DE1294385B - Process for the production of imidazolinium betaines - Google Patents

Process for the production of imidazolinium betaines

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DE1294385B
DE1294385B DEF35669A DEF0035669A DE1294385B DE 1294385 B DE1294385 B DE 1294385B DE F35669 A DEF35669 A DE F35669A DE F0035669 A DEF0035669 A DE F0035669A DE 1294385 B DE1294385 B DE 1294385B
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Germany
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hydroxyethyl
acids
imidazolinium betaines
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monohaloalkylcarboxylic
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Description

In der USA.-Patentschrift 2 528 378 ist erwähnt, daß man 1-Hydroxyalkyl-cycloamidine mit Lösungen von Metallsalzen von Halogenalkylcarbonsäuren in Gegenwart starker Alkalien umsetzen kann. Dabei sollen immer die Metallsalze von substituierten quaternären Hydroxyalkyl-cycloimidin-carbonsäuren in Form ihrer Hydroxyalkyl-Metallverbindungen entstehen, z. B. die VerbindungUS Pat. No. 2,528,378 mentions that 1-hydroxyalkyl-cycloamidines can be mixed with solutions of metal salts of haloalkylcarboxylic acids in the presence of strong alkalis. Included the metal salts of substituted quaternary hydroxyalkyl-cycloimidine-carboxylic acids should always be used arise in the form of their hydroxyalkyl metal compounds, e.g. B. the connection

CH2 ίοCH 2 ίο

N CH2 N CH 2

!I I! I I

C11H23C N-C2H4ONaC 11 H 23 C NC 2 H 4 ONa

HO CH2CO2NaHO CH 2 CO 2 Na

In der deutschen Auslegeschrift 1 084 414 ist festgestellt, daß die in der USA.-Patentschrift 2 528 378 angegebenen Strukturformeln durch Nacharbeiten des Verfahrens und Untersuchung der Produkte nicht bestätigt werden konnten.In the German Auslegeschrift 1 084 414 it is stated that the US Pat 2,528,378 given structural formulas by reworking the process and examining the products could not be confirmed.

Gemäß den Angaben in der deutschen Auslegeschrift 1084 414 zeigt sich nämlich im Gegensatz zu den Angaben der USA.-Patentschrift 2 528 378, daß bei Umsetzung von Laurinsäure mit Aminoäthyläthanolamin und Monochloressigsäure im alkalischen Medium und Ansäuern (Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 528 378) neben etwa 10% nicht umgesetzter Anteile folgende Verbindungen mit offener Kette entstehen:According to the information in the German Auslegeschrift 1084 414, there is a contradiction Regarding the information in US Pat. No. 2,528,378 that when lauric acid is reacted with aminoethylethanolamine and monochloroacetic acid in an alkaline medium and acidification (Example 1 of US Pat. No. 2,528,378) in addition to about 10% unconverted portions result in the following open chain connections:

Ähnliche Gesichtspunkte gelten laut deutscher Auslegeschrift 1084 414 für die Beurteilung der USA.-Patentschriften 2 528 379 und 2 528 380. Auch die darin als Reinigungsmittel erwähnten Produkte besitzen laut deutscher Auslegeschrift 1 084 414 offenbar keine Ringstruktur.Similar considerations apply according to the German interpretation document 1084 414 for the assessment of the U.S. Patents 2,528,379 and 2,528,380. Also the products mentioned therein as cleaning agents According to the German patent application 1 084 414, they do not appear to have a ring structure.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man neue Imidazoliniumbetaine der FormelIt has now surprisingly been found that new imidazolinium betaines of the formula

R2 — COOR 2 - COO

yN* -CH2 yN * -CH 2

R1-C IR 1 -CI

XN —CH2 X N -CH 2

R.R.

in der Ri Alkyl- oder Hydroxyalkylreste und R2 einen niedermolekularen Alkylenrest bedeutet, herstellen kann, wenn man Imidazoline der Formelin which Ri is alkyl or hydroxyalkyl radicals and R2 means a low molecular weight alkylene radical, can be produced if one imidazolines of the formula

R1-C^R 1 -C ^

CH,CH,

CHtCHt

jj
Q1H23-C-N
yy
Q 1 H 23 -CN

O HO H

yCH2CH2OH CH2CH2N (I)yCH 2 CH 2 OH CH 2 CH 2 N (I)

^CH2COOH^ CH 2 COOH

(H)(H)

3535

4040

CnH23 — C — N — CH2CH2 — NH — CH2CH2OHC n H 23 - C - N - CH 2 CH 2 - NH - CH 2 CH 2 OH

Diese Verbindungen sollen im Reaktionsprodukt stets im Gemisch vorhanden sein (etwa 56()/o I und 34"/o II). Eine Ringbildung wurde nicht beobachtet.These connections must be present in the reaction product in the mixture (about 56 () / I o and 34 "/ o II). A ring formation was not observed.

CH2-CO2 CH 2 -CO 2

mit Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen von Monohalogenalkylcarbonsäuren in Abwesenheit von Alkalien und bei Temperaturen von etwa 50 bis 150 C umsetzt oder zur Herstellung von Imidazoliniumbetainen mit Hydroxyalkylgruppen Metallalkoholate von Imidazolinen mit Hydroxyalkylgruppen mit Monohalogenalkylcarbonsäuren in Abwesenheit von Alkalien und unter Erhitzen zum Sieden behandelt.with ammonium, alkali or alkaline earth metal salts of monohaloalkylcarboxylic acids in the absence of alkalis and at temperatures of about 50 to 150 C or for the production of imidazolinium betaines with hydroxyalkyl groups Metal alcoholates of imidazolines with hydroxyalkyl groups with monohaloalkylcarboxylic acids in the absence of alkalis and with heating for Boiling treated.

Die angegebene Strukturformel der Reaktionsprodukte konnte durch hydrolytische Spaltung zu den betreffenden substituierten Diaminen gestützt werden. So ergibt beispielsweise das 1-Hydroxyäthyl-2 - undecyl - 3 - carboxymethyl - imidazolinium - betain beim Abbau mit konzentrierter Salzsäure Laurinsäure und N-Carboxymethyl-N'-hydroxyäthyl-äthylendiamin: The given structural formula of the reaction products could be increased by hydrolytic cleavage the substituted diamines in question. For example, this gives 1-hydroxyethyl-2 - undecyl - 3 - carboxymethyl - imidazolinium - betaine when degraded with concentrated hydrochloric acid lauric acid and N-carboxymethyl-N'-hydroxyethyl-ethylenediamine:

C11H,,-CC 11 H ,, -C

-11 rl2.1-11 rl 2.1

N CH2 N CH 2

CH2 - CH2OHCH 2 - CH 2 OH

O HC1/H2O O HC1 / H 2 O

* C11H23-C-OH +· HO2C-CH2 NH -CH2 CH2 NH - CH2 CH2OH * C 11 H 23 -C-OH + • HO 2 C-CH 2 NH -CH 2 CH 2 NH-CH 2 CH 2 OH

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Imidazoline sind in bekannter Weise durch thermische Wasserabspaltung aus den entsprechend substituierten Äthylendiaminen und der betreffenden Carbonsäure herstellbar.The imidazolines used as starting material are in a known manner by thermal Elimination of water from the correspondingly substituted ethylene diamines and the relevant Carboxylic acid can be produced.

Als Monohalogenalkylcarbonsäuren eignen sich beispielsweise Chloressigsäure, Bromessigsäure oder (i-C'hlorpropioiisäure, jedoch sind außer den bevorzugten u-llalogcnsäurcn auch Monohalogenderivate organischer Carbonsäuren, deren Halogenatom enllernlcr von der Säuregruppe steht, geeignet.Suitable monohaloalkylcarboxylic acids are, for example, chloroacetic acid, bromoacetic acid or (i-Chloropropioic acid, however, in addition to the preferred u-llalogic acid also monohalogen derivatives organic carboxylic acids, the halogen atom of which is explained from the acid group is suitable.

Die Durchführung des erlindungsgcinäßeu Verfahrens kann in Anwesenheit von Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser oder Benzol, Acetonitril oderCarrying out the induction procedure can in the presence of solvents, such as. B. water or benzene, acetonitrile or

i 294 385i 294 385

Chloroform erfolgen. Bei Anwendung organischer Lösungsmittel wird man solche bevorzugen, die ein gutes Lösungsvermögen wenigstens fur eine Komponente besitzen. Sonst empfiehlt es sich, die Salze in möglichst feiner Verteilung, insbesondere in kolloidaler Form, einzusetzen. Insbesondere kann die Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmitteln, nämlich in der Schmelze der Imidazoline erfolgen, vorzugsweise in der Wärme bei milden bis mittleren Temperaturen von etwa 50 bis etwa 150C. Enthalten die Imidazoline alkoholische Hydroxylgruppen, so kann man mit Erfolg auch deren Metallalkoholate mit den freien Monohalogenalkylcarbonsäuren quaternieren, entsprechend folgender Reaktionsgleichung: Chloroform. If organic solvents are used, preference will be given to those which have a have good solvent power for at least one component. Otherwise it is best to use the salts to be used in the finest possible distribution, especially in colloidal form. In particular, can the implementation takes place in the absence of solvents, namely in the melt of the imidazolines, preferably in the heat at mild to medium temperatures of about 50 to about 150C. Contain the imidazoline alcoholic hydroxyl groups, one can also successfully use their metal alcoholates quaternize with the free monohaloalkylcarboxylic acids, according to the following reaction equation:

,N-CH2 , N-CH 2

R1-CR 1 -C

+ HaI-R2-COOH+ Hal-R 2 -COOH

CH2-CH2 CH 2 -CH 2

OMOM

-> R1 — C -> R 1 - C

R2 — COOR 2 - COO

JN-CH2 JN-CH 2

N-CH2
I
CH, — CH, — OH
N-CH 2
I.
CH, - CH, - OH

+ M — Hai+ M - shark

Als Nebenprodukte bilden sich dabei die dem Metalläquivalent entsprechenden Metallhalogenide, ζ. B. NaCl, KCl oder qaCl2. Da die verfahrensgemäß hergestellten Betaine in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie Äthanol oder Chloroform, leicht löslich sind, worin die Metallhalogenide unlöslich sind, können letztere von den Betainen erforderlichenfalls bequem abgetrennt werden, gegebenenfalls nach vorherigem Entfernen des Wassers.The metal halides corresponding to the metal equivalent are formed as by-products, ζ. B. NaCl, KCl or qaCl 2 . Since the betaines prepared according to the process are easily soluble in various organic solvents, such as ethanol or chloroform, in which the metal halides are insoluble, the latter can conveniently be separated from the betaines if necessary, if necessary after removing the water beforehand.

Die verfahrensgemäß herstellbaren Betaine können mannigfaltige technische Verwendung finden, insbesondere bei Anwesenheit von mittleren oder längeren Alkylresten als oberflächenaktive Stoffe, insbesondere als Wasch- und Reinigungsmittel, wobei sich die 1-Hydroxyäthylverbindungen durch gute Haut- und Schleimhautverträglichkeit auszeichnen. The betaines that can be produced according to the process can be used in a wide variety of technical applications, especially in the presence of medium-sized or longer alkyl residues as surface-active substances, in particular as a detergent and cleaning agent, the 1-hydroxyethyl compounds through are characterized by good skin and mucous membrane compatibility.

Beispiel 1example 1

26,8 g 1 - Hydroxyäthyl - 2 - undecyl - imidazolin werden geschmolzen und im Verlauf einer Stunde bei 100"C anteilweise mit 11,7g chloressigsaurem Natrium versetzt. In exothermer Reaktion erfolgt die Quaternierung. Nachdem das bräunliche, viskose Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten auf 100"C gehalten wurde, kühlt man auf etwa 800C ab und gibt dann zu der Schmelze 75 ml absoluten Alkohol. Das in fast quantitativer Ausbeute ausgefallene Kochsalz wird abfiltriert und der Alkohol im Vakuum abdestilliert.26.8 g of 1-hydroxyethyl-2-undecyl-imidazoline are melted and 11.7 g of sodium chloroacetate are added in part over the course of one hour at 100 ° C. The quaternization takes place in an exothermic reaction. After the brownish, viscous reaction mixture, another 30 minutes was kept at 100 ° C., it is cooled to about 80 ° C. and then 75 ml of absolute alcohol are added to the melt. The common salt which has precipitated out in almost quantitative yield is filtered off and the alcohol is distilled off in vacuo.

Zur Reinigung versetzt man das Rohprodukt mit 75 ml Essigsäureäthylester, saugt die Kristalle des Betains ab und kristallisiert sie aus Chlorbenzoi oder Butylacetat um. Die Ausbeute beträgt 61% der Theorie. Die so erhaltenen farblosen Kristalle von 1 - Hydroxyäthyl - 2 - undecyl - 3 -carboxymethyl - imidazolinium-betain (Schmelzpunkt 174°C) sind in Wasser mit neutraler Reaktion löslich. Sie lösen sich außerdem in 2 η-Natronlauge und 2 n-Salzsäure sowie Alkohol und Chloroform.For purification, the crude product is mixed with 75 ml of ethyl acetate, and the crystals of the are sucked Betains from and crystallized from Chlorbenzoi or Butyl acetate. The yield is 61% of theory. The colorless crystals of 1 - hydroxyethyl - 2 - undecyl - 3 -carboxymethyl - imidazolinium betaine (Melting point 174 ° C) are soluble in water with a neutral reaction. You solve also in 2 η sodium hydroxide solution and 2 N hydrochloric acid as well as alcohol and chloroform.

Die Umsetzung kann auch in wäßriger Lösung durchgefiihrt werden. Dabei hält man die Temperatur des 50%igen wäßrigen Reaktionsgemisches von 0,1 Mol l-Hydroxyäthyl-2-undecyl-imidazolinThe reaction can also be carried out in aqueous solution. The temperature is maintained of the 50% aqueous reaction mixture of 0.1 mol of 1-hydroxyethyl-2-undecyl-imidazoline

ίο und 0,12 Mol chloressigsaurem Natrium 5 Stunden auf 50uC, wobei das Imidazolin in Lösung geht, und steigert dann die Temperatur auf 800C, bis das gesamte Chlor in ionogen gebundener Form vorliegt. Die klare Lösung reagiert neutral. Insbesondere erhält man hellfarbene Quaternierungsprodukte, wenn man bei der wäßrigen Umsetzung das Imidazolin zuerst mit der äquivalenten Menge Chloressigsäure versetzt und dann unmittelbar darauf eine äquivalente Menge Natronlauge bei 50 C zutropft.ίο and 0.12 mole chlorine sodium acetate for 5 hours at 50 u C, wherein the imidazoline goes into solution, and then the temperature is raised to 80 0 C until all the chlorine in ionically bound form. The clear solution reacts neutrally. In particular, light-colored quaternization products are obtained if, in the aqueous reaction, the imidazoline is first mixed with the equivalent amount of chloroacetic acid and then immediately thereafter an equivalent amount of sodium hydroxide solution is added dropwise at 50.degree.

Beispiel 2Example 2

Nach der Zugabe von 9,5 g Chioressigsäure zu dem Natriumalkoholat des l-Hydroxyäthyl-2-undecyl-imidazolins, das durch Behandlung von 26,8 g 1 - Hydroxyäthyl - 2 - undecyl - imidazolin in 100ml absolutem Benzol mittels der Lösung von 5,3 g Natriummethylat in 50 ml Methanol und anschließendem Abdestillieren des Methanols erhalten worden ist, wird das Reaktionsgemisch so lange zum Sieden erhitzt, bis das gesamte Chlor in ionogen gebundener Form vorliegt. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 10 Stunden. Das Benzol wird sodann im Vakuum abdestilliert. Aus dem Rückstand wird das Kochsalz in fast quantitativer Ausbeute mit 75 ml Äthanol abgeschieden. Durch Eindampfen der alkoholischen Lösung wird ein Rohprodukt der gleichen Verbindung wie im Beispiel 1 erhalten, das in der im Beispiel 1 angegebenen Weise gereinigt werden kann.After adding 9.5 g of chloroacetic acid to the sodium alcoholate of l-hydroxyethyl-2-undecyl-imidazoline, by treating 26.8 g of 1 - hydroxyethyl - 2 - undecyl - imidazoline in 100ml absolute benzene by means of a solution of 5.3 g of sodium methylate in 50 ml of methanol and then Distilling off the methanol has been obtained, the reaction mixture is so long for Heated to the boil until all of the chlorine is present in ionically bound form. The reaction time is about 10 hours. The benzene is then distilled off in vacuo. The residue becomes the common salt deposited in almost quantitative yield with 75 ml of ethanol. By evaporating the alcoholic solution, a crude product of the same compound as in Example 1 is obtained can be cleaned in the manner indicated in Example 1.

Beispiel 3Example 3

35 g 1 - Hydroxyäthyl - 2 - heptadecenyl - imidazolin werden mit 12 g Natriumchloracetat 15 Stunden lang auf 700C erhitzt. Mit 75 ml Äthanol wird sodann das gebildete Natriumchlorid ausgefällt, dann die alkoholische Lösung im Vakuum eingeengt und das Betain mit Äthylacetat ausgefällt. Man erhält 18 g l-Hydroxyäthyl^-heptadecenyl^-carboxymethyl-imidazoliniumbetain vom Schmelzpunkt 174°C. Die Kristalle sind mit pH 6,5 gut in Wasser, ferner in Alkohol und Chloroform löslich.35 g of 1 - hydroxyethyl - 2 - heptadecenyl - imidazolin are heated with 12 g of sodium chloroacetate for 15 hours at 70 0 C. The sodium chloride formed is then precipitated with 75 ml of ethanol, then the alcoholic solution is concentrated in vacuo and the betaine is precipitated with ethyl acetate. 18 g of l-hydroxyethyl ^ -heptadecenyl ^ -carboxymethyl-imidazolinium betaine with a melting point of 174 ° C. are obtained. With a pH of 6.5, the crystals are readily soluble in water and also in alcohol and chloroform.

Beispiel 4Example 4

50 g l-Hydroxyäthyl-2-n-propyl-imidazolin werden bei 700C mit 40 g Natriumchloracetat versetzt und bei dieser Temperatur intensiv gerührt. Die Quaternierung erfolgt in schwach exothermer Reaktion. Nach 5 Stunden werden 75 ml Alkohol zugesetzt, um das entstehende Natriumchlorid abzuscheiden. Zur Isolierung des Betains dampft man die alkoholische Lösung ein und kocht die viskose Masse mit Aceton auf. Dabei scheiden sich 28 g 1 - Hydroxyäthyl - 2 - η - propyl - 3-carboxymethyl - im idazoliniumbetain ab. Die Kristalle sind mit pH 7 sehr gut in Wasser, ferner gut in Alkohol löslich.50 g of l-hydroxyethyl-2-n-propyl-imidazoline are mixed with 40 g of sodium chloroacetate at 70 ° C. and the mixture is intensively stirred at this temperature. The quaternization takes place in a weakly exothermic reaction. After 5 hours, 75 ml of alcohol are added in order to separate out the sodium chloride formed. To isolate the betaine, the alcoholic solution is evaporated and the viscous mass is boiled with acetone. 28 g of 1 - hydroxyethyl - 2 - η - propyl - 3-carboxymethyl - are deposited in the idazolinium betaine. With a pH of 7, the crystals are very well soluble in water and also readily soluble in alcohol.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Imidazoliniumbetainen der Formel Process for the preparation of imidazolinium betaines of the formula R, — COO£ R, - COO £ ίΝ® — CH,ίΝ® - CH, R, CR, C CH,CH, ίοίο in der Ri Alkyl- oder Hydroxyalkylreste und R> einen niedermolekularen Alkylenrest bedeutet. in which Ri is alkyl or hydroxyalkyl radicals and R> is a low molecular weight alkylene radical. dadurch gekennzeichnet, daß man Imidazoline der Formelcharacterized in that imidazolines of the formula .N CH,.N CH, CH2 CH 2 mit Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen von Monohalogenalkylcarbonsäuren in Abwesenheit von Alkalien und bei Temperaturen von etwa 50 bis 150 C umsetzt oder zur Herstellung von Imidazoliniumbetainen mit Hydroxyalkylgruppen Metallalkoholate von Imidazolinen mit Hydroxyalkylgruppen mit Monohalogenalkylcarbonsäuren in Abwesenheit von Alkalien und unter Erhitzen zum Sieden behandelt.with ammonium, alkali or alkaline earth metal salts of monohaloalkylcarboxylic acids in Absence of alkalis and at temperatures of about 50 to 150 C or for production of imidazolinium betaines with hydroxyalkyl groups, metal alcoholates of imidazolines with hydroxyalkyl groups with monohaloalkylcarboxylic acids in the absence of alkalis and treated with heating to boiling.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4544756A (en) * 1983-11-17 1985-10-01 Dresser Industries, Inc. Zwiterionic 2-alkyl imidazolines as emulsifying agents for oil based drilling fluids

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US2528378A (en) * 1947-09-20 1950-10-31 John J Mccabe Jr Metal salts of substituted quaternary hydroxy cycloimidinic acid metal alcoholates and process for preparation of same

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