DE735096C

DE735096C - Process for the production of sulphonic acids

Info

Publication number: DE735096C
Application number: DEI68390D
Authority: DE
Inventors: Aktiengesellsc Farbenindustrie
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1940-12-09
Filing date: 1940-12-10
Publication date: 1943-05-06
Also published as: BE443658A; BE444546R; FR877672A; BE445349R; BE445312R; BE457245R; BE450081R; CH228209A; BE457247R; BE457246R

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren Es wurde gefunden, daß inan durch gleich- zeitige Einwirkung von Scliwefcltlioxvil und Sauerstoff auf gesättigte, ntchtaroniatisclie Kohlenwasserctoffe unter Belichlun- niit photoaktiven Strahlen die den angewan(iwn Iiohlenwasserstotten entsprechenden säuren erhält. wobei man ge-ebenenfalls `lie einmal durch Bestrahlung eingeleitete -Um- setzung ohne weitere Belichtwig fortfiiliren kann. AlSAusgangsstoffe für das @-or@iegende@-er- fahren kommen neben clen einzelnen reinen Kohlenwasserstoften der aliphatischc'n mi(1 cycloaliphatischen Reihe. wie I'rnpan. it-Butan. Isobutan # n-Hexan. n-I-f cptan. -1Ie thv l hpt.nt. n-Hexadclcan. Cvcloliexan. 11@@h@"1C\"cl@illelall usw., auch die technisch Leicht zu@;itlglich,n Genfische solcher I@ohlen#,vasserstolte in Frage, wie sie in Erdölfraktionen oller in synthetischen, durch FI_vdrierung von Kohle oder durch Umsetzung von IZolileilox_v(1 mit Wasserstoff -lach bekannten -erfahren erh:i#t- lichen Erzcu"itisseit vorli#e-eit. @werhnl:i@i;@ verwendet nian für das vorliegell(le @@ertahr,#n hohlenwasserstoftv. die ntö"liclist frei von Olefincn und _lröntaten sind. eia (linse Stoff- gruppen ltereits in :ehr ges"in@ren Mcligen (lie Umsetming lieliinlen können. @11an wird also technische Kohlenwasserstofte zwerkm;il@i;; einer entsprechenden Reinigung unterwerfen. Die Unisetzung der IZ-ohlenwasserstoffe mit Jchwefeldioxvd und Sauerstoff unter Belich- tw>> führt man so durch. Bali nian für eine »tüglichst lioino-ene -Mischung der Gase mit (1:n Kolilcnwasserstoffen sorgt. Bei der Ver- wendung, von flüssigen Kohlenwasseritofen 1;-r_w. Lösungen von gasförmigen, flüssigen (teer festen I,Zohlenwasserstoften in geeigneten T,iistiit,-51171ttelIl. die mit den angewandten l,Ziililcnwasserstofen vollständig oder be- schränkt mischbar sein können. führt man (huch bekannte -Malinahmen, wie z. B. Eiti- (liisen, eine feine Verteilung der Reaktioils- @ase herbei. Das @@erliültnis von Schwefel- se zti Sauerstoff ist nicht an die molaren Mengen gebunden. z-%veclcniäßi- hat sich ein t'brrschuG an Schwefeldioxyd erwiesen. An Stelle von Sauerstoff kann man auch Luft verwenden, jedoch verläuft hier die l-in- setzung bei gewöhnlichem Druck entsprechend cleiit niedrigereil 1'artialdruck des Schwefel- ciioxvcls ini Gas`relnisch langsamer. 11an kamt aber auch bei erhöhtem Druck arbeitest; (las gilt auch für die Z@erwen<Iun@ von reincin Satiers to'tt. Die Unisetzung wird durch photoaktives Licht in Gang -ebracht. \voliet in manchen Fällen die durch Bestrahlung eitinial einge- leitete Unisetzung ohne Belichtung ins Dun- keln l@itet-l:iuft. _Als Lichtduellen komm,-:it zweckmäßig hochkerzi-e Glühlampen oder Quecksilberquarzlampen in Frage. In technischen Apparaturen ordnet man die Lichtquellen vor entsprechend durchlässigen stern in den Reaktionsgefäßen oder als Tauchlampen zentral oder radial in den Reaktionsräumen an. Die bei der exothertien Utns<:tzung entstehende Wärme führt man vorteilhaft durch Kühlung ab, da sonst die Reaktionstemperatur zu stark ansteigen würde. Die Unisetzungsgescliwindigkeit ist in der i\'.egel bei verzweigten hohlenwasserstotzen kleiner als bei =verzweigten.Process for the production of sulfonic acids It has been found that inan by equal early exposure to sulfur dioxide and Oxygen to saturated, ntchtaroniatisclie Hydrocarbons under light photoactive rays which apply the (iwn Iiohlenwasserstotten appropriate acids received. where one also uses `lie once initiated by irradiation -um- Continue the setting without further exposure can. As raw materials for the @ -or @ iegende @ -er- drive come in addition to the individual pure Hydrocarbons of the aliphatic mi (1 cycloaliphatic series. like I'rnpan. it-butane. Isobutane # n-hexane. nIf cptan. -1Ie thv l hpt.nt. n-Hexadclcan. Cvcloliexan. 11 @@ h @ "1C \" cl @ illelall etc., also the technically easy to @; itlglich, n Geneva niche such I @ ohlen #, vasserstolte in Ask how they oller in petroleum fractions synthetic, by fusing coal or by implementing IZolileilox_v (1 with Hydrogen - well known - experienced received: i # t- lichen Erzcu "itisseit preliminary. @werhnl: i @ i; @ uses nian for the present (le @@ ertahr, # n hohlenwasserstoftv. the ntö "liclist free of Olefin and oil are. eia (lens fabric groups already in: Ehr ges "in @ ren Mcligen (lie Can implement changes. @ 11an will be technical hydrocarbons zwerkm; il @ i ;; subject to appropriate cleaning. The disintegration of the IZ hydrocarbons with Sulfur dioxide and oxygen under light tw >> is how you do it. Bali nian for one »Mix the gases with lioino-ene as much as possible (1: n hydrocarbons ensures. application, of liquid hydrocarbon furnace 1; -r_w. Solutions of gaseous, liquid (tar solid I, hydrocarbons in suitable T, iistiit, -51171ttelIl. those with the applied oil, petroleum hydrogen completely or partially can be mixed to a limited extent. one leads (well-known -Mini names, such as Eiti- (liisen, a fine distribution of the reactive @ase here. The @@ achievement of sulfur se zti oxygen is not attached to the molar Quantities bound. z-% veclcniäßi- has a Proven t'brrschuG of sulfur dioxide. At Instead of oxygen one can also use air use, but here the l-in- setting under normal pressure accordingly cleiit lower partial pressure of the sulfur ciioxvcls ini gas dial slower. 11an came but also work under increased pressure; (This also applies to the Z @ erwen <Jun @ from reincin Satiers kills. The unisposition is made by photoactive Light in motion. \ voliet in some Cases which are initially caused by irradiation led unisposition into the dark without exposure keln l @ itet-l: iuft. _ Come as light duels, -: it expedient high-candle bulbs or mercury quartz lamps. In technical equipment, the light sources are arranged in front of correspondingly permeable stars in the reaction vessels or as immersion lamps centrally or radially in the reaction chambers. The heat that arises during exothermic use is advantageously dissipated by cooling, since otherwise the reaction temperature would rise too sharply. The disintegration rate is generally lower in the case of branched hydrocarbons than in the case of branched ones.

Die bei dein vorliegenden '-erfahren entstehenden Sulfonsä Uren scheiden sich bei Verwendung von niederen Kohlenwasserstoften zum größten Teil als Üle ab und können durch Trennung in Scheidegefäßen in roher Form gewonnen werden. Bei '#,-erwendung von höheren Kohlenwasserstoffeil bleiben die Sulfonsäuren zum Teil in diesen gelöst; sie können dann durch Extraktion mit in Kohlen-#.%-asserstofen unlöslichen Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser oder 1lethylalkohol. abgetrennt «-erden. Durch Einengen der Extrakte erhält man die Sulfonsäuren in konzentrierter Form. Durch Neutralisation z. B. init Alkalien und gegebenenfalls Abtrennung der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe nach bekannten Zerfahren erhält man Salze. Im allgemeinen entstehen vorwiegend Salze von 1lonosulfonsäuren im Gemisch finit Salzen von Disulfonsäuren und Alkalisulfaten.The sulphonic acids that arise during your present experience separate when lower hydrocarbons are used, for the most part turn out to be oils and can be obtained in raw form by separation in separating vessels. When using '#, the sulfonic acids of the higher hydrocarbons remain partially dissolved in them; they can then be extracted with solvents that are insoluble in coal - #.% - such as B. water or 1lethyl alcohol. separated «-earth. By concentrating the extracts the sulfonic acids are obtained in concentrated form. By neutralization z. B. init Alkalis and optionally separation of the unreacted hydrocarbons salts are obtained by known methods. In general, mainly salts are formed of llonosulphonic acids in a mixture of finite salts of disulphonic acids and alkali sulphates.

Die nach dein vorliegenden Verfahren erhältlichen Stoffe finden technisch vielseitig Verwendung, die höhermolekularen besonders als kapillaraktiv e'Mittel.The substances obtainable according to your present process can be found technically versatile use, the higher molecular weight especially as capillary-active e'mittel.

Gegenfiber dem bekannten Verfahren, hohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxyd und Chlor gegebenenfalls unter Belichtung zu Schwefel, Sauerstoff und Chlor enthaltenden 1'erbindungen, im wesentlichen Sulfochloriden, umzusetzen, bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß man unmittelbar zu den freien Sulfonsäuren gelangt und daß man ohne stark korrodierend wirkende Stoffe, wie Chlor und Chlorwasserstoff, arbeiten kann. Beispiele i. In einer schmalen, hohen, zylindrischen Apparatur aus Jenaer Glas, die im unteren feil mit einer Glasfritte zur .l?iiileituiig von Gasen und im oberen ".Geil finit einer eingeball- ten Kühlschlange versehen und mit einem 11' ückflußkühler verbunden ist. werden Ooo Ge- wicht:teile Cyclohexan mit einem Gasgemisch behati(lelt, das auf 2 1lol Schwefeldioxyd r Mol Sauerstoff enthält. Das Reaktionsgef;iß wird finit einer Quecksilberquarzlampe be- strahlt und die Innentemperatur durch lang auf 15 bis ?5' gehalten. lach kurzer Geit trübt sich der Inhalt der Apparatur, und bald darauf beginnt sich am Boden ein iJ( abzusetzen, das sich rasch vermehrt. 'lall kann das abgeschiedene Ü1 fortlaufend entfernen und dafür frisches Cyclohexan nachfüllen, ohne daß die einmal in Gang befindliche Umsetzung dadurch gestört wird. Bei stündlichem IL'inleiten von ?i 1 Gasgemisch erhält inan je Stunde etwa 65 g 0l. was einer Ausnutzung der angewandten (ja-ze von 8o bis go °° entspricht.Compared to the known process of converting hydrocarbons with sulfur dioxide and chlorine, optionally with exposure to sulfur, oxygen and chlorine-containing 1'erbindungen, essentially sulfochlorides, the present process offers the advantage that you get directly to the free sulfonic acids and that you can do without corrosive substances such as chlorine and hydrogen chloride can work. Examples i. In a narrow, tall, cylindrical Apparatus made of Jena glass, the one in the lower File with a glass frit to the .l? iiileituiig of Gases and in the upper ". th cooling coil and with a 11 ' reflux cooler is connected. will be ooo weight: share cyclohexane with a gas mixture behati (lelt, which is based on 2 liters of sulfur dioxide contains r mole of oxygen. The reaction vessel; eat is finitely loaded with a mercury quartz lamp radiates and the internal temperature through held at 15 to? 5 'for a long time. After a short time the contents of the apparatus become cloudy, and soon afterwards an iJ (begins to settle on the bottom, which multiplies rapidly.) All can continuously remove the precipitated O1 and refill it with fresh cyclohexane, without the conversion, which has already started, thereby If an hourly 1 gas mixture is introduced, about 65 g of oil per hour are obtained, which corresponds to the utilization of the applied (yes-ze from 8o to go °°.

Das abgeschiedene Ü1 enthält in der Hauptsache Cvclolietansulfonsiiure und etwas Schwefelsäure: an feuchter Luft kristallisiert daraus ein Hydrat der C@'cloliexan--tilfotisatirL!. das durch Absaugen in reiner 1#orin gewonn_il werden kann. Zur Aufarbeitung trägt nian das Öl zweckmäßig in %fasser ein, entfernt durch 1?inblasen von Dampf Cyclohexan, Schwefeldioxyd und flüchtige Zer:etzungsprodukte und neutralisiert dann finit Natronlauge. Dampft man die Lösung zur Trockne. so erhält inan ein Pulver, das etlva qo °,'° cvclohexansulfonsaures -Natrium neben io °,,° Natriumsulfat enthält. Durch Unikristallisieren aus Wasser erhält man das evc1ohexansulfonsaure Natrium in glänzenden Blättchen.The separated oil contains mainly Cvclolietansulfonsiiure and a little sulfuric acid: in moist air a hydrate of C @ 'cloliexan - tilfotisatirL! crystallizes from it. that can be obtained by suction in pure 1 # orin. To work up contributes nian the oil expediently in a volume of water, removed by blowing in steam cyclohexane, Sulfur dioxide and volatile decomposition products and then finitely neutralizes sodium hydroxide solution. The solution is evaporated to dryness. so inan receives a powder that is etlva qo °, '° contains cvclohexansulfonsaures -sodium in addition to io ° ,, ° sodium sulfate. By unicrystallizing the evc1ohexanesulphonic acid sodium is obtained in shiny flakes from water.

Gti ähnlichen Ergebnissen gelangt -man, wenn man die Umsetzungen in violgl is-oder Quarzapparaturen durchführt. Hier kommt die Umsetzung, wenn auch langsamer, schon durch Bestrahlung mit einer hochkerzigen Glühlampe in Gang. -Man kann die Herstellung der Cyclohexansulfonsäure aus Cyclohexan, Schwefeldioxyd und `auerstolz auch so durchführen, daß inan die Unisetzung, wie oben beschrieben, durch Bestrahlung in Gang bringt und nach beginnender Ülabscheidung die Lichtquelle ausschaltet. Die Umsetzung läuft ohne Störung im Dunkeln weiter, wobei man praktisch die gleichen Ausbeuten wie bei dauerndem Bestrahlen erhält.Gti similar results can be obtained if one looks at the conversions in violgl is or quartz apparatus carries out. Here comes the implementation, albeit slower, already started by irradiation with a high-candlestick incandescent lamp. -Man can produce cyclohexanesulfonic acid from cyclohexane, sulfur dioxide and `` Perform with pride in such a way that inan the unisposition, as described above, through Bringing irradiation in motion and switching off the light source after the beginning of the deposition of oil. The implementation continues in the dark without any disturbance, practically the same Yields as obtained with continuous irradiation.

2. Ersetzt man im Beispiel r das Cyclohexan durch n-Heptan, so ist-das äußere Bild der 'Unisetzung das gleiche: auch hier läuft die einmal eingeleitete Umsetzung im Dunkeln glatt weiter. Durch Eintragen in Wasser und Behandlung mit Dampf erhält nian eine Lösung, die nach der -Neutralisation finit -Natronlauge und Ein(latnpfen ein halbfest. l'rzetir,ni: ergibt. (las au: einem Gemisch von etwa 8; bis 90 °,'° \Tatriumsalzen von hauptsächlich Heptanniono- und etwas Di:ulfon-#äuren mit 13 bis 1o °`° Natriumsulfat besteht.2. If the cyclohexane is replaced by n-heptane in example r, the external picture of the dissolution is the same: here too, once the conversion has been initiated, it continues smoothly in the dark. By immersing it in water and treating it with steam, a solution is obtained which, after neutralization, finite sodium hydroxide solution and a (latnpfen, results in a semi-solid. L'rzetir, ni:. It consists of sodium salts of mainly heptannionic and some di: ulfonic acids with 13 to 10 ° sodium sulfate.

3. Ersetzt man im Beispiel r (las Cyclollexan (lurch 1letliylcycloliexan. So erhält inan nach (ler Umarbeitung auf die Natriuni:alze ein halbfestes Erzeugnis. in deni eine Mischung Voll etwa 75 bis So'"', der Natriunisalze %-on lIetlivlcvclohexaninoliostilfonsä Uren neben etwas Disultonsauren mit 25 bi: 2o °/o Natriumsulfat vorliegt.. 3. Replacing So obtained in Example r (las Cyclollexan (lurch 1letliylcycloliexan inan by (ler makeover on the Natriuni: Alze a semi-solid product in a mixture full deni about 75 to So ''', the Natriunisalze% -one lIetlivlcvclohexaninoliostilfonsä Uren. in addition to some disultonic acid with 25 bi: 20% sodium sulphate.

In eineng Apparat ähnlich dein in Beispiel i beschriebenen, der mit 8oo Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gefüllt ist, leitet man stündlich ein Gasgemisch von 2o I n-Butan, io 1 Schwefeldioxyd und 3 1 Sauerstoff ein und belichtet mit einer Quecksilberdampfquarzlainpe. 'Nach kurzer Zeit trübt sich der Tetrachlorkohlenstoff und scheidet ein farbloses Öl ab, das spezifisch leichter als das Lösungsmittel ist. 1Iai-1 erhält je Stunde etwa 16 Gewichtsteile Öl.In an apparatus similar to that described in example i, the one with 800 parts by weight of carbon tetrachloride is filled, a gas mixture is passed every hour of 2o I n-butane, 10 1 sulfur dioxide and 3 1 oxygen and exposed to a Mercury vapor quartz glass. 'After a short time, the carbon tetrachloride becomes cloudy and separates out a colorless oil that is specifically lighter than the solvent is. 1Iai-1 receives about 16 parts by weight of oil per hour.

Die obere Ölschicht wird, wie im Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet und liefert ein Gemisch Von etwa S; °i, L\Tatriumsalzen der n-Butansulfonsäuren und 13 °,lo Natriumsulfat.The upper oil layer is worked up as described in Example i and provides a mixture of about S; ° i, sodium salts of n-butanesulfonic acids and 13 °, lo sodium sulfate.

Verwendet man statt n-Butans Isobutan, so Verläuft die Reaktion etwas langsamer, das anfallende Öl erstarrt an feuchter Luft zu dem kristallinen Hvdrat einer Isobutansulfonsäure. Nach der Aufarbeitung erhält man ein Gemisch Voll etwa ;7 °@p isobutansulfonsaurem Natriulli und 23 °/o \Tatriumsulfat.If isobutane is used instead of n-butane, the reaction proceeds somewhat slower, the resulting oil solidifies in moist air to form the crystalline substrate an isobutanesulfonic acid. After the work-up, a mixture of approximately full is obtained ; 7% p isobutanesulphonic acid sodium and 23% sodium sulphate.

Verwendet man -an Stelle von n-Butan Propan, so gelangt inan zu ähnlichen Ergebnissen, die Umsetzung Verläuft hier nur langsamer als beim Butan. Statt Tetrachlorkohlenstoffes kann man äuch.andere geeignete Lösungsmittel, wie z.B. 1Ictliylenclilorid, mit gleichem Erfolg anwenden.If propane is used instead of n-butane, similar ones are obtained Results, the implementation is only slower here than with butane. Instead of carbon tetrachloride you can also use other suitable solvents, such as octylene chloride, with the same Apply success.

Ersetzt man im Beispiel i das Cyclohexan durch 3-llethyllieptan, so sind die äußeren Erscheinungen der Umsetzung, die nur wesentlich langsamer Verläuft, ganz ähnliche.' Nach der Aufarbeitung erhält man ein Salzgemisch Von etwa 86 bis SS °r, Natriumsalzen von 3-1lethvlheptansulfonsäuren mit 14 bis I20/0 Natriumsulfat.If in example i the cyclohexane is replaced by 3-llethyllieptane, so are the outward appearances of the implementation, which only proceeds much more slowly, very similar. ' After working up, a salt mixture from about 86 to is obtained SS ° r, sodium salts of 3-1 ethyl heptanesulfonic acids with 14 to 120/0 sodium sulfate.

6. Ersetzt man im Beispiel i das Cyclohexan durch ein Gemisch, das durch Hy drin rung einer Voll 2=o bis 32o° siedenden Fraktion des durch Unisetzung Von Kohlenoxyd mit Wasserstoff erhältlichen Kohlenwasserstoffgemisches gewonnen wird, und behandelt unter Bestrahlung mit einer Quecksilberdampf lampe mit einem Gemisch Von SChwefeldioxyd und Sauerstoff, so beobachtet man eine rasch zunehmende Gelbfärbung des Kohlenwasserstoffgemisches bei gleichzeitiger Ölabscheidung. Durch Extraktion mit wäßrigeni Methylalkohol gewinnt man eine Lösung, die nach Entfernung des Schwefeldioxyds und der angewandten Lösungsmittel neutralisiert und zur Trockne gedampft wird. "Man erhält so ein Genfisch Von 'N atriumsalzen der Sulfonsäuren der angewandten Kohlenwasserstoffe mit Natriumsulfat.6. If in example i the cyclohexane is replaced by a mixture which by hy drin tion of a full 2 = 0 to 32o ° boiling fraction of the by unisposition Obtained from carbon dioxide with hydrogen obtained hydrocarbon mixture is, and treated under irradiation with a mercury vapor lamp with a The mixture of sulfur dioxide and oxygen is observed to increase rapidly Yellowing of the hydrocarbon mixture with simultaneous oil separation. By Extraction with aqueous methyl alcohol gives a solution which, after removal of sulfur dioxide and the solvents used, neutralized and dried is steamed. "You get a gene table of sodium salts of sulfonic acids of the applied hydrocarbons with sodium sulphate.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of sulfonic acids, thereby characterized that inan on saturated, non-aromatic hydrocarbons at the same time Sulfur dioxide and oxygen act under exposure to photoactive rays leaves and optionally the reaction initiated by irradiation in the dark continues.