäure durch ein Gemisch aus 50 % Ölsäure, 30 % Stearinsäure und 20 % Palmitinsäure ersetzt. In einem weiteren Versuch (5) wurde als Austauschmaterial Cocosfettsäure (C₁₂₋₁₈-Gemisch) eingesetzt. Tabelle 2 Beispiel Verhältnis Einspülverhalten Klumptest Pakettest E1 E2 4 80 : 20 13 2 ++ + 5 80 : 20 7 5 ++ + In a further series of experiments (4), the hydrogenated tallow fatty acid used in Example 1 was replaced by a mixture of 50% oleic acid, 30% stearic acid and 20% palmitic acid under otherwise identical conditions. In a further experiment (5) coconut fatty acid (C₁₂₋₁₈ mixture) was used as the exchange material. Table 2 example relationship Induction behavior Clump test Package test E1 E2 4th 80: 20 13 2nd ++ + 5 80: 20 7 5 ++ +

Example 6

Ein technisches Gemisch aus (GT = Gewichtsteile) 16 GT C_12-14-Cocosalkohol + 3 EO 64 GT C_12-18-Cocos-Talgalkohol-Gemisch + 5 EO 16 GT technischer Ölsäure aus Talgfettsäure wurde zwecks Verbesserung der Geruchseigenschaften und Entfernung geringer Anteile an Dioxan und nicht umgesetztem Ethylenoxid 1 Stunde mit bei 130 °C mit Wasserdampf behandelt. Nach Abschluß der Dampfbehandlung wurde der Wassergehalt auf
4 GT Wasser
eingestellt. Die Gemische waren völlig geruchsfrei und bei Raumtemperatur flüssig. Nach Aufbringen von 20 Gew.-% des Gemisches auf 80 Gew.-% eines Trägermaterials gemäß Beispiele 1 - 3 wurden die gleichen Ergebnisse erhalten, wie in Beispiel 2 angegeben.A technical mixture of (GT = parts by weight) 16 GT C _12-14 coconut alcohol + 3 EO 64 GT C _12-18 coconut tallow alcohol mixture + 5 EO 16 GT technical oleic acid from tallow fatty acid was treated with steam at 130 ° C. for 1 hour in order to improve the odor properties and to remove small amounts of dioxane and unreacted ethylene oxide. After the steam treatment was completed, the water content increased
4 GT water
set. The mixtures were completely odorless and liquid at room temperature. After applying 20% by weight of the mixture to 80% by weight of a carrier material according to Examples 1-3, the same results were obtained as indicated in Example 2.

Example 7

Ein auf 45 °C erwärmtes Gemisch aus 3,5 Gew.-% C_12-18-Cocosalkohol + 3 EO 12,0 Gew.-% C_16-18-Talgalkohol + 5 EO wurden auf
89,5 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten Trägermaterial aufgesprüht (Vergleichsversuch V7). In einem weiteren, erfindungsgemäßen Versuch wurde das Ethoxylatgemisch zuvor mit
0,3 Gew.-% eines 1:1-Gemisches aus Talgfettsäureamid des Hydroxyethyl-ethylendiamins bei 45 °C homogen vermischt und auf
89,2 Gew.-% des Trägermaterials aufgesprüht.
Jeweils 25 Gewichtsteile der beiden Proben wurden mit 50 Gewichtsteilen eines sprühgetrockneten, phosphatfreien Waschmittels und 25 Gewichtsteilen Natriumperborat trocken vermischt und dem Einspültest unterzogen. Im Fall des erfindungsgemäßen Mittels betrug der Rückstand 2 g, im Vergleichsversuch 6 g.A mixture heated to 45 ° C 3.5 % By weight C _12-18 coco alcohol + 3 EO 12.0 % By weight C _16-18 tallow alcohol + 5 EO were on
89.5% by weight of the carrier material used in Example 1 were sprayed on (comparative experiment V7). In a further experiment according to the invention, the ethoxylate mixture was previously with
0.3% by weight of a 1: 1 mixture of tallow fatty acid amide of the hydroxyethyl-ethylenediamine at 45 ° C and mixed homogeneously
89.2% by weight of the carrier material sprayed on.
25 parts by weight of the two samples were dry mixed with 50 parts by weight of a spray-dried, phosphate-free detergent and 25 parts by weight of sodium perborate and subjected to the wash-in test. In the case of the agent according to the invention, the residue was 2 g, in the comparative experiment 6 g.

Claims

1. Granular detergent additive with improved wash-in properties, consisting of a granular, porous, water-soluble or water-dispersible carrier material and water-soluble or water-dispersible nonionic surfactants adsorbed thereon, characterized in that (a) the adsorbed nonionic surfactant in a homogeneous mixture with ( b) a hydrophobic substance having polar groups is present, the weight ratio of (a) to (b) being 99: 1 to 60 to 40.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the carrier material consists of at least 30 wt .-% of water-insoluble, finely divided silicates from the class of zeolites, bentonites and layered silicates.

3. Composition according to claim 1, characterized in that the nonionic surfactants (a) consist of ethoxylation products of alcohols having 10 to 20 carbon atoms and 3 to 20 glycol ether groups.

4. Composition according to claim 1, characterized in that the component (b) consist of at least one compound from the class of fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, fatty amines, fatty alcohols, the quaternary ammonium compounds and the alpha-sulfofatty acid salts, the hydrophobic radicals with 12 to Have 22 carbon atoms.

5. Composition according to claim 1 and 4, characterized in that the component (b) consists of soap-forming fatty acids.

6. Composition according to claim 1 to 4, characterized in that the weight ratio (a): (b) is 98: 2 to 80:20.

7. A process for the preparation of the agent according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the constituents (a) and (b) are admixed to the granular carrier material as a homogeneous mixture in liquid or molten form.

8. The method according to claim 7, characterized in that the mixture is pretreated at temperatures above 100 ° C with steam to remove volatile constituents and admixed with a water content of 1 to 6 wt .-% of the carrier material.

9. Powdery to granular detergent containing 10 to 40 wt .-% of the detergent additive according to one or more of claims 1 to 6.