DE2313332C3

DE2313332C3 - Farbige Pigmente

Info

Publication number: DE2313332C3
Application number: DE2313332A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 6101 Spachbruecken Bernhard; Reiner Dipl.-Chem. Dr. Esselborn; Reiner Dipl.-Chem. Dr. 6101 Wixhausen Hesse; Horst Dr. 6100 Darmstadt Russmann; Alfred Dipl.-Chem. Dr. Stein
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1973-03-17
Filing date: 1973-03-17
Publication date: 1978-10-05
Also published as: FR2221500B1; GB1430701A; ES424358A1; JPS49128028A; JPS5642634B2; DE2313332A1; BR7402049D0; FR2221500A1; DE2313332B2; US3951679A; IT1011084B

Description

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Farbige Pigmente und insbesondere auch farbige Glanzpigmente finden in steigendem Umfang Interesse auf den verschiedensten Gebieten« z. B. in der Kosmetik oder als Zusatz zu Kunststoffen, Lacken und Farben.

Es sind bereits eine Reihe von Glanzpigmenten und Perlglanzpigmcnten auf der Basis von beschichteten *> Glimmerschuppen bekannt Die Farben dieser Pigmente werden normalerweise durch Interferenz erzeugt, können aber auch teilweise auf Zusätzen färbender Metalloxide beruhen. Das hierdurch erreichbare Farbenspiel ist jedoch naturgemäß begrenzt Insbesondere es Pigmente mit blauen oder blaustichigen Farbtönen sind deshalb bisher nicht in einer zufriedenstellenden Nuancierung erhaltlich.

Es wurde nun gefunden, daß man besonders vorteilhafte Pigmente mit blauen Farbtönen erhält, wenn man bei Glimmerschuppen, die gegebenenfalls mit Metalloxiden beschichtet sein können und die zusätzlich mit farbigen Überzügen aus Berliner Blau versehen sind, die Schicht aus Berliner Blau durch Umwandlung einer auf den gegebenenfalls beschichteten Glimmerschuppen haftenden Schicht einer schwerlöslichen Eisenverbindung bildet

Gegenstand der Erfindung sind somit farbige Pigmente auf Basis von gegebenenfalls mit gleichmäßigen Metalloxidschichten belegten Glimmerschuppen, die zusätzlich mit farbigen Überzügen aus Berliner Blau versehen sind und die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Schicht aus Berliner Blau durch Umwandlung einer auf den gegebenenfalls beschichteten Glimmerschuppen haftenden Schicht einer schwerlöslichen Eisenverbindung gebildet ist Der Anteil des Berliner BUus kann 0,1 —25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpigment, betragen. Vorzugsweise enthalten die neuen Pigmente etwa 1 — 15 Gew.-% Berliner Blau auf einem Pigment, das aus mit Titandioxid beschichteten Glimmerschupnen besteht

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung solcher neuen farbigen Pigmente, die darin bestehen, daß man auf die gegebenenfalls mit gleichmäßigen Metalloxidschichten überzogenen Glimmerschuppen eine gleichmäßige Schicht von Berliner Blau aufbringt Das geschieht dadurch, daß auf den Glimmerschuppen bzw. den gegebenenfalls mit Metalloxidschichten überzogenen Glimmerschuppenpigmenten in wäßriger Suspension eine schwerlösliche Eisenverbindung abgeschieden wird, wobei das Pigment anschließend gegebenenfalls gewaschen und getrocknet wird; dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die gleichmäßig aufgebrachte Schicht, der schwerlöslichen Eisenverbindung in Berliner Blau umgewandelt wird. Zweckmäßig geht man dabei so vor, daß die aus der schwerlöslichen, in Berliner Blau umwandelbaren Eisenverbindungen bestehende Schicht auf die in wäßriger Suspension befindlichen, gegebenenfalls mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen aufgefällt wird, wobei mindestens eines der Fällungsreagenzien so langsam zugegeben wird, daß praktisch der gesamte sich bildende Niederschlag unmittelbar auf den Schuppen niedergeschlagen wird. Besonders vorteilhaft ist es, die schwerlösliche Eisenverbindung durch Oxidation und/oder Umsetzung mit einem wasserlöslichen Hexacyanoferrat in Berliner Blau $u überführen. Besteht die Schicht der schwerlöslichen Eisenverbin· dung aus Eisen(II)-hexacyanoferrat(IIX so ist nur eine Oxidation erforderlich. In allen übrigen Fällen läßt man auf die erhaltenen, beschichteten Teilchen in wäßriger Suspension ein wasserlösliches Hexacyanoferrat, vorzugsweise Kaliumhexacyanoferrat(Il) einwirken, gegebenenfalls unter gleichzeitiger und/oder nachträglicher Einwirkung eines Oxidationsmittels. Besonders vorteil' haft ist die Fixierung der Schicht aus Berliner Bläu mittels einer zuvor mifgebrachten Schicht aus Eisen(ll)-phosphat oder Eisen(tll)*oxidhydfoxid.

Es sind zwar auch schon Verfahren bekannt (vgl. DBP 11 92 353 und die korrespondierende US-Patentschrift 29 95 459), nach denen Glanzpigmente durch Auffällen gefärbter Niederschläge direkt angeftrbt werden können. Für eine Auffällung von Berliner Blau sind diese bekannten Verfahren jedoch ungeeignet, da Berliner Blau beim direkten Auffallen kolloidale Niederschlage bildet, die sich auf den Schuppen des zu färbenden

Pigmentes nicht oder nur zum Teil ablagern. Das führt zu nichtreproduzierbaren Chargen, zu erheblichen Schwierigkeiten beim Filtrieren und vor allem ist auf diese Weise kein Perlglanzeffekt zu erzielen. Werden jedoch die Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehalten, so erhält man farbige Pigmente mit hohem Glanz und starker Farbkraft

Ferner sind aus der US-Patentschrift 33 42 617 Pigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt, die aus mit Metalloxiden, z. B. Titandioxid, einem schwer löslichen Eisensalz und einem zusätzlichen Farbstoff beschichteten Glimmerschuppen bestehen. Berliner Blau als Farbstoff und das spezielle Herstellungsverfahren der Pigmente nach der vorliegenden Erfindung werden jedoch nicht erwähnt Die Farbstoffe werden dort nur mit den fertigen, mit Pyrophosphaten überzogenen Pigmenten gemischt

Die neuen erfindungsgemäßen Pigmente können aus allen bekannten Pigmenten auf Basis von Glimmerschuppen hergestellt werden. So können als Ausgangsmaterial sowohl Glimmerschuppen selbst als auch solche eingesetzt werden, die noch mit gleichmäßigen Metalloxidschichten überzogen sind. Solche Pigmente sind im Handel und z. B. in der deutschen Patentschrift 20 09 566 beschrieben. Es handelt sich in der Regel um 2s Glimmerschuppen mit einem Durchmesser von e:wa 5—200 micron und einer Dicke zwischen 0,1 und 5 micron, vorzugsweise etwa 0,5 micron. Als Metalloxidüberzüge werden wegen des vorteilhaften Brechungsindex hauptsächlich Titandioxid bzw. Titandioxidaquate und/oder Zirkondioxid bzw. Zirkondioxidaquate verwendet Ein besonders häufig eingesetztes Pigment ist z. B. ein Glimmerschuppenpigitient, be/ dem Glimmerschuppen mit einem Durchmesser von etwa 5—50 micron und einer Dicke von etw· 0,5 micron gleichmäßig mit einer gegebenenfalls hydratisieren Titandioxidschicht beschichtet sind, wobei die Glimmeroberfläche etwa 50—300 mg TtO₁Zm² enthält Diese bekannten Perlglanzpigmente besitzen je nach der Schichtdicke der aufgefällten TiO₂ und/oder ZrOy Schicht verschiedene Farben. In der Regel handelt es sich um calcinierte Produkte. Grundsäulich können natürlich aber auch alle anderen Pigmente auf Basis von beschichteten Glimmerschuppen, insbesondere auch solche mit anderen Schichtdicken an T1O2 und/oder Ζ1Ό2, eingesetzt werden. Ferner können als mit Berliner Blau zu überziehendes Ausgangsmaterial alle Perlglanzpigmente verwendet werden, die in den auf den Glimmerschuppen befindlichen Schichten weitere Zusätze färbender Metalloxide enthalten, z, B. von Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom oder Vanadin. Gegebenenfalls können diese Schichten zusätzlich auch noch nichtfärbende Metalloxide wie Aluminiumoxid oder Antimonoxid enthalten. Auch diese Pigmente sind bekannt und zum Beispiel in den deutschen Patentschriften 14 67 468 und 19 58 998 beschrieben.

Auf diese Pigmente wird erftndungsgemäB ein Überzug von Berliner Blau aufgebracht Berliner Blau bildet sich bekanntlich am einfachsten, wenn man Hexacyanoferrate mit Eisensalzen zusammenbringt Es hat sich nun fOf die Herstellung der erfifldUflgigemSßen Pigmente als besonders vorteilhaft erwiesen, den Oberzug von Berliner Blau so zu erzeugen, daß zunächst die Pigmentschuppen mit einer Schicht einer schwerlöslichen Eisenverbindung Überzogen werden, die sieh in 6s Berliner Blau umwandeln läßt, z.B. durch Oxidation und/oder durch Umsetzung mit einem Hexacyanoferrat Wesentlich ist in diesem Zusammenhang, daß eine schwerlösliche Eisenverbindung verwendet wird, die in glatter Schicht auf die Pigmentteilchen aufgefällt werden kann. Es hat sich gezeigt, daß im allgemeinen Eisen(II)-salze besser als Eisen(W)-salze glatte Schichten bilden.

Dreiwertige Eisenverbindungen führen leicht zu kolloidalen Niederschlägen, so daß sich die Reaktionsführung schwieriger gestaltet

_ Grundsätzlich sind mehrere Verfahren gangbar, am Oberzüge von Berliner Blau nach der Erfindung zu erhalten. Sie unterscheiden sich im wesentlichen hinsichtlich der Wertigkeiten der verwendeten Eisensalze. Der erzielbare Effekt ist in allen Fällen gleich, aber die farbigen Oberzüge variieren je nach den angewandten Methoden in bezug auf Farbton und Farbtiefe, so daß "hier eine weitere Möglichkeit zur Ausweitung der Farbpalette gegeben ist

Prinzipiell existieren folgende Varianten:

a) Beschichtung des Ausgangsmaterials mit einem schwerlöslichen Eisen(ll)-salz; Umsetzung des auf dem Pigment gebildeten Niederschlages mit Hexacyanoferrat(II) zu weißem Eisen(II)-hexacyanoferrat(ll); Oxidation dieser Schicht zu Berliner Blau.

b) Bildung einer Schicht von weißem Eisen(II)-hexacyanoferrat(II) durch direkte Auffällung auf das Ausgangsmaterial; anschließend Oxidation zu Berliner Blau wie bei a).

c) Beschichtung des Ausgangsmaterials mit einem schwerlöslichen Eisen(II)-salz; Oxidation der Schicht zum Eisen(?lI)-SaIz; Umsetzung mit Hexacyanoferrat(ll) zu Berliner Blau.

d) Beschichtung des Ausgangsmaterials mit einem schwerlöslichen Eisen(III)-salz; Umsetzung des Niederschlags mit Hexacyanoferrat(II) zu Berliner Blau.

e) Beschichtung des Ausgangsmaterials mit einem schwerlöslichen Eisen(ll)-salz; Umsetzung des Niederschlages mit Hexacyanoferr».t(III) zu Berliner Blau.

Für die Praxis und den technischen Maßstab sind die Methoden a bis c bevorzugt Bei der Methode d liegt die Schwierigkeit in der Beschichtung des Ausgangspigments, da Niederschläge von dreiwertigen Eisenverbindungen leicht in kolloidaler Form anfallen. Bei der Methode e bereitet es Schwierigkeiten, das ausgefällte Eisen(I I)-SaIz in dieser Oxidationsstufe zu halten, da bei der weiteren Umsetzung gerührt wird und damit normalerweise Luftzutritt erfolgt Es ist also technisch aufwendig, die Oxidation zu unterbinden. Der oxidierte Anteil des Niederschlages geht aber für die Bildung von Berliner Blau verloren, da sich dann bekanntlich eine lösliche Verbindung bildet Außerdem ist das bei Methode d zu verwendende Hexacyanoferrat(III) relativ giftig, da es sich im Gegensatz zu Hexacyanofer- rat(Il) leicht unter Bildung von Blausäure zersetzt

Bevorzugt werden als Schichten in Wasser schwerlöslicher Eisenverbindungen Eiien(ll)-phosphat, Eisen(lll)-phosphat, Eisen(ll)-hydroxid, Eisen(lll)-hydroxid, Eisen(Ill)-oxidhydroxid, Eisen(II)carbonat und/oder basischei Eisen(lll)-äcetat oder auch deren Gemische aufgefeilt Gegebenenfalls kommen auch deren partiell dehydratfeierte Formen in Frage. Unter schwerlöslichen Eisenverbindungen sollen hier solche Salze und Oxide bzw. Hydroxide bzw. Oxidhydroxide verstanden werden, deren Wassei löslichkeit bei einer Temperatur von 20⁰C geringer ist als 0,5 g/l, vorzugsweise geringer als 0,1 g/l.

Die Fällung dieser schwerlöslichen Eisenverbindungen erfolgt am besten unter Bedingungen, die die Ausbildung einer gleichmäßigen und zusammenhängenden Schicht ermöglichen. Das gelingt z, B, besonders gut, wenn man dabei von Lösungen von Eisen(II)-salzen s ausgeht, insbesondere von Eisen(II)-sulfat; aber auch Ammonium-Eisen(II)-su!fate oder Eisen(II)-halogenide kommen in Frage, Grundsätzlich können aber auch Eisen(III)-safce wie etwa FeCI₃ verwendet werden. Zweckmäßig werden wäßrige, gegebenenfalls ange- ι ο säuerte Lösungen dieser Eisensalze gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung, die das Anion der zu bildenden schwerlöslichen Verbindung liefert, zu den in wäßriger Suspension befindlichen, zu beschichtenden Teilchen zugegeben. Die Konzentration der Eisensalzlösungen liegt normalerweise etwa zwischen 5 und 500 g/l, vorzugsweise bei etwa 10—300 g/l. Die Fällung selbst findet aus wäßriger Lösung bei pH-Werten über 3, vorzugsweise zwischen 5 und 9, statt Wird bei dieser Reaktion Eisen(II)-hexacyanoferrai(ll) ausgefällt, so daß anschließend nur noch eine Oxidation erfolgt, so kann die Fällung auch bei niedrigen pH-Werten erfolgen, z. B. 1 bis 6,5. Die erforderlichen pH-Werte werden vorzugsweise durch Zugabe von Alkali- oder Ammoniumhydroxid oder auch durch gasförmigen Ammoniak eingestellt Der pH-Wert soll während der Fällung möglichst konstant beibehalten werden. Lieferanten der Anionen für die Bildung der schwerlöslichen Eisenverbindung' sind vorzugsweise Alkalihydroxide oder Alkalisalze, z.B. Phosphate, Carbonate, Acetate oder Hexacyanoferrate. Normalerweise sind Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt Wird das für den Schichtbildner erforderliche Anion durch Säurezugabe (z. B. Phosphorsäure oder CO2) geliefert, so ist es erforderlich, die dann freiwerdende Säure abzufangen, um eine 3s pH-Wert-Verschiebung zu vermeiden. Das kann z. B. durch Neutralisieren mit Alkali oder Ammoniak oder auch durch Zusatz von Puffern erfolgen. Im übrigen hat es sich in den meisten Fällen als zweckmäßig erwiesen, die Fällung der schwerlöslichen Verbindung in Gegenwart von Puffersalzen vorzunehmen. Solche Puffersysteme sind z. B. Phosphat-, Acetat- und/oder Glykokollpuffer bekannter Zusammensetzung. Sie können entweder vorteilhaft in der Pigmentsuspension vorgelegt oder mit der Fäll-Lösung zugeführt werden.

Die Fällbedingungen werden in an sich bekannter Weise so eingestellt, daß der sich bildende Niederschlag sofort und quantitativ aufgefällt wird. Dazu ist es wesentlich, daß ein Überschuß von Metallionen in der Suspension vermieden wird. Es darf also pro Zeiteinheit so nur eine solche Menge zur Umsetzung zugeführt werden, die als schwerlösliche Eisenverbindung von der zu beschichtenden Oberfläche pro Zeiteinheit aufgenommen werden kann. Nur wenn verhindert wird, daß in der Suspension ausgefällte Teilchen, die nicht auf der Pigmentoberfläche gebunden sind, vorhanden sind, erhält man homogene und amorphe Schichten von gleicher und einheitlicher Schichtdicke, die für die Pigmente mit hoher Leuchtkraft und gutem Perlglanz unerläßlich sind. Nähere Einzelheiten zur Durchführung der Fällung zur Erzielung solcher Schichten finden sich z. B. in der deutschen Patentschrift 20 09 566 sowie in der deutschen Patentanmeldung 22 44 298. Die Schichtdicke dieser zunächst aufgefällten Schicht einer schwerlöslichen Eisenverbindung ist nicht kritisch, liegt aber im allgemeinen zwischen 0,1 und 150 nm.

Die so aufgefällte Schicht, die vorzugsweise mindestens teilweise aus Eisen(I I)-Verbindungen oder FeOOH besteht, kann nun, sofern sie nicht schon aus Eisen(II)-hexacyanoferrat(H) besteht, mit einem löblichen Hexacyanoferrat zu Berliner Blau reagieren. Diese Umsetzung erfolgt in der Regel bei pH-Werten zwischen 3,0 und 6,5, Auch hier ist eine Umsetzung mit zweiwertiges Eisen enthaltenden Hexacyanoferraten bevorzugt, denn diese Salze sind stabiler und ungiftiger als die entsprechenden Eien(UI)-Verbindungen. Außerdem bilden dreiwertiges Eisen enthaltende Hexacyanoferrate mit in der Schicht vorhandenen Eiscn(III)-Ionen eine lösliche Verbindung, die ausgewaschen wird und somit dem Pigment verloren geht Bevorzugt als Hexacyanoferrate(II) sind gut wasserlösliche Alkali- und Erdalkalihexacyanoferrate, z. B,

Na₄[Fe(CN)₆], K₄[Fe(CN)₆], NH₄[Fe(CN)₆]

sowie die entsprechenden Calcium- und Strontiumsalze. Grundsätzlich ist aber auch die Verwendung der entsprechenden Hexacyanoferrate(III) möglich.

Die wäßrige Lösung des H'^acyanoferrats wird zweckmäßig langsam und/oder portionsweise zugeführt Die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt im Laufe der Umsetzung langsam ab, da das an der Oberfläche gebildete, schwerlösliche Eisenhexacyanoferrat das wehrte Durchreagieren erschwert

Wenn die Schicht der schwerlöslichen Eisenverbindung auf den Pigmentteilchen und das zugesetzte Hexacyanoferrat zunächst beide nur zweiwertiges Eisen enthielten, bildet sich als kristalliner glatter Überzug auf den zu beschichtenden Teilchen Eisen(H)-hexacyanoferrat(II) als weißer Niederschlag. Dieser ist jedoch äußerst leicht oxidierbar und geht dann in das gewünschte Berliner Blau [Eisen(lH)-hexacyanoferrat(II)] über. Das gleiche gilt natürlich auch für den durch direkte Auffällung erhaltenen Niederschlag von Eisen(ll)-hexacyanoferrat(II) [z. B. aus Eisen(II)-sulfat und Kaliumhexacyanoferrat(II) ]. Am einfachsten gelingt diese Oxidation bereits durch Rühren der Lösung unter dem Einfluß des Luftsauerstoffs oder z. B. auch beim Trocknen des isolierten, beschichteten Pigmentes an der Luft «Grundsätzlich können aber auch zusätzlich noch Oxidationsmittel zugesetzt werden, z.B. Wasserstoffperoxid, Alkali- oder Ammoniumnitrat, Kaliumchlorat, Natriumchlorat, Chlor und/oder Salpetersäure. Die Oxidationsmittel können sowohl in stöchiometrischen Mengen als auch im Überschuß zugesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen sind literaturbekannt und weichen von Standardverfahren nicht ab.

Die Umsetzung mit den Hexacyanoferraten erfolgt zweckmäßig direkt in dem Reaktionsgemisch, das bei der Beschichtung des Ausgangsmaterials mit der schwerlöslichen Eisenverbindung entsteht Eine vorherige isolierung der beschichteten Teilchen ist in der Regel nicht erforderlich.

Es hat sich außerdem als vorteilhaft erwiesen, vor der Belegung des Ausgangsmaterials ein vorzugsweise nichtionisches Netzmittel zuzusetzen. Geeignet sind z. B. Netzmittel auf der Basis von Polyalkylenglykolen, Polyoxyäthylentettalkoholäthern, Polyoxyäthylenfettsäureestern, Alkylphenolpolyglykoläthern und Hydroxyalkylcellulosen, z. B. Hydroxypropylcellolois.

Die Netzmittel werden in der Regel in Mengsn zwischen 0,01 und 10% zugesetzt, bezogen auf die Suspension des verwendeten Ausgangsmaterials. Die unter Verwendung dieser Netzmittel erhaltenen Pigmente zeichnen sich durch einen besonders guten Glanz und wiederum erhöhte Farbkraft aus.

Die Schichtdicke des Berliner Blaus auf den

Pigmenten hängt ab von der Schichtdicke der zuvor aufgefällten schwerlöslichen Eisenverbindung. Im allgemeinen liegen die Schichtdicken zwischen 0,1 und 150 nm. vorzugsweise zwischen 1 und 70 nm. Die erfindungsgemäQen Pigmente enthalten in der Regel 0,1 bis 25%, vorzugsweise etwa 1 — 15% Berliner Blau, bezogen auf das Gesamtpigment.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Pigmente mit einem glatten und gleichmäßigen Oberzug von Berliner Blau, der fest auf der Unterlage haftet. Die beschichteten Teilchen sind leicht filtrierbar und lassen sich ohne Schwierigkeiten auswaschen. Die gewaschenen Pigmente werden anschließend getrocknet, zweckmäßig bei Temperaturen unter 2¹J(TC bei Normaldruck oder entsprechend niedrigen Temperaturen unter vermindertem Druck.

Sofern man als Ausgangsmaterial ungefärbte Perlglanzpigmente verwendet, erhält man enindungsgemäB Perlglanzpigmentc von strahlend blauer l'arbe und hoher Brillanz. Wird von Perlglanzpigmenten ausgegangen, die ihrerseits bereits Interferenzfarben zeigen, erhält man je nach den verwendeten Basispigmenten verschiedene Blatitöne. So zeigt zum Beispiel ein mit Berliner Blau überzogenes Perlglanzpigment mit blauer Interferenzfarbe einen wesentlich tieferen, kräft'ueren Blauton, als ein nach der Erfindung überzogenes Perlglanzpigment mit Silberglanz, während ein entsprechend behandeltes Perlglanzpigment mit roter Interferenzfarbe einen rotlicheren, ein solches mit grüner Interferenzfarbe einen grünlicheren Blauton, besitzt. Im Glanzwinkel kommt jedoch die Interferenzfarbe des verwendeten Xusgangsmaterials zur Geltung.

Dadurch entstehen schimmernde, zwischen zwei Farben changierende Effekte von großer Ausdruckskraft.

Setzt man als Ausgangsmaterial durch Zusätze, z. B. von Metalloxiden gefärbte Perlglanzpigmente ein. erhält man auch hier die verschiedensten Blautöne oder eine entsprechende Verschiebung der zugrunde liegenden Pulverfarbe durch das Berliner Blau. Durch Überziehen von Perlglanzpigmenten mit gelber Pulverfarbe mit Berliner Blau erhält man zum Beispiel je nach der Menge an Berliner Blau Perlglanzpigmente mit olivgrünen Tönen in verschiedenen Nuancen.

Ist als Ausgangsmaterial dagegen unbeschichteter Glimmer ohne Perlglanz eingesetzt worden, so erhält man blaue Pigmente, die aufgrund ihres lasierenden Charakters für spezielle Anwendungsgebiete, z. B. in der Lackindustrie, interessant sind.

Alle Pigmente können wie die bisher bekannten verwendet werden, wobei ein Einsatz in der Kosmetik besonders attraktiv ist Hier werden die Perlglanzpigmente in der Regel in Mengen zwischen 0,1 und 80 Gew.-% zugesetzt Zubereitungsformen sind z. B. Puder, Salben und Fettstifte, z. B. Lidschattenstifte (Pigmentgehalt etwa 5—15%), Lidschatten-Puderkompakte (Pigmentgehalt etwa 20—70%), flüssige Zubereitungen für Lidschatten und Lidstrich (Pigmentgehalt etwa 7—15%), Lippenstifte (Pigmentgehalt etwa 10—20%), Lippen-Glanzcreme zum Aufpinseln (Pigmentgehalt etwa 15—25%), Make-up-Puderkompakte (Pigmentgehalt etwa 10-50%), Make-up-Emulsionen (Pigmentgehalt etwa 5-10%), Make-up-Fettgel (Pigmentgehalt etwa 1—5%1 Lichtschutzemulsionen und Bräunungs-Emulsionen (Pigmentgehalt etwa 5—10%), Schaumbadkonzentrate mit Farbglanz (Pigmentgehalt etwa 0,1—2%), Hautpflege-Lotionen (Pigmentgehalt etwa 0.1-2% V

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Pigmente bei der Anwendung in der Kosmetik besteht darin, daß ein hervorragender Farbglanz erzeugt wird, wie er für viele dekorative Kosmetika erwünscht ist. Des weiteren S zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pigmente durch ihre einfache Anwendung als Masterbatches aus, da hier in einer Substanz Färb- und Glanzkomponenten vereinigt sind, die sonst den getrennten Einsatz von Färb- und Glanzpigmenten erfordern würden. Da die

ίο farbstoffe durch die Art ihrer Herstellung naturgemäß sehr fein verteilt sind, entfällt bei ihrer Einarbeitung der sonst übliche Umweg über eine maschinelle Ansteigung, [■"erner gelingt es mit den erfindungsgemäßen Pigmenten auf leichte Art, changierende Farbeffekte in den Einarbeitungsprodukten zu erzielen. Schließlich muß die einfache und zweckmäßige Kombination der neuen Pigmente mit den gebräuchlichsten synthetischen

dioxid. Wismutoxidchlorid oder Guanin hervorgehoben jo werden. Durch bloßes Mischen und Verschneiden der pulvrigen neuen Pigmente mit den bekannten Perlglanzpulvern können Farbe und Glanz in jeder gewünschten, den F.rfordernissen der Mode angepaßte Weise variiert werden.

Beispiel 1

a) 15 kg Gli.v.mer des Typs Muskovit, Teilchengröße etwa 10 bis 40 μ, spez. Oberfläche etwa 3.5 m²/g, werden in soviel entsalztem Wasser in einem 400-1-Gefäß suspendiert, daß eine IO%ige Lösung entsteht, die durch Zufügung einer 25%igen salzsauren Lösung von Titantetrachlorid (250 g TiCVI und 30 g HCI/I) auf einen pH-Wert von 2.2 gebracht wird. Die Lösung wird gerührt und auf eine Temperatur von 20 bis 75°C erwärmt und während des ganzen Beschichtungsprozesses auf dieser Temperatur gehalten.

Die 25%ige saure Titantetrachloridlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 15 l/h der Suspension zugeführt. Der pH-Wert wird durch Zugabe einer 35%igen wäßrigen NaOH konstant gehalten. Die Beschichtung ist beendet, wenn 1 kg Titantetrachlorid pro kg Glimmer verbraucht ist.
Das erhaltene Pigment wird mit entsalztem Wasser gewaschen, getrocknet und 30 Minuten bei 950'C geglüht. Das Pigment ist im auffallenden Licht silbern.

b) 30 g des so erhaltenen silbrigen Pigmentes werden in 300 ml entsalztem Wasser suspendiert, und die Suspension wird auf 70° C erhitzt. In der Suspension werden

2,1 g Na₂HPO₄ · 12 H₂O und 03 g CH₃COONa ■ 3 H₂O

gelöst Unter ständigem Rühren läßt man dann eine Lösung von

3,05 g(NH₄J₂ Fe(SO₄J₂ ■ 6H₂O

in 100 ml Wasser zulaufen. Die Zuflußgeschwindig keit beträgt 130 ml/h.

Während der Reaktion stellt sich ein pH-Wert von 4,0—4,5 ein. Die Farbe des Pigmentes bleibt dabei trotz der Bildung einer Fe(II)-phosphat-Schicht unverändert Nach etwa 15 Minuten läßt man eine

*5 Lösung von

^43gIC₄[Fe(CN)₆]-3H3O in 100 ml Wasser langsam zulaufen. Der pH-Wert

der Suspension steigt dabei auf 5,5—6,0 und das Pigment nimmt eine leicht grünliche Farbe an. Nach weiteren 15 Minuten wird die Suspension durch Zugabe von 2,5%iger Salzsaure auf einen pH-Wert von 3 gebracht. Sodann werden 0,12 g KCIO₃, gelöst in 5 ml Wasser, als Oxidationsmittel /"(gesetzt. Die Suspension wird noch etwa I Stunde gerührt und dann über Nacht stehen gelassen. Am folgenden Tag wird abnitriert und mit Wasser ausgewaschen. Das erhaltene Produkt wird im Trockenschrank bei 120"C getrocknet. Das blaue Pigment enthält etwa 5,6 Gew.-% Berliner Blau. 26.4% TiO₂ und 68% Glimmer.

Beispiel 2

30 g des nach Beispiel la erhaltenen Glimmer/TiOp-Pigmentes werden analog Beispiel Ib mit Fe(ll)-phosphat belegt. Anschließend läßt man eine Lösung von

2/UgMFe(CN)₆]-3H₂O

in 100 ml Wasser unter ständigem Rühren zutropfen. Durch gleichzeitiges Zutropfen von l%iger Salzsäure wird der pH-Wert auf 4,0 konstant gehalten. Schon während der Reaktion verändert sich die Pigmentfarbe nach einem kräftigen Blau, das am Ende der Reaktion durch Zugabe von HCI und KCIO₃ analog Beispiel Ib weiter vertieft wird. Das Produkt wird analog Beispiel Ib aufgearbeitet. Es enthält etwa 5,6 Gew.-% Fe* [Fe(CN)₆J₃, etwa 68 Gew. % Glimmer und etwa 26,4 Ge'".-% TiO₂.

Beispiel 3

30 g Kaliglimmer mit einem Durchmesser von 10—40 μ und einer Dicke von etwa 0,5 μ werden in 200 ml vollentsalztem Wasser unter Zusatz von 30 mg eines nichtionogenen Netzmittels auf Basis von Alkylphenolpolyglykoläthern suspendiert. Die Suspension wird auf 70° C erhitzt und mit

9 g Na₂H PO₄ · 12 H₂O und 3 g CH₃COONa · 3 H₂O

versetzt. Zu dieser Suspension wird unter kräftigem Rühren eine Lösung von

6,6 g FeSO₄ · 7 H₂O und 0,15 ml H₂SO₄

in 150 ml Wasser innerhalb von 45 Minuten zudosiert. Im Verlauf der Fällung sinkt der pH-Wert auf etwa 4 ab. Anschließend wird durch Zusatz von verdünnter Salzsäure (3%) ein pH-Wert von 3,8 eingestellt. Innerhalb einer Stunde wird dann eine Lösung von

in 150 ml Wasser langsam zudosiert. Am Schluß der Reaktion wird durch Zugabe von 033 g KCIO3 oxidiert bei einem pH-Wert von 3,0. Die Suspension wird noch eine Stunde lang gerührt und schließlich über Nacht stehen gelassen. Das Pigment wird abfiltriert, gut mit vollentsalztem Wasser ausgewaschen und im Trockenschrank bei 130⁰C getrocknet Es enthält etwa 15 Gew.-% Berliner Blau (entsprechend einer Schichtdicke von etwa 30 nm) und etwa 85 Gew.-% Glimmer.

Beispiel 4

Als Ausgangsmaterial wird ein nach der deutschen Patentschrift 19 59 998 hergestelltes, olivgrünes Giimmerschuppenpigment verwendet, das auf dem Glimmer zwei Schichten trägt, wobei die untere Schicht von etwa 50 πιμ Dicke zu etwa 95 Gew.-% aus TiO₂ und zu etwa 5 Gew.-% aus Cr₂O₃ und die obere Schicht mit einer Dicke von etwa 100 mm Dicke allein aus TiO₂ besteht.

25 kg dieses Pigmentes werden in 280 I entsalztem

Wasser angeschlämmt und nach Zugabe von 23 g eines S nichtionogenen Netzmittels auf Basis von Alkylphenol-

polyglykoläthern auf 85°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden

2,5 kg Na₂HPO₄

12 H₂O und 835 g CH₃COONa H₂O

zugesetzt. Hierauf wird eine Lösung von 1.84 kg FeSO₄ · 7 H₂O und 40 ml Schwefelsäure in 40 I Wasser langsam zudosiert. Es wird 30 Minuten lang gerührt, dann ein pH-Wert von 3,7 eingestellt und eine Lösung von

2.08 kg K₄[Fe(CN)₆] 3 H₂O

in 30 I Wasser langsam und portionsweise zugesetzt. Durch gleichzeitiges Zulaufen von 2,5%iger Salzsäure

jo wird der pH Wert der Suspension während der Umsetzung so weit erniedrigt, daß am Ende der Reaktion ein pH-Wert von 32 erreicht wird. Die Reaktionszeit beträgt etwa 2 Stunden. Die Oxidation zu Berliner Blau erfolgt durch Einrühren von Luft für etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 85°C. Das Pigment wird wie bereits beschrieben aufgearbeitet. Es zeigt bei grünlichblauer Pulverfarbe einen lebhaften, grünen Glanz und enthält 53 Gew.-% Berliner Blau, 0,9% Cr₂O₃,52,1 % TiO₂ und 41,5% Glimmer.

Beispiel 5

54 kg des nach Beispiel Ia erhaltenen Pigmentes

werden in 600 I Wasser unter Zusatz von 50 g eines nichtionogenen Netzmittels auf Basis von Alkylphenol polyglykoläthern suspendiert, und die Suspension wird auf 70° C erhitzt. Dann werden

5,4 kg Na₂HPO₄ · 12 H₂O und 1,8 kg CH₃COONa · 3 H₂O

zugesetzt. Hierauf wird eine Lösung von 336 k^. FeSO₄ · 7 H₂O und 90 ml Schwefelsäure in 90 I Wasser langsam zudosiert. Während der Fällung des Eisenphosphates sinkt der pH-Wert der Suspension auf etwa 4,5. Es wird '/2 Stunde gerührt, dann wird durch Zugabe von 2,5%iger HCI der pH-Wert auf 3,7 eingestellt und eine Lösung von 4,5 kg K₄ [Fe(CN)₆] - 3 H₃O in 60 I Wasser langsam und portionsweise zugesetzt. Durch gleichzeitiges Zulaufen von 2,5%iger HCI wird der pH-Wert während der Umsetzung langsam so weit erniedrigt, daß am Ende der Reaktion ein pH-Wert von 3,2 erreicht vird. Die Reaktionszeit beträgt etwa 2 Stunden. Während der Umsetzung des aufgefällten Eisenphosphates mit Hexacyanoferrat wird Luft als Oxidationsmittel eingerührt, so daß sich der gewünschte tiefblaue Farbstoff unmittelbar bildet Die Suspension wird noch etwa 1 Stunde gerührt und dann stehengelassen. Das Pigment wird abfiltriert, mit Wasser gut ausgewaschen und im Trockenschrank bei 130⁰C getrocknet Es enthält 5,5% Berliner Blau, 68% Glimmer und 26,5% TiO₂.

Beispiel 6 Als Ausgangsmaterial wird ein goldgelbes Glimmer/ TiOrPigment verwendet, das zur Farbvertiefung in der TiOrSchicht Fe₂O₃ enthält Dieses Pigment enthält

etwa 58 Gew.-% Glimmer, 40 Gew.-% TiO₂ und 2 Gew.-% Fe₂O₃.

54 kg dieses goldgelben Perlglanzpigmentes werden

anafog Beispiel 5 in 600 I Wasser suspendiert und mit Berliner Blau beschichtet. Man erhält ein Pigment mit bläulich-olivgrüner Pulverfarbe, das im Glanzwinkel ein lebhaftes, goldenes Glitzern zeigt. Es enthält etwa 5,5 Oew.-% Berliner Bläu, 54,7 Gew.-% Glimmer, 37,9 Gew.-% TiO₂ und 1,3 Gew.-% Fe₂O₃. Nach der gleichen Methode kann ein Glimmerpigment mit Berliner Blau beschichtet werden, das neben Fe₂O₃ anstelle von TiO₂ ZrO₂ enthält. Man erhäit ein Pigment mit bläulich-olivgrüner Pulverfarbe, das im Glanzwinkel ein gelbes Glitzern zeigt. Es enthält ebenfalls etwa 5,5 Gew-% Berliner Blau.

Beispiel 7

Als Ausgangsmaterial wird ein Glimmer/TiO₂-Pigment verwendet, das bei einem TiO2-Gehalt von 41% eine violette Interferenzfarbe zeigt (Schichtdicke des TiO₂ etwa IOO nm).

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600 I Wasser suspendiert und mit Berliner Blau beschichtet. Man erhält ein tiefblaues Pigment, das im Glanzwinkel violett changiert. Es enthält etwa 5,5 Gew.-% Berliner Blau.

dieser Suspension werden unter Rühren eine Lösung 2.2 g FeSO₄ · 7 H₂O und 0.1 ml

konzentrierte Schwefelsäure in 150 ml Wasser und eine Lösung von

2,4SgK₄[Fe(CN)₆]-3H₂O

in 150 ml Wasser gleichzeitig langsam mit gleicher Zulaufgeschwindigkeit zudosiert. Durch gleichzeitige Zugabe von 3%iger Natronlauge wird der pH-Wert konstant auf 5 gehalten. Die Pigmentteilchen nehmen während der Beschichtung eine weißlich-grüne Farbe an. Es werden 0,12 g KCIOj zugesetzt und durch Zugabe von IO%iger Salzsäure wird ein pH-Wert von 3 eingestellt. Die Suspension wird einige Stunden auf 70°C gehalten und laufend gerührt. Das sich bildende Berliner Blau färbt die Pigmentteilchen kräftig hlau, wobei der silbrige Perlglanz erhalten bleibt. Das

Beispiel 8

6 kg Kaliglimmer mit einem Plättchendurchmesser von etwa 10—30 μ und einer Dicke von etwa 0,5 μ werden in 200 I Wasser suspendiert. Die Suspension wird auf 70°C erhitzt und der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Salzsäure auf 6,0 eingestellt. Unter Einleiten eines kräftigen Luftstromes wird eine Lösung von

440 g FeSO₄ ■ 7 H₂O und 4,4 ml H₂SO₄

in 81 Wasser langsam zudosiert, wobei der pH-Wert der Suspension durch gleichzeitiges Einleiten von verdünnter Natronlauge konstant gehalten wird. Das sich bildende «-FeOHH lagert sich als glatte, gleichmäßige Schicht auf den Glimmerschuppen ab.

Die so beschichteten Glimmerschuppen werden analog Beispiel 5 mit Kaliümhexacyanoferrat umgesetzt, wobei sich direkt Berliner Blau bildet. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man ein Pigment von tiefblauer Farbe, das etwa 54 Gew.-% Berliner Blau und 943 Gew.-% Glimmer enthält.

Analog kann das Pigment auch hergestellt werden, wenn anstelle von «-FeOHH eine Schicht von y-FeOOH bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von 7^ aufgefällt wird.

Beispiel 9

Analog Beispiel 8 wird ein Perlglanzpigment auf der Basis von mit TiO₂ beschichteten Glimrnerschuppen, welches zu 50% aus TiO₂ und zu 50% aus Glimmer besteht und eine blaue Interferenzfarbe zeigt, mit Berliner Blau beschichtet Das dabei erhaltene Perlglanzpigment besitzt bei tiefblauer Pulverfarbe einen lebhaften, blauen Glanz und enthält neben 5,6 Gew.-% Berliner Blau 47,2 Gew.-% Glimmer und 47,2 Gew.-% TiO₂.

Beispiel 10

30 g des nach Beispiel la erhaltenen Glimmer/TKV Pigmentes werden in 300 ml vollentsalztem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 70° C erhitzt Durch Zugabe einer sauren TiCU-Lösung analog Beispiel la wird ein pH-Wert von etwa 5 eingestellt Zu

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cispic; . c rütrjcrt gcwascncn ürsc getrocknet. Es enthält etwa 5,6 Gew.-% Berliner Blau. 26,4% TiO₂ und 68% Glimmer.

Verwendung der Pigmente A. Lidschattenstift mit Farbperlglanz

Pigment nach Beispiel 1	10%	12,5%	50%
Rictnusöl	15%	6,2%	29,5%
Parfüm	0,5%	6,2%	3%
Wachs/Öl-Grundmasse	74,5%	3,7%	5%
Zusammensetzung der Wachs/Öl-Grundmasse:	2,5%	3%
Bienenwachs	2,5%	6%
Carnaubawachs	u%	3%
Hartparaffin	10.0%	0,5%
Cetylalkohol	55,05%
Vaseline weiß	0,1%	12%
Wollwachs	0,0Wo	20%
Paraffin	B. Lidschatten-Puderkompakt mit Farbperlglanz	23%
Isopropylmyristat	Pigment nach Beispiel 4	653%
Ricinusöl	Talkum
p-Hydroxibenzoesäurepropylester	Kaolin	0,2%
Antioxidans	Calciumstearat	Wasser ange
Maisstärke	10%
Isopropyllanolat	83%
Isopropylmyristat	1%
Parfüm	13%
C Lidschatten und Lidstrich, flüssig	15%
Pigment nach Beispiel 6	60%
1,2-PropylengIykoi	4%
Magnesiuni-Aluminiumsilikat
Wasser
D. Perlglanz-Schaumbadkonzentrat
Pigment nach Beispiel 8
Kieselsäure, feindispers 1 +9 mit
teigt
Wasser, vollentsalzt
Citronensäure
Parfüm wasserlöslich
Natriumlauryläthersulfat
Ammoniumfettaikoholäthersulfat
Kokosfettsäurediäthanolamid

E. Knopfplatte

Das Pigment nach Beispiel 9 wird in der doppelten Menge einer Mischung aus gleichen Teilen n-Butylacetat, Äthylenglycolomono-äthyläther und Dibutylphthalat angeteigt. Von der so erhaltenen Suspension werden 2,5 g mit 250 g eines ungesättigten Polyesterharzes vermischt, und der Ansatz wird nach Zugabe von 0,4% einer l%igen Lösun«* von Kobaltoctoat und 2,4% eines 50%igen KetonptruAids in einer Schleudertrommel zur Aushärtung gebracht. Man erhält nach der Aushärtung eine Polyesterplatte mit einem gleich mäßigen Perlglanzcharakter mit einem grünlichblauen Glanz, aus der z. B. Knöpfe hergestellt werden können.

Pigmonlirning von Thermoplasten

10 kg Polystyrol werden mit 50 g Dibutylphthalat versetzi und 15 Minuten intensiv gemischt. Nach Zugabe von 100 g des nach Beispiel 5 erhaltenen Pigments wird eine weitere halbe Stunde intensiv

geschüttelt. Die erhaltene Mischung wird dann in einer Schneckenspritzgießmaschine bei etwa 200°C zu Stufenplättchen verspritzt, die sehr guten Perlglanz und eine ansprechende blaue Farbe besitzen.

Pigmentierte Lacke

30 Teile Collodiumwolle (22%ig in Butylace-

tet) 40 Teilelangöliges Alkydharz auf Basis

synthetischer Fettsäuren (75%ig in Lackbenzin)
10 Teile Toluol
4 Teile Glykolsäurebutylester
2 Teile Cobalt-Sikkativ

werden zusammengegeben und gerührt. 2 Teile des nach Beispiel S hergestellten Pigments verden mit 4 Teilen Butylacetat angefeuchtet und in den Ansatz gegeben. Nach gründlicher Durchmischung wird der Lack auf grundierte Bleche gespritzt. Beim Trocknen entsteht ein glatter Film mit sehr gutem Perlglanz.

Claims

Patentansprüche;

1. Farbige Pigmente auf Basis von gegebenenfalls mit gleichmäßigen Metalloxidschichten belegten Glimmerschuppen, die zusätzlich mit farbigen Überzügen aus Berliner Blau versehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Berliner Blau durch Umwandlung einer auf den gegebenenfalls beschichteten Glimmerschuppen haftenden Schicht einer schwerlöslichen Eisen verbindung gebildet ist

2. Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 25Gew.-% Berliner Blau enthalten.

3. Pigmente nach den Ansprüchen 1 und 2, ¹S dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 15 Gew.-% Berliner Blau auf einem Pigment enthalten, das aus mit Titandioxid beschichteten Glimmerschuppen besteht

4. Verfahren zur Herstellung von farbigen, ^ gegebenenfalls mit Metalloxidschichten überzogenen Glimmerschuppenpigmenten durch Aufbringen eines farbigen Überzuges, wobei auf den Glimmerschuppen in wäßriger Suspension eine schwerlösliche Eisenverbindung abgeschieden wird, sowie ²S das Pigment gegebenenfalls anschließend gewaschen und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichmäßig aufgebrachte Schicht der schwerlöslichen Eisenverbindung in Berliner Blau umgewandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Berliner Blau in Schichtdicken vt>a 0,1 bis 150 nm aufbringt

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die schwerlösliche Eisenverbindung durch Oxidation und/oder Umsetzung mit einem wasserlöslichen Hexacyanoferrat in Berliner Blau überführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwerlösliche Eisenverbin- *° dung Eisen(l I)-phosphat und/oder Eisen(III)-oxidhydroxid verwendet

8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionslösung 0,01 bis 10% eines nichtionischen Netzmittels ^4S zusetzt

9. Verwendung der Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 3 in kosmetischen Zubereitungen.