DE69720724T2

DE69720724T2 - Wässrige Dispersion einer abziehbaren Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69720724T2
Application number: DE1997620724
Authority: DE
Inventors: Kenji Hadano-shi Yamashita; Masayuki Hadano-shi Matsuki; Hirotaka Hadano-shi Asai; Noritsumi Hadano-shi Matsuyama; Hideaki Tojo; Kurota Hisashi; Kensaku Akasaka; Hideki Obara
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Rinrei Wax Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1996-04-23
Filing date: 1997-10-20
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2017-10-21
Also published as: US6211282B1; EP0911375B1; US20010005733A1; JPH09286934A; JP3486050B2; ATE236961T1; AU747352B2; CA2219208A1; PT911375E; CN1177900C; ES2191799T3; DE69720724D1; DK0911375T3; AU4273597A; EP0911375A1; TW428015B; CN1215073A; US6344236B2; CA2219208C

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion einer ablösbaren Überzugszusammensetzung, die für einen vorübergehenden Schutz von Gegenständen vorgesehen ist und sich für die vorübergehende Lagerung von Gegenständen während des Vertriebs eignen, wobei die Gegenstände vorübergehend im Freien gelagert oder während des Vertriebs ins Freie gelangen.
Beschreibung des Stands der Technik
Gegenstände, wie Kraftfahrzeuge und andere Fahrzeuge, Maschinenteile, metallische Haushaltsgegenstände und andere Eisen- und Nichteisen-Gegenstände, Holzgegenstände, Glasgegenstände, Gummigegenstände und beschichtete Gummigegenstände (nachstehend zusammen als "Gegenstände" bezeichnet) gelangen zunehmend erst nach einem Transport vom Hersteller zum Verbraucher und werden vorübergehend im Freien gelagert. In derartigen Fällen unterliegen die Oberflächen dieser Güter in dem Zeitraum, bis sie zum Verbraucher gelangen (im allgemeinen dauert dieser Zeitraum 2 bis 12 Monate), leicht der Bildung von Kratzern, Flecken, Verfärbungen oder Verunreinigungen, was beispielsweise auf Ablagerungen, wie Sandstaub, Eisenstaub, Salze, Alkalien, Säuren, Ruß und Rauch, tote Insekten oder deren Körperflüssigkeiten und Ausscheidungen von Vögeln und Insekten; Sonnenlicht; sowie Wind und Regen zurückzuführen ist. Außerdem können physikalische Kräfte auf den Materialien ihre Spuren hinterlassen.
Diese Abscheidungen müssen so rasch wie möglich entfernt werden, da sie den Wert der Güter beeinträchtigen können. Jedoch ist die Entfernung von Ablagerungen mit einem Arbeitsaufwand verbunden, der zu Kostensteigerungen führt.
Um somit Oberflächen eines Gegenstands vor einer Schädigung durch die vorerwähnten Abscheidungen, Einflüsse von Sonnenlicht und Elementen oder Kratzer vorübergehend zu schützen und um den Arbeitsaufwand und damit die einhergehenden Kosten zu vermeiden, wurden eine Vielzahl von abziehbaren Überzugszusammensetzungen vorgeschlagen, die auf die Oberflächen eines Gegenstands aufgetragen werden, wenn der Gegenstand transportiert wird, und die nach Ablauf einer vorbestimmten Aufbewahrungsdauer leicht abgezogen werden können.
Beispielsweise werden zwei Arten von abziehbaren Überzugszusammensetzungen für Außenbleche von Kraftfahrzeugen verwendet: bei einer Art handelt es sich um ein sogenanntes öliges Wachs, wobei Paraffinwachs in einem Lösungsmittel auf Erdölbasis dispergiert ist; bei der anderen Art handelt es sich um ein Gemisch von Calciumcarbonatpulver in Paraffinwachs, das in einem Lösungsmittel auf Petroleumbasis dispergiert ist.
Bei der Verwendung dieser abziehbaren Überzugszusammensetzungen ist zur Entfernung ein Lösungsmittel auf Erdölbasis erforderlich. Ferner bestehen dabei Bedenken wegen Umweltproblemen, z. B. einer Luftverschmutzung. Zusammensetzungen, bei denen ein alkalilösliches Harz die Hauptkomponente darstellt, werden ebenfalls verwendet. Sie benötigen zur Entfernung ein Alkali-Detergens und bringen daher Schwierigkeiten in Bezug auf eine Umweltverschmutzung, z. B. die Verunreinigung von Wasser, mit sich.
Zur Überwindung der vorerwähnten Schwierigkeiten wurden Überzugszusammensetzungen vom Emulsionstyp vorgeschlagen, die einen Überzugsfilm bilden, der nach Ausübung seiner Schutzfunktion von Hand abgelöst werden kann (vergl. beispielsweise JP-8-50-39685 und JP-B-44-29583).
Jedoch sind die herkömmlichen Überzugszusammensetzungen vom Emulsionstyp mit folgenden Nachteilen behaftet.

1) Die in JP-B-50-39685 beschriebenen Überzugszusammensetzungen werden aus einem einzigen Ausgangsmaterial hergestellt. Daher sind ihre Ablöseeigenschaften unter den Umgebungsbedingungen, bei denen sie normalerweise verwendet werden, nicht zufriedenstellend. Beispielsweise können sie in breiten Temperaturbereichen bei niederen Temperaturen um etwa 5°C und bei hohen Temperaturen um etwa 40°C nicht in zufriedenstellender Weise abgelöst werden. Bei niederen Temperaturen reißt der gebildete Film während des Ablösevorgangs, während er sich bei hohen Temperaturen dehnt und daher nicht rasch abgelöst werden kann.
2) JP-B-44-29593 beschreibt eine Überzugszusammensetzung, die durch Emulsionspolymerisation von Acrylnitril und einem Niederalkylacrylsäureester in Wasser erhalten worden ist.

Wässrige Dispersionen eines Acrylharzes, das Acrylnitril als wesentliche Komponente enthält, führen zu Schwierigkeiten insofern, als schädliche Stickoxide beim Verbrennen von abgelösten Abfallfilmen entstehen und eine Umweltverschmutzung hervorrufen.
Somit besteht bei ablösbaren Überzugszusammensetzungen zur Verwendung auf Außenblechen von Kraftfahrzeugen ein Bedürfnis nach Zusammensetzungen, die zur Bildung eines Schutzfilms befähigt sind, der in Bezug auf die Haftung gleichzeitig gegensätzliche Funktionen ausübt: er soll nämlich eine geeignete Haftung und Haltekraft aufweisen, die es bei Wasserbeständigkeitstests nicht zulassen, dass sich der Film leicht ablöst, oder die während des Transports von mit dem Film geschützten Kraftfahrzeugen kein Ablösen ermöglichen; andererseits soll sich der Film nach Ablauf der Schutzdauer leicht mit den Fingern ablösen lassen.
CA-2 079 926 beschreibt eine wässrige Zusammensetzung, die eine Pigmentdispersion, eine nicht-ionische wässrige Acrylemulsion mit einem Tg-Wert von mindestens 25°C, eine nicht-ionische wässrige Acrylemulsion mit einem Tg-Wert von nicht mehr als 10°C, Weichmacher, Verdickungsmittel und flüchtige pH-Regulierungsmittel enthält.
Zuasammenfassende Darstellung der Erfindung
Zur Überwindung der vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten und zur Befriedigung des vorstehend angegebenen Bedürfnisses haben die Erfinder eingehende Untersuchungen über Dispersionszusammensetzungen durchgeführt, die kein stickstoffhaltiges Vinylmonomeres enthalten. Dabei wurde festgestellt, dass sich eine wässrige Dispersion einer ablösbaren Überzugszusammensetzung mit hervorragenden Ablöseeigenschaften erhalten lässt, indem man eine Emulsion mit den folgenden Eigenschaften bildet: 1) bei der Emulsion handelt es sich um eine Acryl-Copolymer-Emulsion, die ein Gemisch aus zwei Acryl-Copolymer-Emulsionen darstellt, wobei die Acryl-Copolymeren unterschiedliche, vorbestimmte Glasübergangstemperaturen aufweisen; 2) der Anteil der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem sauren Wert (mit einer sauren Beschaffenheit) liegt nicht über einem vorbestimmten Niveau; und 3) die Emulsion bedient sich keines stickstoffhaltigen Monomeren. Diese Befunde dienten als Grundlage für die vorliegende Erfindung.
Außerdem haben die Erfinder festgestellt, dass zusätzlich zu den vorerwähnten Merkmalen 1) bis 3) bei 4) Durchführung der Polymerisation unter Bedingungen, bei denen mindestens eine der Emulsionen ein reaktives oberflächenaktives Mittel enthält, und 5) bei Einstellung der Teilchengröße der Emulsionen auf einen vorbestimmten Bereich, sich eine wässrige Dispersion einer ablösbaren Überzugszusammensetzung erhalten lässt, die in Bezug auf Wasserbeständigkeit und gute Haftung noch weiter verbessert ist. Diese Befunde haben zur vorliegenden Erfindung geführt.
Demgemäß ist eine erste erfindungsgemäße wässrige Dispersion einer ablösbaren Überzugszusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass sie:

(a) ein Gemisch enthält, das 5–40 Gew.-% einer Emulsion eines Acryl-Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur (nachstehend als "Tg" bezeichnet) von nicht weniger als 40°C und 95–60 Gew.-% einer Emulsion eines anderen Acryl-Copolymeren mit einem Tg-Wert im Bereich von –20°C bis 5°C enthält, wobei
(b) das Gemisch der Acryl-Copolymer-Emulsionen (a) ethylenisch ungesättigte Vinylmonomere mit einem sauren Wert (mit einer sauren Beschaffenheit) in einer Gesamtmenge von 0,2 bis 0,8 Gew.-% enthält und
(c) das Gemisch von Acryl-Copolymer-Emulsionen (a) keine Stickstoff enthaltende Vinylmonomere in monomerer Form enthält.
Eine zweite erfindungsgemäße wässrige Dispersion einer ablösbaren Überzugszusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu den vorerwähnten Merkmalen (a), (b) und (c)
(d) mindestens eine der Acryl-Copolymer-Emulsionen, die dem Gemisch einzuverleiben ist, ein Acryl-Copolymeres ist, das unter Verwendung eines reaktiven oberflächenaktiven Mittels polymerisiert worden ist, und
(e) die Teilchengröße der Acryl-Copolymer-Emulsionen nicht mehr als 200 nm beträgt.

Ausführungsformen zur Durchführung der Erfindung
Nachstehend werden Ausführungsformen zur Durchführung der Erfindung beschrieben.
Eine erste Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf eine erste wässrige Dispersion einer ablösbaren Überzugszusammensetzung, die durch eine Acryl-Copolymer-Emulsion mit den nachstehend beschriebenen Merkmalen (a) bis (c) gekennzeichnet ist. Diese Merkmale ergeben (wie die nachstehenden Beispiele belegen) in synergistischer Weise nicht nur hervorragende physikochemische Eigenschaften, einschließlich Wasserfestigkeit, Haftfestigkeit, Schutzvermögen und Wetterfestigkeit während der Schutzdauer, sondern auch eine hervorragende Ablösbarkeit nach Ablauf der Schutzdauer in einem breiten Temperaturbereich von niederen Temperaturen (5°C) bis zu hohen Temperaturen (40°C). Ferner erzeugt der Film beim Verbrennen des nach der Verwendung anfallenden Abfallfilms keine Stickoxide, so dass nachteilige Einflüsse in Bezug auf eine Umweltverschmutzung entfallen.

(a) Das Acryl-Copolymer-Emulsionsgemisch der vorliegenden Erfindung enthält 5–40 Gew.-% einer Emulsion eines Acryl-Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 40°C und 95–60 Gew.-% einer Emulsion eines anderen Acryl-Copolymeren mit einem Tg-Wert im Bereich von –20°C bis 5°C.
(b) Das Acryl-Copolymer-Emulsionsgemisch (a) enthält ethylenisch ungesättigte Vinylmonomere mit einer sauren Beschaffenheit in einer Gesamtmenge von weniger als 2,0 Gew.-%.
(c) Das Acryl-Copolymer-Emulsionsgemisch (a) enthält keine Stickstoffquelle, wie Acrylnitril, in monomerer Form.
Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine zweite wässrige Dispersion einer erfindungsgemäßen ablösbaren Überzugszusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie zusätzlich zu den vorerwähnten Merkmalen (a), (b) und (c) die folgenden Merkmale (d) und (e) aufweist. Aufgrund eines synergistischen Zusammenwirkens aller dieser Merkmale ergeben sich (wie die nachstehenden Beispiele belegen) hervorragende physikochemische Eigenschaften, einschließlich Wasserbeständigkeit und Haftfestigkeit.
(d) Mindestens eine der Acryl-Copolymer-Emulsionen, die dem Gemisch einzuverleiben ist, ist ein Acryl-Copolymeres, das unter Verwendung eines reaktiven oberflächenaktiven Mittels polymerisiert worden ist.
(e) Die Teilchengröße der Acryl-Copolymer-Emulsionen beträgt nicht mehr als 200 nm.

Zu Beispielen für die Acryl-Copolymer-Emulsion der vorliegenden Erfindung gehören (ohne Beschränkung hierauf) Copolymer-Emulsionen von einem oder mehreren Acrylsäurealkylestern und/oder Methacrylsäurealkylestern und einem oder mehreren Vinylmonomeren, die zur Polymerisation mit den Acrylsäurealkylestern und/oder Methacrylsäurealkylestern befähigt sind, wobei die Vinylmonomeren Vinylacetat, hydroxylgruppenhaltige Vinylmonomere, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Allylalkohol, epoxygruppenhaltige Vinylmonomere, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, und aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Butylstyrol und Benzylstyrol; umfassen; sowie Copolymer-Emulsionen eines carboxylgruppenhaltigen Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Crotonsäure, wobei das oder die vorerwähnten Vinylmonomeren zur Polymerisation mit den Acrylsäurealkylestern und/oder Methacrylsäurealkylestern befähigt sind.
Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass stickstoffhaltige Monomere, einschließlich Acrylnitril, Aminoalkylacrylate, wie Diethylaminoethylacrylat und Aminodimethylacrylat, Cyanoethylacrylat und Isocyanat-Addukte als Monomereinheiten der vorerwähnten Acryl-Copolymer-Emulsionen ausgeschlossen sind.
Aufgrund dieser Ausschlussbestimmung erzeugt ein Abfall-Überzugsfilm beim Verbrennen keine Stickoxide, wodurch Bedenken wegen einer Umweltverschmutzung entfallen.
Erfindungsgemäß werden zwei Acryl-Copolymer-Emulsionen mit verschiedenen Tg-Bereichen vermischt. Speziell entspricht der Tg-Bereich des ersten Acryl-Copolymeren einem Wert von 40°C oder mehr und der Tg-Bereich des zweiten Acryl-Copolymeren beträgt –20°C bis 5°C.
Die Mengenverhältnisse dieser beiden Emulsionen sind vorzugsweise so beschaffen, dass der Anteil der Acryl-Copolymer-Emulsion mit einem Tg-Wert von weniger als 40°C 5 bis einschließlich 40 Gew.-% und der Anteil der Acryl-Copolymer-Emulsion mit einem Tg-Wert von –20°C bis 5°C 95 bis einschließlich 60 Gew.-% beträgt.
Insbesondere sind die Anteile dieser beiden Emulsionen so beschaffen, dass die Acryl-Copolymer-Emulsion mit einem Tg-Wert von nicht weniger als 40°C 10 bis einschließlich 35 Gew.-% ausmacht und die Acryl-Copolymer-Emulsion mit einem Tg-Wert von –20°C bis 5°C 90 bis einschließlich 65 Gew.-% ausmacht.
Ferner beträgt der Anteil der ethylenisch ungesättigten Vinylmonomeren mit saurer Beschaffenheit im Acryl-Copolymer-Emulsionsgemischsystem 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Gemisches.
Beträgt der Anteil der ethylenisch ungesättigten Vinylmonomeren mit einer sauren Beschaffenheit mehr als 2,0 Gew.-%, so ergibt sich eine schlechte Wasserfestigkeit des erhaltenen Überzugsfilms und außerdem lässt sich bei steigender Haftfestigkeit zur Erzielung einer übermäßig hohen Wärme- und Wetterbeständigkeit der Film nicht leicht ablösen, was nicht bevorzugt ist.
Bei den ethylenisch ungesättigten Vinylmonomeren mit saurer Beschaffenheit kann es sich um (unter den Bestandteilen der vorerwähnten Acryl-Copolymer-Emulsion) carboxylhaltige Vinylmonomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Crotonsäure, handeln. Jedoch sind die ethylenisch ungesättigten Vinylmonomeren mit saurer Beschaffenheit nicht nur auf diese Verbindungen beschränkt.
Erfindungsgemäß gehören zu Beispielen für reaktive oberflächenaktive Mittel Produkte der "Aqualon RN"-Reihe (Handelsbezeichnung der Fa. Daiichi Kogyo Seiyaku K. K.), bei denen es sich um oberflächenaktive Mittel vom Polyoxyethylenalkylphenylether-Typ handelt, wobei eine radikalisch polymerisierbare Propenylgruppe in die hydrophobe Gruppe eingeführt ist; anionische oberflächenaktive Mittel der "Agualon HS"-Reihe (Handelsbezeichnung der Fa. Dai-ichi Kogyo Seiyaku K. K.), die auf Schwefelsäureestersalzen von "Agualon RN" beruhen; anionische Acryl-Tenside, wie "Eleminol RS30" und "Eleminol JS-2" (Warenbezeichnungen der Fa. Sanyo Chemical Industries Ltd.) und Produkte der "Adeka Reasoap"-Reihe (Warenbezeichnung der Fa. Asahi Denka Kogyo K. K.).
Wenn reaktive oberflächenaktive Mittel bei der Herstellung von Acryl-Copolymer-Emulsionen zugesetzt werden, verbessert sich die Wasserfestigkeit des Überzugsfilms. Ferner wird die Filmfestigkeit erhöht und die Ablösbarkeit des Films gefördert.
Die Teilchengröße der Acryl-Copolymer-Emulsionen beträgt vorzugsweise nicht mehr als 200 nm und insbesondere nicht mehr als 100 nm. Liegt die Teilchengröße über 200 nm, so lässt sich eine ausreichende Kontaktfläche zwischen der Zusammensetzung und der Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstands nicht erreichen, woraus eine schlechte Wasserfestigkeit resultiert.
Dem vorerwähnten Gemisch können gegebenenfalls geringe Mengen an Additiven zugesetzt werden, die sich für die Herstellung von ablösbaren Überzugszusammensetzungen eignen. Zu derartigen Additiven gehören Weichmacher (z. B. Phthalatester und Fettsäureester), Wachsemulsionen (einschließlich Emulsionen auf Polyethylenbasis und Emulsionen auf Polypropylenbasis), Entschäumungsmittel, (z. B. Mineralöle und Siliconöle), Mittel zur Modifikation des rheologischen Verhaltens (einschließlich anorganische und organische Produkte), UV-Absorber (z. B. Benzotriazole und Benzophenone), pH-Modifikatoren (z. B. organische Alkalien und Ethanolamine), Konservierungsmittel, (z. B. Benzoisothiazoline und -triazine), Koaleszenzmittel (z. B. Alkylether von Mono- oder Diethylenglykol und Alkylether von Mono- oder Dipropylenglykol), Frostschutzmittel (z. B. mehrwertige Alkohole), Mittel zur Verbesserung der Ablösbarkeit (z. B. Silicon-Emulsionen und Alkylphosphorsäureester) und Trocknungsbeschleuniger (z. B. niedere Alkohole, wie Ethylalkohol).
Die erfindungsgemäße ablösbare Überzugszusammensetzung ist zum Aufbringen auf Oberflächen von Gegenständen, wie Kraftfahrzeugen und anderen Fahrzeugen, Maschinenteilen, metallischen Haushaltsgegenständen und anderen Eisen- und Nichteisen-Gegenständen, Holzgegenständen, Glasgegenständen, Gummigegenständen und beschichteten Gummigegenständen, vorgesehen, um dadurch die Oberflächen der Gegenstände im Freien oder in geschlossenen Räumen zu schützen. Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch zum Schutz von Oberflächen von Gegenständen, die sich von den vorstehenden Gegenständen unterscheiden, verwendet werden.
Speziell wird die erfindungsgemäße wässrige Dispersion einer ablösbaren Überzugszusammensetzung in vorteilhafter Weise für die nachstehend angegebenen Zwecke eingesetzt.

1) Verhinderung der Bildung von Flecken und Kratzern oder eines Abbaus aufgrund von UV-Strahlen bei Blechüberzügen und Harzteilen von Kraftfahrzeugen.
2) Verhinderung von Rostflecken an Maschinenteilen.
3) Verhinderung der Bildung von Flecken durch Speiseöl und schmutzige Hände, wenn die Zusammensetzungen auf Ventilatoren, Küchengeräte oder Werkzeuge aufgetragen werden.
4) Verhinderung der Bildung von Flecken und Kratzern an Aluminiumzäunen.
5) Verhinderung der Bildung von Flecken und Kratzern auf Böden in Innenräumen.
6) Schutz von Wand- oder Bodenmaterialien in Räumen zur Durchführung von Malerarbeiten vor Farbspritzern.
7) Verhinderung der Bildung von Kratzern oder Aufrechterhaltung eines guten Erscheinungsbilds beim Auftragen auf Skier aus FRP-Harz.

Beispiele
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen beschrieben. Die Beispiele belegen die Wirkungen der Erfindung im Vergleich zu Vergleichsbeispielen. Die Erfindung soll jedoch durch die Beispiele nicht beschränkt werden.
Die Emulsionen mit den in den Tabellen 1 bis 3 angegebenen Tg-Werten und Teilchengrößen wurden hergestellt und den nachstehend beschriebenen Tests unterzogen.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) der einzelnen Zusammensetzungen wurde gemäß JIS K7121 "Verfahren zur Bestimmung der Übergangstemperaturen von Kunststoffen" gemessen.
Tabelle 1 1) Acryl-Copolymer-Emulsion mit einem Tg-Wert von 40°C oder mehr
Tabelle 2 2) Acryl-Copolymer-Emulsion mit einem Tg-Wert von –20°C bis 5°C
Tabelle 3 3) Acryl-Copolymer-Emulsion mit einem Tg-Wert von 5°C bis 40°C
4) Verfahren zur Emulsionspolymerisation
Emulsion A1
In einem Glasreaktor, der mit einem Rückflusskühler, einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war, wurden Ammoniumpersulfat (1,25 Teile), Wasser (250 Teile), das reaktive oberflächenaktive Mittel "Aqualon RN-20" (Warenbezeichnung der Fa. Dai-ichi Kogyo Seiyaku K. K.) (1,8 Teile), Methylmethacrylat (MMA) (25 Teile), Butylacrylat (BA) (23 Teile), Acrylsäure (AA) (2,3 Teile) und tert.-Dodecylmercaptan (0,9 Teile) vorgelegt. Unter Rühren des Reaktorinhalts wurde Luft zusammen mit Stickstoffgas in den Reaktor eingeleitet. Anschließend wurde der Reaktor in einem Wasserbad (auf 60°C gehalten) erwärmt.
Nachdem die Temperatur des Gemisches im Reaktor 60°C erreicht hatte, wurden ein Monomergemisch aus "Agualon RN-20" (8,2 Teile), Methylmethacrylat (MMA) (112,5 Teile), Butylacrylat (BA) (102 Teile), Acrylsäure (AA) (10,2 Teile) und tert.-Dodecylmercaptan (3,9 Teile) und eine 2 gew.-%ige wässrige Natriumhydrogensulfitlösung (32 Teile) tropfenweise jeweils innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das System 2 Stunden bei 60°C gerührt.
Nach beendeter Umsetzung wurde das Gemisch abgekühlt. Man erhielt eine thermoplastische Harzemulsion mit einem Feststoffgehalt von 48% und einem pH-Wert von 3,2.
Dieses System wurde mit Ammoniakwasser neutralisiert. Man erhielt die stabile Emulsion A1. Der Tg-Wert dieser Emulsion betrug bei Messung gemäß JIS K7121 58°C. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 80 nm.
Emulsionen B1, B2, C, E, F1, F2, G und I
Auf ähnliche Weise wie die Emulsion A1 wurden die Emulsionen B1, B2, C, E, F1, F2, G und I unter Veränderung der Verhältnisse der Monomeren, und unter Veränderung der Mengen an oberflächenaktivem Mittel hergestellt. Man erhielt die Emulsionen B1, B2, C, E, F1, F2, G und I mit unterschiedlichen Teilchengrößen.
Emulsionen A2, D und H
Im Fall der Emulsionen A2, D und H, bei denen ein nicht-reaktives oberflächenaktives Mittel verwendet wurde, wurden zunächst ein oberflächenaktives Mittel (Warenbezeichnung "Triton X-301", Rohm & Haas), ein Initiator und Wasser vorgelegt. Nachdem die Temperatur des Gemisches 60°C erreicht hatte, wurden ein Monomergemisch und ein Terminator zugegeben. Man erhielt die Emulsionen A2, D oder H.

Unter Verwendung der Emulsionen A1 bis I wurden die folgenden Zusammensetzungen, d. h. erfindungsgemäße Produkte und Vergleichsprodukte, erhalten. Beispiel 1

Zusammensetzung	(Einheit: Gewichtsteile)
Emulsion D	35
Emulsion H	63
Entschäumungsmittel	0,4
Mittel zur Einstellung des rheologischen Verhaltens	0,1
pH-Modifikator	1,5

MFT (minimale Filmbildungstemperatur) = 12°C
Ethylenisch ungesättigtes Monomeres mit saurer Beschaffenheit: 0,49 Gew.-% Beispiel 2

Zusammensetzung	(Einheit: Gewichtsteile)
Emulsion C	37
Emulsion G	59
Entschäumungsmittel	0,5
Mittel zur Modifikation des rheologischen Verhaltens	0,1
Mittel zur Verbesserung der Ablösbarkeit	1,0
pH-Modifikator	1,4
Koaleszenzmittel	1,0

MFT = 5°C
Ethylenisch ungesättigtes Monomeres mit saurer Beschaffenheit: 0,50 Gew.-% Beispiel 3

Zusammensetzung	(Einheit: Gewichtsteile)
Emulsion D	35
Emulsion F	63
Entschäumungsmittel	0,4
Mittel zur Modifikation des rheologischen Verhaltens	0,1
pH-Modifikator	1,5

MFT = 12°C
Ethylenisch ungesättigtes Monomeres mit saurer Beschaffenheit: 0,16 Gew.-% Beispiel 4

Zusammensetzung	(Einheit: Gewichtsteile)
Emulsion A2	30
Emulsion F2	67
Entschäumungsmittel	0,5
Mittel zur Modifikation des rheologischen Verhaltens	0,1
Mittel zur Verbesserung der Ablösbarkeit	1,0
pH-Modifikator	1,4

MFT = 12°C
Ethylenisch ungesättigtes Monomeres mit saurer Beschaffenheit: 0 Gew.-% Beispiel 5

Zusammensetzung	(Einheit: Gewichtsteile)
Emulsion B2	37
Emulsion F2	60
Entschäumungsmittel	0,4
Mittel zur Modifikation des rheologischen Verhaltens	0,1
pH-Modifikator	1,5
Koaleszenzmittel	1,0

MFT = 10°C
Ethylenisch ungesättigtes Monomeres mit saurer Beschaffenheit: 1,94 Gew.-% Beispiel 6

Zusammensetzung	(Einheit: Gewichtsteile)
Emulsion A	30
Emulsion I	68
Entschäumungsmittel	0,4
Mittel zur Modifikation des rheologischen Verhaltens	0,1
pH-Modifikator	1,5

MFT = <0°C
Ethylenisch ungesättigtes Monomeres mit saurer Beschaffenheit: 0,67 Gew.-% Beispiel 7

Zusammensetzung	(Einheit: Gewichtsteile)
Emulsion B	37
Emulsion I	60
Entschäumungsmittel	0,5
Mittel zur Modifikation des rheologischen Verhaltens	0,1
Mittel zur Verbesserung der Ablösbarkeit	1,0
pH-Modifikator	1,4

MFT = <0°C
Ethylenisch ungesättigtes Monomeres mit saurer Beschaffenheit: 0,74 Gew.-% Beispiel 8

Zusammensetzung	(Einheit: Gewichtsteile)
Emulsion B	25
Emulsion F	73
Entschäumungsmittel	0,4
Mittel zur Modifikation des rheologischen Verhaltens	0,1
pH-Modifikator	1,0
Mittel zur Verbesserung der Ablösbarkeit	0,5

MFT = 7°C
Ethylenisch ungesättigtes Monomeres mit saurer Beschaffenheit: 0,35 Gew.-% Beispiel 9

Zusammensetzung	(Einheit: Gewichtsteile)
Emulsion D	20
Emulsion I	77
Entschäumungsmittel	0,5
Mittel zur Modifikation des rheologischen Verhaltens	0,1
Mittel zur Verbesserung der Ablösbarkeit	1,0
pH-Modifikator	1,4

MFT = <0°C
Ethylenisch ungesättigtes Monomeres mit saurer Beschaffenheit: 0,58 Gew.-% Vergleichsbeispiel 1

Zusammensetzung	(Einheit: Gewichtsteile)
Emulsion A	48
Emulsion F	48
Entschäumungsmittel	0,4
Mittel zur Modifikation des rheologischen Verhaltens	0,1
pH-Modifikator	1,5
Koaleszenzmittel	2,0

MFT = (minimale Filmbildungstemperatur) = 10°C
Ethylenisch ungesättigtes Monomeres mit saurer Beschaffenheit: 0,50 Gew.-% Vergleichsbeispiel 2

Zusammensetzung	(Einheit: Gewichtsteile)
Emulsion B2	36
Emulsion F	59
Entschäumungsmittel	0,4
Mittel zur Modifikation des rheologischen Verhaltens	0,1
pH-Modifikator	1,5
Koaleszenzmittel	2,0

MFT = (minimale Filmbildungstemperatur) = <0°C
Ethylenisch ungesättigtes Monomeres mit saurer Beschaffenheit: 2,34 Gew.-% Vergleichsbeispiel 3

Zusammensetzung	(Einheit: Gewichtsteile)
Emulsion E	98 (Tg: 15°C)
Entschäumungsmittel	0,4
Mittel zur Modifikation des rheologischen Verhaltens	0,1
pH-Modifikator	1,5

MFT = (minimale Filmbildungstemperatur) = 12°C
Ethylenisch ungesättigtes Monomeres mit saurer Beschaffenheit: 0,5 Gew.-%

Prüfkörper und Testverfahren
Herstellung von Prüfkörpern
Bei den für die Tests verwendeten Prüfkörpern handelte es sich um beschichtete Platten, die folgendermaßen hergestellt wurden.
Weichstahlplatten mit einer galvanisch aufgebrachten Schicht wurden mit einem Anstrichmittel auf der Basis eines Aminoalkydharzes durch Spritzen beschichtet. Bei Erreichen einer grifftrockenen Beschaffenheit wurde ein Klarlack auf Acrylharzbasis aufgespritzt. Die Platten wurden anschließend 20 Minuten bei 140°C gebrannt. Auf die erhaltenen beschichteten Platten wurden die in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Zusammensetzungen in einer Filmdicke von 70 μm (in trockenem Zustand) aufgebracht. Verschiedene Tests wurden zur Bestimmung der nachstehend aufgeführten Eigenschaften an den auf diese Weise hergestellten beschichteten Platten als Prüfkörpern durchgeführt.

– Ablösbarkeit: Die Ablösbarkeit der Prüfkörper wurde bei 5°C, 25°C oder 40°C geprüft.
– Säurebeständigkeit: Ein Tropfen einer 40%igen wässrigen Schwefelsäure wurde auf jeden Prüfkörper gebracht. Sodann wurde der Prüfkörper 15 Minuten bei 60°C in einem Trockenschrank belassen. Nach Abkühlen des Prüfkörpers auf Raumtemperatur wurde der Film abgelöst. Veränderungen des Anstrichs wurden geprüft.
– Alkalibeständigkeit: Ein Tropfen wässrige 0,1 N Natriumhydroxidlösung wurde auf jeden Prüfkörper aufgebracht. Sodann wurde der Prüfkörper 3 Stunden bei 70°C belassen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Film abgelöst. Veränderungen des Anstrichs wurden geprüft.
– Wasserfestigkeit: Die mit dem Film überzogenen Prüfkörper wurden 24 Stunden in Wasser von 25°C eingeweicht. Der Grad der Weißfärbung wurde festgestellt.
– Haftfestigkeit: Die beschichteten Prüfkörper wurden 24 Stunden in Wasser von 25°C eingeweicht. Das Auftreten oder Ausbleiben von natürlichen Ablösungen wurde festgestellt.
– Ablösbarkeit nach Erwärmen: Die Prüfkörper wurden 500 Stunden in einer thermostatisierten Kammer von 80°C belassen. Anschließend wurde die Ablösbarkeit bei Raumtemperatur geprüft.
– Beschleunigter Wetterfestigkeitstest: Die Prüfkörper wurden 500 Stunden in ein SWOM-Testgerät zur Bescheunigung des Filmabbaus gelegt. Anschließend wurde die Ablösbarkeit geprüft.
– Zyklustest: Die einzelnen Prüfkörper wurden einem Zyklustest unterzogen, wobei jeder Zyklus aus einer 24-stündigen Erwärmung auf 80°C und einer anschließenden 24-stündigen Abkühlung auf 0°C bestand. Nach Durchlaufen von 10 Zyklen wurde die Ablösbarkeit der Prüfkörper untersucht.
– Einwirkung von Freiluftbedingungen: Die Prüfkörper wurden in der Präfektur Okinawa im Freien aufbewahrt. Nach Ablauf von 6 Monaten (einschließlich 3 Sommermonate) wurde die Ablösbarkeit der Prüfkörper untersucht.
– Verbrennungstest: Eine kleine Menge von abgelöstem Film wurde gewonnen und verbrannt. Die Stickoxide im Verbrennungsgas wurden gemäß JIS K0104 analysiert.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Folgende Bewertungen wurden vergeben: A: sehr gut, B: gut, C: schlecht und D: sehr schlecht.
Aus Tabelle 4 geht hervor, dass die unter den Schutzumfang der Erfindung fallenden Prüfkörper sich in Bezug auf sämtliche geprüften Eigenschaften hervorragend verhielten, während die Prüfkörper der Vergleichsbeispiele den erfindungsgemäßen Prüfkörpern unterlegen waren. Dies belegt die erfindungsgemäß erzielte synergistische Wirkung.
Wie vorstehend anhand von Beispielen ausgeführt wurde, weist die erfindungsgemäße wässrige Dispersion einer ablösbaren Überzugszusammensetzung, bei der es sich um eine Acryl-Copolymer-Emulsion handelt, aufgrund des synergistischen Zusammenwirkens folgender Merkmale eine hervorragende Ablösbarkeit auf: 1) Die Zusammensetzung enthält ein Gemisch aus zwei Acryl-Copolymer-Emulsionen, wobei die Acryl-Copolymeren unterschiedliche, vorbestimmte Glasübergangstemperaturen aufweisen; 2) der Anteil der ethylenisch ungesättigten Monomeren mit saurer Beschaffenheit im Gemisch liegt nicht über einem vorbestimmten Wert; und 3) die Emulsion bedient sich keines stickstoffhaltigen Monomeren.
Außerdem lässt sich dann, wenn man zusätzlich zu den vorerwähnten Merkmalen 1) bis 3) die Merkmale 4), nämlich Durchführung der Polymerisation unter Bedingungen, bei denen mindestens eine der Emulsionen ein reaktives oberflächenaktives Mittel enthält, und 5) wonach die Teilchengröße der Emulsionen so eingestellt wird, dass sie unter einen vorbestimmten Bereich fällt, als Ergebnis einer weiteren synergistischen Wirkung eine wässrige Dispersion einer ablösbaren Überzugszusammensetzung mit zusätzlich verbesserter Wasserfestigkeit, Haftfähigkeit und Ablösbarkeit erhalten.
Da ferner in den Acryl-Emulsionen keine stickstoffhaltigen Monomeren, wie Acrylnitril, enthalten sind, entwickeln sich dann, wenn der Film nach Ablauf der Schutzdauer abgelöst und verbrannt und entsorgt wird, keine Gase mit einem Gehalt an Stickoxiden, so dass keine Umweltverschmutzung zu befürchten ist.
Demzufolge ist es mit der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion einer wässrigen ablösbaren Überzugszusammensetzung möglich, Schutzwirkungen zu erzielen, die gegenüber Schutzwirkungen herkömmlicher Produkte überlegen sind. Dies gilt beispielsweise für die folgenden Verwendungsmöglichkeiten:

Claims

Wässerige Dispersion einer ablösbaren Überzugszusammensetzung, die einen ablösbaren Schutzfilm bildet, welche enthält: (a) ein Gemisch, das 5–40 Gew.-% einer Emulsion eines Acryl-Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur (nachstehend als "Tg" bezeichnet) von nicht weniger als 40°C, und 95–60 Gew.-% einer Emulsion eines anderen Acryl-Copolymeren mit einer Tg im Bereich von –20°C bis 5°C enthält, wobei (b) das Gemisch der Acrylcopolymer-Emulsionen (a) ethylenisch ungesättigte Vinylmonomere mit einem sauren Wert in einer Gesamtmenge von 0,2 bis 0,8 Gew.-% enthält und (c) das Gemisch von Acrylcopolymer-Emulsionen (a) keine Stickstoff enthaltende Vinylmonomere in monomerer Form enthält.
Wässerige Dispersion einer ablösbaren Überzugszusammensetzung gemäß der Erfindung nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der in (a) beschriebenen Acrylcopolymer-Emulsionen ein Acrylcopolymer ist, das unter Verwendung eines reaktiven oberflächenaktiven Mittels polymerisiert wurde und die Teilchengröße der Acrylcopolymer-Emulsionen nicht mehr als 200 nm beträgt.