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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Entwicklung und Verwendung
wasserlöslicher
Polymermaterialien und -folien und daraus hergestellter Artikel,
die in kaltem Wasser leicht löslich
sind. Die vorliegende Erfindung bezieht sich genauer auf die Verwendung
solcher Polymermaterialien bei der Herstellung wasserlöslicher
Artikel, die eine Vielzahl von Endproduktzusammensetzungen umfassen,
einschließlich,
jedoch nicht beschränkt
auf, Wäschewasch-
und Textilpflegezusammensetzungen und anderen Zusammensetzungen,
die üblicherweise
in kaltem Wasser verwendet und/oder darin verdünnt werden.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Wasserlösliche Folien
und ihre Verwendung bei der Herstellung wasserlöslicher Artikel sind im Fachgebiet
weithin bekannt.
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U.S.
3,186,869, erteilt am 29. Jan. 1962, COATED FILM FOR LAUNDRY PACKAGE,
und U.S. 3,322,674, erteilt am 26. Juni 1964, LAUNDRY PACKAGE, offenbaren
wasserlösliche
Folien und daraus hergestellte Wäschewaschartikel,
die ein Bleichmittel auf Basis von Waschmittel und Chlor enthalten.
Die wasserlöslichen
Folien in diesen Literaturstellen sind innen mit einem Wachs oder
einem anderen Material überzogen, um
zu verhindern, dass der Inhalt der Packung mit dem Folienmaterial
in Wechselwirkung tritt und seine Löslichkeitseigenschaften beeinträchtigt.
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U.S.
3,413,229, erteilt am 26. Nov. 1968, POLYVINYL ALCOHOL COMPOSITIONS,
befasst sich mit der Verwendung eines Weichmachers in PVA-Zusammensetzungen,
die verwendet werden, um Waschverpackungen für Waschmittel und/oder Bleichmittel
zu bilden, um die Löslichkeitseigenschaften
der Folie nach Lagerung beizubehalten.
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U.S.
3,892,905, erteilt am 1. Juli 1975, COLD WATER SOLUBLE PLASTIC FILM,
offenbart eine in kaltem Wasser lösliche Folie, die eine Kombination
von Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht umfasst. Das
niedrigste vorgeschlagene Polymermolekulargewicht beträgt etwa
21.000.
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U.S.
4,119,604, erteilt am 10. Okt. 1978, POLYVINYL ALCOHOL COMPOSITIONS
FOR USE IN THE PREPARATION OF WATER-SOLUBLE FILMS, offenbart eine
in kaltem Wasser lösliche
Folie, die ein PVA mit niedrigem Molekulargewicht und ein PVA mit
mittlerem Molekulargewicht umfasst. Die „niedrigen" und „mittleren" Molekulargewichte werden nicht ausgeführt, sondern
lediglich hinsichtlich der Viskosität einer Lösung, die das Polymer enthält, beschrieben.
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U.S.
4,481,326, erteilt am 6. Nov. 1984, WATER-SOLUBLE FILMS OF POLYVINYL
ALCOHOL AND POLYVINYL PYRROLIDONE, offenbart eine in kaltem Wasser
lösliche
Folie zum Verpacken diverser Produkte. Die Folie umfasst hydrolysierten
Polyvinylacetatalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Spezifische Daten
bezüglich
der Auflösungsgeschwindigkeit
der Folie in kaltem Wasser werden nicht offenbart.
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U.S.
4,544,693, erteilt am 1. Okt. 1985, WATER-SOLUBLE FILM, offenbart
eine wasserlösliche
Folie, die sich angeblich sogar in 5°C kaltem Wasser auflöst. Die
Folie ist zusammengesetzt aus Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
ethoxyliertem Alkyphenol und mehrwertigem Alkohol. Es werden keine
Auflösungsdaten bezüglich der
beanspruchten Folie geliefert.
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U.S.
4,692,494, erteilt am 8. Sep. 1987, WATER-SOLUBLE FILMS OF POLYVINYL
ALCOHOL AND POLYACRYLIC ACID AND PACKAGES COMPRISING SAME, offenbart
eine in kaltem Wasser lösliche
Folie, die aus einer Mischung aus PVA und Polyacrylsäure hergestellt
wird.
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U.S.
4,765,916, erteilt am 23. Aug. 1988, POLYMER FILM COMPOSITION FOR
RINSE RELEASE OF WASH ADDITIVES, offenbart eine wasserlösliche Schichtfolie,
die mindestens eine Methylcelluloseschicht aus Hydroxybutylmethylcellulose
(HBMC) enthält,
die mit Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) vermischt wurde, und
mindestens eine Schicht aus Polyvinylalkohol, in der ein Vernetzungsmittel
enthalten ist. Die Löslichkeit des
Schichtstoffs sollte eher vom pH als von der Temperatur abhängen.
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U.S.
4,801,636, erteilt am 31. Jan. 1989, RINSE SOLUBLE POLYMER FILM
COMPOSITION FOR WASH ADDITIVES, offenbart eine wasserlösliche Folie,
die aus einer Mischung aus Polyvinylalkohol und Alkylcellulose hergestellt
wird und einen Nichtmetalloxidbestandteil aufweist, um die Auflösung der
Folie in einer alkalischen Waschflotte zu hemmen, jedoch die Auflösung im
weniger alkalischen Spülwasser
zu ermöglichen. U.S.
4,972,017, erteilt am 20. Nov. 1990, ist ein Teilpatent von 4,801,636,
das sich auf einen Artikel bezieht, der aus der im Patent '636 beanspruchten
Folie hergestellt ist.
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U.S.
5,272,191, erteilt am 21. Dez. 1993, COLD WATER SOLUBLE FILMS AND
FILM-FORMING COMPOSITIONS offenbart eine wasserlösliche Folie, die aus bekannten
wasserlöslichen
folienbildenden Polymeren hergestellt ist und aus einem zweiten
Bestandteil, der ein wasserunlösliches
Cellulosematerial ist. Die Cellulose wird unlöslich gemacht, vorzugsweise
durch interne oder externe Vernetzungsreaktionen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung liefert eine folienbildende Zusammensetzung
zum Herstellen einer in kaltem Wasser löslichen Folie, wobei die Zusammensetzung
Folgendes umfasst:
von 50 % bis 99,9 % ein wasserlösliches
Polymermaterial und
von 0,1 % bis 50 % ein Hauptlösungsmittel,
wobei das Hauptlösungsmittel
ein Cyclohexandimethanol ist, bei dem sich eine aus der folienbildenden
Zusammensetzung gebildete Folie in einem Becherglas mit Wasser in weniger
als 5 Minuten unter Verwendung der hier beschriebenen Verfahren
zur Prüfung
der Löslichkeit
auflöst.
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Die
vorliegende Erfindung liefert ferner eine aus der folienbildenden
Zusammensetzung gebildete wasserlösliche Folie sowie einen Artikel,
bei dem eine Zusammensetzung, die in ein wässriges Medium abgegeben werden
soll, in der in kaltem Wasser löslichen
Folie eingeschlossen oder eingekapselt ist.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Alle
hier verwendeten Prozentsätze,
Verhältnisse
und Anteile sind auf Gewichtsbasis zu betrachten, sofern nicht anders
angegeben. Alle Temperaturangaben erfolgen in Grad Celsius (°C), sofern
nicht anders angegeben. Alle angeführten Dokumente sind in ihrer
Gesamtheit durch Bezugnahme hierein eingegliedert. Das Anführen von
Literaturstellen ist keinerlei Zugeständnis hinsichtlich irgendeiner
Festlegung ihrer Verfügbarkeit
als Stand der Technik für
die beanspruchte Erfindung.
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„Umfassend", wie hier verwendet,
bedeutet, dass andere Schritte, die das Endergebnis nicht beeinträchtigen,
hinzugefügt
werden können.
Dieser Begriff umfasst die Begriffe „bestehend aus" und „im Wesentlichen
bestehend aus".
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Wie
hier verwendet, soll sich der Ausdruck „Kaltwasserbedingungen" auf eine Umgebung
beziehen, bei der ausreichend Wasser vorhanden ist, um die Folie
aufzulösen,
d. h. die Konzentration des Folienpolymers übersteigt nicht seine Löslichkeitsgrenze
in kaltem Wasser, und bei der die Temperatur des Wasser weniger
als etwa 4,4°C
(40°F) beträgt. Es wird
erwartet, dass die erzielten Verbesserungen bei der Auflösung der Folien
und Artikel der vorliegenden Erfindung wahrscheinlich sowohl unter
Warmwasser- als auch unter Kaltwasserbedingungen auftreten.
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Wie
hier verwendet, soll sich der Ausdruck „schnell auflösend" auf die Zersetzung
und anschließende Auflösung der
Polymerfolie in weniger als etwa 5 Minu ten beziehen, vorzugsweise
in weniger als etwa 3 Minuten und mehr bevorzugt in weniger als
etwa 2 Minuten, nachdem die Folie oder daraus der hergestellte Artikel in
Kaltwasserbedingungen gegeben wird.
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Folienbildende
Zusammensetzungen
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Die
folienbildenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen
wasserlösliche
folienbildende Polymermaterialien und Hauptlösungsmittel. Wahlweise können die
folienbildenden Zusammensetzungen zahlreiche zusätzliche Inhaltsstoffe enthalten,
die dem aktuellen Stand der folienbildenden Technik entsprechen.
Jeder dieser Bestandteile kann gemäß den erwünschten Konzentrationen einer
in kaltem Wasser löslichen
Folie variiert werden.
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A. Wasserlösliche folienbildende
Polymere
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Jedes
beliebige wasserlösliche,
folienbildende Polymer, oder jede beliebige Mischung aus Polymeren, können in
den folienbildenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
verwendet werden. Die Polymere sind normalerweise Vinylpolymere,
einschließlich
Homopolymere und Copolymere, durch deren Funktionalität die Polymere
wasserlöslich
gemacht werden, wie bei Hydroxyl- und
Carboxylgruppen. Typische wasserlösliche Polymere umfassen mindestens
ein Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat,
Polyvinylpyrrolidon, Alkylcellulosen wie Methylcellulose, Ethylcellulose,
Propylcellulose und Derivate davon, wie die Ether und Ester von
Alkylcellulosen, und Acrylpolymere wie wasserlösliche Polyacrylate, Polyacrylamide und
Acrylmaleinsäureanhydrid-Copolymere. Geeignete
wasserlösliche
Polymere umfassen ferner Copolymere von hydrolysiertem Vinylalkohol
und ein nicht hydrolysierbares anionisches Comonomer, wie im vorstehend aufgeführten U.S.
Pat. Nr. 4,747,966 an Yang et al. beschrieben.
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Es
wird offensichtlich sein, dass eine große Vielfalt an folienbildenden
wasserlöslichen
Polymermaterialien, einschließlich
synthetischen und natürlichen
Polymeren und Mischungen davon, wie in Standardlehrbüchern über das
Thema und in der Patentliteratur beschrieben, vorteilhaft eingesetzt
werden können.
Zum Beispiel beschreiben zusätzlich
zu den vorstehend aufgeführten
U.S.-Patenten die japanischen ungeprüften Patentanmeldungen
JP
01317506A , veröffentlicht
am 22. Dez. 1989, und
JP 60061504A , veröffentlicht
am 9. April 1985, wasserlösliche
Folien aus Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose,
Celluloseacetat, Polyethylenoxid, Gelatine, teilweise verseiftem
Polyvinylalkohol, CMC, Dextrin, Stärke, Hydroxyethylcellulose, Agar-Agar,
Pektin und anderem zum Verpacken von Arbeitschemikalien wie Natriumsulfat
und landwirtschaftlichen Feststoffchemikalien. In ähnlicher
Weise beschreibt das britische Patent 2,191,379, eingetragen am
16. Dez. 1987, das Verpacken von Tierfutterzusätzen in einer Plastikfolie
aus Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Ethylen-/Vinylacetatcopolymer
oder einem Alkylcelluloseester. Die Offenbarungen aller der vorstehend
aufgeführten
Patente und Patentanmeldungen sind hier durch Bezugnahme eingegliedert.
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Besonders
bevorzugte folienbildende Polymere sind Polyvinylalkohol, Vinylalkohol-/Vinylacetat-Copolymere,
Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Mischungen aus jedem der vorgenannten
Stoffe. Es können
Polymerfolien, die Polyvinylalkohol umfassen, hergestellt werden,
die sich besonders schnell bei kälteren
Temperaturen auflösen
können,
d. h. bei unter etwa 4,4°C
(40°F).
Ferner können
Polyvinylalkohole mit einem unterschiedlichen durchschnittlichem
Molekulargewicht (d. h. gewichtsgemittelt bezogen auf die molare
Masse) wie von etwa 6.000 bis etwa 78.000 oder höher verwendet werden. Auf ähnliche
Weise kann ebenfalls Polyvinylalkohol mit unterschiedlichem Hydrolysegrad
vorteilhaft eingesetzt werden. Vorzugsweise sind solche Polymere
zu weniger als etwa 90 %, mehr bevorzugt weniger als etwa 85 %,
und mehr bevorzugt weniger als etwa 80 % hydrolysiert, jedoch zu
mehr als etwa 60 % und mehr bevorzugt mindestens etwa 70 % hydrolysiert.
Mischungen aus wasserlöslichen
Polymeren mit unterschiedlichem Hydrolysegrad können ebenfalls vorteilhaft eingesetzt
werden.
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Weitere
bevorzugte folienbildende Polymere umfassen Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon,
Hydroxypropylmethylcellulose und Hydroxyethylcellulose.
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Mischungen
aus wasserlöslichen
folienbildenden Polymeren können
ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden. Mischungen bieten zusätzliche
Vorteile dahingehend, dass sich schnell auflösende Folien hergestellt werden
können,
die gute mechanische Eigenschaften hinsichtlich der anschließenden Handhabung
und Umwandlung in Herstellungsartikel aufweisen. Zum Beispiel kann
eine Mischung, die mindestens zwei Arten wasserlöslicher Polymere mit verschiedenen
Molekulargewichten enthält,
verwendet werden, um eine Folie herzustellen, die sich unter Kaltwasserbedingungen
schnell auflöst.
Vorzugsweise enthalten solche Mischungen mindestens eine Art eines
Polymers, das ein Molekulargewicht von über etwa 50.000 aufweist, vorzugsweise über etwa
60.000 und noch mehr bevorzugt über
etwa 70.000, und ein zweites Polymer oder eine Mischung aus Polymeren
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von unter etwa 30.000,
mehr bevorzugt unter etwa 15.000, und noch mehr bevorzugt unter
etwa 10.000.
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Genauer
wurde herausgefunden, dass eine Mischung aus mindestens einem Polyvinylalkohol
mit einem Molekulargewicht von etwa 78.000 und höher und einem zweiten Polyvinylalkohol
von etwa 6.000 oder weniger unter Kaltwasserbedingungen eine sich
schnell auflösende
Folie ergibt. Ein geringer Prozentanteil des Polyvinylalkohols mit
höherem
Molekulargewicht, nämlich
weniger als etwa 50 %, vorzugsweise weniger als etwa 40 % und mehr
bevorzugt weniger als etwa 30 %, ergibt eine Folie mit adäquater Festigkeit
für eine
Umwandlung in Beutel oder Überzüge. Ein
höherer
Prozentanteil des Polyvinylalkohols mit höherem Molekulargewicht, nämlich über etwa
50 %, vorzugsweise über
etwa 60 % und mehr bevorzugt über
etwa 70 %, liefert eine verbesserte Festigkeit und Elastizität, die für Vakuumformvorgänge erwünscht sind,
jedoch sollte beachtet werden, dass solch höhere Prozentsätze von
Polymeren mit hohem Molekulargewicht üblicherweise höhere Auflösungszeiten
aufweisen. Mischungen von Polymeren mit hohem und niedrigem Molekulargewicht
in Verhältnissen
von 80/20-, 60/40- und 50/50-Mischung von nieder- zu hochmolekularem
Polyvinylalkohol können für spezielle
Anwendungen erwogen werden.
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Als
ein Beispiel kann eine sich schnell auflösende Folie aus einer Polyvinylalkoholmischung
hergestellt werden, die von etwa 60 % bis etwa 95 % Polyvinylalkohol
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3.000 bis
etwa 30.000 umfasst und von etwa 5 % bis etwa 40 % Polyvinylalkohol
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 30.000 bis
etwa 200.000. Der Hydrolysegrad in der Polyvinylalkoholmischung
beträgt
vorzugsweise weniger als etwa 90 Mol %, mehr bevorzugt weniger als
etwa 85 Mol %, und mehr bevorzugt weniger als etwa 80 Mol %. Die
aus dieser Zusammensetzung gebildete Folie kann in einem Becherglas
mit Wasser bei einer Temperatur von unter etwa 20°C (68°F) in weniger
als etwa 5 Minuten unter Rühren
aufgelöst
werden.
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Des
Weiteren können
ebenfalls Mischungen unterschiedlicher Arten an Polymermaterialien
formuliert und hergestellt werden, um die Folien der vorliegenden
Erfindung zu ergeben. Zum Beispiel können Verhältnisse von 80/20, 60/40 und
50/50 bei Mischungen aus Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon,
Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol und Hydroxyethylcellulose,
Polyvinylpyrrolidon und Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon
und Polyethylenoxid, und Polyethylenoxid und Hydroxyethylcellulose,
Hydroxypropylmethylcellulose und Polyvinylalkohol vorteilhaft eingesetzt
werden.
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B. Hauptlösungsmittel
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Die
folienbildenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen
weniger als etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 Gew.-% bis etwa
35 Gew.-%, mehr
bevorzugt von etwa 8 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, und noch mehr bevorzugt
von etwa 10 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% Hauptlösungsmittel der Zusammensetzung.
Das Hauptlösungsmittel
ist ein Cyclohexandimethanol, das ausgewählt wurde, um die zum Zersetzen
und Auflösen
der wasserlöslichen
Folie unter Kaltwasserbedingungen erforderliche Zeit zu minimieren.
Auflösungsdaten
von Folien mit und ohne Hauptlösungsmittel
werden nach dem Abschnitt mit dem Titel „Verfahren zur Prüfung der
Löslichkeit" nachstehend aufgeführt.
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Die
Eignung des aufgeführten
Hauptlösungsmittels
für die
Zubereitung der folienbildenden Zusammensetzung ist unter Berücksichtigung
der Löslichkeit,
der mechanischen Eigenschaften der Folie und der Kompatibilität mit der
durch die Folie einzukapselnden Zusammensetzung überraschend selektiv. Geeignete Lösungsmittel
können
auf Basis des Oktanol-/Wasser-Verteilungskoeffizienten (P) des Lösungsmittels
an sich und anderen Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und Polymer ausgewählt werden.
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Der
Oktanol/Wasser-Verteilungskoeffizient eines Hauptlösungsmittels
ist das Verhältnis
zwischen seiner Gleichgewichtskonzentration in Oktanol und in Wasser.
Die Verteilungskoeffizienten der Hauptlösungsmittelinhaltsstoffe dieser
Erfindung werden praktischerweise in der Form ihres Logarithmus
zur Basis 10, ClogP, angegeben.
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Der
logP vieler Bestandteile ist bekannt, zum Beispiel enthält die Datenbank
Pomona92, erhältlich
von Daylight Chemical Information System, Inc. (Daylight CIS), Irvine,
California, viele dieser, zusammen mit Verweisen zur Originalliteratur.
Die logP-Werte werden jedoch am geeignetsten durch das Programm „CLOGP" berechnet, das ebenfalls
von Daylight CIS erhältlich
ist. Dieses Programm führt
auch experimentelle logP-Werte auf, wenn sie in der Datenbank Pomona92
verfügbar
sind. Der „berechnete
logP" (ClogP) wird
durch den Fragment-Ansatz von Hansch und Leo (vergleiche A. Leo,
in Comprehensive Medicinal Chemistry, Bd. 4, C. Hansch, P. G. Sammens,
J. B. Taylor und C. A. Ramsden, Hrsg., S. 295, Pergamon Press, 1990)
bestimmt. Der Fragment-Ansatz beruht auf der chemischen Struktur
jedes Bestandteils und berücksichtigt
die Anzahl und Art der Atome, die Bindungsfähigkeit der Atome und die chemische
Bindung. Die ClogP-Werte, die die zuverlässigsten und am weitesten verbreiteten
Berechnungen für
diese physikalisch-chemische Eigenschaft sind, werden vorzugsweise
anstelle der experimentellen logP-Werte bei der Auswahl der in der vorliegenden
Erfindung nützlichen
Bestandteile des Hauptlösungsmittels
verwendet. Andere anzuwendende Methoden zur Berechnung des ClogP-Wertes
sind z. B. die Fragmentierungsmethode von Crippen, wie sie in J.
Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987) offenbart ist; die Fragmentierungsmethode
von Viswanadhan, wie in J. Chem. Inf. Comput. Sci., 29, 163 (1989)
offenbart; und die Methode von Broto, wie in Eur. J. Med. Chem. – Chim.
Theor., 19, 71 (1984) offenbart.
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Die
Hauptlösungsmittel
weisen einen ClogP von etwa –2
bis etwa 2,6, vorzugsweise von etwa –1 bis etwa 1, mehr bevorzugt
von etwa 0,15 bis etwa 0,64, und noch mehr bevorzugt von etwa 0,40
bis etwa 0,60 auf, wobei das Hauptlösungsmittel vorzugsweise asymmetrisch
ist. Lösungsmittel,
die ein niedriges Molekulargewicht haben und biologisch abbaubar
sind, sind für
einige Zwecke ebenfalls wünschenswert.
Die mehr asymmetrischen Lösungsmittel
scheinen sehr erwünscht
zu sein, obgleich stark symmetrische Lösungsmittel, mit einem Symmetriezentrum
wie 1,4-Cyclohexandimethanol, ebenfalls bevorzugt werden.
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Beispiele
bevorzugter Hauptlösungsmittel
sind 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,2-Cyclohexandimethanol. Bei
Molekülen,
die Isomerie aufweisen, können
sowohl die trans- als auch cis-Formen als Hauptlösungsmittel dienen.
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Bei
der Auswahl des Hauptlösungsmittels
zur Eingliederung in eine wasserlösliche Folie, zum Beispiel in
eine Polyvinylalkoholfolie, ist es wichtig, die Zusammensetzung
des von der Folie einzukapselnden Materials zu berücksichtigen.
Insbesondere ist bekannt, dass Lösungsmittel
in der Zusammensetzung mit der Zeit in die Folie migrieren können. Dies
kann zu einem Verlust der Integrität der Folie führen, indem
ihre physikalischen und mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt werden.
Zum Beispiel können
die Folie und daraus hergestellte Artikel, z. B. ein Beutel, ein
Siegelrandbeutel oder ein Kügelchen,
weich werden und somit die Fähigkeit
verlieren, ihre Form und/oder sogar ihre strukturelle Integrität beizubehalten.
Diese Migration von Materialien aus der Zusammensetzung in die Folie
kann ebenfalls dazu führen,
dass die Zusammensetzung innerhalb des Artikels aufgrund des Verlusts
an Lösungsmittel
trübe oder
viskos wird und/oder schlechte Verteilungseigenschaften aufweist.
Ebenfalls können
Lösungsmittel
und/oder Weichmacher in der Folie in die durch die Folie eingekapselte
Zusammensetzung migrieren. Diese Migration kann ferner das Verkapselungsmaterial verändern und
dazu führen,
dass es bezüglich
der Erfüllung
seiner beabsichtigten Funktion weniger erwünscht oder wirksam wird.
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Zum
Vermeiden von Problemen hinsichtlich der Lösungsmittelmigration wird bevorzugt,
dass das Hauptlösungsmittel
in der Folienzusammensetzung mindestens ein gemeinsames Lösungsmittel
umfasst, das in der Verkapselungszusammensetzung vorhanden ist.
Zum Beispiel sollte, wenn die einzukapselnde Zusammensetzung ein
Wäschepflegeprodukt
ist wie in WO 01/85892 A1 beschrieben, das vorzugsweise 1,4-Cyclohexandimethanol
umfasst, die Folienzusammensetzung vorzugsweise ebenfalls 1,4-Cyclohexandimethanol umfassen,
um die Lösungsmittelmigration
und die schädlichen
Wirkungen, die dadurch entstehen können, abzuschwächen.
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Wie
vorstehend angemerkt kann die Eingliederung eines Hauptlösungsmittels
in die folienbildende Zusammensetzung ebenfalls die Auflösungseigenschaften
einer Folie verbessern. Es ist weithin bekannt, dass spezifische
Materialien eine Folie unlöslich
machen können
und die Auflösung
und das Öffnen
von aus der Folie hergestellten wasserlöslichen Artikeln verzögern oder
verhindern und/oder die vollständige
Auflösung
des Folienmaterials nach dem Öffnen
des Artikels hemmen. Es besteht die besondere Besorgnis darüber, dass, wenn
der in einem wasserlöslichen
Artikel eingekapselte Inhalt in das wässrige Medium abgegeben wird,
diese Materialien die vollständige
Auflösung
des restlichen Folienmaterials verhindern können. Jedoch wurde herausgefunden,
dass die Verwendung von mindestens einem Hauptlösungsmittel im Folienmaterial,
das das gleiche ist wie eines der in der Verkapselungszusammensetzung
verwendeten Lösungsmittel,
dies eine schnellere Auflösung
des restlichen Folienmaterials fördert.
Die Kompatibilität
zwischen der Folie, die ein Hauptlösungsmittel umfasst, und der
Ver kapselungszusammensetzung kann ermittelt werden, indem das nachstehend
beschriebene Becherglasprüfverfahren
angewandt wird.
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Geeignete
Lösungsmittel
können
ebenfalls niedermolekulargewichtige Alkohole, Polyole, Alkoholethoxylate
und dergleichen umfassen. Des Weiteren können hydrotrope Stoffe wie
Natriumtoluolsulfonat, Natriumbutyrat, Natriumcumensulfonat, Natriumxylolsulfonat
und andere hydrotrope Materialien ebenfalls verwendet werden, um
die Löslichkeit
der Folienzusammensetzung in kaltem Wasser zu verbessern.
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C. Zusatzbestandteile
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Das
folienbildende Polymer kann durch verschiedene Reagenzien weiter
modifiziert werden, die gemeinhin im Fachgebiet der Folienherstellung
eingesetzt werden, wie Weichmacher, Tenside, Antiblockiermittel, Antischaummittel,
Entschäumer,
Biozide, Duftstoffe, Farbstoffe, Trübungsmittel, Perlmuttfarbmittel
und dergleichen.
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Um
die Elastizität
der Folie zu unterstützen,
kann ein Weichmacher in der folienbildenden Zusammensetzung enthalten
sein. Die Menge an Weichmacher kann von 0 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%
des folienbildenden Polymers reichen. Wie in den nachfolgenden Beispielen
dargestellt ist, wird bevorzugt, dass die Folienzusammensetzung
zwischen etwa 2 % bis etwa 5 % Weichmacher aufweist. Geeignete Weichmacher
umfassen Glycerin, Harnstoff, Poly(alkylenglycole) wie Ethylenglycol,
Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol,
Propylenglycol, Diethylenglycol und Triethylenglykol, Alkandiole
wie 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol,
1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
und 1,6-Hexandiol; Alkanolamine wie Triethanolamin; Alkanolaminacetate
wie Triethanolaminacetat; und Alkanolacetamide wie Ethanolacetamid.
Während
Glycerin für
die meisten Zwecke bevorzugt wird, erfolgt die Auswahl eines geeigneten
Weichmachers entsprechend den letztendlich erforderlichen Eigenschaften
der Folie. Es ist wichtig, zu beachten, dass einige Materialien
eine Doppelfunktion aufweisen und gleichzeitig als ein Hauptlösungsmittel und
als ein Weichmacher dienen. Daher werden verschiedene Materialien,
die vorstehend als Hauptlösungsmittel
ausgeführt
werden, hier ebenfalls als geeignete Weichmacher beschrieben.
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Beispiele
für Tenside,
die herkömmlich
bei der Herstellung von wasserlöslichen
Folien verwendet werden, umfassen wasserlösliche anionische Tenside wie
Carboxylatseifen, Alkylarylsulfonate, Alkansulfonate, alpha-Olefinsulfonate,
Fettalkoholsulfate und oxo-Alkoholethersulfate, die in der technischen
Literatur beschrieben werden einschließlich im vorstehend aufgeführten U.S.
Pat. Nr. 3,634,260 und anderen. Eine bevorzugte Klasse anionischer
Tenside umfasst Alkalimetallsalze von sulfatierten Fettalkoholen,
die etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie Natriumlaurylsulfat
und Natriumstearylsulfat. Geeignete nichtionische Tenside umfassen
die Alkylphenolethoxylate, Fett- oder oxo-Alkoholpolyethylenglycolether,
Ethylenoxidpropylenoxid-Blockcopolymere, Fettalkoholpolygylcolether
und ethoxylierte Fettalkohole. In einem geringeren Umfang können ferner
amphotere oder kationenaktive Tenside in den folienbildenden Zusammensetzungen
der Erfindung eingesetzt werden, wie die Alkylbetaine (sulfoniert
oder nicht sulfoniert), quarternäre
Ammoniumsalze und Aminoxide. Die Tenside können in Mengen verwendet werden,
die normalerweise wirksam sind, um die Dispersion wasserlöslicher
Polymere zu unterstützen,
wie etwa 1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% der gesamten folienbildenden
Zusammensetzung.
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Antischaummittel
umfassen die Siliziumpolymere, und Entschäumer umfassen Talgverbindungen.
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Nützliche
Biozide umfassen jede beliebige der zahlreichen bekannten Materialien,
die gegenüber
Bakterien und anderen zersetzenden Organismen wirksam sind, die
jedoch für
die Anwender und für
Säugetiere oder
Personen in der Anwendungsumgebung ungiftig sind. Solche Mittel
und die Auswahlprinzipien sind den Fachleuten weithin bekannt. Geeignete
Biozide umfassen quartäre
Ammon iumsalze wie Alkyl(C8-C18)di(niederalkyl)benzylammoniumchlorid
und Dialkyldimethylammoniumbromid.
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Verfahren zur Herstellung
von Polymerfolien
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Ein
250 ml Becherglas, ein Rührstab
und eine Rührheizplatte
können
verwendet werden, um die Polymerfolien im Laborabzug herzustellen.
Zuerst werden die erwünschten
Bestandteile auf einer Waage abgewogen, um somit die erwünschten
Prozentanteile in das Becherglas zu geben. Zum Becherglas werden
destilliertes Wasser und ein Rührstab
hinzugefügt.
Das Becherglas wird auf die Heizplatte gegeben und dort gerührt, bis
alle Bestandteile vollständig
aufgelöst
sind. Schließlich
wird die Lösung
auf Teflonplatten gegossen, damit das Wasser verdampft, bis sich
die Folie gebildet hat. Dieses Verdampfungsverfahren dauert normalerweise
etwa 1 bis etwa 3 Tage. Die getrocknete Folie weist vorzugsweise
eine Stärke
zwischen etwa 20 Mikron und etwa 80 Mikron auf. Beispiele
folienbildender Zusammensetzungen
- * PVA = Polyvinylalkohol-Ausgangsmaterial
von Polysciences, Inc.
- ** Aufgelöst
in etwa 100 ml Wasser. Die Folienstärke beträgt ~75 Mikron
Folienbeispiele - PVP = Polyvinylpyrrolidon
- POE = Polyethylenoxid
- CHDM = 1,4-Cyclohexandimethanol
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Die
folienbildenden Zusammensetzungen der Erfindung können in
handelsüblichem
Umfang unter Verwendung herkömmlicher
Verfahren und Methoden wie Lösungsgießen und
Thermoformverfahren zu Folien unterschiedlicher Stärken verarbeitet
werden. Aus den folienbildenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
hergestellte Folien liegen vorzugsweise in einer Stärke im Bereich
von etwa 20 bis etwa 100 Mikron und mehr bevorzugt zwischen etwa
20 Mikron und etwa 80 Mikron vor.
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Des
Weiteren können
die Folien der vorliegenden Erfindung wirkungsvoll bei der Herstellung
von Schichtfolien oder anderen mehrschichtigen Folien verwendet
werden. Zum Beispiel kann eine Verkapselung, die aus einer zweischichtigen
Folie gebildet wird, eine Innenschicht aus einem hochmolekularen
Polyvinylalkohol und/oder einem Harz mit niedrigem Hydrolysegrad
umfassen, um eine Sperrschicht zu liefern, die mit einem Material
oder einer Zusammensetzung in Kontakt ist, das bzw. die in der Folie
eingekapselt ist. Eine zweite Außenschicht, die ein Polyvinylalkoholharz
mit einem niedrigen Molekulargewicht und/oder einem hohen Hydrolysegrad
umfasst, und ein Hauptlösungsmittel
können
erwünscht
sein, um eine schnelle Auflösung an
der Oberfläche
der Verkapselung zu liefern. Zusätzlich
zu den Unterschieden in der Zusammensetzung würde sich wahrscheinlich die
Stärke
der unterschiedlichen Schichten voneinander unterscheiden, wobei
die Innenschicht eine Stärke
aufweist, die im Bereich von etwa 10 bis etwa 40 Mikron liegt und
die Außenschicht eine
Stärke
aufweist, die im Bereich von etwa 30 bis etwa 60 Mikron liegt. Ferner
kann es erwünscht
sein, eine Schicht an Zwischenmaterial zwischen den Folienschichten
zu liefern, um die Handhabung und die Verarbeitung von mehrschichtigen
Folien zu unterstützen.
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Beim
Lösungsgießen werden
die Zusammensetzungen mithilfe eines Folienapplikators auf eine
Platte oder ein Band gegossen und darauf getrocknet. Die Folien
können
anschließend
vakuumgetrocknet werden und danach von der Beschichtungsplatte/vom
Beschichtungsband entfernt werden. Gießverfahren werden aus führlicher
im U.S.-Patent Nr. 5,272,191, erteilt am 21. Dez. 1993 an Ibrahim,
et al., beschrieben.
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Die
Folien können
ebenfalls durch ein Schmelzverfahren hergestellt werden, das üblicherweise
das Vermischen der Bestandteile mit ausreichend Wasser umfasst,
so dass das Polymer und das Hauptlösungsmittel bei einer Temperatur
unterhalb ihrer Zersetzungstemperaturen schmelzen. Das gemischte
Material wird einem Extruder zugeführt, unter Spannung durch ein
entsprechendes Extrusionswerkzeug extrudiert, luftgekühlt und
von einer geeigneten Aufnahmevorrichtung aufgenommen. Zum Herstellen
von Folien kann eine schlauchförmige
Folie hergestellt werden, indem Kühlluft durch die Mitte des
Schlauchs geblasen wird, um sowohl die Folie zu kühlen als
auch eine zweiachsige Spannung auf die Folie aufzubringen. Extrusionsverfahren können ebenfalls
verwendet werden, um andersartig geformte Artikel herzustellen,
indem geeignete Werkzeuge und Formen verwendet werden. Beispiele
solcher Thermoformverfahren werden ausführlicher im U.S.-Patent Nr.
5,646,206, erteilt am 8. Juli 1997 an Coffin, et al., beschrieben.
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Verfahren zur Prüfung der
Löslichkeit
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Zum
Ermitteln der Löslichkeit
von Polymerfolien in kaltem Wasser bei 4,4°C (40°F) wurde ein vereinfachtes Becherglasprüfverfahren
eingesetzt. Genauer wurde das Becherglasprüfverfahren verwendet, um die Zeit
zu ermitteln, die es dauert, bis die Folie in mehrere Stücke aufbricht
(Zersetzung) und vollständig
aufgelöst wird
(Auflösung),
indem die Folienprobe unter ständigem
Umrühren
in ein Becherglas gegeben wird, der Wasser mit einer Temperatur
von 4,4°C
(40°F) enthält.
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Die
Methodologie bestand darin, von jeder Folie eine etwa 2,5 × 2,5 cm
(2 Zoll mal 2 Zoll) große
quadratische Probe zuzuschneiden und diese in ein 250 ml Becherglas
zu geben, der etwa 100 g kaltes Wasser enthielt. Ein Rührstab wurde
hinzugefügt
und das Becherglas wurde auf eine magnetische Rühr-/Heizplatte von Corning®,
Modellnummer PC-420, gegeben. Die Folie und das Wasser wur den unter
kontinuierlich geringer Geschwindigkeit (Einstellung 3) umgerührt, bis
sich das Stück
Folie optisch vollständig
aufgelöst
zu haben schien. Bei der Ermittlung der Folienlöslichkeit in einem Medium,
das keine optische Untersuchung der Folie ermöglicht (d. h. in einer Gewebeweichmacherzusammensetzung)
wurde der Inhalt des Becherglases durch einen Siebfilter gegeben,
der Öffnungen
von etwa 1 mm Durchmesser aufwies, um sämtliche Teile der Folie aufzufangen,
die nicht vollständig
aufgelöst
waren. Wenn Überreste
der Folie im Siebfilter aufgefangen wurden, wurden die Überreste
wieder in das Becherglas zurückgegeben
und das Umrühren
fortgesetzt, bis sich die Folie vollständig aufgelöst hatte. Wenn der Inhalt des
Becherglases durch den Siebfilter lief, ohne dass Rückstände im Siebfilter
verblieben, war die Auflösung
vollständig.
Die Auflösungszeit,
die erforderlich war, damit die Folie durch den Siebfilter laufen
konnte, ohne dass Rückstände verblieben,
wurde anschließend
aufgezeichnet.
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Die
nachfolgende Tabelle liefert Folienauflösungsdaten über unterschiedliche Folien
mit und ohne Hauptlösungsmittel
und Daten über
die Wechselwirkung der Verkapselungszusammensetzung mit dem Folienmaterial
und die Hemmwirkung auf die Auflösung
der Folie. Bei Folien, die in reinem Wasser aufgelöst werden,
und Folien, die in einer Gewebeweichmacherzusammensetzung aufgelöst wurden,
werden die Auflösungszeiten
erheblich verkürzt,
wenn in der folienbildenden Zusammensetzung ein Hauptlösungsmittel
enthalten ist. Bei Folien, die in reinem Wasser aufgelöst werden,
betrug die Auflösungszeit
einer Folie mit einem Hauptlösungsmittel
lediglich 25 % bis etwa 27 % der Auflösungszeiten für Folien,
die kein Hauptlösungsmittel umfassten.
In ähnlicher
Weise betrug bei Folien, die in einer Gewebeweichmacherzusammensetzung
aufgelöst
wurden, die Auflösungszeit
einer Folie mit einem Hauptlösungsmittel
lediglich 40 % der Auflösungszeiten für Folien,
die kein Hauptlösungsmittel
umfassten. Folienauflösung
- * Downy Enhancer®, erhältlich von
The Procter & Gamble
Company
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Artikel
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Folien,
die aus den folienbildenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
hergestellt werden, dienen zahlreichen nützlichen Anwendungen. Sie sind
nützlich
als Beschichtungen, Haftmittel, und insbesondere beim Herstellen
wasserlöslicher
Artikel wie Beutel für
die Abgabe vorher abgemessener und/oder gefährlicher Stoffe. Als ein Beispiel
werden Beutel und deren Herstellung ausführ licher in den U.S.-Patenten Nr.
4,801,636, erteilt am 31. Januar 1989 an Smith, et al. und 6,281,183,
erteilt am 28. Aug. 2001 an Harbour, beschrieben. Wasserlösliche Matrizen,
Träger
oder Beschichtungen für
eine gesteuerte Abgabe weisen ebenfalls zahlreiche Anwendungen auf,
wie der Auftrag pharmazeutischer Erzeugnisse auf die Haut für die transdermale
Applikation. Biologisch abbaubare Materialien, die Trägermatrizen
sind, wie Tabletten- oder Verkapselungsmaterialien, werden ebenfalls
berücksichtigt.
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Der
Umfang an Materialien, die in den Folien der vorliegenden Erfindung
eingekapselt und eingeschweißt
werden können,
ist äußerst groß und umfasst
praktisch jede beliebige Zusammensetzung, die in einer Kaltwasserumgebung
funktional ist oder die vor ihrer beabsichtigten Verwendung oder
Anwendung leicht in kaltem Wasser verdünnt werden kann. Die Haupteinschränkung ist
der Wassergehalt der Zusammensetzung. Genauer ausgedrückt ist
es schwierig, Zusammensetzungen zu verkapseln, die einen hohen Wassergehalt
aufweisen, da solche Zusammensetzungen dazu tendieren, eine vorzeitige
Auflösung
der Folien herbeizuführen.
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Spezifische
Beispiele von Zusammensetzungen, die für die Verkapselung in wasserlöslicher
Folie zur anschließenden
Dispersion geeignet sind, umfassen Waschmittel- und andere Wäschewaschzusammensetzungen
einschließlich
Gewebeweichmacherzusammensetzungen. Nicht einschränkende Beispiele
für Gewebeweichmacherzusammensetzungen,
die eingekapselt werden können,
werden beschrieben in den U.S.-Patenten Nr. 5,861,370, erteilt am
19. Jan. 1999 an Trinh, et al., 6,323,172 B2, erteilt am 27. Nov.
2001 an Trinh, et al. und 6,335,315 B2, erteilt am 1. Jan. 2002
an Trinh, et al. Alle Arten von Zusammensetzungen, die vor Gebrauch
eine Verdünnung
in einem wässrigen
Medium erfordern, können
in den Folien und Artikeln der vorliegenden Erfindung eingekapselt
sein.
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Das
Einkapseln einer Zusammensetzung In einer wasserlöslichen
Folie kann unter Verwendung herkömmlicher
Verfahren und Geräte
erzielt werden. Einkapselungsverfahren, die Vakuumformvorgänge verwenden,
entsprechen dem Stand der Technik wie in den U.S.-Patenten Nr. 6,281,183
B2, erteilt am 28. Aug. 2001 an Harbour, beschrieben. Die Geräte für das Durchführen solcher
Einkapselungsverfahren sind im Handel erhältlich, zum Beispiel von der
Cloud Corporation, Des Plaines, I11.