DE2313332A1

DE2313332A1 - Farbige pigmente

Info

Publication number: DE2313332A1
Application number: DE2313332A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Bernhard; Reiner Dipl Chem Dr Esselborn; Reiner Dipl Chem Dr Hesse; Horst Dr Russmann; Alfred Dipl Chem Dr Stein
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1973-03-17
Filing date: 1973-03-17
Publication date: 1974-09-19
Also published as: BR7402049D0; US3951679A; DE2313332C3; JPS49128028A; FR2221500A1; IT1011084B; FR2221500B1; GB1430701A; ES424358A1; JPS5642634B2; DE2313332B2

Description

Merck Patent Gesellschaft 24. Januar 1973

mit beschränkter Haftung ■

Darmstadt 2313332

Farbige Pigmente

Farbige Pigmente und insbesondere auch farbige Glanzpigmente finden in steigendem Umfang Interesse auf den verschiedensten Gebieten, z.B. in der Kosmetik oder, als Zusatz zu · Kunststoffen, Lacken und Farben.

Es sind bereits eine Reihe von Glanzpigmenten und Perlglanzpigmenten auf der Basis von beschichteten Glimmerschuppen bekannt. Die Farben dieser Pigmente werden normalerweise durch Interferenz erzeugt, können aber auch teilweise auf Zusätzen färbender Metalloxide beruhen. Das hierdurch erreichbare Far-. benspiel ist jedoch naturgemäß begrenzt. Insbesondere Pigmente mit blauen oder blaustichigen Farbtönen sind deshalb bisher nicht in einer zufriedenstellenden Nuancierung erhältlich.

Es wurde nun gefunden, daß man besonders vorteilhafte Pigmente mit blauen Farbtönen erhält, wenn man Glimmerschuppen, die gegebenenfalls mit Metalloxiden beschichtet sein können, mit Berliner Blau (lisen Ill-hexacyanoferrat (Il))überzieht. Bs entstehen dabei Pigmente mit sehr hoher Farbkraft, und es läßt sich eine Palette abgestufter Farbnuancen von Blautönen oder blaustichigen Farben erzeugen. Diese Farbtöne waren bisher nicht zugänglich. Darüber hinaus besitzen solche Pigmente für die Kosmetik besonderes Interesse, weil Berliner Blau ein hierfür zugelassener Farbstoff ist.

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Gegenstand der Erfindung sind somit farbige Pigmente auf Basis von gegebenenfalls mit gleichmäßigen Metalloxidschichten belegten Glimmerschuppen, die zusätzlich mit farbigen Überzügen versehen und dadurch gekennzeichnet sind, daß die farbigen Überzüge aus Berliner Blau bestehen. Der Anteil dieses Farbstoffes kann 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpigment, betragen. Vorzugsweise enthalten die neuen Pig-* mente etwa 1 bis 15 Gew.-% Berliner Blau auf einem Pigment, das aus mit Titandioxid beschichteten Glimmerschuppen besteht.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung solcher neuen farbigen Pigmente, die darin bestehen, daß man auf die gegebenenfalls mit gleichmäßigen Metalloxidschichten überzogenen Glimmerschuppen eine gleichmäßige Schicht von Berliner Bläu aufbringt. Das geschieht am zweckmäßigsten dadurch, daß man die Glimmerschuppen bzw. die mit einer Metalloxidschicht versehenen Glimmerschuppen zunächst mit.einer gleichmäßigen Schicht einer schwerlöslichen, in Berliner Blau überführbaren Eisenverbindung überzieht, und diese Schicht dann in an sich bekannter Weise in Berliner Blau überführt. Zweckmäßig geht man.dabei so vor, daß die aus der schwerlöslichen, in Berliner Blau umwandelbaren Eisenverbindung bestehende Schicht auf die in wässeriger Suspension befindlichen, gegebenenfalls mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen aufgefällt wird, wobei mindestens eines der Fällungsreägenzien so langsam zugegeben wird, daß praktisch der gesamte sich bildende Niederschlag unmittelbar auf den Schuppen niedergeschlagen ' wird. Besonders vorteilhaft ist es, die schwerlösliche Eisenverbindung durch Oxidation und/oder Umsetzung mit einem wasserlöslichen Hexacyanoferrat in Berliner Blau zu überführen. Besteht die Schicht der schwerlöslichen Eisenverbindung aus Eisen II-hexacyanoferrat (II), so ist nur eine Oxidation erforderlich. In allen übrigen Fällen läßt man auf die erhaltenen, beschichteten Teilchen in wässeriger Suspension ein wasserlösliches Hexacyanoferrat, vorzugsweise Kaliumhexacyanoferrat (II) einwirken,

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gegebenenfalls unter gleichzeitiger und/oder nachträglicher Einwirkung eines Oxidationsmittels. Besonders vorteilhaft ist die Fixierung der Schicht aus Berliner Blau mittels einer zuvor aufgebrachten Schicht aus Eisen II-phosphat oder Eisen Ill-oxidhydroxid..

Es sind zwar auch schon Verfahren bekannt (vgl. DBP

1 192 353 und die korrespondierende US Patentschrift

2 995 459), nach denen Glanzpigmente durch Auffällen gefärbter Niederschläge direkt angefärbt werden können. Für eine Auffällung von Berliner Blau sind diese bekannten Verfahren jedoch ungeeignet, da Berliner Blau beim direkten Auffällen kolloidale Niederschläge bildet,die sich auf den Schuppen des zu färbenden Pigmentes nicht oder nur zum Teil ablagern. Das führt zu nichtreproduzierbaren Chargen, zu erheblichen Schwierigkeiten beim Filtrieren und vor allem 'ist auf diese Weise kein Perlglanzeffekt zu erzielen. Werden jedoch die Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehalten, so· erhält man farbige Pigmente mit hohem Glanz und starker Farbkraft.

Die neuen erfindungsgemäßen Pigmente können aus allen bekannten Pigmenten auf Basis von Glimmerschuppen hergestellt werden. So können als Ausgangsmaterial sowohl Glimmerschuppen selbst als auch solche eingesetzt werden, die noch mit gleichmäßigen Metalloxidschichten überzogen sind. Solche Pigmente sind im Handel und z.B. in der deutschen Patentschrift 2 009 566 beschrieben. Es handelt sich in der Regel um Glimmerschuppen mit einem Durchmesser von etwa 5 - 200 micron und einer Dicke zwischen 0,1 und 5 micron, vorzugsweise etwa 0,5 micron. Als Metalloxidüberzüge werden wegen des vorteilhaften Brechungsindex hauptsächlich Titandioxid bzw. Titandioxidaquate und /oder Zirkondioxid bzw. Zirkondioxidaquate verwendet. Bin besonders häufig einge-

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setztes Pigment ist·.z.B. ein Glimmerschuppenpigment, bei dem Glimmerschuppen mit einem Durchmesser von etwa 5 - 50 micron und einer Dicke von etwa 0,5 micron gleichmäßig mit einer gegebenenfalls hydratisierten Titandioxidschicht besphichtet sind, wobei die Gl immer ober fläche etwa 50. - 300 mg

ι enthält. Diese bekannten Perlglanzpigmente besitzen

je nach der Schichtdicke der aufgefällten TiO₂- und /oder ZrOp-Schicht verschiedene Farben. In der Regel handelt es sich um calcinierte Produkte. Grundsätzlich können natürlich aber auch alle anderen Pigmente auf Basis von beschichteten . Glimmerschuppen, insbesondere auch solche mit anderen Schichtdicken an TiOp und/ oder ZrOp, eingesetzt werden. Ferner können als mit Berliner Blau zu überziehendes Ausgangsmaterial alle Perlglanzpigmente verwendet werden, die in den auf den Glimmerschuppen befindlichen Schichten weitere Zusätze färbender Metalloxide enthalten, z.B. von Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom oder Vanadin. Gegebenenfalls können diese Schichten ' zusätzlich auch noch nicht färbende Metalloxide wie Aluminiumoxid oder Antimonoxid enthalten. Auch diese Pigmente sind bekannt und zum Beispiel in den deutschen Patentschriften 1 467 468 und 1 959 998 beschrieben.

Auf diese Pigmente wird erfindungsgemäß ein Überzug von Berliner Blau aufgebracht. Berliner Blau bildet sich bekanntlich am einfachsten, wenn man Hexacyanoferrate mit Eisensalzen zusammenbringt. Es hat sich nun für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente als besonders vorteilhaft erwiesen, den Überzug von Berliner Blau so zu erzeugen, daß zunächst die Pigmentschuppen mit einer Schicht einer schwerlöslichen Eisenverbindung überzogen werden, die sich" in Berliner Blau umwandeln läßt, z.B. durch Oxidation und/ oder durch Umsetzung mit eine.m Hexacyanoferrat, Wesentlich ist in diesem Zusammenhang, daß eine schwerlösliche Eisenverbindung, verwendet wird, die in glatter Schicht auf die Pigmentteilchen aufgefällt werden kann. Es hat sich gezeigt, daß im allgemeinen Eisen II-salze besser als Eisen Ill-salze glatte Schichten bilden. .

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Dreiwertige Eisenverbindungen führen leicht zu kolloidalen Niederschlagen, so daß sich die Reaktionsführung schwieriger gestaltet.

Grundsätzlich sind mehrere Verfahren gangbar, um Überzüge von Berliner Blau nach der Erfindung zu erhalten. Sie unterscheiden sich im wesentlichen hinsichtlich der Wertigkeiten der verwendeten Eisensalze. Der erzielbare Effekt ist in allen Fällen gleich, aber die farbigen Überzüge variieren je nach den angewandten Methoden in Bezug auf Farbton und Farbtiefe, so daß hier eine weitere Möglichkeit zur Ausweitung der Farbpalette gegeben ist.

Prinzipiell existieren folgende Varianten:

a) Beschichtung des Ausgangsmaterials mit einem schwerlöslichen Eisen II-salzj Umsetzung des auf dem Pigment gebildeten Niederschlages mit Hexacyanoferrat (II) zu welssem Eisen II-hexacyanoferrat (II); Oxidation dieser Schicht zu Berliner Blau.

b) Bildung einer Schicht von weißem Eisen II-hexacyanof errat (II) durch direkte Auffällung auf das Ausgangsmaterial; anschließend Oxidation zu.Berliner Blau wie bei a).

c) Beschichtung des Ausgangsmaterials mit einem schwerlöslichen Eisen Il-salz; Oxidation der Schicht zum Eisen III-salz; Umsetzung mit Hexacyanoferrat (II) zu Berliner Blau.

d) Beschichtung des Ausgangsmaterials mit einem schwerlöslichen Eisen Ill-salz; Umsetzung des Niederschlags mit Hexacyanoferrat (II) zu Berliner Blau.

e) Beschichtung des Ausgangsmaterials mit einem schwerlöslichen Eisen Il-salz;; Umsetzung des Niederschlages mit Hexacyanoferrat (III) zu Berliner Blau.

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Für die Praxis und den technischen Maßstab sind die Methoden a bis c bevorzugt. Bei der Methode d liegt die Schwierigkeit in der Beschichtung des Ausgangspigments, da Niederschläge von .dreiwertigen Eisenverbindungen leicht in kolloidaler Form anfallen. Bei der Methode e bereitet es Schwierigkeiten, das ausgefällte Eisen Il-salz in dieser Oxidationsstufe zu halten, da bei der weiteren Umsetzung gerührt wird und damit normalerweise Luftzutritt erfolgt. Es ist also technisch aufwendig, die Oxidation zu unterbinden. Der oxidierte Anteil des Niederschlages geht aber für die Bildung von Ber-· liner Blau verloren, da sich dann bekanntlich eine lösliche Verbindung bildet. Außerdem ist das bei. Methode- d zu verwendende Hexacyanoferrat (III) relativ giftig, da es sich im Gegensatz zu Hexacyanoferrat (II) leicht unter Bildung von Blausäure zersetzt.

Bevorzugt warden als Schichten in Wasser schwerlöslicher Eisenverbindungen Eisen (II)-phosphat, Eisen (III)-phosphat, Eisen (II)-hydroxid, Eisen (III)-hydroxid,'Eisen (Ill)-oxidhydroxid, Eisen (Il)-carbonat und/oder basisches Eisen (III)-acetat oder auch deren Gemische aufgefällt.Gegebenenfalls kommen auch deren partiell dehydratisierte Formen in Frage. Unter schwerlöslichen Eisenverbindungen sollen hier solche* Salzeund Oxide bzw. Hydroxide bzw. Oxidhydroxide verstanden werden, deren Wasserlöslichkeit bei einer Temperatur von 20⁰C geringer ist alsO,5g/l_r vorzugsweise geringer als 0,1 g/l,

Die Fällung dieser schwerlöslichen Eisenverbindungen erfolgt am besten unter Bedingungen, die die Ausbildung einer gleichmäßigen und zusammenhängenden Schicht ermöglichen. Das gelingt z. B. besonders gut, wenn man dabei von. Lösungen von Eisen II-salzen ausgeht, insbesondere von Eisaill-sulfat; aber auch Ammonium-Eisen II-sulfate oder Eisen II~halogenide kommen in Frage. Grundsätzlich können aber auch Eisen III-salze wie etwa FeCl^ verwendet werden. Zweckmäßig werden wässerige, gegebenenfalls angesäuerte Lösungen dieser Eisensalze gleichzeitig mit einer wässerigen Lösung, die das Anion der zu bildenden schwerlöslichen Verbindung liefert,

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zu den in wässeriger Suspension "befindlichen, zu beschichtenden Teilchen zugegeben. Die Konzentration der Eisensalzlösungen liegt normalerweise etwa zwischen 5. und 50Ö g/l, vorzugsweise bei etwa 10 - 300 g/l. Die Fällung selbst findet aus wässeriger Lösung bei pH-Werten über 3,vorzugsweise zwischen 5 und 9> statt. Wird bei dieser Reaktion Eisen II-hexacyanoferrat (II) ausgefällt, so daß anschließend nur noch eine Oxidation erfolgt, so kann die Fällung auch bei niedrigeren pH-Werten erfolgen, z.B. 1 bis 6,5. Die erforderlichen pH-Werte werden vorzugsweise durch Zugabe von Alkalioder Ammonxumhydroxid oder auch durch gasförmigen Ammoniak eingestellt. Der pH-Wert soll während der Fällung möglichst konstant beibehalten werden. Lieferanten der Anionen für die Bildung der schwerlöslichen Eisenverbindung sind vorzugsweise Alkalihydroxide oder Alkalisalze, z.B. Phosphate, Carbonate, Acetate oder Hexacyanoferrate. Normalerweise sind Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt. Wird das für den Schichtbildner erforderliche Anion durch Säurezugabe (z.B. Phosphorsäure oder COp) geliefert, so ist es erforderlich, die dann frei werdende Säure abzufangen, um eine pH-Wert-Verschiebung zu vermeiden. Das kann z.B. durch Neutralisieren mit Alkali oder Ammoniak oder auch durch Zusatz von Puffern erfolgen. Im übrigen hat es sich in den meisten Fällen als zweckmäßig erwiesen, die Fällung der schwerlöslichen Verbindung in Gegenwart von Puffersalzen vorzunehmen. Solche Puffersysteme sind z.B. Phosphat -, Acetat- und/oder Glykökollpuffer bekannter Zusammensetzung. Sie können entweder vorteilhaft in der Pigmentsuspension vorgelegt oder mit der Fäll-Lösung zugeführt werden.

Die Fällbedingungen werden in an sich bekannter Weise so eingestellt, daß der sich bildende Niederschlag sofort und quantitativ auf gefällt wird. Dazu ist es wesentlich, daß ein Überschuß von Metallionen in der Suspension vermieden wird. Es darf also pro Zeiteinheit nur eine solche Menge zur Umsetzung zugeführt werdenjdie als schwerlös-

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liehe Eisenverbindung von der zu beschichtenden Oberfläche pro Zeiteinheit aufgenommen werden kann. Nur wenn verhindert wird, daß in der Suspension ausgefällte Teilchen, die nicht auf der Pigmentoberfläche gebunden sind, vorhanden sind, erhält man homogene und amorphe Schichten von gleicher und einheitlicher Schichtdicke, die für die Pigmente mit hoher Leuchtkraft und gutem Perlglanz unerläßlich sind. Nähere Einzelheiten zur Durchführung der Fällung zur Erzielung solcher Schichten finden sich z.B. in der deutschen Patentschrift 2 009 566 sowie in der deutschen Patentanmeldung 22 44 298. Die Schichtdicke dieser zunächst aufgefällten Schicht einer schwerlöslichen Eisenverbindung ist nicht kritisch, liegt aber im allgemeinen zwischen 0,1 und 150 nm.

Die so aufgefällte Schicht, die vorzugsweise mindestens teilweise aus Eisen Il-Verbindungen oder FeOOH besteht, kann' nun, sofern sie nicht schon aus Eisen II-hexacyanoferrat (II) besteht, mit einem löslichen Hexacyanoferrat zu Berliner Blau reagieren. Diese Umsetzung erfolgt in der Regel bei pH-Werten zwischen 3,0 und 6,5. Auch hier ist eine Umsetzung mit zweiwertiges Eisen enthaltenden Hexacyanoferraten bevorzugt, denn diese Salze sind stabiler und ungiftiger als die entsprechenden Eisen HI-Verb indungen. Außerdem bilden dreiwertiges Eisen enthaltende Hexacyanoferrate mit in der Schicht vorhandenen Eisen HI-Ionen eine lösliche Verbindung, die ausgewaschen wird und somit dem Pigment verloren geht. Bevorzugt als Hexacyanoferrate-II sind gut wasserlösliche Alkali—und Erdalkalihexacyanof errate, z.B. Na^ Fe (CN)g , Kr Fe (CN),- , NH/ Fe (CN)/- sowie die entsprechenden Calcium- und"""Strontiumsalze. Grundsätzlich ist aber auch die Verwendung der entsprechenden Hexacyanoferrate (III) möglich.

Die wässerige Lösung des Hexacyanoferrats wird zweckmäßig langsam und/oder portionsweise zugeführt. Die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt im Laufe der Umsetzung langsam ab, da das an der Oberfläche gebildete, schwerlösliche Eisenhexacyanoferrat das weitere Durchreagieren erschwert.

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Wenn die Schicht der schwerlöslichen Eisenverbindung auf den Pigmentteilchen und das zugesetzte Hexacyanoferrat zunächst beide nur zweiwertiges Eisen enthielten, bildet sich als kristalliner glatter Überzug auf den zu beschichtenden Teilchen Eisen (II)-hexacyanoferrat (II) als weißer Niederschlag. Dieser ist jedoch äußerst leicht oxidierbar und geht dann in das gewünschte Berliner Blau (Eisen Ill-hexacyanoferrat (II))über. Das gleiche gilt natürlich auch für den durch direkte Auffällung erhaltenen Niederschlag von Eisen II-hexacyanoferrat(II)(z.B. aus Eisen II-sulfat und Kaliumhexacyanoferrat (II)).Am einfachsten gelingt diese Oxidation bereits durch Rühren der Lösung unter dem Einfluß des Luftsauerstoffs oder z.B. auch beim Trocknen des isolierten, beschichteten Pigmentes an der Luft. Grundsätzlich können aber auch zusätzlich noch Oxidationsmittel zugesetzt werden, z.B. Wasserstoffperoxid, Alkali- oder Ammoniumnitrat, Kaliumchlorat, Natriumchlorat, Chlor und/oder Salpetersäure. Die Oxidationsmittel können sowohl in stöchiometrischen Mengen als auch im Überschuß zugesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen sind literaturbekannt und weichen von Standardverfahren nicht ab.

Die Umsetzung mit den Hexacyanoferraten erfolgt zweckmäßig direkt in dem Reaktionsgemisch, das bei der Beschichtung des Ausgangsmaterials mit der schwerlöslichen Eisenverbindung entsteht. Eine vorherige Isolierung der beschichteten Teilchen ist in der Regel nicht erforderlich.

Es hat sich außerdem als vorteilhaft erwiesen, vor der Belegung des Ausgangsmaterials ein vorzugsweise nichtionisches Netzmittel zuzusetzen. Geeignet sind.z.B. Netzmittel auf der Basis von Polyalkylenglykolen, Polyoxyäthylenfettalkoholäthern, Polyoxyäthylenfettsäureestern, Alkylphenolpolyglykoläthern und Hydroxyalkylcellulosen, z.B. Hydroxypropylcellulose.

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Die Netzmittel werden in der Regel in Mengen zwischen 0,01 und 10 % zugesetzt, bezogen auf die Suspension des verwendeten Ausgangsmaterials. Die unter Verwendung dieser Netzmittel erhaltenen Pigmente zeichnen sich durch einen besonders guten Glanz und wiederum erhöhte Farbkraft aus.

Die Schichtdicke des Berliner Blaus auf den Pigmenten hängt ab von der Schichtdicke der zuvor aufgefällten schwerlöslichen Eisenverbindung. Im allgemeinen liegen die Schichtdicken zwischen 0,1 und 150 nm, vorzugsweise zwischen 1 und 70 nm. Die erfindungsgemäßen Pigmente enthalten in der Regel 0,1 bis 25 %, vorzugsweise etwa 1 - 15 % Berliner Blau,- bezogen auf das Gesamtpigment.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Pigmente mit einem glatten und gleichmäßigen Überzug von Berliner Blau, der fest auf der Unterlage haftet. Die beschichteten Teilchen sind leicht filtrierbar und lassen sich ohne Schwierigkeiten auswaschen. Die gewaschenen Pigmente werden anschließend getrocknet, zweckmäßig bei Temperaturen unter 250 C bei Normaldruck oder entsprechend niedrigen Temperaturen unter vermindertem Druck.

Sofern man als Ausgangsmaterial ungefärbte Perlglanzpigmente, verwendet,, erhält man erfindungsgemäß Perlglanzpigmente von strahlend blauer Farbe und hoher Brillanz. Wird · von Perlglanzpigmenten ausgegangen, die ihrerseits bereits Interferenzfarben zeigen, erhält man je nach den verwendeten Basispigmenten verschiedene Blautöne. So zeigt zum Beispiel ein mit Berliner Blau überzogenes Perlglanzpigment mit blauer Interferenzfarbe einen wesentlich tieferen, kräftigeren Blauton, als ein nach der Erfindung überzogenes Perlglanzpigment mit Silberglanz, während ein entsprechend behandeltes Perlglanzpigment mit roter Interferenzfarbe'einen rötlicheren,

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ein solches mit grüner Interferenzfarbe einen grünlicheren Blauton, besitzt. Im Glanzwinkel kommt jedoch die Interferenzfarbe des verwendeten Ausgangsmaterials zur Geltung. Dadurch entstehen schimmernde, zwischen zwei Farben changierende Effekte von großer Ausdruckskraft.

Setzt man als Ausgangsmaterial durch Zusätze, z.B. von Metalloxiden gefärbte Perglanzpigmente ein, erhält man auch hier die verschiedensten Blautöne oder eine entsprechende Verschiebung der zugrundeliegenden Pulverfarbe durch das Berliner Blau. Durch Überziehen von Perlglanzpigmenten mit gelber Pulverfarbe mit Berliner Blau erhält man zum Beispiel je nach der Menge an Berliner Blau Perglanzpigmente mit olivgrünen Tönen in verschiedenen Nuancen.

Ist als Ausgangsmaterial dagegen unbeschichteter Glimmer ohne Perlglanz eingesetzt worden,'so erhält man blaue Pigmente, die aufgrund ihres lasierenden Charakters für spezielle Anwendungsgebiete, z.B. in der Lackindustrie, interessant sind.

Alle Pigmente können wie die bisher bekannten verwendet werden, wobei ein Einsatz in der Kosmetik besonders attraktiv ist. Hier werden die Perlglanzpigmente in der Regel in Mengen zwischen 0,1 und 80 Gew.-% zugesetzt. Zubereitungsformen sind z.B. Puder, Salben und Fettstifte, z.B. Lidschattenstifte (Pigmentgehalt etwa 5 - 15 %), Lidschatten-Puderkompakte (Pigmentgehalt etwa 20 - 70 %),flüssige Zubereitungen für Lidschatten und Lidstrich (Pigmentgehalt etwa 7 - 15 %), Lippenstifte (Pigmentgehalt etwa 10 - 20 %), Lippen-Glanzcreme zum Aufpinseln (Pigmentgehalt etwa 10 - 15 %), Make-up in Stiftform (Pigmentgehalt etwa 15 - 25 %), Make-up-Puderkompakte (Pigmentgehalt etwa 10 - 50 %), Make-up-Emulsionen (Pigmentgehalt etwa 5 - 10.$), Make-up-Fettgel (Pigmentgehalt etwa 1 - 5 %), Lichtschutzemulsionen und Bräunungs-Emulsionen (Pigmentgehalt etwa 5 - 10 %), Schaumbadkonzentrate mit Farbglanz (Pigmentgehalt etwa 0,1-2 %), Hautpflege-Lotionen (Pigmentgehalt etwa 0,1 - 2 %).

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Der Vorteil der erfindungsgemäßen Pigmente bei der Anwendung in der Kosmetik besteht darin, daß ein hervorragender Farbglanz erzeugt wird, wie er für viele dekorative Kosmetika erwünscht, ist. Des weiteren zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pigmente durch ihre einfache Anwendung als Masterbatches aus, da hier in einer Substanz Färb- und Glanzkomponenten vereinigt sind, die sonst den getrennten Einsatz von Färb- und Glanzpigmenten erfordern würden. Da die Farbstoffe durch die Art ihrer Herstellung naturgemäß sehr fein verteilt sind, entfällt bei ihrer Einarbeitung der sonst übliche Umweg über eine maschinelle Anteigung. Ferner gelingt es mit den erfindungsgemäßen Pigmenten auf leichte Art, changierende Farbeffekte in den Einarbeitungsprodukten zu erzielen. Schließlich muß die einfache und zweckmäßige Kombination der neuen Pigmente mit den gebräuchlichsten synthetischen Perglanzpigmenten auf der Basis von Glimmer/Titandioxid, Wismutoxidchlorid oder Guanin hervorgehoben werden. Durch blosses Mischen und Verschneiden der pulvrigen neuen Pigmente mit den bekannten Perlglanzpulvern können Farbe und Glanz in jeder gewünschten, den Erfordernissen der Mode angepaßten Weise variiert werden.

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Beispiel 1

a) 15 kg Glimmer des Typs Muskovit, Teilchengröße etwa 10 bis 40 μ, spez. Oberfläche etwa 3,5 m /g, werden in soviel entsalztem Wasser in einem 400-1-Gefäß suspendiert, daß eine 10 %ige Lösung entsteht, die durch Zufügung einer 25 %igen salzsauren Lösung von Titantetrachlorid (250 g TiCl^/1 und 30 g HCl/1) auf einen pH-Wert von 2,2 gebracht wird. Die Lösung wird gerührt und auf eine Temperatur von 20 bis 75⁰C erwärmt und während des ganzen. Beschichtungsprozesses auf dieser Temperatur gehalten.

Die 25 %ige saure Titantetrachloridlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 15 l/h der Suspension zugeführt. Der pH-Wert wird durch Zugabe einer 35 %igen wäßrigen NaOH konstant gehalten. Die Beschichtung ist beendet, wenn 1 kg Titantetrachlorid pro kg Glimmer verbraucht ist.

Das erhaltene Pigment wird mit ensalztem Wasser gewaschen, getrocknet und 30 Minuten bei 950°i
ist im auffallenden Licht silbern.

getrocknet und 30 Minuten bei 950⁰C geglüht. Das Pigment

b) 30 g des so erhaltenen silbrigen Pigmentes werden in 300 ml entsalztem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 70⁰C erhitzt. In der Suspension werden 2,1 g Na₂HPO^ · 12 H₂ und 0,8 g CH₃COONa · 3 H₂O gelöst. Unter ständigem Rühren läßt man dann eine Lösung von 3,05 g (NH^)₂ Fe(SO^)₂ . 6 H₂O in 100 ml Wasser zulaufen. Die Zuflußgeschwindigkeit beträgt 130 ml/h.*

Während der Reaktion stellt sich ein pH-Wert von 4,0 - 4,5 ein. Die Farbe des Pigmenten bleibt dabei trotz der Bildung einer Fell-phosphat-Schicht unverändert. Nach etwa 15 Minuten läßt man eine Lösung von 2,43 g K^ JFe(CN)₆]' 3 H₂O in 100 ml Wasser langsam zulaufen. Der.pH-Wert der Suspension steigt dabei auf 5,5 - 6,0 und das Pigment nimmt eine leicht grünliche Farbe an. Nach weiteren 15 Minuten wird die Sus-

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pension durch Zugabe von 2,5" %iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 gebracht. Sodann werden 0,12 g KClO^, gelöst in 5 ml Wasser, als Oxidationsmittel zugesetzt. Die Suspension wird noch etwa 1 Stunde gerührt und. dann über Nacht stehen gelassen. Am folgenden Tag wird abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen. Das erhaltene Produkt wird im Trockenschrank bei 120° C getrocknet. Das blaue Pigment enthält etwa 5,6 Gew.-% Berliner Blau,-26,4 % TiO₂ und 68 % Glimmer.

Beispiel 2 .

30 g des nach Beispiel 1 a erhaltenen Glimmer/TiOp-Pigmentes werden analog Beispiel 1 b mit Fell-phosphat belegt. Anschliessend läßt man eine Lösung von 2,43 g K^re (CN)d· 3 HpO in 100 ml Wasser unter ständigem Rühren zutropfen. Durch gleichzeitiges Zutropfen von 1 %iger Salzsäure wird der pH-Wert auf 4,0 konstant gehalten. Schon während der Reaktion verändert sich die Pigmentfarbe nach einem kräftigen Blau, das am Ende der Reaktion durch Zugabe von HCl und KClO^ analog Beispiel 1 b weiter vertieft wird. Das Produkt wird analog Beispiel 1 b aufgearbeitet. Es enthält etwa 5,6 Gew.-% Fe^[Je(CN)₆X* etwa 68 Gew.-% Glimmer und etwa 26,4 Gew.-% TiO₂.

Beispiel 3 " ■

30 g Kaliglimmer mit einem Durchmesser von 10 - 40 μ und einer Dicke von etwa 0,5 μ werden in 200 ml vollentsalztem Wasser unter Zusatz von 30 mg eines nicht-ionogenen Netz-,mittels auf Basis von Alkylphenolpolyglykoläthern suspendiert. Die Suspension wird auf 70°C erhitzt und mit 9g

· 12 H₂O und 3 g CH^COONa · 3 H₂O versetzt. Zu die ser Suspension wird unter kräftigem Rühren eine Lösung von 6,6 g FeSO^ · 7 H₂O und 0,15 ml H₂SO^ in 150 ml Wasser innerhalb von 45 Minuten zudosiert. Im Verlauf der Fällung sinkt der pH-Wert auf etwa 4 ab. Anschließend wird durch Zusatz von verdünnter Salzsäure (3 %) ein pH-Wert von 3,8 eingestellt. Innerhalb einer Stunde wird dann eine Lösung

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von 7,5 g Κλ |Fe(CN)gJ · 3 H₂O in 150 ml Wasser langsam zudosiert. Am Schluß der Reaktion wird durch Zugabe von 0,33 g KClO^ oxidiert bei einem pH-Wert von 3,0. Die Suspension wird noch eine Stunde lang gerührt und schließlich über Nacht stehen gelassen. Das Pigment wird abfiltriert, gut mit vollentsalztem Wasser ausgewaschen und im Trockenschrank bei 130°C getrocknet. Es enthält etwa 15 Gew.-?o Berliner Blau (entsprechend einer Schichtdicke von etwa 30 mn) und etwa 85 Gew.-% Glimmer.

Beispiel 4 ·

Als Ausgangsmaterial wird ein nach der deutschen Patentschrift 1 959 998 hergestelltes, olivgrünes Glimmerschuppenpigment verwendet, das auf dem Glimmer zwei Schichten trägt, wobei die untere Schicht von etwa 50 mti Dicke zu etwa 95 Gew.-% aus TiO₉ und zu etwa 5 Gew.-% aus Cr_p0, und die obere Schicht mit einer Dicke von etwa 100 mm Dicke allein aus TiO₂ besteht.

25 kg dieses Pigmentes werden in 280 1 entsalztem Wasser angeschlämmt und nach Zugabe von 23 g eines nicht-ionogenen Netzmittels auf Basis von Alkylphenolpolyglykoläthern auf 85° C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden 2,5 kg ₂^ . 12 H₂O und 835 g CH-XOONa · 3 H₂O zugesetzt. Hierauf wird eine Lösung von 1,84 kg FeS04 · 7 H₂O und 40 ml Schwefelsäure in 40 1 Wasser langsam zudosiert. Es wird 30 Minuten lang gerührtjdarcn ein pH-Wert von 3,7 eingestellt und eine Lösung von 2,08 kg K^ JFe(CN)^j- 3 H₂O in 30 1 Wasser langsam und portionsweise zugesetzt. Durch gleichzeitiges Zulaufen von 2,5 %iger Salzsäure wird der pH-Wert der Suspension während der Umsetzung so weit erniedrigt, daß am Ende der Reaktion ein pH-Wert von 3,2 erreicht wird. Die Reaktionszeit beträgt etwa 2 Stunden. Die Oxidation zu Berliner Blau erfolgt durch Einrühren von Luft für etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 85° C. Das Pigment wird wie bereits beschrieben aufgearbeitet. Es zeigt bei grünlichblauer Pulverfarbe einen lebhaften, grünen Glanz . und enthält 5,5 Gew.-96 Berliner Blau, 0,9 % Cr₂O₅, 52,1 % TiO_£ und 41,5 % Glimmer. 409838/0937

Beispiel 5

54 kg des nach Beispiel 1 a erhaltenen Pigmentes werden in 600 1 Wasser unter· Zusatz von 50 g eines nicht-ionogenen Netzmittels auf Basis von Alkylphenolpolyglykoläthern suspendiert und die Suspension wird auf 70° C erhitzt. Dann werden 5,4 kg Na₂HPO₄ · 12 Η_£0 und 1,8 kg CH₃COONa · 3H₂O zugesetzt. Hierauf wird eine Lösung von 3,96 kg FeSO₄ · 7 H und 90 ml Schwefelsäure in 90 1 ¥asser langsam zudosiert. Während der Fällung des Eisenphosphates sinkt der pH-Wert der Suspension auf etwa 4,5. Es wird 1/2 Stunde gerührt, dann wird durch Zugabe von 2,5 %iger HCl der pH-Wert auf 3,7 eingestellt und eine Lösung von 4,5 kg K₄[Fe(CN)₆]* 3 H in 60 1 Wasser langsam und portionsweise zugesetzt. Durch gleichzeitiges Zulaufen von 2,5 i^iger HCl wird der pH-Wert während der Umsetzung langsam so weit erniedrigt, daß am Ende der Reaktion ein pH-Wert von 3,2 erreicht wird. Die Reaktionszeit beträgt etwa 2 Stunden. Während der Umsetzung des aufgefällten Eisenphosphates mit Hexacyanoferrat wird Luft als Oxidationsmittel eingerührt, so daß sich der gewünschte tiefblaue Farbstoff unmittelbar bildet. Die Suspension wird noch etwa 1 Stunde gerührt und dann stehengelassen. Das Pigment wird abfiltriert, mit Wasser gut ausgewaschen und im Trockenschrank bei 130°C getrocknet. Es enthält 5,5 % Berliner Blau, 68% Glimmer und 26,5 % TiO₂.

Beispiel 6

Als Ausgangsmaterial wird ein goldgelbes Glimmer/TiOp-Pigment verwendet, das zur Farbvertiefung in der TiOp-Schicht Fe₂O₅ enthält. Dieses Pigment enthält etwa 58 Gew.-% Glimmer, 40 Gew.-% TiOp und 2 Gew.-% FeJD^.

54 kg dieses goldgelben Perlglanzpigmentes werden analog Beispiel 5 in 6OO 1 Wasser suspendiert und mit Berliner Blau beschichtet. Man erhält ein Pigment mit bläulicholivgrüner Pulverfarbe, das im Glanzwinkel ein lebhaftes,

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goldenes Glitzern zeigt. Es enthält etwa 5,5 Gew.-% Berliner Blau, 54,7 Gew.-% Glimmer, 37,9 Gew.-% TiO₂ und 1,9 Gew.-% Fe₂O^. Nach der gleichen Methode kann ein Glimmerpigment mit Berliner Blau beschichtet werden, das neben Fe₂O^ anstelle von TiO₂ ZrO₂ enthält. Man erhält ein Pigment mit bläulich-olivgrüner Pulverfarbe, das im Glanzwinkel ein gelbes Glitzern zeigt. Es enthält ebenfalls etwa 5,5 Gew.-<X> Berliner Blau.

Beispiel 7

Als Ausgangsmaterial wird ein Glimmer/TiO₂-Pigment verwendet, das bei einem TiO₂~Gehalt von 41 % eine violette Interferenzfarbe zeigt (Schichtdicke des TiO₂ etwa 100 mn).

54 kg dieses Pigmentes werden analog Beispiel 5 in 600 1 Wasser suspendiert und mit Berliner Blau beschichtet. Man erhält ein tiefblaues Pigment, das im Glanzwinkel violett changiert. Es enthält etwa 5_f5 Gew.-% Berliner Blau.

Beispiel 8

6 kg Kaliglimmer mit einem Plattchendurchmesser von etwa 10 - 30 μ und einer Dicke -von etwa 0,5 u werden in 200 1 Wasser suspendiert. Die Suspension wird auf 70° C erhitzt und der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Salzsäure auf 6,0 eingestellt. Unter Einleiten eines kräftigen Luftstromes wird eine Lösung von 440 g FeSO^· 7 H₂O und 4,4 ml H₂SO^ in 8 1 Wasser langsam zudosiert, wobei der pH-Wert der Suspension durch gleichzeitiges Einleiten von verdünnter Natronlauge konstant gehalten wird. Das sich bildende oc-FeOOH lagert sich als glatte, gleichmäßige Schicht auf den Glimmerschuppen ab.

Die so beschichteten Glimmerschuppen werden analog Beispiel 5 mit Kaliumhexacyanoferrat umgesetzt, wobei sich direkt Berliner Blau bildet. Nach dem Waschen und Trock-

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nen erhält man ein Pigment von tiefblauer Farbe, das etwa 5,5 Gew.-% Berliner Blau und 94,5 Gew.-% Glimmer enthält. .

Analog kann das Pigment auch hergestellt werden, wenn anstelle von a-FeOOH eine Schicht von γ-Fe 0OH bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von 7,5 auf gefällt wird.

Beispiel 9

Analog Beispiel .8 wird ein Perlglanzpigment auf der Basis von mit TiO₂ beschichteten Glimmer schuppen, welches zu 50 % aus TiOp und zu 50 % aus Glimmer besteht und eine blaue Interferenzfarbe zeigt, mit Berliner Blau beschichtet. Das "dabei erhaltene Perlglanzpigment besitzt bei tiefblauer Pulverfarbe einen lebhaften, blauen Glanz und enthält neben 5,6 Gew.-% Berliner Blau 47,2 Gew.-% Glimmer und 47,2 Gew.-% TiO₂.

Beispiel 10 "~ '

30 g des nach Beispiel 1 a erhaltenen Glimmer/TiO₂-Pigmentes werden in 300 ml vollentsalztem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 70° C erhitzt. Durch Zugabe einer sauren TiCl/-Lösung analog Beispiel 1 a wird ein pH-Wert von etwa 5 eingestellt. Zu dieser Suspension werden' unter Rühren eine Lösung von 2,2 g FeSO^ · 7 H₂O und 0,1 ml konzentrierte Schwefelsäure in 150 ml Wasser und eine Lösung von 2,43 g K^ [Fe(CN)^] · 3 H_£0 in 150 ml Wasser gleichzeitig langsam mit·gleicher Zulaufgeschwindigkeit zudosiert. Durch gleichzeitige Zugabe von 3 !^iger Natronlauge wird der pH-Wert· konstant auf 5 gehalten. Die Pigmentteilchen nehmen während der Beschichtung eine weißlich-grüne Farbe an. Es werden 0,12 g KClO^ zugesetzt und durch Zugabe von 10 %iger Salzsäure wird ein pH-Wert von 3 eingestellt. Die Suspension wird einige Stunden auf 70° C gehalten und laufend gerührt. Das sich bilden-

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de Berliner Blau färbt die Pigmentteilchen kräftig blau, wobei der silbrige Perlglanz erhalten bleibt. Das Pigment wird analog Beispiel 1 b filtriert, gewaschen und getrocknet. Es enthält etwa 5>6 Gew.-% Berliner Blau, 26,4 % TiO₂ und 68 % Glimmer

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Verwendung der Pigmente

A. Lidschattenstift mit Farbperlglanz

Pigment nach Beispiel 1 10%

Ricinusöl 15 % Parfüm Q,⁵ "%

Wachs/Öl-Grundmasse 74,5 %

Zusammensetzung der Wachs/Öl-Grundmasse:

Bienenwachs	12,5 %	50 %
Carnaubawachs	6,2 %	29,5 %
Hartparaffin	6,2 %	3 %
Cetylalkohol	3,7 %
Vaseline weiß	2,5 %
Wo11wachs	2,5 %-
Paraffin	1 ,2 %
Isopropylmyristat	10,0 %
Ricinusöl	55,05 %
p~Hydroxibenzoesäurepropylester	0,1 %
Antioxidans ·	0,05 %
Lidschatten-Puderkompakt mit Farbperlglanz
Pigment nach Beispiel 4
Talkum
Kaolin

98 38/0937 °*IQINal

Calciumstearat S %

Maisstärke 3 %

Isopropyllanolat 6 %

Isopropylmyristat 3 %

Parfüm 0,5 I

C. Lidschatten und Lidstrich, flüssig

Pigment nach Beispiel 6 12%

1,2-Propylenglykol. 20 %

Magnesium-Aluminiumsilikat 2,5 %

Wasser 65,5 %

D. Perlglanz-Schaumbadkonzentrat

Pigment nach Beispiel 8 0,2 I Kieselsäure, feindispers

1+9 mit Wasser angeteigt 10 %

Wasser, vollentsalzt 8,3 %

Citronensäure 1 I

Parfüm wasserlöslich 1,5 %

Natriumlauryläthersulfat 15 %

Ammoniumfettalkoholäthersulfat 60 %

Kokosfettsäurediäthanolamid 4 %

E. Knopfplatte

Das Pigment nach Beispiel 9 wird in der doppelten Menge einer Mischung aus gleichen Teilen n-Butylacetat, Äthylenglycolmonoäthyläther und Dibutylphthalat angeteigt. Von der so erhaltenen Suspension werden 2,5 g mit 250 g eines ungesättigten Polyesterharzes vermischt und der Ansatz wird nach Zugabe von 0,4 % einer 1 %igen Lösung von Kobaltoctoat und 2,4 % eines 50 %igen Ketonperoxids in einer Schleudertrommel zur Aushärtung gebracht Man erhält nach der Aushärtung eine Polyesterpliitte mit einem gleichmäßigen Perlglanzcharakter mit einem grünlich-blauen Glanz, aus der ζ." ß, Knöpfe hergestellt werden können.

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F. Pigmentierung von Thermoplasten

10 kg Polystyrol werden mit 50 g Dibutylphthalat versetzt und 15 Minuten intensiv gemischt. Nach Zugabe von 100 g des nach Beispiel 5 erhaltenen Pigments wird eine weitere halbe Stunde intensiv geschüttelt. Die erhaltene Mischung wird dann in einer Schneckenspritzgießmaschine bei etwa 200⁰C zu Stufenplättchen verspritzt, die sehr guten Perlglanz und eine ansprechende blaue Farbe besitzen.

G. Pigmentierte Lacke

30 Teile Collodiumwolle (22 %ig in Butylacetat) 40 Teile langöliges Alkydharz auf Basis synthetischer

Fettsäuren (75 %ig in Lackbenzin) 10 Teile Toluol
4 Teile Glykolsäurebutylester
2 Teile Cobalt-Sikkativ

werden zusammengegeben und gerührt. 2 Teile des nach Beispiel 8 hergestellten Pigments werden mit 4 Teilen Butylacetat angefeuchtet und in den Ansatz gegeben. Nach gründlicher Durchmischung wird der Lack auf grundierte Bleche gespritzt. Beim Trocknen entsteht ein glatter Film mit sehr gutem Perlglanz.

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Claims

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Patentansprüche

f\\) Farbige Pigmente auf Basis von gegebenenfalls mit gleichmäßigen Metalloxidschichten belegten Glimmerschuppen, die zusätzlich mit farbigen Überzügen versehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die farbigen Überzüge aus Berliner Blau bestehen.
2.) Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 25 Gew.-% Berliner Blau enthalten.
3.) Pigmente nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 15 Gew.-% Berliner Blau auf einem Pigment enthalten, das aus mit Titandioxid beschichteten Glimmerschuppen besteht.
4.) Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Berliner Blau durch Umwandlung einer auf den gegebenenfalls beschichteten Glimmerschuppen haftenden Schicht einer schwerlöslichen Eisen-Verbindung gebildet ist.
5.) Pigmente nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die schwerlösliche Eisen-Verbindung Eisen II-phosphat oder Eisen Ill-oxidhydroxid ist.
6.) Verfahren zur Herstellung von farbigen Pigmenten auf Basis von gegebenenfalls mit Metalloxidschichten überzogenen Glimmerschuppen durch Aufbringen eines farbigen Überzuges und gegebenenfalls anschließendes Waschen und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die gegebenenfalls beschichteten Glimmerschuppen einen gleichmäßigen Überzug von Berliner Blau aufbringt .

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7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Berliner Blau in Schichtdicken von 0,1 bis 150 mn aufbringt.
8.) Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die gegebenenfalls beschichteten* Glimmerschuppen zunächst mit einer gleichmäßigen Schicht einer schwerlöslichen, in Berliner Blau umwandelbaren Eisenverbindung überzieht und dann diese Schicht in an sich bekannter ¥eise in Berliner Blau überführt.
9.) Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der schwerlöslichen, in Berliner Blau umwandelbaren Eisenverbindung bestehende Schicht auf die in wässeriger Suspension befindlichen, gegebenenfalls mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen aufgefällt wird, wobei mindestens eines der Fällungsreagenzien so langsam zugegeben wird, daß praktisch der gesamte sich bildende Niederschlag unmittelbar auf den Schuppen niedergeschlagen wird. .
10.)- Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die in Berliner Blau umwandelbare Eisenverbindung Eisen Il-hexacyanoferrat (II), Eisen Il-phosphat, Eisen III-phosphat, Eisen II-hydroxid, Eisen Ill-hydroxid, Eisen-III-oxidhydroxid, Eisen II-carbonat und/oder basisches Eisen Ill-acetat ist.

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11.) Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 10,dadurch gekennzeichnet, daß die schwerlösliche Eisenverbindung durch Oxidation und/oder Umsetzung mit einem wasserlöslichen Hexacyanoferrat in Berliner Blau überführt wird.
12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit'einer Schicht von Eisen II-phosphat, Eisen III-phosphat, Eisenll-hydroxid, Eisen III-hydroxid, Eisen III-oxidhydroxid, Eisen Il-earbönat und/oder basischem Eisen III-acetat überzogenen Teilchen in wässeriger Suspension mit einem wasserlöslichen Hexacyanoferrat umsetzt, gegebenenfalls unter gleichzeitiger und/oder nachträglicher Einwirkung eines Oxidationsmittels.
13.) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwerlösliche Eisenverbindung Eisen II-phosphat und/oder Eisen III-oxidhydroxid verwendet.
14.) Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Hexacyanoferrat Kaliumhexacyanoferrat (II) verwendet.
15.) Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 1^, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bildung des Berliner Blaus durch Umsetzung mit einem wasserlöslichen Hexacyanoferrat bei einem*pH-Wert zwischen 3 und 6,5 vornimmt.
16.) Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Eisen II-hexacyanoferrat (II) überzogenen Teilchen mit einem Oxidationsmittel behandelt.

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17.) Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Sauerstoff bzw. Luft verwendet.
18.) Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 17, dadurch gekennzeichnet," daß man der Reaktionslösung 0,01 bis 10 % eines nicht-ionischen Netzmittels zusetzt.
19.) Verwendung der Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 5 in kosmetischen Zubereitungen.

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