DE10331767A1 - Production of water-soluble polyvinyl alcohol-based shaped articles, e.g. films for packaging, by thermoplastically processing blend of (co)polyvinyl alcohol and carboxylated polymer, preferably by extrusion - Google Patents

Production of water-soluble polyvinyl alcohol-based shaped articles, e.g. films for packaging, by thermoplastically processing blend of (co)polyvinyl alcohol and carboxylated polymer, preferably by extrusion Download PDF

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Abstract

Production of shaped articles, using a polymer blend of 0.1-50 wt.% polymer(s) (A) containing at least 0.001 wt. % optionally salified carboxy groups and 50.0-99.9 wt. % vinyl alcohol based (co)polymer(s) (B) containing 15.0-99.9 wt.% alcohol repeating units, 0-50.0 wt.% ester repeating units, 0-50.0 wt% other ethylenic monomers and less than 0.001 wt.% optionally salified carboxy groups, is carried out by thermoplastic processing. Production of shaped articles, using a polymer blend of 0.1-50 wt. % polymer(s) (A) containing at least 0.001 wt. % carboxy or carboxylate functional groups of formula COOH and/or COOM and 50.0-99.9 wt. % polymer(s) (B) containing 15.0-99.9 wt. % alcohol repeating units of formula -CH(OH)-CH(R1>)-, 0-50.0 wt. % ester repeating units of formula -CH(OCOR2>)-CHR1>-, 0-50.0 wt % monomer units of formula -CR5>R6>-CR3>R4>- and less than 0.001 wt. % functions of formula COOH and/or COOM, is carried out by thermoplastic processing of the blend. M : metal cation or optionally alkylated ammonium cation; R1>H or Me; R2>1-6C alkyl; R3> - R6>groups of molecular weight 1-500.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von Polyvinylalkohol und hat insbesondere Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholhaltigen, vorzugsweise wasserlöslichen Formkörpern zum Gegenstand.The The present invention relates to processes for the production of moldings Basis of polyvinyl alcohol and in particular has methods of preparation of polyvinyl alcohol-containing, preferably water-soluble moldings to the subject.

Polyvinylalkohole werden üblicherweise durch teilweise oder vollständige Hydrolyse (Alkoholyse) von Polyvinylacetaten hergestellt. Sie umfassen üblicherweise 60,0 bis 100,0 mol-% Vinylalkohol-Einheiten, wobei der Rest der Monomer-Einheiten dann jeweils Vinylacetat-Einheiten darstellt. Zwar sind für einige seltene Spezialanwendungen auch Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad von weniger als 60,0 mol-% bekannt, diese haben jedoch in der Praxis eine relativ geringe Bedeutung.polyvinyl alcohols become common by partial or complete Hydrolysis (alcoholysis) of polyvinyl acetates produced. They usually include 60.0 to 100.0 mol% of vinyl alcohol units, the remainder of the Monomer units then each represents vinyl acetate units. While are for some rare special applications also polyvinyl alcohols with a Saponification degree of less than 60.0 mol% known to have this but in practice a relatively minor importance.

Neben den teilweise oder vollständig hydrolysierten „Vinylalkohol-Homopolymeren" sind auch Vinylalkohol-Copolymere, wie beispielsweise teilweise oder vollständig hydrolysierte Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, bekannt, die neben den bekannten Vinylalkohol- und ggf. Vinylacetat-Wiederholungseinheiten, noch weitere Comonomer-Einheiten umfassen.Next partially or completely hydrolyzed "vinyl alcohol homopolymers" are also vinyl alcohol copolymers, such as partially or fully hydrolyzed ethylene-vinyl alcohol copolymers, known, in addition to the known vinyl alcohol and possibly vinyl acetate repeat units, include further comonomer units.

Aufgrund der Vielzahl an OH-Gruppen weisen Polyvinylakohole im allgemeinen eine sehr gute Wasserlöslichkeit auf und werden daher vermehrt als Grundstoff für wasserlösliche Verpackungsmaterialien, insbesondere wasserlösliche Verpackungsfolien, eingesetzt. Dabei erfolgte die Herstellung der Folien aus Polyvinylalkohol großtechnisch zunächst durch Gießverfahren aus den entsprechenden wässrigen Polyvinylalkohol-Lösungen, meist unter Zuschlag weichmachender Substanzen. Erst später konnten sie wirtschaftlicher durch thermoplastische Verarbeitung hergestellt werden.by virtue of the plurality of OH groups have polyvinyl alcohols in general a very good water solubility and are therefore increasingly used as a raw material for water-soluble packaging materials, especially water-soluble Packaging films used. The production of the Polyvinyl alcohol films industrially first by casting from the corresponding aqueous Polyvinyl alcohol solutions, usually with the addition of softening substances. Only later could they are made more economical by thermoplastic processing become.

Hierbei trat jedoch anfänglich das Problem auf, dass die die vielen intermolekulare und intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen der polaren OH-Gruppen im Polymer zu „Verschlaufungen" der Polymermoleküle führten. Dies hatte zur Folge, dass, trotz einer Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 60 bis 80°C, selbst bei Temperaturen von über 200°C unter Extrusionsbedingungen kein für die thermoplastische Verarbeitung praxisrelevantes Fließen des Polyvinylalkohols in entsprechenden Apparaturen zu erzielen war. Es trat vielmehr, insbesondere bei Temperaturen über 180°C und/oder längere Verweilzeiten im Extruder, eine mehr oder weniger starke Zersetzung des Polyvinylalkohols, beispielsweise unter Wasserabspaltung, zu gelblich bis bräunlichen Produkten auf. Die Herstellung von Formkörper aus reinem Polyvinylalkohol war daher auf diese Weise nicht möglich, wobei die beschriebenen Probleme durch den Zusatz von Weichmachern vermieden oder zumindest drastisch reduziert werden konnten.in this connection However, he initially resigned the problem is that the many intermolecular and intramolecular hydrogen bonds the polar OH groups in the polymer led to "entanglements" of the polymer molecules had the consequence that, despite a glass transition temperature (Tg) in the Range from 60 to 80 ° C, self at temperatures of over 200 ° C below No extrusion conditions for the thermoplastic processing practice relevant flow of the Polyvinyl alcohol could be achieved in appropriate apparatus. On the contrary, in particular at temperatures above 180 ° C. and / or longer residence times in the extruder, a more or less strong decomposition of the polyvinyl alcohol, for example, with elimination of water, too yellowish to brownish Products. The production of moldings from pure polyvinyl alcohol was therefore not possible in this way, the described Problems avoided by the addition of plasticizers or at least drastically reduced.

In gleicher Weise erfordert die thermoplastische Verarbeitung der aus der DE-A-10 81 229 bekannten modifizierten Polyvinylalkohole, welche durch Solvolyse eines Pfropfcopolymerisats von einem oder mehreren Vinylestern auf mindestens einen Polyalkylenglykol erhältlich sind, den Einsatz von externen Weichmachern, wie beispielsweise aus der EP-A-0 039 854 hervorgeht.In Similarly, the thermoplastic processing requires the DE-A-10 81 229 known modified polyvinyl alcohols, which by solvolysis of a graft copolymer of one or more vinyl esters are available on at least one polyalkylene glycol, the use of external plasticizers, such as from EP-A-0 039 854 evident.

Die thermoplastische Verarbeitung von Polyvinylalkoholen setzt somit im allgemeinen den Zusatz von externen Weichmachern voraus. Solche Weichmacher sind niedermolekulare, organische Substanzen, die eine relativ starke Polarität aufweisen. Diese polare und hydrophile Struktur ist notwendig, um eine möglichst gute Verträglichkeit mit der ebenfalls stark polaren sowie hydrophilen Struktur des Polyvinylalkohols zu erreichen. Besonders geeignete Weichmacher sind mehrwertige Alkohole sowie deren Derivate, wie zum Beispiel Glykole (z.B. Glykol, Diglykol, Triglykol und Polyethylenglykole), Glycerin, Diole und Triole. Die Auswahl der Weichmacher, die als Rezepturbestandteil für thermoplastisch zu verarbeitende Polyvinylalkohol-Massen eingesetzt werden, ist dem Fachmann bekannt und in einer Vielzahl von Publikationen ausführlich beschrieben.The thermoplastic processing of polyvinyl alcohols thus sets generally preceded by the addition of external plasticizers. Such Plasticizers are low molecular weight, organic substances that have a relatively strong polarity exhibit. This polar and hydrophilic structure is necessary to as good as possible compatibility with the likewise highly polar and hydrophilic structure of the polyvinyl alcohol to reach. Particularly suitable plasticizers are polyhydric alcohols and their derivatives, such as glycols (e.g., glycol, diglycol, Triglycol and polyethylene glycols), glycerol, diols and triols. The Selection of plasticizers used as recipe ingredient for thermoplastic is to be processed polyvinyl alcohol masses is used known in the art and described in detail in a variety of publications.

Die Herstellung von Polyvinylalkohol/Weichmacher-Blends erfolgt dabei vorzugsweise durch Mischen der Bestandteile in einem hochtourigen Zwangsmischer unter Anwendung eines geeigneten Temperaturprofils. Solche Verfahren werden zum Beispiel in der EP-A-0 004 587 und der EP-A-0 155 606 beschrieben. Die Blend-Vorgänge erfordern jedoch den Einsatz teurer Spezialmischgeräte und wirken sich somit sowohl technisch als auch preislich negativ auf die Herstellung der Extrusionsgemische und damit indirekt auf die Herstellung wasserlöslicher Formkörper, wie zum Beispiel wasserlöslicher Verpackungen, aus.The Production of polyvinyl alcohol / plasticizer blends takes place preferably by mixing the ingredients in a high-speed Forced mixer using a suitable temperature profile. Such methods are described, for example, in EP-A-0 004 587 and US Pat EP-A-01555606. However, the blending operations require the use expensive special mixers and thus have a negative impact both technically and on price on the production of the extrusion mixtures and thus indirectly the production of water-soluble Moldings, such as water-soluble Packaging, from.

Problematisch ist bei der thermoplastischen Verarbeitung darüber hinaus auch die Plastifizierung des Polyvinylalkohols an sich, da sie oft nicht zu vollkommen gleichmäßig und homogen plastifizierten Polyvinylalkohol-Granulaten führt. Da jedoch jede thermoplastische Verarbeitung, insbesondere aber die Blasextrusion, entsprechender Polyvinylalkohol-Blends zu wasserlöslichen Formkörpern sehr sensibel auf nicht vollständig homogen plastifizierte Partikel (Stippen) reagiert, führen die bekannten Verfahren häufig zu unbefriedigenden Ergebnissen. So können zum Beispiel kleinste Stippen zu inhomogenen Oberflächen von Spritzguss-Formkörpern oder sogar zum Platzen der Extrusionsblase führen Gemäß dem Stand der Technik erfolgt die Extrusion von Polyvinylalkohol üblicherweise durch ein zweistufiges Verfahren, wobei in einem ersten Schritt Polyvinylalkohol, Weichmacher und gegebenenfalls Additive in einem Zwangsmischer gemischt werden, wodurch ein rieselfähiger Blend entsteht, der in einem zweiten Schritt mittels eines Extruders aufgeschmolzen und zu Formkörpern weiterverarbeitet wird. Eine zusammenfassende Darstellung eines solchen zweistufigen Verfahrens wird in den Kunstharz-Nachrichten, Ausgabe 14, Seiten 1 bis 6, 1978, und Ausgabe 15, Seiten 33 bis 39, 1979, gegeben. Die Herstellung der Polyvinylalkohol-Weichmacher-Blends erfordert dabei Spezialapparaturen, wie zum Beispiel Zwangsmischer, die hohe Ansprüche an die Temperaturführung und den zeitlichen Verlauf des Mischprozesses stellen. Weiterhin ist zur Erreichung der Rieselfähigkeit der Blends im allgemeinen der Zusatz von Antiblockmitteln, wie zum Beispiel hochdispersen Kieselsäuren, notwendig, die zu einer Trübung der aus den Blends hergestellten Formkörpern führen können.In addition, the plasticization of the polyvinyl alcohol itself is problematic in the thermoplastic processing, since it often does not lead to completely uniform and homogeneously plasticized polyvinylal kohol granules leads. However, since any thermoplastic processing, but in particular the bubble extrusion, corresponding polyvinyl alcohol blends to water-soluble moldings very sensitive to not completely homogeneously plasticized particles (specks), the known methods often lead to unsatisfactory results. For example, smallest specks may result in inhomogeneous surfaces of injection molded articles or even bursting of the extrusion bubble. In the prior art, extrusion of polyvinyl alcohol is usually by a two step process, in a first step polyvinyl alcohol, plasticizers, and optionally additives in a compulsory mixer are mixed, whereby a free-flowing blend is formed, which is melted in a second step by means of an extruder and processed into moldings. A summary of such a two-step process is given in Synthetic News, Issue 14, pages 1-6, 1978, and Issue 15, pages 33-39, 1979. The preparation of the polyvinyl alcohol-plasticizer blends requires special equipment, such as forced mixers, which make high demands on the temperature control and the time course of the mixing process. Furthermore, to achieve the flowability of the blends in general, the addition of antiblocking agents, such as highly disperse silicas, necessary, which can lead to turbidity of the moldings produced from the blends.

So wird in der EP-A-0 415 357 ein weichmacherhaltiges Polyvinylalkohol-Granulat offenbart, das durch Schmelzextrusion einer Beschickungszusammensetzung hergestellt wird, die Polyvinylalkohol und einen Weichmacher umfasst, wobei das Granulat eine maximale Schmelztemperatur aufweist, die mindestens 5°C niedriger als die der Beschickungszusammensetzung ist. Die Herstellung des Polyvinylalkohol-Granulates erfolgt dabei ebenfalls durch vorherige Zwangsmischung der Beschickungszusammensetzung des Extruders und weist somit auch die oben beschriebenen wirtschaftlichen Nachteile auf. Darüber hinaus muss bei diesem Verfahren eine Kühlung der Schmelze vorgenommen werden, um die thermische Zersetzung der Schmelze und somit eine Stippenbildung zu vermeiden oder zumindest so gering wie möglich zu halten. Zur Herstellung der gewünschten Formkörper bedarf es zudem noch einer weiteren Extrusion.So In EP-A-0 415 357 a plasticizer-containing polyvinyl alcohol granulate is disclosed disclosed by melt extrusion of a feed composition which comprises polyvinyl alcohol and a plasticizer, wherein the granules have a maximum melting temperature, the at least 5 ° C lower than that of the feed composition. The production of the Polyvinyl alcohol granules also takes place by previous Forced mixing of the feed composition of the extruder and thus also has the above-described economic disadvantages on. About that In addition, in this method, a cooling of the melt must be made be to the thermal decomposition of the melt and thus a To avoid speck formation or at least as low as possible hold. To produce the desired moldings it also requires another extrusion.

Zur Lösung dieser Probleme schlägt die EP-A-0 080 664 ein Direkt-Compoundierungsverfahren vor, bei welchem man eine Polyvinylalkohol-Zusammensetzung unter Zugabe von 5 bis 40 Gew.-% Wasser, bezogen auf den Polyvinylalkohol, einsetzt. Die Menge an Wasser wird dabei so gewählt, dass sie einerseits ausreicht (≥ 5 Gew.-%), um eine einwandfreie Extrusion zu ermöglichen, andererseits aber auch nicht zum Lösen des Polyvinylalkohols ausreicht (≤ 40 Gew.-%). Das eingesetzte Wasser wird in der Entgasungszone des Extruders wieder entfernt.to solution this problem strikes EP-A-0 080 664 discloses a direct compounding process before, in which a polyvinyl alcohol composition under Adding from 5 to 40% by weight of water, based on the polyvinyl alcohol, starts. The amount of water is chosen so that on the one hand sufficient (≥ 5 wt .-%), to allow a perfect extrusion, but on the other hand also not to solve the Polyvinyl alcohol is sufficient (≤ 40 Wt .-%). The water used is in the degassing zone of the extruder removed again.

Ferner lassen sich mit den angegebenen Zylindertemperaturen von 80 bis 200°C und den angegebenen Massetemperaturen des Polyvinylalkohols von 80 bis 130°C an der Düse nur niedrigviskose, teilverseifte Polyvinylalkohole verarbeiten, sowie aufgrund der niedrigen Massetemperaturen auch nur niedrige Durchsätze erzielen. Das Verfahren ist damit sowohl hinsichtlich der einsetzbaren Polyvinylalkohol-Typen stark eingeschränkt als auch äußerst unwirtschaftlich.Further can be used with the specified cylinder temperatures of 80 to 200 ° C and the specified melt temperatures of polyvinyl alcohol from 80 to 130 ° C on the nozzle process only low-viscosity, partially hydrolyzed polyvinyl alcohols, as well as low due to the low melt temperatures Achieve throughputs. The process is thus both in terms of usable polyvinyl alcohol types highly limited as well as extremely uneconomical.

Folien aus den vorstehend beschriebenen Polyvinylalkoholen sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich und weisen darüber hinaus eine gute Barrierewirkung gegenüber diesen organischen Lösungsmitteln sowie eine hohe biologische Abbaubarkeit und Verrottbarkeit auf. Weiterhin sind sie, wie vorstehend schon erwähnt, im Prinzip sehr gut wasserlöslich, weshalb sie vermehrt für die Herstellung von wasserlöslichen Formkörpern, insbesondere von wasserlöslichen Verpackungsmaterialien, eingesetzt werden. Allerdings ist die Lösegeschwindigkeit von derartigen Folien in Wasser, insbesondere bei tiefen Temperaturen überaus niedrig.films from the polyvinyl alcohols described above are in organic solvents insoluble and point it over In addition, a good barrier effect against these organic solvents as well high biodegradability and decomposability. Farther they are, as already mentioned above, in principle very good water-soluble, which is why she multiplies for the production of water-soluble Moldings, in particular of water-soluble Packaging materials are used. However, the dissolution rate of such films in water, especially at low temperatures extremely low.

Einen ersten Ansatz zur Lösung dieser Probleme bieten Polyvinylalkohol-haltige Folien, welche weiterhin noch ein Carboxylgruppen-haltiges Polymer, wie beispielsweise eine Polyacrylsäure oder deren Salz, umfassen. Derartige Folien werden beispielsweise in der Druckschrift GB-A-2 090 603 offenbart und als klare, transparente, nicht-klebrige, leicht handhabbare, mechanisch stabile, bioabbaubare Filme beschrieben, welche sich schnell in kaltem und in warmem Wasser lösen. Allerdings sind sie unter anderem auch aufgrund ihrer Herstellung durch Gießverfahren vergleichsweise teuer und konnten daher bisher die konventionellen Polyvinylalkohol-Folien nicht vom Markt verdrängen.a first approach to the solution These problems offer polyvinyl alcohol-containing films, which continue another carboxyl group-containing polymer, such as a polyacrylic acid or their salt. Such films are for example in GB-A-2 090 603 and as a clear, transparent, non-sticky, easy to handle, mechanically stable, biodegradable Films are described, which are fast in cold and in warm water to solve. However, they are among other things due to their production by casting comparatively expensive and therefore could so far the conventional Do not displace polyvinyl alcohol films from the market.

Aus dem Stand der Technik, beispielsweise den Druckschriften JP-A- 55 012173 und NL-A-6903888 sind weiterhin Verfahren zur Vernetzung von Polyvinylalkoholen mit di- oder polyfunktionellen Agentien, wie beispielsweise Dicarbonsäureanhydriden, seit langem bekannt. Dabei wird der Polyvinylalkohol zweckmäßigerweise erst unmittelbar bei der Herstellung der gewünschten Formkörper vernetzt, indem man den Polyvinylalkohol und das Vernetzungsagenz in der Schmelze miteinander mischt und anschließend direkt in die gewünschte Gestalt extrudiert. Die auf diese Weise erhältlichen vernetzten Polyvinylalkohole sind gänzlich wasserunlöslich und können auch nicht thermoplastisch weiterverarbeitet werden.Methods for crosslinking polyvinyl alcohols with di- or polyfunctional agents, such as, for example, dicarboxylic anhydrides, have long been known from the prior art, for example JP-A-55 012173 and NL-A-6903888. In this case, the polyvinyl alcohol is expediently crosslinked only directly in the preparation of the desired shaped body by mixing the polyvinyl alcohol and the Vernetzungsagenz in the melt together and then extruded directly into the desired shape. The crosslinked polyvinyl alcohols obtainable in this way are completely what serollöslich and can not be further processed thermoplastic.

In Anbetracht des Standes der Technik war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines leicht wasserlöslichen Formkörpers umfassend einen Polyvinylalkohol und eine Carboxylgruppen-haltiges Polymer zugänglich zu machen, welches auf einfachere Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig durchführbar ist. Dabei sollte sich der nach diesem Verfahren erhältliche Formkörper, insbesondere bei tiefen Temperaturen im Bereich von größer 0 bis kleiner 25 °C, vorzugsweise im Bereich von größer 1 bis kleiner 20 °C, möglichst schnell in Wasser auflösen.In In view of the prior art, it was the task of the present Invention, a process for producing a slightly water-soluble molding comprising a polyvinyl alcohol and a carboxyl group-containing Polymer accessible to do, in a simpler way, on an industrial scale and cost-effective feasible is. This should be the one obtainable by this method Moldings, especially at low temperatures in the range of greater than 0 to less than 25 ° C, preferably in the range of greater than 1 to less than 20 ° C, preferably quickly dissolve in water.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung der leicht wasserlöslichen Formkörper anzugeben, bei welchem sowohl voll- als auch aus teilverseifte Polyvinylalkohole, die zudem noch in einem breiten Viskositätsbereich variieren können, sowie Polyvinylalkohol-Copolymere eingesetzt werden können.A Another object of the present invention was a method for the preparation of easily water-soluble shaped bodies, in which both fully and partially hydrolyzed polyvinyl alcohols, which can also vary in a wide range of viscosity, as well Polyvinyl alcohol copolymers can be used.

Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, welches die Herstellung von Kunststoff-Formkörpern mit einer möglichst geringen Anzahl an Stippen mit möglichst kleiner Größe erlaubt.Farther It was an object of the present invention to provide a method which the production of plastic moldings with a possible small number of specks with as possible small size allowed.

Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt.Be solved these as well as other not explicitly mentioned tasks, however from the relationships discussed herein readily derivable or accessible are, by a method for producing a shaped body with all features of claim 1. Advantageous modifications of the method according to the invention are referred to in claim 1 dependent claims put under protection.

Dadurch, dass man ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers bereitstellt, bei welchem man eine Polymermischung aufweisend, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht,

  • I. 0,1 bis 50,0 Gew.-% mindestens eines Polymers (A), welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht, mindestens 0,001 Gew.-% funktionelle Gruppen der Formel (1) und/oder (2) aufweist,
    Figure 00060001
    wobei M ein Metallkation oder einen gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation bezeichnet,
  • II. 50,0 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Polymers (B), welches, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, a.) 15,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (3)
    Figure 00070001
    wobei R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, b.) 0,0 bis 50,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (4)
    Figure 00070002
    wobei R2 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, c.) 0,0 bis 50,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (5)
    Figure 00070003
    wobei R3, R4, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, und d.) weniger als 0,001 Gew.-% funktionelle Gruppen der Formel (1) und/oder (2) umfasst,
einsetzt, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, dass die Herstellung des Formkörpers durch thermoplastische Verarbeitung erfolgt, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise, ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers umfassend einen Polyvinylalkohol und ein Carboxylgruppen-haltiges Polymer zugänglich zu machen, welches auf einfachere Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig durchführbar ist. Dabei löst sich der nach diesem Verfahren erhältliche Formkörper, insbesondere bei tiefen Temperaturen im Bereich von größer 0 bis kleiner 25 °C, sehr schnell in Wasser auf.By providing a process for the production of a shaped article, comprising comprising a polymer mixture, in each case based on their total weight,
  • I. 0.1 to 50.0 wt .-% of at least one polymer (A), which, based on its total weight, at least 0.001 wt .-% of functional groups of the formula (1) and / or (2),
    Figure 00060001
    where M denotes a metal cation or an optionally alkylated ammonium cation,
  • II. 50.0 to 99.9 wt .-% of at least one polymer (B), which, in each case based on its total weight, a.) 15.0 to 99.9 wt .-% of structural units of the formula (3)
    Figure 00070001
    where R 1 is hydrogen or methyl, b.) from 0.0 to 50.0% by weight of structural units of the formula (4)
    Figure 00070002
    where R 2 is an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, c.) from 0.0 to 50.0% by weight of structural units of the formula (5)
    Figure 00070003
    wherein R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently radicals having a molecular weight in the range of 1 to 500 g / mol, and d.) less than 0.001 wt .-% of functional groups of the formula (1) and / or (2) comprises,
used, wherein the method is characterized in that the production of the molding is carried out by thermoplastic processing, it is not readily predictable way to make a process for producing a shaped article comprising a polyvinyl alcohol and a carboxyl-containing polymer accessible, which simpler Fashion, large-scale and inexpensive feasible. In this case, the obtainable by this process molding, especially at low temperatures in the range of greater than 0 to less than 25 ° C, dissolves very quickly in water.

Diese Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ist u. a. deswegen so überraschend, weil insbesondere in Anbetracht der Offenbarung der Druckschriften JP-A- 55 012173 und NL-A-6903888 davon auszugehen war, dass die Polymere (A) und (B) im schmelzflüssigen Zustand unmittelbar miteinander vernetzen und daher auf diese Weise nur vernetzte, wasserunlösliche Produkte erhältlich sind. Das gefundene, geteilige Ergebnis war in keinem Fall zu erwarten.These solution the task of the invention is u. a. so surprising, because, in particular, in view of the disclosure of the publications JP-A-55 012173 and NL-A-6903888 it was assumed that the polymers (A) and (B) in the molten state immediately network with each other and therefore only cross-linked, water-insoluble products in this way available are. The found, shared result was not to be expected in any case.

Zugleich lassen durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe weiterer Vorteile erzielen. Hierzu gehören u. a.:

  • – Die nach dem Verfahren erhältlichen Formkörper weisen einen äußerst geringen Stippengehalt auf. Typischerweise werden Formkörper mit weniger als 100 Stippen pro m2 erhalten, wobei alle Stippen kleiner als 1 mm sind.
  • – Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die für die Herstellung des Formkörpers erforderlichen Komponenten (Polymere (A) und (B) sowie die optionalen weiteren Zusatzstoffe) ohne ein vorheriges Mischen dem Extruder zugeführt und direkt zu dem gewünschten Formkörper extrudiert.
  • – Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Formkörper zeichnen sich durch eine deutlich verbesserte Wasserlöslichkeit aus.
  • – Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden und ist daher insbesondere den herkömmlichen Giesverfahren überlegen.
At the same time can be achieved by the inventive method a number of other advantages. These include:
  • - The moldings obtainable by the process have an extremely low specks content. Typically, moldings with less than 100 specks per m 2 are obtained, with all the specks smaller than 1 mm.
  • According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the components required for the production of the shaped article (polymers (A) and (B) and the optional further additives) are fed to the extruder without prior mixing and extruded directly to the desired shaped article.
  • - The moldings obtainable by the process of the invention are characterized by a significantly improved water solubility.
  • The process according to the invention can be carried out continuously and is therefore superior in particular to the conventional casting process.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers ausgehend von einer Polymermischung, welche, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht,

  • I. 0,1 bis 50,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 40,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise 0,5 bis 30,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,0 bis 15,0 Gew.-%, mindestens eines Polymers (A) und
  • II. 50,0 bis 99,9 Gew.-% , vorzugsweise 60,0 bis 99,5 Gew.-%, zweckmäßigerweise 70,0 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 80,0 bis 99,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 85,0 bis 98,0 Gew.%, mindestens eines Polymers (B),
umfasst, wobei sich die Anteile der Komponenten I und II vorzugsweise zu mindestens 75,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise zu mindestens 85,0 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 90,0 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 95,0 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 99,0 Gew.-%, addieren.The present invention relates to a process for producing a shaped article starting from a polymer mixture, which, based in each case on their total weight,
  • I. 0.1 to 50.0 wt .-%, preferably 0.5 to 40.0 wt .-%, advantageously 0.5 to 30.0 wt .-%, preferably 1.0 to 20.0 wt. -%, particularly preferably 2.0 to 15.0 wt .-%, of at least one polymer (A) and
  • II. 50.0 to 99.9 wt .-%, preferably 60.0 to 99.5 wt .-%, suitably 70.0 to 99.5 wt .-%, preferably 80.0 to 99.0 wt. %, particularly preferably 85.0 to 98.0% by weight, of at least one polymer (B),
in which the proportions of components I and II are preferably at least 75.0% by weight, advantageously at least 85.0% by weight, preferably at least 90.0% by weight, particularly preferably at least 95, 0 wt .-%, in particular to at least 99.0 wt .-%, add.

Das Polymer (A) umfasst, bezogen auf sein Gesamtgewicht, mindestens 0,001 Gew.-% funktionelle Gruppen der Formel (1) und/oder (2)

Figure 00090001
The polymer (A) comprises, based on its total weight, at least 0.001% by weight of functional groups of the formula (1) and / or (2)
Figure 00090001

Dabei bezeichnet M ein Metallkation oder einen gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation bezeichnet. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Metallkationen leiten sich von Elementen des PSE mit einer Elektronegativität kleiner 2,0, vorzugsweise kleiner 1,5, ab und umfassen insbesondere Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ sowie Al3+. Zu den für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders zweckmäßigen Ammoniumkationen gehören NH4 +, H3NCH3 +, H3NC2H5 +, H3NC3H7 +, H3NC4H9 +, H2N(CH3)2 +, H2N(C2H5)2 +, H2N(C3H7)2 +, H2N(C4H9)2 +, HN(CH3)3 +, HN(C2H5)3 +, HN(C3H7)3 +, HN(C4H9)3 +, N(CH3)4 +, N(C2H5)4 +, N(C3H7)4 + und N(C4H9)4 +.M here denotes a metal cation or an optionally alkylated ammonium cation. Metal cations which are particularly preferred according to the invention are derived from elements of the PSE having an electronegativity of less than 2.0, preferably less than 1.5, and in particular comprise Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Be 2 + , Mg 2 + , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ and Al 3+ . Among the for the purposes of the present invention particularly zweckmä Ammonium cations include NH 4 + , H 3 NCH 3 + , H 3 NC 2 H 5 + , H 3 NC 3 H 7 + , H 3 NC 4 H 9 + , H 2 N (CH 3 ) 2 + , H 2 N (C 2 H 5 ) 2 + , H 2 N (C 3 H 7 ) 2 + , H 2 N (C 4 H 9 ) 2 + , HN (CH 3 ) 3 + , HN (C 2 H 5 ) 3 + , HN (C 3 H 7 ) 3 + , HN (C 4 H 9 ) 3 + , N (CH 3 ) 4 + , N (C 2 H 5 ) 4 + , N (C 3 H 7 ) 4 + and N (C 4 H 9 ) 4 + .

Für die der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polymere (A) umfassen Homo- oder Copolymere olefinisch ungesättigter Monomere, welche eine oder mehrere Gruppen der Formel (1) und/oder (2) aufweisen. Hierzu gehören insbesondere Homo- oder Copolymere der Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Carboxyethylacrylat, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder der Itaconsäure.For the present invention particularly suitable polymers (A) Homo- or copolymers of olefinically unsaturated monomers which a or more groups of formula (1) and / or (2). For this belong in particular homo- or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist das Polymer (A) vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes im Bereich von 500 bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 800 000 g/mol, zweckmäßigerweise im Bereich von 700 bis 600 000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 400 000 g/mol, insbesondere im Bereich von 1 000 bis 300 000 g/mol, auf.in the Within the scope of the present invention, the polymer (A) preferably a weight average molecular weight in the range of 500 to 1 000 000 g / mol, preferably in the range of 500 to 800 000 g / mol, expediently in the range of 700 to 600,000 g / mol, more preferably in the range from 800 to 400,000 g / mol, in particular in the range of 1,000 to 300 000 g / mol, on.

Der relative Anteil der Gruppen (1) und (2) kann erfindungsgemäß prinzipiell beliebig gewählt werden. Es hat sich jedoch als besonders günstig erwiesen, Polymere (A) einzusetzen, welches, bezogen auf die Gesamtanzahl der funktionelle Gruppen der Formel (1) und (2), mindestens 50,0 mol-%, zweckmäßigerweise mindestens 60,0 mol-%, günstigerweise mindestens 70,0 mol-%, bevorzugt mindestens 80,0 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90,0 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95,0 mol-%, insbesondere mindestens 99,0 mol-%, funktionelle Gruppe der Formel (2) enthalten.Of the relative proportion of groups (1) and (2) according to the invention in principle chosen arbitrarily become. However, it has proven to be particularly favorable to use polymers (A) which, based on the total number of functional Groups of formula (1) and (2), at least 50.0 mol%, suitably at least 60.0 mol%, favorably at least 70.0 mol%, preferably at least 80.0 mol%, especially preferably at least 90.0 mol%, very particularly preferably at least 95.0 mol%, in particular at least 99.0 mol%, functional group of the formula (2).

Zu diesem Zweck werden vor der thermoplastischen Verarbeitung vorzugsweise mindestens 50,0 mol-%, zweckmäßigerweise mindestens 60,0 mol-%, günstigerweise mindestens 70,0 mol-%, bevorzugt mindestens 80,0 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90,0 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95,0 mol-%, insbesondere mindestens 99,0 mol-%, der Gruppen (1), jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der funktionelle Gruppen der Formel (1) und (2), mit einer Br∅nsted-Base neutralisiert. Besonders geeignete Br∅nsted-Basen umfassen u. a. Metallhydroxide und Ammoniumhydroxide, insbesondere LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Al(OH)3, NH4OH, H3NCH3OH, H3NC2H5OH, H3NC3H7OH, H3NC4H9OH, H2N(CH3)2OH, H2N(C2H5)2OH, H2N(C3H7)2OH, H2N(C4H9)2OH, HN(CH3)3OH, HN(C2H5)3OH, HN(C3H7)3OH, HN(C4H9)3OH, N(CH3)4OH, N(C2H5)4OH, N(C3H7)4OH und N(C4H9)4OH, Metallcarbonate und Ammoniumcarbonate, insbesondere Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3, BeCO3, MgCO3, CaCO3, SrCO3, BaCO3, Al2(CO3)3, (NH4)2CO3, (H3NCH3)2CO3, (H3NC2H5)2CO3, (H3NC3H7)2CO3, (H3NC4H9)2CO3, (H2N(CH3)2)2CO3, (H2N(C2H5)2)2CO3, (H2N(C3H7)2)2CO3, (H2N(C4H9)2)2CO3, (HN(CH3)3)2CO3, (HN(C2H5)3)2CO3, (HN(C3H7)3)2CO3, (HN(C4H9)3)2CO3, (N(CH3)4)2CO3, (N(C2H5)4)2CO3, (N(C3H7)4)2CO3 und (N(C4H9)4)2CO3.For this purpose, preferably at least 50.0 mol%, advantageously at least 60.0 mol%, preferably at least 70.0 mol%, preferably at least 80.0 mol%, particularly preferably at least 90.0, are preferably before the thermoplastic processing mol%, very particularly preferably at least 95.0 mol%, in particular at least 99.0 mol% of the groups (1), in each case based on the total number of functional groups of the formula (1) and (2), with a Brønsted base neutralized. Particularly suitable Brønsted bases include, inter alia, metal hydroxides and ammonium hydroxides, in particular LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Be (OH) 2 , Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 , Ba ( OH) 2 , Al (OH) 3 , NH 4 OH, H 3 NCH 3 OH, H 3 NC 2 H 5 OH, H 3 NC 3 H 7 OH, H 3 NC 4 H 9 OH, H 2 N (CH 3 ) 2 OH, H 2 N (C 2 H 5 ) 2 OH, H 2 N (C 3 H 7 ) 2 OH, H 2 N (C 4 H 9 ) 2 OH, HN (CH 3 ) 3 OH, HN ( C 2 H 5 ) 3 OH, HN (C 3 H 7 ) 3 OH, HN (C 4 H 9 ) 3 OH, N (CH 3 ) 4 OH, N (C 2 H 5 ) 4 OH, N (C 3 H 7 ) 4 OH and N (C 4 H 9 ) 4 OH, metal carbonates and ammonium carbonates, in particular Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Rb 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 , BeCO 3 , MgCO 3 , CaCO 3 , SrCO 3 , BaCO 3 , Al 2 (CO 3 ) 3 , (NH 4 ) 2 CO 3 , (H 3 NCH 3 ) 2 CO 3 , (H 3 NC 2 H 5 ) 2 CO 3 , ( H 3 NC 3 H 7 ) 2 CO 3 , (H 3 NC 4 H 9 ) 2 CO 3 , (H 2 N (CH 3 ) 2 ) 2 CO 3 , (H 2 N (C 2 H 5 ) 2 ) 2 CO 3 , (H 2 N (C 3 H 7 ) 2 ) 2 CO 3 , (H 2 N (C 4 H 9 ) 2 ) 2 CO 3 , (HN (CH 3 ) 3 ) 2 CO 3 , (HN ( C 2 H 5 ) 3 ) 2 CO 3 , (HN (C 3 H 7 ) 3 ) 2 CO 3 , (HN (C 4 H 9 ) 3 ) 2 CO 3 , (N (CH 3 ) 4 ) 2 CO 3 , (N (C 2 H 5 ) 4 ) 2 CO 3 , (N (C 3 H 7 ) 4 ) 2 CO 3 and (N (C 4 H 9 ) 4 ) 2 CO 3 .

Im Rahmen einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Polymer (A) Struktureinheiten der Formel (6) auf

Figure 00110001
In a first particularly preferred embodiment of the present invention, the polymer (A) has structural units of the formula (6)
Figure 00110001

Dabei stellt der Rest R1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, dar.In this case, the radical R 1 is, independently of one another, hydrogen or methyl, preferably hydrogen.

Der Rest R1 ist eine Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, sec-Butylen-, tert-Butylen-, n-Pentylen- oder eine n-Hexylengruppe, die gegebenenfalls eine oder mehrere COOH-Gruppen als Substituent aufweisen kann.The radical R 1 is a bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms, a methylene, ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene, sec- Butylene, tert-butylene, n-pentylene or an n-hexylene group, which may optionally have one or more COOH groups as a substituent.

Der Rest R8 bezeichnet Wasserstoff, eine Carboxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise Wasserstoff oder eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl- oder eine n-Hexylgruppe, die gegebenenfalls eine oder mehrere COOH-Gruppen als Substituent aufweisen kann. Besonders bevorzugte Reste R8 umfassen Wasserstoff, eine Methylgruppe und -CH2COOH.The radical R 8 denotes hydrogen, a carboxyl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, suitably hydrogen or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl or an n-hexyl group which may optionally have one or more COOH groups as a substituent. Particularly preferred radicals R 8 include hydrogen, a methyl group and -CH 2 COOH.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Polymere (A) enthaltend Struktureinheiten der Formel (6) können durch Umsetzung und Acetalisierung eines Polymers (B) mit einer Verbindung der Formel (7), vorzugsweise Glyoxylsäure, erhalten werden,

Figure 00110002
worin R1 eine Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R8 Wasserstoff, COOH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. In diesem Zusammenhang besonders zweckmäßige Polymere (8) sind die nachfolgend beschriebenen besonders bevorzugten Polymere (B).Polymers (A) which are particularly preferred according to the invention and contain structural units of the formula (6) can be obtained by reacting and acetalizing a polymer (B) with a compound of the formula (7), preferably glyoxylic acid.
Figure 00110002
wherein R 1 is a bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms and R 8 is hydrogen, COOH, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Particularly useful polymers (8) in this context are the particularly preferred polymers (B) described below.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer (A) ausgehend von einem Polymer (B) erhältlich, welches weiterhin mit mindestens einem Aldehyd und/oder Keton, vorzugsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Ethoxybutyraldehyd, Paraldehyd, 1,3,5-Trioxan, Capronaldehyd, 2-Ethylhexanal, Pelargonaldehyd, 3,5,5-Trimethylhexanal, 2-Formylbenzoesulfonsäure, Aceton, Ethylmethylketon, Butylethylketon und/oder Ethylhexylketon, insbesondere n-Butyraldehyd, umgesetzt und acetalisiert wird, wobei man diese Acetalisierung vor oder nach oder nach parallel zu der Acetaliserung mit der Verbindung der Formel (7) durchführen kann.According to one particularly preferred embodiment In the present invention, the polymer (A) is starting from a Polymer (B) available, which furthermore contains at least one aldehyde and / or ketone, preferably Formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, 2-ethoxybutyraldehyde, paraldehyde, 1,3,5-trioxane, caproaldehyde, 2-ethylhexanal, pelargonaldehyde, 3,5,5-trimethylhexanal, 2-formylbenzenesulfonic acid, acetone, Ethyl methyl ketone, butyl ethyl ketone and / or ethyl hexyl ketone, in particular n-butyraldehyde, reacted and acetalated, taking this Acetalization before or after or parallel to the acetalization with the compound of formula (7) can perform.

Die Umsetzung des Polymers (B) mit der Verbindung (7) sowie ggf. weiteren Aldehyden und/oder Ketonen erfolgt vorzugsweise in mindestens einem inerten Lösungsmittel. Ein in diesem Zusammenhang besonders zweckmäßiges Lösungsmittel ist Wasser. Dabei führt man die Reaktion günstigerweise in Gegenwart saurer Katalysatoren durch. Geeignete Säuren umfassen sowohl organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure als auch mineralische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure, wobei sich der Einsatz von Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure in der Technik besonders bewährt hat. Die Durchführung der Reaktion erfolgt vorzugsweise derart, dass man den Polyvinylalkohol in wässeriger Lösung vorlegt, die Verbindung (7) in diese Lösung einträgt und anschließend den sauren Katalysator zutropft.The Reaction of the polymer (B) with the compound (7) and optionally further Aldehydes and / or ketones are preferably in at least one inert solvent. A particularly useful solvent in this context is water. there you lead the reaction favorably in the presence of acidic catalysts. Suitable acids include both organic acids, such as acetic acid as well as mineral acids, like hydrochloric acid, sulfuric acid and / or nitric acid, whereby the use of hydrochloric acid, sulfuric acid and / or nitric acid especially proven in the art Has. The implementation the reaction is preferably carried out such that the polyvinyl alcohol in watery Submit solution the compound (7) in this solution enters and subsequently the acidic catalyst is added dropwise.

Im Rahmen einer zweiten besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Polymer (A) ein Homo- oder Copolymer der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, insbesondere der Acrylsäure, eingesetzt, welches günstigerweise zu mindestens 50 mol-% mit einer Br∅nsted-Base, vorzugsweise mit einer der vorstehend genannten Basen, insbesondere mit Natronlauge, neutralisiert ist und daher vorzugsweise mindestens 50,0 mol-%, zweckmäßigerweise mindestens 60,0 mol-%, günstigerweise mindestens 70,0 mol-%, bevorzugt mindestens 80,0 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90,0 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95,0 mol-%, insbesondere mindestens 99,0 mol-%, an Gruppen der Formel (2), jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der funktionelle Gruppen der Formel (1) und (2) umfasst.in the Frame of a second particularly preferred embodiment of the present invention Invention is as polymer (A) a homo- or copolymer of acrylic acid and / or methacrylic acid, in particular of acrylic acid, used, which favorably at least 50 mol% with a Brønsted base, preferably with one of the abovementioned bases, in particular with sodium hydroxide solution, is neutralized and therefore preferably at least 50.0 mol%, expediently at least 60.0 mol%, favorably at least 70.0 mol%, preferably at least 80.0 mol%, especially preferably at least 90.0 mol%, very particularly preferably at least 95.0 mol%, in particular at least 99.0 mol%, of groups of the formula (2), in each case based on the total number of functional groups of the formula (1) and (2).

Das Homo- oder Copolymer weist vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes im Bereich von 500 bis 250 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 100 000 g/mol, zweckmäßigerweise im Bereich von 700 bis 50 000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 10 000 g/mol, insbesondere im Bereich von 1 000 bis 5 000 g/mol, auf. Seine Viskosität liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 5 000 mPa·s, zweckmäßigerweise im Bereich von 100 bis 1 000 mPa·s, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 500 mPa·s, insbesondere im Bereich von 200 bis 300 mPa·s (23°C, Brookfield, 60 rpm). Seine Calciumcarbonatcarbonat-Dispergierkapazität (45 Gew.-%ige wäßrige Lösung) beträgt bei 23°C und pH = 11 günstigerweise 50 bis 200 mg CaCO3/g, vorzugsweise 60 bis 150 mg CaCO3/g, besonders bevorzugt 70 bis 100 mg CaCO3/g, und bei 60°C und pH = 11 günstigerweise 10 bis 150 mg CaCO3/g, vorzugsweise 20 bis 100 mg CaCO3/g, besonders bevorzugt 30 bis 60 mg CaCO3/g.The homo- or copolymer preferably has a weight average molecular weight in the range of 500 to 250,000 g / mol, preferably in the range of 500 to 100,000 g / mol, suitably in the range of 700 to 50,000 g / mol, more preferably in the range from 800 to 10,000 g / mol, in particular in the range of 1,000 to 5,000 g / mol. Its viscosity is preferably in the range from 100 to 5000 mPa.s, advantageously in the range from 100 to 1000 mPa.s, more preferably in the range from 150 to 500 mPa.s, in particular in the range from 200 to 300 mPa.s ( 23 ° C, Brookfield, 60 rpm). Its calcium carbonate carbonate dispersing capacity (45% strength by weight aqueous solution) at 23 ° C. and pH = 11 is conveniently 50 to 200 mg CaCO 3 / g, preferably 60 to 150 mg CaCO 3 / g, particularly preferably 70 to 100 mg CaCO 2 3 / g, and at 60 ° C and pH = 11 favorably 10 to 150 mg CaCO 3 / g, preferably 20 to 100 mg CaCO 3 / g, particularly preferably 30 to 60 mg CaCO 3 / g.

In diesem Zusammenhang ganz besonders geeignete Polymere (A) umfassen die von der Fa. BASF AG vertriebenen Polymere Sokalan® PA, insbesondere das Sokalan® PA 15.Particularly suitable in this context polymers (A) include those derived from the Fa. BASF AG marketed polymers Sokalan ® PA, in particular the Sokalan ® PA 15.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Copolymere der Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Carboxyethylacrylat, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder der Itaconsäure, insbesondere der Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder der Itaconsäure eingesetzt. Geeignete Comonomere umfassen Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylacetate und/oder Vinylalkohol, insbesondere Vinylalkohol. Der Anteil der Carboxylgruppen-haltigen Monomere kann in einem weiten Bereich von 0,1 bis 99,9 mol-% variieren; er liegt jedoch bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 30,0 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 15,0 mol-%, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 10,0 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl aller Monomereinheiten. Ein in diesem Zusammenhang ganz besonders geeignetes Copolymer ist das K-Polymer® KL 506 der Fa. Kuraray.In a further particularly preferred embodiment of the present invention, copo polymers of acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid, in particular of acrylic acid, methacrylic acid and / or itaconic acid. Suitable comonomers include acrylic esters, methacrylic acid esters, vinyl acetates and / or vinyl alcohol, especially vinyl alcohol. The proportion of the carboxyl group-containing monomers may vary within a wide range of 0.1 to 99.9 mol%; However, it is preferably in the range of 0.1 to 30.0 mol%, preferably in the range of 0.2 to 15.0 mol%, in particular in the range of 0.5 to 10.0 mol%, in each case based on the total number of all monomer units. A particularly suitable copolymer in this context is K- Polymer® KL 506 from Kuraray.

Das Polymer (B) enthält jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht

  • a.) 15,0 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 25,0 bis 99,9 Gew.-%, zweckmäßigerweise 40,0 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 50,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (3)
    Figure 00140001
  • b.) 0,0 bis 50,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 50,0 Gew.-%, Struktureinheiten der Formel (4)
    Figure 00140002
  • c.) 0,0 bis 50,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (5)
    Figure 00140003
  • d.) weniger als 0,001 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,0001 Gew.-%, zweckmäßigerweise weniger als 0,00001 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,000001, besonders bevorzugt keine, funktionelle Gruppen der Formel (1) und/oder (2)
The polymer (B) contains in each case based on its total weight
  • a.) 15.0 to 99.9 wt .-%, preferably 25.0 to 99.9 wt .-%, suitably 40.0 to 99.9 wt .-%, in particular 50.0 to 99.9 wt % Of structural units of the formula (3)
    Figure 00140001
  • b.) from 0.0 to 50.0% by weight, preferably from 0.1 to 50.0% by weight, of structural units of the formula (4)
    Figure 00140002
  • c.) from 0.0 to 50.0% by weight of structural units of the formula (5)
    Figure 00140003
  • d.) Less than 0.001 wt .-%, preferably less than 0.0001 wt .-%, advantageously less than 0.00001 wt .-%, preferably less than 0.000001, particularly preferably no, functional groups of the formula (1 ) and / or (2)

Dabei sind die jeweiligen Struktureinheiten natürlich voneinander verschieden, insbesondere umfasst die Struktureinheit der allgemeinen Formel (5) nicht die Struktureinheiten der allgemeinen Formel (3) und/oder (4).there of course, the respective structural units are different from each other, In particular, the structural unit comprises the general formula (5) not the structural units of the general formula (3) and / or (4).

Der Rest R1 stellt jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, dar.The radical R 1 in each case independently of one another represents hydrogen or methyl, preferably hydrogen.

Der Rest R2 kennzeichnet einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl- oder eine n-Hexylgruppe, vorteilhafterweise eine Methyl- oder eine Ethylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe.The radical R 2 denotes an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, suitably a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl or an n-hexyl group, advantageously a methyl or an ethyl group, in particular a methyl group.

Die Reste R3, R4, R5 und R6 sind jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol, zweckmäßigerweise Wasserstoff, ein gegebenenfalls verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- und/oder Sulfonsäuregruppen enthalten kann.The radicals R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently radicals having a molecular weight in the range of 1 to 500 g / mol, suitably hydrogen, an optionally branched, aliphatic or cycloaliphatic radical having 1 to 16 carbon atoms, optionally may contain one or more carboxylic acid, carboxylic anhydride, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide and / or sulfonic acid groups.

Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (5) leiten sich von geradkettigen oder verzweigten Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylamiden und/oder Ethylensulfonsäure ab. Dabei haben sich Olefine, insbesondere solche mit einer endständigen C-C-Doppelbindung, die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ethylen, als ganz besonders günstig erwiesen.Particularly preferred structural units of the formula (5) are derived from straight-chain or branched Olefins having 2 to 18 carbon atoms, (meth) acrylamides and / or ethylene sulfonic acid. In this case, olefins, in particular those having a terminal CC double bond, which preferably have 2 to 6 carbon atoms, in particular ethylene, have proven to be particularly favorable.

Die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (4) ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50,0 mol-%, vorteilhafterweise im Bereich von 0,1 bis 30,0 mol-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 20,0 mol-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 16,0 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (3) und (4). Besonders vorteilhafte Ergebnisse sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung für eine Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (4) im Bereich von 0,3 bis 13,0 mol-%, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 10,0 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (3) und (4), zu beobachten.The Total number of structural units of the formula (4) is preferable in the range of 0.1 to 50.0 mol%, advantageously in the range from 0.1 to 30.0 mol%, conveniently in the range of 0.1 to 20.0 mol%, in particular in the range of 0.1 to 16.0 mol%, in each case based on the total number of structural units of the formula (3) and (4). Particularly advantageous results are in Framework of the present invention for a total number of structural units of the formula (4) in the range of 0.3 to 13.0 mol%, especially in Range of 0.5 to 10.0 mol%, in each case based on the total number on structural units of the formula (3) and (4).

Die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (5) ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20,0 mol-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 2,0 bis 19,0 mol-%, insbesondere im Bereich von 2,5 bis 17,0 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (3), (4) und (5). Besonders vorteilhafte Ergebnisse sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung für eine Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (5) im Bereich von 3,0 bis 15,0 mol-%, insbesondere im Bereich von 3,5 bis 13,0 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (3), (4) und (5), zu erzielen.The Total number of structural units of the formula (5) is preferable in the range of 0.1 to 20.0 mol%, suitably in the range of 2.0 to 19.0 mol%, in particular in the range of 2.5 to 17.0 mol%, in each case based on the total number of structural units of the formula (3), (4) and (5). Particularly advantageous results are in the frame of the present invention for a total number of structural units of the formula (5) in the range from 3.0 to 15.0 mol%, especially in the range of 3.5 to 13.0 mol%, in each case based on the total number of structural units of the formula (3), (4) and (5).

Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Polymer (B) ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit 1,0 bis 19,0 mol-%, vorzugsweise 2,0 bis 10,0 mol-% , Einheiten (5), die sich von Ethylen ableiten, und 75,0 bis 99,0 mol-%, vorzugsweise 90,0 bis 98,0 mol-%, Einheiten (3), wobei R1 Wasserstoff ist, jeweils bezogen auf die Gehalt an Einheiten (3), (4) und (5) eingesetzt. Derartige Copolymere sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Exceval® kommerziell erhältlich.In a particularly preferred embodiment of the present invention, the polymer (B) used is an ethylene-vinyl alcohol copolymer having from 1.0 to 19.0 mol%, preferably from 2.0 to 10.0 mol%, of units (5), derived from ethylene, and 75.0 to 99.0 mol%, preferably 90.0 to 98.0 mol%, of units (3), wherein R 1 is hydrogen, in each case based on the content of units (3 ), (4) and (5). Such copolymers are commercially available for example under the trade name Exceval ®.

Erfindungsgemäß enthält das Polymer (B), jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, vorzugsweise mehr als 60,0 Gew.-%, vorteilhafterweise mehr als 70,0 Gew.-%, insbesondere mehr als 80,0 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (3) und/oder (4). Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dabei mit Polymeren (B) erzielt werden, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, mehr als 85,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise mehr als 90,0 Gew.-%, vorteilhafterweise mehr als 95,0 Gew.-%, insbesondere mehr als 99,0 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (3) und/oder (4) enthalten.According to the invention, the polymer contains (B), in each case based on its total weight, preferably more than 60.0 wt .-%, advantageously more than 70.0 wt .-%, in particular more than 80.0 wt .-% of structural units of the formula (3) and / or (4). Particularly advantageous results can be achieved with polymers (B) be achieved, which, in each case based on their total weight, more as 85.0 wt .-%, expediently more as 90.0 wt .-%, advantageously more than 95.0 wt .-%, in particular more than 99.0 wt .-% of structural units of the formula (3) and / or (4).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Polymer (B) einen syndiotaktischen, isotaktischen und/oder ataktischen Kettenaufbau besitzen. Weiterhin kann es gegebenenfalls sowohl als random- als auch als Blockcopolymer vorliegen.in the Within the scope of the present invention, the polymer (B) may be a syndiotactic, possessing isotactic and / or atactic chain construction. Farther It may optionally be both random and block copolymer available.

Die Herstellung dieser Polymere (B) kann auf an sich bekannte Weise in einem zweistufigem Verfahren erfolgen. In einem ersten Schritt wird der entsprechende Vinylester in einem geeigneten Lösungsmittel, in der Regel Wasser oder ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol, unter Verwendung eines geeigneten Radikalstarters, radikalisch polymerisiert. Wird die Polymerisation in der Gegenwart radikalisch copolymerisierbarer Monomere durchgeführt, so erhält man die entsprechenden Vinylester-Copolymere.The Preparation of these polymers (B) can be carried out in a manner known per se in a two-step process. In a first step the corresponding vinyl ester is dissolved in a suitable solvent, usually water or an alcohol, such as methanol, ethanol, propanol and / or butanol, using a suitable radical initiator, radically polymerized. Will the polymerization in the presence radically copolymerizable monomers carried out, so receives the corresponding vinyl ester copolymers.

Das Vinylester(co)polymer wird dann in einem zweiten Schritt, üblicherweise durch Umesterung mit Methanol, verseift, wobei man den Verseifungsgrad auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Variation der Katalysatorkonzentration, der Reaktionstemperatur und/oder der Reaktionszeit, gezielt einstellen kann. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH, 1997, Keyword: Poly(Vinyl Acetals) und die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen.The Vinyl ester (co) polymer is then in a second step, usually by transesterification with methanol, saponified, taking the saponification degree in a manner known per se, for example by varying the catalyst concentration, set the reaction temperature and / or the reaction time, targeted can. For more details will be on the standard Specialist literature, in particular Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH, 1997, Keyword: Poly (Vinyl Acetals) and the references cited therein.

Die Herstellung erfindungsgemäß besonders geeigneter Copolymere wird in der europäischen Patentanmeldung EP-1,008,605 A beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit explizit Bezug genommen wird.The Production According to the Invention Particularly suitable copolymers is disclosed in European Patent Application EP-1,008,605 A, the disclosure of which is hereby incorporated by reference becomes.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle bekannten Polyvinylalkohole thermoplastisch verarbeitet werden. Somit lassen sich sowohl niederviskose, teilverseifte als auch hochviskose, vollverseifte Polyvinylalkohole thermoplastisch verarbeiten. Auch können Mischungen verschiedener Polyvinylalkohole thermoplastisch verarbeitet werden.With the method according to the invention can All known polyvinyl alcohols are processed thermoplastically. Thus, both low-viscosity, partially hydrolyzed and highly viscous, process fully hydrolyzed polyvinyl alcohols thermoplastically. Also can Mixtures of different polyvinyl alcohols processed thermoplastic become.

Die Viskosität des Polymers (B) ist erfindungsgemäß von untergeordneter Bedeutung, prinzipiell können sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Polymere (B) benutzt werden. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass das Polymer (B) eine Viskosität im Bereich von 2 bis 70 mPas, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 40 mPas, zweckmäßigerweise im Bereich von 3 bis 30 mPas, insbesondere im Bereich von 3 bis 15 mPas, aufweist (gemessen als 4 Gew.-%ige wässrige Lösung nach Höppler bei 20°C, DIN 53015).The viscosity of the polymer (B) is according to the invention of minor importance, in principle, both low molecular weight and high molecular weight polymers (B) can be used. Nevertheless, it has been found in the context of the present invention to be particularly favorable that the polymer (B) is a Visko in the range from 2 to 70 mPas, preferably in the range from 2 to 40 mPas, expediently in the range from 3 to 30 mPas, in particular in the range from 3 to 15 mPas (measured as 4% strength by weight aqueous solution according to Hoppler at 20 ° C, DIN 53015).

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das thermoplastisch verarbeitbare Polymere (B) intern plastifiziert, d. h. es weist geeignete Comonomereinheiten (5) auf, die die Schmelztemperatur des Polymers (B) verglichen mit der Schmelztemperatur des Polymers (gemessen mittels DSC) ohne diese Einheiten herabsetzen. In diesem Zusammenhang besonders geeignete Comonomereinheiten weisen eine oder mehrere Ethylenglykol-(-O-CH2-CH2-O-) und/oder Propylenglykoleinheiten (-O-CH(CH3)-CH2-O-) auf.According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the thermoplastically processable polymer (B) is internally plasticized, ie it has suitable comonomer units (5) which have the melting temperature of the polymer (B) compared to the melting temperature of the polymer (measured by DSC) without them Minimize units. In this context, particularly suitable comonomer units have one or more ethylene glycol - (- O-CH 2 -CH 2 -O-) and / or propylene glycol units (-O-CH (CH 3 ) -CH 2 -O-) on.

Als Weichmacher können alle dem Fachmann bekannten und mit Polyvinylalkohol verträglichen Weichmacher sowie Mischungen derselben eingesetzt werden. Bevorzugte Weichmacher sind Alkohole, vorzugsweise mehrwertige Alkohole sowie deren Derivate, wie beispielsweise Glykole (z.B. Glykol, Diglykol, Triglykol und Polyethylenglykole), Glycerin, Diole und Triole. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte extern plastifizierte Polymere (B) werden in den Druckschriften EP-A-0 004 587 und EP-A-0 155 606 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit explizit Bezug genommen wird. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer (B) eingesetzt.When Plasticizers can all plasticizers known to those skilled in the art and compatible with polyvinyl alcohol and mixtures thereof are used. Preferred plasticizers are alcohols, preferably polyhydric alcohols and derivatives thereof, such as glycols (e.g., glycol, diglycol, triglycol, and Polyethylene glycols), glycerol, diols and triols. Very particular according to the invention preferred externally plasticized polymers (B) are disclosed in the references EP-A-0 004 587 and EP-A-0 155 606, to the disclosure of which is hereby incorporated by reference. They are preferably in an amount of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of polymer (B) used.

Weiterhin kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch ein geringer Anteil an Wasser zugegeben werden, welcher jedoch vorzugsweise im Bereich von 0 bis kleiner 5,0 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0 bis kleiner 2,0 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Polymermischung aus Polymer (A) und (B), liegt. Auf diese Weise erübrigt sich das aufwendige Entfernen größerer Mengen Wasser in der Entgasungszone des Extruders.Farther can in the inventive method also a small amount of water are added, which, however preferably in the range of 0 to less than 5.0 wt .-%, preferably in the range of 0 to less than 2.0 wt .-%, based on the used Polymer blend of polymer (A) and (B), lies. In this way Needless the costly removal of larger quantities Water in the degassing zone of the extruder.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen die angegebenen Wassermengen sowohl die Wasseranteile der Ausgangskomponenten sowie gegebenenfalls separat zugesetztes Wasser. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird weniger als 1,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung aus Polymer (A) und (8), zugegeben.in the The scope of the present invention includes the indicated amounts of water both the water content of the starting components and optionally separately added water. According to one particularly advantageous embodiment The present invention is less than 1.5% by weight, preferably less as 1.0% by weight, conveniently less than 0.5% by weight, in particular less than 0.1% by weight, of water, in each case based on the total weight of the polymer mixture of polymer (A) and (8) added.

Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die zugesetzte Menge an Wasser mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-%, insbesondere 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung aus Polymer (A) und (B).According to one another particularly preferred embodiment of the present invention Invention is the added amount of water at least 0.1 wt .-%, preferably 0.5 Wt .-%, in particular 1.0 wt .-%, each based on the total weight the polymer blend of polymer (A) and (B).

Methoden zur Bestimmung des Wassergehaltes sind dem Fachmann bestens bekannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich die Wasserbestimmung nach Karl-Fischer mit Trocknungsofen besonders bewährt, welche in der Norm DIN 51777 näher spezifiziert wird.methods for the determination of the water content are well known to the expert. In the context of the present invention, the determination of water has after Karl Fischer with drying oven particularly proven, which in the standard DIN 51777 closer is specified.

Als weitere, vorzugsweise feste Additive können Gleitmittel, Antiblockmittel, Oxidationsstabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, feste Weichmacher, Füllstoffe und/oder andere polymere Verbindungen eingesetzt werden.When further, preferably solid additives may include lubricants, anti-blocking agents, Oxidation stabilizers, pigments, dyes, solid plasticizers, fillers and / or other polymeric compounds.

Erfindungsgemäß können alle dem Fachmann bekannten Verfahren zur thermoplastischen Verarbeitung eingesetzt werden. Entsprechend können auch alle dem Fachmann bekannten und für diesen Zweck geeigneten Vorrichtungen eingesetzt werden. Bevorzugt ist jedoch die Schmelzextrusion und somit die Verwendung von Schmelzextrudern. Besonders bevorzugt werden Doppelschneckenextruder verwendet, welche vorzugsweise selbstreinigend ausgestaltend sind.According to the invention, all known in the art process for thermoplastic processing be used. Accordingly, all can the expert known and for be used for this purpose suitable devices. Prefers however, is the melt extrusion and thus the use of melt extruders. Particularly preferably, twin-screw extruders are used, which preferably are self-cleaning ausgestaltend.

Die Auswahl geeigneter Extruderschnecken, deren Geometrien den entsprechenden verfahrenstechnischen Aufgaben, wie z.B. Einziehen, Fördern, Homogenisieren, Aufschmelzen und Komprimieren angepasst werden müssen, gehört dabei zum allgemeinen Wissen des Fachmannes.The Selection of suitable extruder screws whose geometries correspond to the corresponding ones procedural tasks, such as Feeding, conveying, homogenizing, Melting and compressing must be adapted to the general knowledge of the professional.

Gemäß einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die thermoplastische Verarbeitung der Polymermischung durch ein Verfahren, bei welchem man die Polymere (A) und (B) sowie ggf. weitere Zusatzstoffe in einem Zwangsmischer miteinander vermischt und das Blend dann einem Extruder zuführt, aufschmilzt und zu einem Formkörper extrudiert. Die Herstellung des Polymer-Blends erfolgt dabei vorzugsweise durch Mischen der Bestandteile in einem hochtourigen Zwangsmischer unter Anwendung eines geeigneten Temperaturprofils. Da diese Vorgehensweise für die Herstellung von Formkörpern aus reinem Polyvinylalkohol an sich schon bekannt ist, wird für weitere Details auf die gängige Fachliteratur, insbesondere die zusammenfassende Darstellung in den Kunstharz-Nachrichten, Ausgabe 14, Seiten 1 bis 6, 1978, und Ausgabe 15, Seiten 33 bis 39, 1979, sowie die Druckschriften EP-A-0 004 587 und EP-A-0 155 606 verwiesen, auf deren Offenbarung hiermit explizit Bezug genommen wird.According to a first particularly preferred embodiment of the present invention, the thermoplastic processing of the polymer mixture takes place by a process in which the polymers (A) and (B) and optionally further additives are mixed together in a forced mixer and then the blend is fed to an extruder melts and extruded into a shaped article. The polymer blend is preferably produced by mixing the constituents in a high-speed compulsory mixer using a suitable temperature profile. Since this procedure is already known per se for the production of moldings from pure polyvinyl alcohol, the most common technical literature will be referred to for further details. in particular the summary in Kunstharz-Nachrichten, Issue 14, pages 1 to 6, 1978, and Issue 15, pages 33 to 39, 1979, as well as EP-A-0 004 587 and EP-A-0 155 606 , the disclosure of which is hereby incorporated by reference.

Gemäß einer zweiten besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die thermoplastische Verarbeitung der Polymermischung durch ein Verfahren, bei welchem man die Polymere (A) und (B) sowie ggf. weitere Zusatzstoffe ohne vorheriges Vermischen in einem Zwangsmischer einem Extruder zuführt, aufschmilzt und miteinander vermischt und zu einem Formkörper extrudiert. Die Aufgabe der einzelnen Bestandteile (Polymere (A) und (B) sowie ggf. weitere Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Wasser und weitere Additive) kann dabei in räumlich beliebiger Reihenfolge erfolgen. Die Aufgabe der Polymere (A) und (B), gegebenenfalls zusammen mit anderen Bestandteilen, erfolgt jedoch vorzugsweise in der Aufgabezone des Extruders. So können die Polymere (A) und (B) beispielsweise zusammen mit dem Weichmacher sowie gegebenenfalls dem Wasser in der Aufgabezone des Extruders zugegeben werden. Vorzugsweise erfolgt aber die Zugabe des Weichmachers und ggf. die Zugabe des Wassers in einer der nach der Aufgabezone folgenden Zonen des Extruders. Besonders bevorzugt werden jedoch der Weichmacher und das Wasser, sofern eingesetzt, räumlich getrennt von den Polymeren (A) und (B) zugegeben, um Verklebungen im Einzugsbereich zu vermeiden.According to one second particularly preferred embodiment of the present invention Invention, the thermoplastic processing of the polymer mixture takes place by a process in which the polymers (A) and (B) and if necessary further additives without prior mixing in a compulsory mixer to an extruder, melts and mixed together and extruded into a shaped body. The task of the individual components (polymers (A) and (B) and optionally further additives, such as plasticizers, water and other additives) can be in spatial in any order. The object of the polymers (A) and (B), optionally together with other ingredients but preferably in the feed zone of the extruder. So can the Polymers (A) and (B), for example, together with the plasticizer and optionally the water in the feed zone of the extruder be added. Preferably, however, the addition of the plasticizer takes place and optionally adding the water in one of the after the feed zone following zones of the extruder. However, especially preferred are the plasticizer and the water, if used, spatially separated of the polymers (A) and (B) added to bonds in the catchment area to avoid.

Weitere flüssige Additive können zusammen mit dem Weichmacher oder über eine oder mehrere weitere separate Flüssigkeitsdosierungen zugegeben werden. Feste Additive können entweder im Weichmacher gelöst oder suspendiert oder über eine weitere Feststoffdosiervorrichtung, die sich vorzugsweise entweder in der Aufgabezone oder einer der nach der Aufgabezone folgenden Zonen befindet, zugegeben werden. Besonders bevorzugt für die Zugabe fester Additive ist eine seitlich angebrachte Schneckendosierung.Further liquid Additives can together with the plasticizer or one or more others separate liquid dosing be added. Solid additives can either be dissolved in the plasticizer or suspended or over another Feststoffdosiervorrichtung, preferably either in the task zone or one of the following after the task zone Zones are added. Especially preferred for the addition Solid additives is a side-mounted screw dosing.

Darüber hinaus hat es sich im Rahmen dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass man mindestens 50,0 mol-%, zweckmäßigerweise mindestens 60,0 mol-%, günstigerweise mindestens 70,0 mol %, bevorzugt mindestens 80,0 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90,0 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95,0 mol-%, insbesondere mindestens 99,0 mol-%, der Gruppen (1), jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der funktionelle Gruppen der Formel (1) und (2), durch Zugabe einer Br∅nsted-Base im Extruder neutralisiert. In diesem Zusammenhang ganz besonders geeignete Br∅nsted-Basen sind die vorstehend genannten Basen.Furthermore It has in the context of this embodiment of the present Invention as very particularly favorable proved that at least 50.0 mol%, suitably at least 60.0 mol%, favorably at least 70.0 mol%, preferably at least 80.0 mol%, especially preferably at least 90.0 mol%, very particularly preferably at least 95.0 mol%, in particular at least 99.0 mol%, of the groups (1), in each case based on the total number of functional groups of Formula (1) and (2), by adding a Brønsted base in the extruder neutralized. Brønsted bases which are very particularly suitable in this connection are the above named bases.

Im Einzugsbereich des Schneckenextruders werden vorzugsweise Zylindertemperaturen im Bereich von 20 bis 60°C eingestellt. Dem Einzugsbereich folgen Zonen in denen das Material aufgeschmolzen und homogenisiert wird, gefolgt vom Austragsbereich (Düse oder Werkzeug). Die Homogenisierung der Schmelze erfolgt dabei vorzugsweise durch die Verwendung von Knetblöcken. Im Aufschmelz- und Homogenisierungsbereich werden vorzugsweise Temperaturprofile im Bereich von 130 bis 250°C, besonders bevorzugt 150 bis 230°C, eingestellt. Im Austragsbereich werden vorzugsweise Temperaturen im Bereich von 170 bis 230°C eingestellt. Bei der Durchführung dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hinsichtlich der Einstellung der Heizzonen des Extruders besonders bevorzugt ein ansteigendes Temperaturprofil von der Aufgabezone bis zum Werkzeug verwendet. Das verwendete Temperaturprofil variiert dabei in Abhängigkeit von eingesetzten Polymeren (A) und (B). So kann z.B. bei niedrigviskosen, teilverseiften Polymeren (A) mit deutlich niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden als bei hochviskosen, vollverseiften Polymeren (A). So liegen die maximalen Zylindertemperaturen im Homogenisierungsbereich des Extruders, bei teilverseiften Polyvinylalkoholen zwischen 190 und 210°C und bei vollverseiften Polyvinylalkoholen zwischen 200 und 250°C.in the Feed area of the screw extruder are preferably cylinder temperatures in the range of 20 to 60 ° C set. The catchment area is followed by zones in which the material is melted and homogenized, followed by the discharge area (Nozzle or Tool). The homogenization of the melt is preferably carried out through the use of kneading blocks. In the melting and homogenization range, temperature profiles are preferred in the range of 130 to 250 ° C, more preferably 150 to 230 ° C, set. In the discharge area are preferably temperatures in the range of 170 to 230 ° C set. During execution this embodiment the method according to the invention becomes particular in terms of setting the heating zones of the extruder prefers an increasing temperature profile from the feed zone used until the tool. The temperature profile used varies depending on used polymers (A) and (B). Thus, e.g. at low viscosity, partially saponified polymers (A) with significantly lower temperatures be worked as high-viscosity, vollverseiften polymers (A). Thus, the maximum cylinder temperatures are in the homogenization range of the extruder, in partially hydrolyzed polyvinyl alcohols between 190 and 210 ° C and in fully hydrolyzed polyvinyl alcohols between 200 and 250 ° C.

Darüber hinaus können der Schmelze nach Aufschmelzen und Homogenisieren leicht flüchtige Anteile durch Entgasung bei Normaldruck oder unter Anlegen von Vakuum entzogen werden. Die Entgasung findet dabei vorzugsweise unmittelbar vor dem Werkzeug des Extruders statt. Für den Fall, dass zur gleichmäßigen Förderung eine Schmelzepumpe verwendet wird, befindet sich die Entgasung unmittelbar vor der Schmelzepumpe.Furthermore can the melt after melting and homogenizing slightly volatile components Degassing at atmospheric pressure or withdrawn under application of vacuum become. The degassing preferably takes place directly before the extruder's tool. In the event that for even promotion a melt pump is used, the degassing is immediate in front of the melt pump.

Durch den Einsatz entsprechender Werkzeuge, wie z.B. Flachdüsen, Ringdüsen oder Profilwerkzeugen, ist es möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt Formkörper herzustellen. Auf diese Weise lassen sich Formkörper, wie z.B. Flachfolien, Blasfolien, Pellets, Fasern oder Monofilamente herstellen. Die Formkörper werden nach dem Verlassen des Extruderwerkzeuges nach dem Fachmann bekannten Verfahren abgekühlt. Bevorzugt ist die Herstellung von Pellets. Diese werden nach dem Verlassen des Extruderwerkzeuges und der Abkühlung nach dem Fachmann bekannten Verfahren granuliert. Die hergestellten Pellets können in nachgeschalteten Aggregaten zu Spritzgussartikeln, Blas- und Flachfolien unterschiedlicher Dicke sowie Fasern und Monofilamenten weiterverarbeitet werden.By the use of appropriate tools, e.g. Flat nozzles, ring nozzles or Profile tools, it is possible with the method according to the invention directly molded body manufacture. In this way moldings, e.g. Flat films, Produce blown films, pellets, fibers or monofilaments. The moldings are after leaving the extruder tool known to those skilled in the art Process cooled. Preference is given to the production of pellets. These will be after the Leaving the extruder tool and cooling known to those skilled in the art Granulated process. The pellets produced can be in downstream aggregates for injection molded articles, blown and flat films different thickness and fibers and monofilaments further processed become.

Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Dabei werden als Edukte handelsübliche Typen der Firmen Kuraray Specialities Europe GmbH (Mowiol®, Poval®), der Clariant GmbH (Mowilith®) sowie der BASF AG (Sokalan®) eingesetzt.The following examples and comparative examples serve to illustrate the invention, without this being intended to limit it. Commercially available as reactants types of Kuraray Specialties Europe GmbH Company (Mowiol ®, Poval ®), Clariant GmbH (Mowilith ®) and BASF AG (Sokalan ®) are used.

A. Folienherstellung nach dem zweistufigen Zwangsmischer-VerfahrenA. Film production after the two-stage compulsory mixer method

I. Beispiele 1–3 und Vergleichsbeispiel 1I. Examples 1-3 and Comparative Example 1

Die Komponenten der Beispiele 1–3 sowie des Vergleichsbeispiels 1 wurden nach der herkömmlichen Methode in einem Zwangsmischer plastifiziert und anschließend auf einem handelsüblichen Blasfolienextruder blasextrudiert. Dabei konnte im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 eine Verbesserung der Wasserlöslichkeit sowohl beim Zerfall, als auch bei der 100 % Löslichkeit unter folgenden Bedingungen festgestellt werden:

  • a) pH = 7,0;
  • b) pH = 10,9;
  • c) pH = 12;
  • d) pH 12 unter Zusatz von Borat.
The components of Examples 1-3 and Comparative Example 1 were plasticized in a forced mixer according to the conventional method and then blow-extruded on a commercially available blown film extruder. As compared with Comparative Example 1, an improvement in the water solubility both in the decomposition and in the 100% solubility was observed under the following conditions:
  • a) pH = 7.0;
  • b) pH = 10.9;
  • c) pH = 12;
  • d) pH 12 with the addition of borate.

Tabelle 1: (Alle Angaben in [Gew.-%])

Figure 00220001
Table 1: (All data in [% by weight])
Figure 00220001

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Figure 00230001

II. Vergleichsbeispiel 2II. Comparative Example 2

Der Einsatz von Glyoxylsäure anstelle von K-Polymer® KL 506 in den obigen Rezepturen führt nicht zu dem gewünschten Erfolg, da bereits während der Mischphase das Material vernetzt und sich somit noch nicht einmal der Blend herstellen lässt.The use of glyoxylic acid instead of K- Polymer® KL 506 in the above formulations does not lead to the desired success, since even during the mixing phase, the material cross-linked and thus not even the blend can be produced.

II. Vergleichsbeispiel 3II. Comparative Example 3

Der Einsatz von, beispielsweise mit Natronlauge, vollständig neutralisierter Glyoxylsäure anstelle von Poval KL 506 in den obigen Rezepturen führt ebenfalls nicht zu dem gewünschten Erfolg. Zwar lässt sich der Blend herstellen und auch extrudieren, die resultierenden Formkörper weisen jedoch eine Verschlechterung der 100 % Löslichkeit auf.Of the Use of, for example, with sodium hydroxide, completely neutralized glyoxylic instead of Poval KL 506 in the above formulas also results not to the desired one Success. Although lets the blend will produce and also extrude, the resulting moldings however, they show a deterioration of 100% solubility.

B. Folienherstellung nach dem DirektcompoundierungsverfahrenB. after film production the direct compounding process

Die Komponenten des Beispiels 4 sowie des Vergleichsbeispiels 4 wurden nach dem Verfahren der Direktcompoundierung auf einem Zweischneckenextruder compoundiert und anschließend auf einen handelsüblichen Blasfolienextruder blasextrudiert. Dabei konnte eine Verbesserung der Löslichkeit sowohl beim Zerfall, als auch bei der 100 % Löslichkeit unter den vorstehend genannten Bedindungen a) bis d) beobachtet werden. Tabelle 2: Folienherstellung nach dem Direktcompoundierungsverfahren (Alle Angaben in [Gew.-%])

Figure 00230002
Figure 00240001
The components of Example 4 and Comparative Example 4 were compounded by the direct compounding process on a twin-screw extruder and then blow-extruded onto a commercial blown film extruder. It was possible to observe an improvement in the solubility both in the decomposition and in the 100% solubility under the abovementioned conditions a) to d) the. Table 2: Film production by the direct compounding method (All data in [% by weight])
Figure 00230002
Figure 00240001

Claims (15)

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, bei welchem man eine Polymermischung aufweisend, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, I. 0,1 bis 50,0 Gew.-% mindestens eines Polymers (A), welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht, mindestens 0,001 Gew.-% funktionelle Gruppen der Formel (1) und/oder (2) aufweist,
Figure 00250001
wobei M ein Metallkation oder einen gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation bezeichnet, II. 50,0 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Polymers (B), welches, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, a.) 15,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (3)
Figure 00250002
wobei R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, b.) 0,0 bis 50,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (4)
Figure 00250003
wobei R2 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, c.) 0,0 bis 50,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (5)
Figure 00250004
wobei R3, R4, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, und d.)weniger als 0,001 Gew.-% funktionelle Gruppen der Formel (1) und/oder (2) umfasst, einsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Formkörpers durch thermoplastische Verarbeitung der Polymermischung erfolgt.
A process for the production of moldings, comprising having a polymer mixture, in each case based on their total weight, I. 0.1 to 50.0 wt .-% of at least one polymer (A), which, based on its total weight, at least 0.001 wt. % functional groups of the formula (1) and / or (2),
Figure 00250001
wherein M denotes a metal cation or an optionally alkylated ammonium cation, II. 50.0 to 99.9 wt .-% of at least one polymer (B), which, in each case based on its total weight, a.) 15.0 to 99.9 wt % Of structural units of the formula (3)
Figure 00250002
where R 1 is hydrogen or methyl, b.) from 0.0 to 50.0% by weight of structural units of the formula (4)
Figure 00250003
wherein R 2 represents an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, c.) from 0.0 to 50.0% by weight of structural units of the formula (5)
Figure 00250004
wherein R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently radicals having a molecular weight in the range of 1 to 500 g / mol, and d.) less than 0.001 wt .-% of functional groups of the formula (1) and / or (2), is used, characterized in that the production of the shaped body by thermoplastic processing of the polymer mixture takes place.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymer (A) Homo- oder Copolymere olefinisch ungesättigter Monomere, welche eine oder mehrere Gruppen der Formel (1) und/oder (2) aufweisen einsetzt.Method according to claim 1, characterized in that that as the polymer (A) homo- or Copolymers of olefinically unsaturated Monomers which contain one or more groups of the formula (1) and / or (2). Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymer (A) Homo- oder Copolymere der Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Carboxyethylacrylat, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder der Itaconsäure einsetzt.Method according to claim 2, characterized in that that as the polymer (A) homo- or Copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid starts. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymer (A) ein Polymer einsetzt, welches Struktureinheiten der Formel (6) enthält
Figure 00260001
worin R1 eine Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R8 Wasserstoff, COOH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
Process according to Claim 1, characterized in that the polymer (A) used is a polymer which contains structural units of the formula (6)
Figure 00260001
wherein R 1 is a bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms and R 8 is hydrogen, COOH, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms,
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Polymer (A) einsetzt, welches, bezogen auf die Gesamtanzahl der funktionelle Gruppen der Formel (1) und (2), mindestens 50,0 mol-% funktionelle Gruppe der Formel (2) enthält.Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that at least one polymer (A) is used, which, based on the total number of functional groups of the formula (1) and (2), at least 50.0 mol% functional group of the formula (2) contains. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymer (B) einsetzt, welches, bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (3) und (4), 70,0 bis 100,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (3) enthält.Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that a polymer (B) is used which, based on the total number of structural units of the formula (3) and (4) contains 70.0 to 100.0 mol% of structural units of the formula (3). Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymer (B) mit einer Viskosität der 4 Gew.-%igen wäßrigen Lösung im Bereich von 2 bis 70 mPas einsetzt.Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that a polymer (B) having a viscosity of 4 Wt .-% aqueous solution in Range from 2 to 70 mPas. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man der Polymermischung weiterhin mehrwertige Alkohole sowie deren Derivate, Polyethylenglykole, Glycerin, Diole und/oder Triole zusetzt.Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the polymer mixture is further polyvalent Alcohols and their derivatives, polyethylene glycols, glycerol, diols and / or triols added. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymer (B) ein intern plastifiziertes Polymer (B) einsetzt.Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the polymer (B) is an internally plasticized Polymer (B) is used. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man der Polymermischung Gleitmittel, Antiblockmittel, Oxidationsstabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, feste Weichmacher, Füllstoffe und/oder andere polymere Verbindungen zusetzt.Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the polymer mixture comprises lubricants, Antiblocking agents, oxidation stabilizers, pigments, dyes, solid plasticizers, fillers and / or other polymeric compounds. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymermischung mittels Schmelzextrusion thermoplastische verarbeitet.Process according to at least one of the preceding claims, characterized in that the polymer mixture by melt extrusion thermoplastic processed. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der thermoplastischen Verarbeitung mindestens 50,0 mol% der Gruppen (1) , bezogen auf die Gesamtanzahl der funktionelle Gruppen der Formel (1) und (2), mit einer Br∅nsted-Base neutralisiert.Process according to at least one of the preceding claims, characterized in that before the thermoplastic processing at least 50.0 mol% of the groups (1), based on the total number the functional groups of formula (1) and (2), with a Brønsted base neutralized. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymere (A) und (B) sowie ggf. weitere Zusatzstoffe in einem Zwangsmischer miteinander vermischt und das Blend dann einem Extruder zuführt, aufschmilzt und zu einem Formkörper extrudiert.Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the polymers (A) and (B) and if necessary, further additives are mixed together in a compulsory mixer and the blend is then fed to an extruder, melts and to a moldings extruded. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymere (A) und (B) sowie ggf. weitere Zusatzstoffe ohne vorheriges Vermischen in einem Zwangsmischer einem Extruder zuführt, aufschmilzt und miteinander vermischt und zu einem Formkörper extrudiert.Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the polymers (A) and (B) and if necessary further additives without prior mixing in a compulsory mixer to an extruder, melts and mixed together and extruded into a shaped body. Verfahren gemäß nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens 50,0 mol-% der Gruppen (1), bezogen auf die Gesamtanzahl der funktionelle Gruppen der Formel (1) und (2), durch Zugabe einer Br∅nsted-Base im Extruder neutralisiert.Process according to claim 14, characterized in that at least 50.0 mol% of the groups (1) based on the total number of functional groups of the formula (1) and (2), by adding a Brønsted base in the extruder neutralized.
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Representative=s name: MAI, OPPERMANN & PARTNER I.L., DE

Effective date: 20121128

Representative=s name: LUDERSCHMIDT, SCHUELER & PARTNER, DE

Effective date: 20121128

R002 Refusal decision in examination/registration proceedings
R082 Change of representative

Representative=s name: MAI, OPPERMANN & PARTNER I. L., DE

Representative=s name: MAI, OPPERMANN & PARTNER I.L., DE

R003 Refusal decision now final

Effective date: 20130829