DE60213066T2 - Wasser auflösbare polymere filmbildungszusammensetzungen und damit hergestellte gegenstände - Google Patents

Wasser auflösbare polymere filmbildungszusammensetzungen und damit hergestellte gegenstände Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Entwicklung und Verwendung wasserlöslicher Polymermaterialien und -folien und daraus hergestellter Artikel, die in kaltem Wasser leicht löslich sind. Die vorliegende Erfindung bezieht sich genauer auf die Verwendung solcher Polymermaterialien bei der Herstellung wasserlöslicher Artikel, die eine Vielzahl von Endproduktzusammensetzungen umfassen, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, Wäschewasch- und Textilpflegezusammensetzungen und anderen Zusammensetzungen, die üblicherweise in kaltem Wasser verwendet und/oder darin verdünnt werden.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Wasserlösliche Folien und ihre Verwendung bei der Herstellung wasserlöslicher Artikel sind im Fachgebiet weithin bekannt.
  • U.S. 3,186,869, erteilt am 29. Jan. 1962, COATED FILM FOR LAUNDRY PACKAGE, und U.S. 3,322,674, erteilt am 26. Juni 1964, LAUNDRY PACKAGE, offenbaren wasserlösliche Folien und daraus hergestellte Wäschewaschartikel, die ein Bleichmittel auf Basis von Waschmittel und Chlor enthalten. Die wasserlöslichen Folien in diesen Literaturstellen sind innen mit einem Wachs oder einem anderen Material überzogen, um zu verhindern, dass der Inhalt der Packung mit dem Folienmaterial in Wechselwirkung tritt und seine Löslichkeitseigenschaften beeinträchtigt.
  • U.S. 3,413,229, erteilt am 26. Nov. 1968, POLYVINYL ALCOHOL COMPOSITIONS, befasst sich mit der Verwendung eines Weichmachers in PVA-Zusammensetzungen, die verwendet werden, um Waschverpackungen für Waschmittel und/oder Bleichmittel zu bilden, um die Löslichkeitseigenschaften der Folie nach Lagerung beizubehalten.
  • U.S. 3,892,905, erteilt am 1. Juli 1975, COLD WATER SOLUBLE PLASTIC FILM, offenbart eine in kaltem Wasser lösliche Folie, die eine Kombination von Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht umfasst. Das niedrigste vorgeschlagene Polymermolekulargewicht beträgt etwa 21.000.
  • U.S. 4,119,604, erteilt am 10. Okt. 1978, POLYVINYL ALCOHOL COMPOSITIONS FOR USE IN THE PREPARATION OF WATER-SOLUBLE FILMS, offenbart eine in kaltem Wasser lösliche Folie, die ein PVA mit niedrigem Molekulargewicht und ein PVA mit mittlerem Molekulargewicht umfasst. Die „niedrigen" und „mittleren" Molekulargewichte werden nicht ausgeführt, sondern lediglich hinsichtlich der Viskosität einer Lösung, die das Polymer enthält, beschrieben.
  • U.S. 4,481,326, erteilt am 6. Nov. 1984, WATER-SOLUBLE FILMS OF POLYVINYL ALCOHOL AND POLYVINYL PYRROLIDONE, offenbart eine in kaltem Wasser lösliche Folie zum Verpacken diverser Produkte. Die Folie umfasst hydrolysierten Polyvinylacetatalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Spezifische Daten bezüglich der Auflösungsgeschwindigkeit der Folie in kaltem Wasser werden nicht offenbart.
  • U.S. 4,544,693, erteilt am 1. Okt. 1985, WATER-SOLUBLE FILM, offenbart eine wasserlösliche Folie, die sich angeblich sogar in 5°C kaltem Wasser auflöst. Die Folie ist zusammengesetzt aus Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, ethoxyliertem Alkyphenol und mehrwertigem Alkohol. Es werden keine Auflösungsdaten bezüglich der beanspruchten Folie geliefert.
  • U.S. 4,692,494, erteilt am 8. Sep. 1987, WATER-SOLUBLE FILMS OF POLYVINYL ALCOHOL AND POLYACRYLIC ACID AND PACKAGES COMPRISING SAME, offenbart eine in kaltem Wasser lösliche Folie, die aus einer Mischung aus PVA und Polyacrylsäure hergestellt wird.
  • U.S. 4,765,916, erteilt am 23. Aug. 1988, POLYMER FILM COMPOSITION FOR RINSE RELEASE OF WASH ADDITIVES, offenbart eine wasserlösliche Schichtfolie, die mindestens eine Methylcelluloseschicht aus Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC) enthält, die mit Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) vermischt wurde, und mindestens eine Schicht aus Polyvinylalkohol, in der ein Vernetzungsmittel enthalten ist. Die Löslichkeit des Schichtstoffs sollte eher vom pH als von der Temperatur abhängen.
  • U.S. 4,801,636, erteilt am 31. Jan. 1989, RINSE SOLUBLE POLYMER FILM COMPOSITION FOR WASH ADDITIVES, offenbart eine wasserlösliche Folie, die aus einer Mischung aus Polyvinylalkohol und Alkylcellulose hergestellt wird und einen Nichtmetalloxidbestandteil aufweist, um die Auflösung der Folie in einer alkalischen Waschflotte zu hemmen, jedoch die Auflösung im weniger alkalischen Spülwasser zu ermöglichen. U.S. 4,972,017, erteilt am 20. Nov. 1990, ist ein Teilpatent von 4,801,636, das sich auf einen Artikel bezieht, der aus der im Patent '636 beanspruchten Folie hergestellt ist.
  • U.S. 5,272,191, erteilt am 21. Dez. 1993, COLD WATER SOLUBLE FILMS AND FILM-FORMING COMPOSITIONS offenbart eine wasserlösliche Folie, die aus bekannten wasserlöslichen folienbildenden Polymeren hergestellt ist und aus einem zweiten Bestandteil, der ein wasserunlösliches Cellulosematerial ist. Die Cellulose wird unlöslich gemacht, vorzugsweise durch interne oder externe Vernetzungsreaktionen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung liefert eine folienbildende Zusammensetzung zum Herstellen einer in kaltem Wasser löslichen Folie, wobei die Zusammensetzung Folgendes umfasst:
    von 50 % bis 99,9 % ein wasserlösliches Polymermaterial und
    von 0,1 % bis 50 % ein Hauptlösungsmittel, wobei das Hauptlösungsmittel ein Cyclohexandimethanol ist, bei dem sich eine aus der folienbildenden Zusammensetzung gebildete Folie in einem Becherglas mit Wasser in weniger als 5 Minuten unter Verwendung der hier beschriebenen Verfahren zur Prüfung der Löslichkeit auflöst.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ferner eine aus der folienbildenden Zusammensetzung gebildete wasserlösliche Folie sowie einen Artikel, bei dem eine Zusammensetzung, die in ein wässriges Medium abgegeben werden soll, in der in kaltem Wasser löslichen Folie eingeschlossen oder eingekapselt ist.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Alle hier verwendeten Prozentsätze, Verhältnisse und Anteile sind auf Gewichtsbasis zu betrachten, sofern nicht anders angegeben. Alle Temperaturangaben erfolgen in Grad Celsius (°C), sofern nicht anders angegeben. Alle angeführten Dokumente sind in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme hierein eingegliedert. Das Anführen von Literaturstellen ist keinerlei Zugeständnis hinsichtlich irgendeiner Festlegung ihrer Verfügbarkeit als Stand der Technik für die beanspruchte Erfindung.
  • „Umfassend", wie hier verwendet, bedeutet, dass andere Schritte, die das Endergebnis nicht beeinträchtigen, hinzugefügt werden können. Dieser Begriff umfasst die Begriffe „bestehend aus" und „im Wesentlichen bestehend aus".
  • Wie hier verwendet, soll sich der Ausdruck „Kaltwasserbedingungen" auf eine Umgebung beziehen, bei der ausreichend Wasser vorhanden ist, um die Folie aufzulösen, d. h. die Konzentration des Folienpolymers übersteigt nicht seine Löslichkeitsgrenze in kaltem Wasser, und bei der die Temperatur des Wasser weniger als etwa 4,4°C (40°F) beträgt. Es wird erwartet, dass die erzielten Verbesserungen bei der Auflösung der Folien und Artikel der vorliegenden Erfindung wahrscheinlich sowohl unter Warmwasser- als auch unter Kaltwasserbedingungen auftreten.
  • Wie hier verwendet, soll sich der Ausdruck „schnell auflösend" auf die Zersetzung und anschließende Auflösung der Polymerfolie in weniger als etwa 5 Minu ten beziehen, vorzugsweise in weniger als etwa 3 Minuten und mehr bevorzugt in weniger als etwa 2 Minuten, nachdem die Folie oder daraus der hergestellte Artikel in Kaltwasserbedingungen gegeben wird.
  • Folienbildende Zusammensetzungen
  • Die folienbildenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen wasserlösliche folienbildende Polymermaterialien und Hauptlösungsmittel. Wahlweise können die folienbildenden Zusammensetzungen zahlreiche zusätzliche Inhaltsstoffe enthalten, die dem aktuellen Stand der folienbildenden Technik entsprechen. Jeder dieser Bestandteile kann gemäß den erwünschten Konzentrationen einer in kaltem Wasser löslichen Folie variiert werden.
  • A. Wasserlösliche folienbildende Polymere
  • Jedes beliebige wasserlösliche, folienbildende Polymer, oder jede beliebige Mischung aus Polymeren, können in den folienbildenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Polymere sind normalerweise Vinylpolymere, einschließlich Homopolymere und Copolymere, durch deren Funktionalität die Polymere wasserlöslich gemacht werden, wie bei Hydroxyl- und Carboxylgruppen. Typische wasserlösliche Polymere umfassen mindestens ein Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Alkylcellulosen wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Propylcellulose und Derivate davon, wie die Ether und Ester von Alkylcellulosen, und Acrylpolymere wie wasserlösliche Polyacrylate, Polyacrylamide und Acrylmaleinsäureanhydrid-Copolymere. Geeignete wasserlösliche Polymere umfassen ferner Copolymere von hydrolysiertem Vinylalkohol und ein nicht hydrolysierbares anionisches Comonomer, wie im vorstehend aufgeführten U.S. Pat. Nr. 4,747,966 an Yang et al. beschrieben.
  • Es wird offensichtlich sein, dass eine große Vielfalt an folienbildenden wasserlöslichen Polymermaterialien, einschließlich synthetischen und natürlichen Polymeren und Mischungen davon, wie in Standardlehrbüchern über das Thema und in der Patentliteratur beschrieben, vorteilhaft eingesetzt werden können. Zum Beispiel beschreiben zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten U.S.-Patenten die japanischen ungeprüften Patentanmeldungen JP 01317506A , veröffentlicht am 22. Dez. 1989, und JP 60061504A , veröffentlicht am 9. April 1985, wasserlösliche Folien aus Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose, Celluloseacetat, Polyethylenoxid, Gelatine, teilweise verseiftem Polyvinylalkohol, CMC, Dextrin, Stärke, Hydroxyethylcellulose, Agar-Agar, Pektin und anderem zum Verpacken von Arbeitschemikalien wie Natriumsulfat und landwirtschaftlichen Feststoffchemikalien. In ähnlicher Weise beschreibt das britische Patent 2,191,379, eingetragen am 16. Dez. 1987, das Verpacken von Tierfutterzusätzen in einer Plastikfolie aus Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Ethylen-/Vinylacetatcopolymer oder einem Alkylcelluloseester. Die Offenbarungen aller der vorstehend aufgeführten Patente und Patentanmeldungen sind hier durch Bezugnahme eingegliedert.
  • Besonders bevorzugte folienbildende Polymere sind Polyvinylalkohol, Vinylalkohol-/Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Mischungen aus jedem der vorgenannten Stoffe. Es können Polymerfolien, die Polyvinylalkohol umfassen, hergestellt werden, die sich besonders schnell bei kälteren Temperaturen auflösen können, d. h. bei unter etwa 4,4°C (40°F). Ferner können Polyvinylalkohole mit einem unterschiedlichen durchschnittlichem Molekulargewicht (d. h. gewichtsgemittelt bezogen auf die molare Masse) wie von etwa 6.000 bis etwa 78.000 oder höher verwendet werden. Auf ähnliche Weise kann ebenfalls Polyvinylalkohol mit unterschiedlichem Hydrolysegrad vorteilhaft eingesetzt werden. Vorzugsweise sind solche Polymere zu weniger als etwa 90 %, mehr bevorzugt weniger als etwa 85 %, und mehr bevorzugt weniger als etwa 80 % hydrolysiert, jedoch zu mehr als etwa 60 % und mehr bevorzugt mindestens etwa 70 % hydrolysiert. Mischungen aus wasserlöslichen Polymeren mit unterschiedlichem Hydrolysegrad können ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden.
  • Weitere bevorzugte folienbildende Polymere umfassen Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxypropylmethylcellulose und Hydroxyethylcellulose.
  • Mischungen aus wasserlöslichen folienbildenden Polymeren können ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden. Mischungen bieten zusätzliche Vorteile dahingehend, dass sich schnell auflösende Folien hergestellt werden können, die gute mechanische Eigenschaften hinsichtlich der anschließenden Handhabung und Umwandlung in Herstellungsartikel aufweisen. Zum Beispiel kann eine Mischung, die mindestens zwei Arten wasserlöslicher Polymere mit verschiedenen Molekulargewichten enthält, verwendet werden, um eine Folie herzustellen, die sich unter Kaltwasserbedingungen schnell auflöst. Vorzugsweise enthalten solche Mischungen mindestens eine Art eines Polymers, das ein Molekulargewicht von über etwa 50.000 aufweist, vorzugsweise über etwa 60.000 und noch mehr bevorzugt über etwa 70.000, und ein zweites Polymer oder eine Mischung aus Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von unter etwa 30.000, mehr bevorzugt unter etwa 15.000, und noch mehr bevorzugt unter etwa 10.000.
  • Genauer wurde herausgefunden, dass eine Mischung aus mindestens einem Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 78.000 und höher und einem zweiten Polyvinylalkohol von etwa 6.000 oder weniger unter Kaltwasserbedingungen eine sich schnell auflösende Folie ergibt. Ein geringer Prozentanteil des Polyvinylalkohols mit höherem Molekulargewicht, nämlich weniger als etwa 50 %, vorzugsweise weniger als etwa 40 % und mehr bevorzugt weniger als etwa 30 %, ergibt eine Folie mit adäquater Festigkeit für eine Umwandlung in Beutel oder Überzüge. Ein höherer Prozentanteil des Polyvinylalkohols mit höherem Molekulargewicht, nämlich über etwa 50 %, vorzugsweise über etwa 60 % und mehr bevorzugt über etwa 70 %, liefert eine verbesserte Festigkeit und Elastizität, die für Vakuumformvorgänge erwünscht sind, jedoch sollte beachtet werden, dass solch höhere Prozentsätze von Polymeren mit hohem Molekulargewicht üblicherweise höhere Auflösungszeiten aufweisen. Mischungen von Polymeren mit hohem und niedrigem Molekulargewicht in Verhältnissen von 80/20-, 60/40- und 50/50-Mischung von nieder- zu hochmolekularem Polyvinylalkohol können für spezielle Anwendungen erwogen werden.
  • Als ein Beispiel kann eine sich schnell auflösende Folie aus einer Polyvinylalkoholmischung hergestellt werden, die von etwa 60 % bis etwa 95 % Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3.000 bis etwa 30.000 umfasst und von etwa 5 % bis etwa 40 % Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 30.000 bis etwa 200.000. Der Hydrolysegrad in der Polyvinylalkoholmischung beträgt vorzugsweise weniger als etwa 90 Mol %, mehr bevorzugt weniger als etwa 85 Mol %, und mehr bevorzugt weniger als etwa 80 Mol %. Die aus dieser Zusammensetzung gebildete Folie kann in einem Becherglas mit Wasser bei einer Temperatur von unter etwa 20°C (68°F) in weniger als etwa 5 Minuten unter Rühren aufgelöst werden.
  • Des Weiteren können ebenfalls Mischungen unterschiedlicher Arten an Polymermaterialien formuliert und hergestellt werden, um die Folien der vorliegenden Erfindung zu ergeben. Zum Beispiel können Verhältnisse von 80/20, 60/40 und 50/50 bei Mischungen aus Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol und Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon und Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon und Polyethylenoxid, und Polyethylenoxid und Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Polyvinylalkohol vorteilhaft eingesetzt werden.
  • B. Hauptlösungsmittel
  • Die folienbildenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen weniger als etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-%, mehr bevorzugt von etwa 8 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, und noch mehr bevorzugt von etwa 10 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% Hauptlösungsmittel der Zusammensetzung. Das Hauptlösungsmittel ist ein Cyclohexandimethanol, das ausgewählt wurde, um die zum Zersetzen und Auflösen der wasserlöslichen Folie unter Kaltwasserbedingungen erforderliche Zeit zu minimieren. Auflösungsdaten von Folien mit und ohne Hauptlösungsmittel werden nach dem Abschnitt mit dem Titel „Verfahren zur Prüfung der Löslichkeit" nachstehend aufgeführt.
  • Die Eignung des aufgeführten Hauptlösungsmittels für die Zubereitung der folienbildenden Zusammensetzung ist unter Berücksichtigung der Löslichkeit, der mechanischen Eigenschaften der Folie und der Kompatibilität mit der durch die Folie einzukapselnden Zusammensetzung überraschend selektiv. Geeignete Lösungsmittel können auf Basis des Oktanol-/Wasser-Verteilungskoeffizienten (P) des Lösungsmittels an sich und anderen Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und Polymer ausgewählt werden.
  • Der Oktanol/Wasser-Verteilungskoeffizient eines Hauptlösungsmittels ist das Verhältnis zwischen seiner Gleichgewichtskonzentration in Oktanol und in Wasser. Die Verteilungskoeffizienten der Hauptlösungsmittelinhaltsstoffe dieser Erfindung werden praktischerweise in der Form ihres Logarithmus zur Basis 10, ClogP, angegeben.
  • Der logP vieler Bestandteile ist bekannt, zum Beispiel enthält die Datenbank Pomona92, erhältlich von Daylight Chemical Information System, Inc. (Daylight CIS), Irvine, California, viele dieser, zusammen mit Verweisen zur Originalliteratur. Die logP-Werte werden jedoch am geeignetsten durch das Programm „CLOGP" berechnet, das ebenfalls von Daylight CIS erhältlich ist. Dieses Programm führt auch experimentelle logP-Werte auf, wenn sie in der Datenbank Pomona92 verfügbar sind. Der „berechnete logP" (ClogP) wird durch den Fragment-Ansatz von Hansch und Leo (vergleiche A. Leo, in Comprehensive Medicinal Chemistry, Bd. 4, C. Hansch, P. G. Sammens, J. B. Taylor und C. A. Ramsden, Hrsg., S. 295, Pergamon Press, 1990) bestimmt. Der Fragment-Ansatz beruht auf der chemischen Struktur jedes Bestandteils und berücksichtigt die Anzahl und Art der Atome, die Bindungsfähigkeit der Atome und die chemische Bindung. Die ClogP-Werte, die die zuverlässigsten und am weitesten verbreiteten Berechnungen für diese physikalisch-chemische Eigenschaft sind, werden vorzugsweise anstelle der experimentellen logP-Werte bei der Auswahl der in der vorliegenden Erfindung nützlichen Bestandteile des Hauptlösungsmittels verwendet. Andere anzuwendende Methoden zur Berechnung des ClogP-Wertes sind z. B. die Fragmentierungsmethode von Crippen, wie sie in J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987) offenbart ist; die Fragmentierungsmethode von Viswanadhan, wie in J. Chem. Inf. Comput. Sci., 29, 163 (1989) offenbart; und die Methode von Broto, wie in Eur. J. Med. Chem. – Chim. Theor., 19, 71 (1984) offenbart.
  • Die Hauptlösungsmittel weisen einen ClogP von etwa –2 bis etwa 2,6, vorzugsweise von etwa –1 bis etwa 1, mehr bevorzugt von etwa 0,15 bis etwa 0,64, und noch mehr bevorzugt von etwa 0,40 bis etwa 0,60 auf, wobei das Hauptlösungsmittel vorzugsweise asymmetrisch ist. Lösungsmittel, die ein niedriges Molekulargewicht haben und biologisch abbaubar sind, sind für einige Zwecke ebenfalls wünschenswert. Die mehr asymmetrischen Lösungsmittel scheinen sehr erwünscht zu sein, obgleich stark symmetrische Lösungsmittel, mit einem Symmetriezentrum wie 1,4-Cyclohexandimethanol, ebenfalls bevorzugt werden.
  • Beispiele bevorzugter Hauptlösungsmittel sind 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,2-Cyclohexandimethanol. Bei Molekülen, die Isomerie aufweisen, können sowohl die trans- als auch cis-Formen als Hauptlösungsmittel dienen.
  • Bei der Auswahl des Hauptlösungsmittels zur Eingliederung in eine wasserlösliche Folie, zum Beispiel in eine Polyvinylalkoholfolie, ist es wichtig, die Zusammensetzung des von der Folie einzukapselnden Materials zu berücksichtigen. Insbesondere ist bekannt, dass Lösungsmittel in der Zusammensetzung mit der Zeit in die Folie migrieren können. Dies kann zu einem Verlust der Integrität der Folie führen, indem ihre physikalischen und mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Zum Beispiel können die Folie und daraus hergestellte Artikel, z. B. ein Beutel, ein Siegelrandbeutel oder ein Kügelchen, weich werden und somit die Fähigkeit verlieren, ihre Form und/oder sogar ihre strukturelle Integrität beizubehalten. Diese Migration von Materialien aus der Zusammensetzung in die Folie kann ebenfalls dazu führen, dass die Zusammensetzung innerhalb des Artikels aufgrund des Verlusts an Lösungsmittel trübe oder viskos wird und/oder schlechte Verteilungseigenschaften aufweist. Ebenfalls können Lösungsmittel und/oder Weichmacher in der Folie in die durch die Folie eingekapselte Zusammensetzung migrieren. Diese Migration kann ferner das Verkapselungsmaterial verändern und dazu führen, dass es bezüglich der Erfüllung seiner beabsichtigten Funktion weniger erwünscht oder wirksam wird.
  • Zum Vermeiden von Problemen hinsichtlich der Lösungsmittelmigration wird bevorzugt, dass das Hauptlösungsmittel in der Folienzusammensetzung mindestens ein gemeinsames Lösungsmittel umfasst, das in der Verkapselungszusammensetzung vorhanden ist. Zum Beispiel sollte, wenn die einzukapselnde Zusammensetzung ein Wäschepflegeprodukt ist wie in WO 01/85892 A1 beschrieben, das vorzugsweise 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst, die Folienzusammensetzung vorzugsweise ebenfalls 1,4-Cyclohexandimethanol umfassen, um die Lösungsmittelmigration und die schädlichen Wirkungen, die dadurch entstehen können, abzuschwächen.
  • Wie vorstehend angemerkt kann die Eingliederung eines Hauptlösungsmittels in die folienbildende Zusammensetzung ebenfalls die Auflösungseigenschaften einer Folie verbessern. Es ist weithin bekannt, dass spezifische Materialien eine Folie unlöslich machen können und die Auflösung und das Öffnen von aus der Folie hergestellten wasserlöslichen Artikeln verzögern oder verhindern und/oder die vollständige Auflösung des Folienmaterials nach dem Öffnen des Artikels hemmen. Es besteht die besondere Besorgnis darüber, dass, wenn der in einem wasserlöslichen Artikel eingekapselte Inhalt in das wässrige Medium abgegeben wird, diese Materialien die vollständige Auflösung des restlichen Folienmaterials verhindern können. Jedoch wurde herausgefunden, dass die Verwendung von mindestens einem Hauptlösungsmittel im Folienmaterial, das das gleiche ist wie eines der in der Verkapselungszusammensetzung verwendeten Lösungsmittel, dies eine schnellere Auflösung des restlichen Folienmaterials fördert. Die Kompatibilität zwischen der Folie, die ein Hauptlösungsmittel umfasst, und der Ver kapselungszusammensetzung kann ermittelt werden, indem das nachstehend beschriebene Becherglasprüfverfahren angewandt wird.
  • Geeignete Lösungsmittel können ebenfalls niedermolekulargewichtige Alkohole, Polyole, Alkoholethoxylate und dergleichen umfassen. Des Weiteren können hydrotrope Stoffe wie Natriumtoluolsulfonat, Natriumbutyrat, Natriumcumensulfonat, Natriumxylolsulfonat und andere hydrotrope Materialien ebenfalls verwendet werden, um die Löslichkeit der Folienzusammensetzung in kaltem Wasser zu verbessern.
  • C. Zusatzbestandteile
  • Das folienbildende Polymer kann durch verschiedene Reagenzien weiter modifiziert werden, die gemeinhin im Fachgebiet der Folienherstellung eingesetzt werden, wie Weichmacher, Tenside, Antiblockiermittel, Antischaummittel, Entschäumer, Biozide, Duftstoffe, Farbstoffe, Trübungsmittel, Perlmuttfarbmittel und dergleichen.
  • Um die Elastizität der Folie zu unterstützen, kann ein Weichmacher in der folienbildenden Zusammensetzung enthalten sein. Die Menge an Weichmacher kann von 0 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% des folienbildenden Polymers reichen. Wie in den nachfolgenden Beispielen dargestellt ist, wird bevorzugt, dass die Folienzusammensetzung zwischen etwa 2 % bis etwa 5 % Weichmacher aufweist. Geeignete Weichmacher umfassen Glycerin, Harnstoff, Poly(alkylenglycole) wie Ethylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol und Triethylenglykol, Alkandiole wie 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, und 1,6-Hexandiol; Alkanolamine wie Triethanolamin; Alkanolaminacetate wie Triethanolaminacetat; und Alkanolacetamide wie Ethanolacetamid. Während Glycerin für die meisten Zwecke bevorzugt wird, erfolgt die Auswahl eines geeigneten Weichmachers entsprechend den letztendlich erforderlichen Eigenschaften der Folie. Es ist wichtig, zu beachten, dass einige Materialien eine Doppelfunktion aufweisen und gleichzeitig als ein Hauptlösungsmittel und als ein Weichmacher dienen. Daher werden verschiedene Materialien, die vorstehend als Hauptlösungsmittel ausgeführt werden, hier ebenfalls als geeignete Weichmacher beschrieben.
  • Beispiele für Tenside, die herkömmlich bei der Herstellung von wasserlöslichen Folien verwendet werden, umfassen wasserlösliche anionische Tenside wie Carboxylatseifen, Alkylarylsulfonate, Alkansulfonate, alpha-Olefinsulfonate, Fettalkoholsulfate und oxo-Alkoholethersulfate, die in der technischen Literatur beschrieben werden einschließlich im vorstehend aufgeführten U.S. Pat. Nr. 3,634,260 und anderen. Eine bevorzugte Klasse anionischer Tenside umfasst Alkalimetallsalze von sulfatierten Fettalkoholen, die etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie Natriumlaurylsulfat und Natriumstearylsulfat. Geeignete nichtionische Tenside umfassen die Alkylphenolethoxylate, Fett- oder oxo-Alkoholpolyethylenglycolether, Ethylenoxidpropylenoxid-Blockcopolymere, Fettalkoholpolygylcolether und ethoxylierte Fettalkohole. In einem geringeren Umfang können ferner amphotere oder kationenaktive Tenside in den folienbildenden Zusammensetzungen der Erfindung eingesetzt werden, wie die Alkylbetaine (sulfoniert oder nicht sulfoniert), quarternäre Ammoniumsalze und Aminoxide. Die Tenside können in Mengen verwendet werden, die normalerweise wirksam sind, um die Dispersion wasserlöslicher Polymere zu unterstützen, wie etwa 1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% der gesamten folienbildenden Zusammensetzung.
  • Antischaummittel umfassen die Siliziumpolymere, und Entschäumer umfassen Talgverbindungen.
  • Nützliche Biozide umfassen jede beliebige der zahlreichen bekannten Materialien, die gegenüber Bakterien und anderen zersetzenden Organismen wirksam sind, die jedoch für die Anwender und für Säugetiere oder Personen in der Anwendungsumgebung ungiftig sind. Solche Mittel und die Auswahlprinzipien sind den Fachleuten weithin bekannt. Geeignete Biozide umfassen quartäre Ammon iumsalze wie Alkyl(C8-C18)di(niederalkyl)benzylammoniumchlorid und Dialkyldimethylammoniumbromid.
  • Verfahren zur Herstellung von Polymerfolien
  • Ein 250 ml Becherglas, ein Rührstab und eine Rührheizplatte können verwendet werden, um die Polymerfolien im Laborabzug herzustellen. Zuerst werden die erwünschten Bestandteile auf einer Waage abgewogen, um somit die erwünschten Prozentanteile in das Becherglas zu geben. Zum Becherglas werden destilliertes Wasser und ein Rührstab hinzugefügt. Das Becherglas wird auf die Heizplatte gegeben und dort gerührt, bis alle Bestandteile vollständig aufgelöst sind. Schließlich wird die Lösung auf Teflonplatten gegossen, damit das Wasser verdampft, bis sich die Folie gebildet hat. Dieses Verdampfungsverfahren dauert normalerweise etwa 1 bis etwa 3 Tage. Die getrocknete Folie weist vorzugsweise eine Stärke zwischen etwa 20 Mikron und etwa 80 Mikron auf. Beispiele folienbildender Zusammensetzungen
    Figure 00140001
    • * PVA = Polyvinylalkohol-Ausgangsmaterial von Polysciences, Inc.
    • ** Aufgelöst in etwa 100 ml Wasser. Die Folienstärke beträgt ~75 Mikron
    Folienbeispiele
    Figure 00140002
    • PVP = Polyvinylpyrrolidon
    • POE = Polyethylenoxid
    • CHDM = 1,4-Cyclohexandimethanol
  • Die folienbildenden Zusammensetzungen der Erfindung können in handelsüblichem Umfang unter Verwendung herkömmlicher Verfahren und Methoden wie Lösungsgießen und Thermoformverfahren zu Folien unterschiedlicher Stärken verarbeitet werden. Aus den folienbildenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellte Folien liegen vorzugsweise in einer Stärke im Bereich von etwa 20 bis etwa 100 Mikron und mehr bevorzugt zwischen etwa 20 Mikron und etwa 80 Mikron vor.
  • Des Weiteren können die Folien der vorliegenden Erfindung wirkungsvoll bei der Herstellung von Schichtfolien oder anderen mehrschichtigen Folien verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Verkapselung, die aus einer zweischichtigen Folie gebildet wird, eine Innenschicht aus einem hochmolekularen Polyvinylalkohol und/oder einem Harz mit niedrigem Hydrolysegrad umfassen, um eine Sperrschicht zu liefern, die mit einem Material oder einer Zusammensetzung in Kontakt ist, das bzw. die in der Folie eingekapselt ist. Eine zweite Außenschicht, die ein Polyvinylalkoholharz mit einem niedrigen Molekulargewicht und/oder einem hohen Hydrolysegrad umfasst, und ein Hauptlösungsmittel können erwünscht sein, um eine schnelle Auflösung an der Oberfläche der Verkapselung zu liefern. Zusätzlich zu den Unterschieden in der Zusammensetzung würde sich wahrscheinlich die Stärke der unterschiedlichen Schichten voneinander unterscheiden, wobei die Innenschicht eine Stärke aufweist, die im Bereich von etwa 10 bis etwa 40 Mikron liegt und die Außenschicht eine Stärke aufweist, die im Bereich von etwa 30 bis etwa 60 Mikron liegt. Ferner kann es erwünscht sein, eine Schicht an Zwischenmaterial zwischen den Folienschichten zu liefern, um die Handhabung und die Verarbeitung von mehrschichtigen Folien zu unterstützen.
  • Beim Lösungsgießen werden die Zusammensetzungen mithilfe eines Folienapplikators auf eine Platte oder ein Band gegossen und darauf getrocknet. Die Folien können anschließend vakuumgetrocknet werden und danach von der Beschichtungsplatte/vom Beschichtungsband entfernt werden. Gießverfahren werden aus führlicher im U.S.-Patent Nr. 5,272,191, erteilt am 21. Dez. 1993 an Ibrahim, et al., beschrieben.
  • Die Folien können ebenfalls durch ein Schmelzverfahren hergestellt werden, das üblicherweise das Vermischen der Bestandteile mit ausreichend Wasser umfasst, so dass das Polymer und das Hauptlösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb ihrer Zersetzungstemperaturen schmelzen. Das gemischte Material wird einem Extruder zugeführt, unter Spannung durch ein entsprechendes Extrusionswerkzeug extrudiert, luftgekühlt und von einer geeigneten Aufnahmevorrichtung aufgenommen. Zum Herstellen von Folien kann eine schlauchförmige Folie hergestellt werden, indem Kühlluft durch die Mitte des Schlauchs geblasen wird, um sowohl die Folie zu kühlen als auch eine zweiachsige Spannung auf die Folie aufzubringen. Extrusionsverfahren können ebenfalls verwendet werden, um andersartig geformte Artikel herzustellen, indem geeignete Werkzeuge und Formen verwendet werden. Beispiele solcher Thermoformverfahren werden ausführlicher im U.S.-Patent Nr. 5,646,206, erteilt am 8. Juli 1997 an Coffin, et al., beschrieben.
  • Verfahren zur Prüfung der Löslichkeit
  • Zum Ermitteln der Löslichkeit von Polymerfolien in kaltem Wasser bei 4,4°C (40°F) wurde ein vereinfachtes Becherglasprüfverfahren eingesetzt. Genauer wurde das Becherglasprüfverfahren verwendet, um die Zeit zu ermitteln, die es dauert, bis die Folie in mehrere Stücke aufbricht (Zersetzung) und vollständig aufgelöst wird (Auflösung), indem die Folienprobe unter ständigem Umrühren in ein Becherglas gegeben wird, der Wasser mit einer Temperatur von 4,4°C (40°F) enthält.
  • Die Methodologie bestand darin, von jeder Folie eine etwa 2,5 × 2,5 cm (2 Zoll mal 2 Zoll) große quadratische Probe zuzuschneiden und diese in ein 250 ml Becherglas zu geben, der etwa 100 g kaltes Wasser enthielt. Ein Rührstab wurde hinzugefügt und das Becherglas wurde auf eine magnetische Rühr-/Heizplatte von Corning®, Modellnummer PC-420, gegeben. Die Folie und das Wasser wur den unter kontinuierlich geringer Geschwindigkeit (Einstellung 3) umgerührt, bis sich das Stück Folie optisch vollständig aufgelöst zu haben schien. Bei der Ermittlung der Folienlöslichkeit in einem Medium, das keine optische Untersuchung der Folie ermöglicht (d. h. in einer Gewebeweichmacherzusammensetzung) wurde der Inhalt des Becherglases durch einen Siebfilter gegeben, der Öffnungen von etwa 1 mm Durchmesser aufwies, um sämtliche Teile der Folie aufzufangen, die nicht vollständig aufgelöst waren. Wenn Überreste der Folie im Siebfilter aufgefangen wurden, wurden die Überreste wieder in das Becherglas zurückgegeben und das Umrühren fortgesetzt, bis sich die Folie vollständig aufgelöst hatte. Wenn der Inhalt des Becherglases durch den Siebfilter lief, ohne dass Rückstände im Siebfilter verblieben, war die Auflösung vollständig. Die Auflösungszeit, die erforderlich war, damit die Folie durch den Siebfilter laufen konnte, ohne dass Rückstände verblieben, wurde anschließend aufgezeichnet.
  • Die nachfolgende Tabelle liefert Folienauflösungsdaten über unterschiedliche Folien mit und ohne Hauptlösungsmittel und Daten über die Wechselwirkung der Verkapselungszusammensetzung mit dem Folienmaterial und die Hemmwirkung auf die Auflösung der Folie. Bei Folien, die in reinem Wasser aufgelöst werden, und Folien, die in einer Gewebeweichmacherzusammensetzung aufgelöst wurden, werden die Auflösungszeiten erheblich verkürzt, wenn in der folienbildenden Zusammensetzung ein Hauptlösungsmittel enthalten ist. Bei Folien, die in reinem Wasser aufgelöst werden, betrug die Auflösungszeit einer Folie mit einem Hauptlösungsmittel lediglich 25 % bis etwa 27 % der Auflösungszeiten für Folien, die kein Hauptlösungsmittel umfassten. In ähnlicher Weise betrug bei Folien, die in einer Gewebeweichmacherzusammensetzung aufgelöst wurden, die Auflösungszeit einer Folie mit einem Hauptlösungsmittel lediglich 40 % der Auflösungszeiten für Folien, die kein Hauptlösungsmittel umfassten. Folienauflösung
    Figure 00180001
    • * Downy Enhancer®, erhältlich von The Procter & Gamble Company
  • Artikel
  • Folien, die aus den folienbildenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, dienen zahlreichen nützlichen Anwendungen. Sie sind nützlich als Beschichtungen, Haftmittel, und insbesondere beim Herstellen wasserlöslicher Artikel wie Beutel für die Abgabe vorher abgemessener und/oder gefährlicher Stoffe. Als ein Beispiel werden Beutel und deren Herstellung ausführ licher in den U.S.-Patenten Nr. 4,801,636, erteilt am 31. Januar 1989 an Smith, et al. und 6,281,183, erteilt am 28. Aug. 2001 an Harbour, beschrieben. Wasserlösliche Matrizen, Träger oder Beschichtungen für eine gesteuerte Abgabe weisen ebenfalls zahlreiche Anwendungen auf, wie der Auftrag pharmazeutischer Erzeugnisse auf die Haut für die transdermale Applikation. Biologisch abbaubare Materialien, die Trägermatrizen sind, wie Tabletten- oder Verkapselungsmaterialien, werden ebenfalls berücksichtigt.
  • Der Umfang an Materialien, die in den Folien der vorliegenden Erfindung eingekapselt und eingeschweißt werden können, ist äußerst groß und umfasst praktisch jede beliebige Zusammensetzung, die in einer Kaltwasserumgebung funktional ist oder die vor ihrer beabsichtigten Verwendung oder Anwendung leicht in kaltem Wasser verdünnt werden kann. Die Haupteinschränkung ist der Wassergehalt der Zusammensetzung. Genauer ausgedrückt ist es schwierig, Zusammensetzungen zu verkapseln, die einen hohen Wassergehalt aufweisen, da solche Zusammensetzungen dazu tendieren, eine vorzeitige Auflösung der Folien herbeizuführen.
  • Spezifische Beispiele von Zusammensetzungen, die für die Verkapselung in wasserlöslicher Folie zur anschließenden Dispersion geeignet sind, umfassen Waschmittel- und andere Wäschewaschzusammensetzungen einschließlich Gewebeweichmacherzusammensetzungen. Nicht einschränkende Beispiele für Gewebeweichmacherzusammensetzungen, die eingekapselt werden können, werden beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 5,861,370, erteilt am 19. Jan. 1999 an Trinh, et al., 6,323,172 B2, erteilt am 27. Nov. 2001 an Trinh, et al. und 6,335,315 B2, erteilt am 1. Jan. 2002 an Trinh, et al. Alle Arten von Zusammensetzungen, die vor Gebrauch eine Verdünnung in einem wässrigen Medium erfordern, können in den Folien und Artikeln der vorliegenden Erfindung eingekapselt sein.
  • Das Einkapseln einer Zusammensetzung In einer wasserlöslichen Folie kann unter Verwendung herkömmlicher Verfahren und Geräte erzielt werden. Einkapselungsverfahren, die Vakuumformvorgänge verwenden, entsprechen dem Stand der Technik wie in den U.S.-Patenten Nr. 6,281,183 B2, erteilt am 28. Aug. 2001 an Harbour, beschrieben. Die Geräte für das Durchführen solcher Einkapselungsverfahren sind im Handel erhältlich, zum Beispiel von der Cloud Corporation, Des Plaines, I11.

Claims (18)

  1. Filmbildende Zusammensetzung zur Bildung einer in kaltem Wasser löslichen Folie, wobei die Zusammensetzung gekennzeichnet ist durch: von 50 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% wasserlösliches Polymer und von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Hauptlösungsmittel, wobei das Hauptlösungsmittel Cyclohexandimethanol ist, wobei sich eine Folie, die aus der filmbildenden Zusammensetzung gebildet ist, unter Verwendung des hierin beschriebenen Verfahrens zur Prüfung der Löslichkeit in einem Becher Wasser in weniger als etwa 5 Minuten auflöst.
  2. Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche Polymer einen Polyvinylalkohol umfasst.
  3. Filmbildende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-2, wobei sich eine Folie, die aus der filmbildenden Zusammensetzung gebildet ist, unter Verwendung des hierin beschriebenen Verfahrens zur Prüfung der Löslichkeit in einem Becher Wasser in weniger als etwa 2 Minuten auflöst.
  4. Filmbildende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, wobei das wasserlösliche Polymer eine Mischung aus zwei wasserlöslichen Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht umfasst.
  5. Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das wasserlösliche Polymer ein hochmolekulares Polymer mit einem Molekulargewicht von mehr als 50 000, vorzugsweise mehr als 60 000 und noch mehr bevorzugt mehr als 70 000 und ein niedermolekulares Polymer mit einem Molekulargewicht von weniger als 30 000, mehr bevorzugt weniger als 15 000 und noch mehr bevorzugt weniger als 10 000 umfasst, wobei alle Molekulargewichte als gewichtsgemittelt bezogen auf die molare Masse ausgedrückt sind.
  6. Filmbildende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4-5, wobei das Verhältnis von hochmolekularem zu niedermolekularem Polymer größer als 50/50, mehr bevorzugt größer als 40/60 und noch mehr bevorzugt größer als 30/70 ist.
  7. Filmbildende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-6, wobei das wasserlösliche Polymer Polyvinylalkohol umfasst, der mindestens teilweise hydrolysiert ist.
  8. Filmbildende Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Polyvinylalkohol zu weniger als 90 % hydrolysiert ist.
  9. Filmbildende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7-8, wobei der Polyvinylalkohol eine Mischung aus mindestens zwei Polyvinylalkoholmaterialien ist, wobei die zwei Polyvinylalkoholmaterialien einen unterschiedlichen Hydrolysegrad aufweisen.
  10. Filmbildende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-10, die außerdem ein Tensid enthält.
  11. Wasserlösliche Folie, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-10.
  12. Folie nach Anspruch 11, wobei die Folie eine Dicke zwischen 20 Mikrometer und 80 Mikrometer aufweist.
  13. Folie nach einem der Ansprüche 11-12, wobei die Folie eine mehrschichtige Folie oder ein Laminat ist.
  14. Herstellungsartikel, gekennzeichnet durch: eine freisetzbare Zusammensetzung, die in ein wässriges Medium freigesetzt wird, und eine wasserlösliche Folie nach einem der Ansprüche 11-13, die die freisetzbare Zusammensetzung umschließt.
  15. Gegenstand nach Anspruch 14, wobei die freisetzbare Zusammensetzung eine Textilweichmacherzusammensetzung ist.
  16. Gegenstand nach einem der Ansprüche 13-14, wobei die freisetzbare Zusammensetzung und die filmbildende Zusammensetzung ein gemeinsames Hauptlösungsmittel umfassen.
  17. Gegenstand nach einem der Ansprüche 13-15, wobei die freisetzbare Zusammensetzung ein Waschmittel für Textilien oder Geschirr ist.
  18. Gegenstand nach einem der Ansprüche 13-16, wobei die freisetzbare Zusammensetzung einen Duftstoff enthält.
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