DE10051955A1

DE10051955A1 - Haarbehandlungsmittel in Form eines festen und formstabilen Gels

Info

Publication number: DE10051955A1
Application number: DE10051955A
Authority: DE
Inventors: Susanne Birkel; Michael Lede; Juergen Allwohn; Sabine Baecker
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2002-05-02
Also published as: EP1199064A2; JP3859203B2; EP1199064B1; ATE380050T1; EP1199064A3; US6623727B2; JP2002167312A; DE50113340D1; US20020076387A1

Abstract

Es wird ein Haarbehandlungsmittel in Form eines festen und formstabilen Gels auf Basis einer Carrageenan enthaltenden wässrigen Grundlage beschrieben. Das Mittel kann in attraktiven dreidimensionalen geometrischen Formen produziert werden.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Haarbehandlungsmittel in Form eines festen und formstabilen Gels auf Basis einer Carrageenan enthaltenden wässrigen Grundlage.

Um dem menschlichen Haar Festigung und Halt zu geben oder um eine erstellte Frisur zu stabilisieren, werden Haarbehandlungsmittel u. a. in Form von verdickten Präpa raten wie z. B. Gelen eingesetzt. Derartige Produkte haben eine hochviskose, aber dennoch fliessfähige Konsistenz und sind üblicherweise in Kunststofftuben verpackt, aus denen sie bei Anwendung in Form eines Gelstrangs herausgedrückt werden. Sie enthalten in der Regel eine Kombination aus einem Gelbildner wie z. B. Polyacrylaten (Carbomere) und einem haarfestigenden Polymer wie z. B. Polyvinylpyrrolidon. Die für diese Zwecke üblicherweise verwendeten kosmetischen, haar festigenden Polymere zeigen in den herkömmlichen wässrigen oder wässrig-alkoholischen Gelen gute Festigungseigenschaften, die nach der Anwendung die Haare in Form halten und festigen und die erstellte Frisur stabilisieren.

Nachteilig an herkömmlichen Haargelen ist, dass sie zerfliessen und nicht formstabil sind und es nicht möglich ist, sie bereits bei der Herstellung in festen, diskreten, für eine Anwendung ausreichenden Stücken zu portionieren. Auch ist eine dreidimensionale Gestaltbar keit und die Bereitstellung von attraktiven äußeren Formen wie Würfeln, Kugeln etc. nicht möglich. Dünn flüssige Gele oder thixotrope Gele, die sich unter Druck verflüssigen, können zudem bei der Anwendung von den Händen oder den Haaren ablaufen. Ein weiterer Nachteil von typischen Carbomer-Gelen ist, dass sie nur in einem begrenzten pH-Bereich viskositätsstabil sind. Dies bedeutet zum einen einen erhöhten Aufwand bei der Produktion, indem bestimmte pH-Bereiche eingehalten werden müssen und zum anderen Inkompatibilitäten mit weiteren Inhaltsstoffen, welche ihrerseits nur bei anderen pH-Bereichen eingesetzt werden können.

Aus der EP 0 923 931 sind feste kosmetische Mittel bekannt, welche mindestens 2% kappa-Carrageenan in Kombination mit bestimmten Hydrokolloiden auf natürli cher Basis enthalten und im wesentlichen als Körper pflegestifte (Sticks, Lippenstifte) eingesetzt werden. Bei diesen Mitteln sind relativ hohe Mengen an Carragee nan erforderlich, um die notwendige Festigkeit zu erreichen. Derartige Mittel sind zur Haarbehandlung nicht geeignet, da sich aufgrund des hohen Carrageenan gehaltes (größer 2 Gew.-%) unschöne, sichtbare Rückstände auf dem Haar bilden können. Bei Herabsetzung der Carrageenanmenge ist eine ausreichende Festigkeit des Produktes nicht mehr gegeben.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, ein Haarbehandlungsmittel zur Verfügung zu stellen, welches die Haare ausreichend festigt, bereits bei der Herstellung in stabilen, dreidimensionalen Formen portionierbar ist, gleichzeitig aber noch gut mit den Händen verreibbar oder auf dem Haar verteilbar ist, in einem weiten pH-Bereich viskositätsstabil ist und keine unerwünschten sichtbaren Rückstände auf dem Haar bildet.

Es wurde nun gefunden, dass die Aufgabe gelöst wird durch ein Haarbehandlungsmittel in Form eines festen und formstabilen Gels mit einem Gehalt an einer Kombination von

A) Carrageenan und
B) mindestens einem synthetischen haarfestigenden Polymer

in einer wasserhaltigen Grundlage, wobei die Komponen ten (A) und (B) in solchen Mengen enthalten sind, dass das Mittel bei Raumtemperatur (20 W) in Form eines formstabilen, festen Gels vorliegt.

Fest und formstabil im Sinne der Erfindung sind insbe sondere solche Zusammensetzungen, für die der Widerstand gegen Kompression unter Normbedingungen (20°C, 65% rel. Luftfeuchte) mindestens 0,15 N, vorzugsweise 0,30 bis 2,0 N, besonders bevorzugt 0,40 bis 1,5 N beträgt, gemessen durch Penetration des festen Gels mit einem zylindrischen Stempel eines Durchmessers von 8 mm und wobei die Penetration mit einer Geschwindigkeit von 0,5 mm/sec bis zu einer Kompressionstiefe von 1 mm erfolgt und anschließend der Stempel mit einer Geschwindigkeit von 0,5 mm/s wieder zurückgeführt wird. Die Formstabili tät des Gels besteht mindestens bei Raumtemperatur (20°C) und darunter, vorzugsweise bei Temperaturen bis 30°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen bis 35°C.

Carrageenan und ein synthetisches haarfestigendes Polymer sind in einer solchen Menge enthalten, dass das Mittel bei Raumtemperatur in Form eines festen, form stabilen Gels vorliegt. Normalerweise ist eine Carrageenanmenge von mindestens etwa 3 Gew.-% in Wasser erforderlich, um zu einem festen und formstabilen Gel zu gelangen, was für ein Haarbehandlungsmittel unakzeptabel ist, da es zu unerwünschten Rückständen auf dem Haar führt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass es möglich ist, Haarbehandlungsmittel in fester Gelform auf Basis von Carrageenan herzustellen, wobei die Carragee nanmenge soweit reduziert ist, dass die unerwünschte Rückstandsbildung auf dem Haar nicht auftritt. Die erforderliche Festigkeit des Gels kann dabei erreicht werden, indem mindestens ein haarfestigendes Polymer und/oder mindestens 15 Gew.-% mindestens eines ein- oder mehrwertigen Alkohols und/oder mindestens ein Calcium- oder Kaliumionen enthaltendes Salz zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen eine ausreichende Festigkeit des Gels bereits mit geringen Carrageenanmengen (z. B. unterhalb 2 Gew.-%). Hierdurch ist es möglich, die Zusammensetzungen zur Haarbehand lung, insbesondere bei Zusatz von haarfestigenden Polymeren als Haarstylingmittel zur Haarfestigung einzusetzen, da das Problem der unerwünschten Rück standsbildung gelöst ist.

Carrageenan

Geeignete Gelbildner sind Carrageenan, insbesondere kappa- oder iota-Carrageenan. Besonders bevorzugt ist kappa-Carrageenan oder ein kappa-Carrageenan enthalten des Carrageenan-Gemisch. Besonders gut geeignet ist beispielsweise ein Carrageenan mit mittlerem Molekular gewicht wie Sea Kem® CM 611 der Firma FMC Corporation. Der Gelbildner wird in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Mittel bei Raumtemperatur (20°C) in Form eines festen, formstabilen Gels vorliegt. Geeignete Mengen sind z. B. solche von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis kleiner 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,3 bis kleiner oder gleich 2 Gew.-%. Die Festigkeit kann sich dabei teilweise erst nach einiger Zeit, d. h. im Verlaufe von zwei bis drei Tagen einstellen. Die Verfestigung des Gels kann aber dadurch beschleunigt werden, dass der Gelbildner zunächst in Wasser gegebenenfalls unter Erwärmen auf etwa 80°C gelöst und anschließend schnell mittels zusätzlicher, externer Kühlung auf mindestens 50 bis 55°C oder darunter abgekühlt wird.

Calcium- und Kaliumionen

Die Calcium- und/oder Kaliumionen werden in Form von wasserlöslichen Salzen, z. B. den Halogeniden, Sulfaten etc., von denen die Chloride bevorzugt sind, eingesetzt, wobei die Menge der Salze vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 0,8 Gew.-% beträgt. Kalium ionen sind bevorzugt, da sich hiermit klarere, ungetrüb te Gele herstellen lassen.

Haarfestigende Polymere

Es hat sich gezeigt, dass feste Gele aus reinem Carra geenan eine gewisse haarfestigende Wirkung besitzen auch ohne zusätzliche, übliche haarfestigende Polymere. Es sind für eine ausreichende Haarfestigung aber relativ hohe Carrageenanmengen erforderlich, was zu der uner wünschten Nebenwirkung von sichtbaren Rückständen auf dem Haar führt. Bei einer Absenkung der Carrageenanmenge gehen sowohl die ausreichende Haarfestigung als auch die Festigkeit und die Formstabilität des Gels verloren. Das erfindungsgemäße Mittel enthält daher mindestens ein zusätzliches, synthetisches oder natürliches haarfesti gendes Poymer.

Das zusätzliche haarfestigende Polymer liegt vorzugs weise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-% vor. Das haarfestigende Polymer kann nichtionisch, anionisch, zwitterionisch oder amphoter sein. Besonders bevorzugt sind Polymere, welche keine kationischen Gruppen enthalten, d. h. anionische, nichtionische und amphotere Polymere. Unter synthetischen Polymeren werden solche Polymere verstan den, welche rein synthetischen, nicht natürlichen Ursprungs sind, insbesondere solche, die durch radikali sche Polymerisation aus ethylenisch ungesättigten Mono meren oder durch Polykondensation herstellbar sind. Bevorzugt sind insbesondere solche Polymere, die eine ausreichende Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser, Alkohol oder Wasser/Alkohol-Gemischen besitzen, um in dem erfindungsgemäßen Mittel auf wässriger Basis in gelöster oder homogen dispergierter Form vorzuliegen. Unter haarfestigenden Polymeren werden erfindungsgemäß solche Polymere verstanden, die bei Anwendung in 0,01- bis 5%iger wässriger, alkoholischer oder wässrig- alkoholischer Lösung in der Lage sind, auf dem Haar einen Polymerfilm abzuscheiden und das Haar zu festigen.

Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Gel filmbildende, haarfestigende, nichtionische, anionische oder amphotere Polymere eingesetzt. Geeignete nicht- ionische Polymere sind Homo- oder Copolymere, die aus mindestens einem der folgenden Monomere aufgebaut sind: Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylester wie z. B. Vinylacetat, Vinylalkohol, Acrylamid, Methacrylamid, Alkyl- und Dialkylacrylamid, Alkyl- und Dialkylmeth acrylamid, Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Propylen glykol oder Ethylenglykol, wobei die Alkylgruppen dieser Monomere vorzugsweise C1- bis C7-Alkylgruppen, besonders bevorzugt C1- bis C3-Alkylgruppen sind. Geeignet sind z. B. Homopolymere des Vinylcaprolactams, des Vinyl pyrrolidons oder des N-Vinylformamids. Weitere geeignete synthetische filmbildende, nichtionische, haarfestigende Polymere sind z. B. Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Vinylpropionat, Polyacrylamide, die z. B. unter den Handelsbezeichnungen Akypomine® P 191 von der Firma CHEM- Y, Emmerich, oder Sepigel® 305 von der Firma Seppic vertrieben werden; Polyvinylalkohole, die z. B. unter den Handelsbezeichnungen Elvanol® von Du Pont oder Vinol® 523/540 von der Firma Air Products vertrieben werden sowie Polyethylenglykol/Polypropylenglykol Copolymere, die z. B. unter den Handelsbezeichnungen Ucon® der Union Carbide vertrieben werden. Besonders bevorzugt sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylcaprolactam und deren Copolymere mit mindestens einem weiteren nichtionischen Monomer, insbesondere Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat Copolymere.

Geeignete anionische haarfestigende Polymere sind synthetische Homo- oder Copolymere aus Säuregruppen enthaltenden Monomereinheiten, welche gegebenenfalls mit Comonomeren, die keine Säuregruppen enthalten, copolymerisiert sind. Die Säuregruppen sind vorzugs weise ausgewählt aus -COOH, -SO₃H, -OSO₃H, -OPO₂H und -OPO₃H₂, von denen die Carbonsäuregruppen bevorzugt sind. Die Säuregruppen können unneutralisiert, teilweise oder vollständig neutralisiert vorliegen. Sie liegen vor zugsweise zu 50 bis 100% in anionischer bzw. neutra lisierter Form vor. Als Neutralisationsmittel können für kosmetische Zwecke geeignete organische oder an organische Basen verwendet werden. Beispiele für Basen sind Aminoalkohole wie z. B. Aminomethylpropanol (AMP), Triethanolamin, Monoethanolamin oder Tetrahydroxy propylethylendiamin und Ammoniak, NaOH und andere. Geeignete Monomere sind ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Verbindungen, welche mindestens eine Säuregruppe tragen, insbesondere Carboxyvinylmonomere. Geeignete Säuregruppen enthaltende Monomere sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid oder deren Monoester.

Nicht mit Säuregruppen substituierte Comonomere sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Alkyl- und Dialkylacrylamid, Alkyl- und Dialkylmethacrylamid, Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylcaprolacton, Vinylpyrrolidon, Vinylester, Vinylalkohol, Propylen glykol oder Ethylenglykol, aminsubstituierte Vinyl monomere wie zum Beispiel Dialkylaminoalkylacrylat, Dialkylaminoalkylmethacrylat, Monoalkylaminoalkyl acrylat und Monoalkylaminoalkylmethacrylat, wobei die Alkylgruppen dieser Monomere vorzugsweise C1- bis C7- Alkylgruppen, besonders bevorzugt C1- bis C3-Alkyl gruppen sind.

Geeignete Polymere mit Säuregruppen sind insbesondere Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Mono meren ausgewählt aus Acrylsäure- oder Methacrylsäure estern, Acrylamiden, Methacrylamiden und Vinylpyrroli don, Homopolymere der Crotonsäure sowie Copolymere der Crotonsäure mit Monomeren ausgewählt aus Vinylestern, Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, Acrylamiden und Methacrylamiden. Ein geeignetes natürliches Polymer ist beispielsweise Schellack.

Bevorzugte Polymere mit Säuregruppen sind vernetzte oder unvernetzte Vinylacetat/Crotonsäure Copolymere. Ebenso bevorzugt sind partialveresterte Copolymere zwischen Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid. Weitere bevorzugte anionische Polymere sind z. B. Terpolymere aus Acrylsäure, Alkylacrylat und N-Alkyl acrylamid, insbesondere Acrylsäure/Ethylacrylat/N-t- Butylacrylamid Terpolymere oder Terpolymere aus Vinyl acetat, Crotonat und Vinylalkanoat, insbesondere Vinyl acetat/Crotonat/Vinylneodecanoat Copolymere sowie Copolymere aus Acryl- oder Methacrylsäure und Acryl- oder Methacrylsäurealkylestern, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 7 C-Atome enthalten.

Geeignete haarfestigende amphotere Polymere sind Poly mere, welche neben sauren oder anionischen Gruppen als weitere funktionelle Gruppen basische oder kationische Gruppen, insbesondere primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amingruppen enthalten. Beispiele hierfür sind Copolymere gebildet aus Alkylacrylamid (insbeson dere Octylacrylamid), Alkylaminoalkylmethacrylat (insbesondere t-Butylaminoethylmethacrylat) und zwei oder mehr Monomeren bestehend aus Acrylsäure, Meth acrylsäure oder deren Ester, wie sie zum Beispiel unter dem Handelsnamen Amphomer® oder Amphomer® LV-71 der Firma NATIONAL STARCH, USA erhältlich sind. Weitere Beispiele für als Komponente (B) geeignete Copolymere mit Säuregruppen sind Copolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimethylammonium chlorid (INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-47), wie sie beispielswiese von der Firma Calgon unter der Handels bezeichnung Merquat® 2001 vertrieben werden, Copolymere aus Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und Acryla ten, wie sie beispielsweise von der Firma Stockhausen unter der Handelsbezeichnung W 37194 erhältlich sind oder Copolymere aus Acrylamid, Acrylamidopropyltri methylammoniumchlorid, 2-Amidopropylacrylamidsulfonat und Dimethylaminopropylamin (INCI-Bezeichnung: Polyqua ternium-43), wie sie beispielsweise von der Firma Societe Francaise Hoechst unter der Handelsbezeichnung Bozequat® 4000 vertrieben werden. Geeignet sind auch Polymere mit Betaingruppen tragenden Monomeren wie z. B. Copolymere aus Methacryloylethylbetain und zwei oder mehr Monomeren von Acrylsäure oder deren einfachen Estern, bekannt unter der INCI-Bezeichnung Methacryloyl Ethyl Betaine/Acrylates Copolymer.

Wässrige Grundlage

Das erfindungsgemäße Gel wird bevorzugt in einer wässrigen Grundlage konfektioniert. Hierunter wird entweder ein rein wässriges oder ein wässrig-alkoho lisches Medium mit vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% Alkoho len verstanden. Als Alkohole können insbesondere die für kosmetische Zwecke üblicherweise verwendeten niederen ein- oder mehrwertigen Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie z. B. Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Glycerin und Propylenglykole, insbeson dere 1,2-Propylenglykol, enthalten sein. Typische Wassergehalte sind 55 bis 95, bevorzugt 65 bis 80 Gew.-%, typische Alkoholgehalte sind 0 bis 30, vorzugs weise 1 bis 25 Gew.-%. Bei Alkoholgehalten über 40 Gew.-% besteht die Gefahr, dass das Carrageenan ausfällt.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von mindestens 15 Gew.-% Alkohol, da hierbei eine ausreichende Festig keit und Formbeständigkeit des Gels bereits mit Carra geenanmengen von weniger als den sonst mindestens er forderlichen 2,5 bis 3 Gew.-%, insbesondere mit weniger als 2 Gew.-% erreicht werden können. Außerdem ist bei Verwendung von mindestens 15 Gew.-% Alkohol ein zusätz liches Konservierungsmittel nicht unbedingt erforder lich.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Gels ist die Viskositätsstabilität über einen weiten pH-Bereich von 1 bis 14. Besonders bevorzugt ist der pH-Bereich zwischen 2,5 und 8.

Konservierungsmittel

Da das für das erfindungsgemäße Gel einzusetzende Carrageenan ein Polymer natürlichen Ursprungs auf Saccharidbasis ist, sind besondere Anforderungen an die Konservierung des erfindungsgemäßen Mittels zu stellen, um eine längere Haltbarkeit zu gewährleisten. Als besonders geeignete Konservierungsmittel haben sich Parabene, beispielsweise Methylbaraben erwiesen. Bei Ethanolgehalten um etwa 15 Gew.-% und darüber ist ein zusätzliches Konservierungsmittel nicht unbedingt erforderlich.

Zur Verbesserung der Klarheit und Transparenz des erfin dungsgemäßen Mittels ist es zweckmässig, dass zusätzlich mindestens ein Zucker enthalten ist. Geeignete Zucker sind insbesondere Mono- und Disaccharide wie z. B. Gluko se, Galaktose, Fructose, Maltose, Lactose oder Saccharo se. Typische Einsatzmengen sind 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%. Bevorzugt werden fertige Mischungen von Carrageenan und Zucker wie z. B. der Rohstoff Seakem CM 611, bei dem es sich um eine Mischung von Carrageenan und Dextrose handelt.

Zusätze für bessere Verreib- und Verteilbarkeit

Zur Verbesserung der Verreibarkeit in den Händen bzw. zur Verbesserung der Verteilbarkeit auf dem Haar oder zur weiteren Optimierung der Konsistenz enthält das erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise weitere Verdicker oder Gelbildner. Hierfür geeignet sind z. B. Carboxy vinylpolymere, insbesondere Polyacrylate wie z. B. die verschiedenen Carbopol-Typen, außerdem Polyglykole, Cellulosederivate, insbesondere Hydroxyalkylcellulosen sowie anorganische Verdicker wie z. B. natürliche oder synthetische Bentonite. Typische Einsatzkonzentrationen der zusätzlichen Gelbildner und Verdicker sind von etwa 0,2 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%.

Geeignete Substanzen, welche die Verreibbarkeit des Gels oder die Verteilbarkeit des Gels auf Haaren erleichtern, sind Xanthan Gum und Cellulosederivaten, wie sie in der EP 0 923 931 beschrieben werden. Hierbei handelt es sich um in heissem Wasser lösliche Hydro kolloide, insbesondere um Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine besonders gute Verreibarkeit und Verteilbarkeit von festen Gelen auf Carrageenan-Basis erzielt wird bei Verwendung von amphiphilen Assoziativverdickern. Geeignete amphiphile Assoziativverdicker sind nichtionische Polymere, welche sowohl hydrophile als auch hydrophobe Gruppen enthal ten. Assoziativverdicker sind wasserlösliche Polymere und haben tensidartige hydrophobe Bestandteile, welche in der Lage sind, sich in einem hydrophilen, insbeson dere wässrigen Medium sowohl mit sich selbst als auch mit anderen hydrophoben Stoffen zu assoziieren, d. h. in Wechselwirkung zu treten. Durch das daraus resultierende assoziative Netzwerk wird das Medium verdickt oder geliert. Typischerweise werden Assoziativverdicker hergestellt durch Polymerisation von Polyethylenoxid- Prepolymeren und mindestens zweifach funktionellen, polykondensierbaren Stoffen wie z. B. Isocyanaten, wobei Mono- oder Diole mit großen Aryl-, Alkyl- oder Aryl/ Alkyl-Gruppen eingebaut werden, um die hydrophobe Modifikation bereitzustellen. Bevorzugte Assoziativ verdicker sind daher hydrophob modifizierte Polyalkylen glykole. Hierbei wird der hydrophile Bestandteil durch Polyoxyalkyleneinheiten, vorzugwseise Polyoxyethylen- aber auch Polyoxypropyleneinheiten oder deren Gemisch gebildet. Der hydrophobe Bestandteil wird vorzugsweise aus Kohlenwasserstoffgruppen, z. B langkettigen Alkyl gruppen, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen gebildet.

Besonders bevorzugte Assoziativverdicker sind hydrophob modifizierte Aminoplast-Polyether Copolymere. Bezüglich deren Struktur und Herstellung wird auf die WO 96/40815 verwiesen. In der WO 96/40815 werden wasserdispergier bare oder wasserlösliche Copolymere beschrieben, welche die Reaktionsprodukte sind einer säurekatalysierten Polykondensation von mindestens zweifach funktionellen Aminoplastmonomeren und mindestens zweifach funktio nellen Alkylenpolyethern sowie einfach funktionellen Verbindungen mit hydrophoben Gruppen. Geeignete Amino plaste sind der Fig. 1 der WO 96/40815 zu entnehmen. Besonders bevorzugt sind die Glycolurilderivate der Formel X der WO 96/40815. Geeignete Alkylenpolyether sind der Fig. 2 der WO 96/40815 zu entnehmen. Bevorzug te Alkylenpolyether sind Polyethylenoxiddiole. Diese können einen Ethoxylierungsgrad von 20 bis 500, vorzugs weise 50 bis 350, besonders bevorzugt von 100 bis 250 haben. Geeignete einfach funktionelle Verbindungen mit hydrophoben Gruppen sind diejenigen der Formel XIV der WO 96/40815.

Erfindungsgemäß geeignete Assoziativverdicker sind ausgewählt aus Polymeren der allgemeinen Formel (I)

wobei Amp ein Aminoplastmonomer oder den Rest eines Aminoplastoligomers oder eines Aminoplastpolymers bedeutet, AO für eine Alkylenoxidgruppe steht, R für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Acyl steht, x und y Zahlen größer 1 sind und n eine positive Zahl ist, die der Anzahl der freien Valenzen von Amp entspricht. Besonders bevorzugt sind die Reaktionsprodukte der säurekatalysierten Polykondensation von (a) Glykolurilen der allgemeinen Formel (II),

wobei R für H oder vorzugsweise für OMe steht mit (b) Polyethylenoxiddiolen eines Ethoxylierungsgrades von 20 bis 500, vorzugsweise 50 bis 350, besonders bevorzugt von 100 bis 250 sowie (c) eines gegebenenfalls ethoxy lierten hydrophoben Alkohols, Alkylphenols, Thiols, Carboxamids, Carbamats oder einer hydrophoben Carbon säure, wie sie auf den Seiten 17 bis 19 der WO 96/40815 beschrieben sind. Besonders bevorzugtes Glykoluril ist 1,3,4,6-Tetramethoxymethylglycoluril.

Geeignete Assoziativverdicker sind solche mit den INCI- Bezeichnungen Polyether-1, PEG-180/Octoxynol-40/TMMG Copolymer und PEG-180/Laureth-50/TMMG Copolymer und werden von der Firma Süd-Chemie vertrieben unter den Handelsbezeichnungen Pure-Thix® HH, L, M oder TX.

Optional Zusatzbestandteile

Das erfindungsgemäße Mittel kann darüber hinaus die für Haarbehandlungsmittel üblichen Zusatzbestandteile ent halten, z. B Netzmittel oder Emulgatoren in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%; Feuchthaltemittel; Parfümöle in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%; bakterizide und fungizide Wirkstoffe wie zum Beispiel 2,4,4-Trichlor-2- hydroxydiphenylether oder Methylchlorisothiazolion, in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%; Puffersubstanzen, wie z. B. Natriumcitrat oder Natriumphosphat, in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%; Anfärbestoffe, wie z. B. Fluorescein Natriumsalz, in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-%; Pflegestoffe, wie zum Beispiel Pflanzen- und Kräuterextrakte, Protein- und Seidenhydrolysate, Lanolinderivate, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%; physiologisch verträgliche Silikonderivate, wie z. B. flüchtige oder nicht-flüchtige Silikonöle oder hoch molekulare Siloxanpolymere in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%; Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Radikal fänger, Antischuppenwirkstoffe in einer Menge von etwa 0,01 bis 2 Gew.-%; Glanzgeber, Vitamine, Weichmacher, Kämmbarkeitsverbesserer und rückfettende Agenzien.

Herstellverfahren

Das erfindungsgemäße Mittel kann hergestellt werden, indem zunächst in einem wässrigen Lösungsmittel das Carrageenan (A) sowie gegebenenfalls weitere haar kosmetische Wirk- und Hilfsstoffe gelöst werden, wobei die Menge des Gelbildners sowie Art und Mengen der weiteren haarkosmetischen Wirk- und Hilfsstoffe so gewählt sind, dass sich ein formstabiles, festes Gel ausbilden kann. Falls der Gelbildner oder die Zusatz stoffe bei Raumtemperatur nicht vollständig löslich sind, wird zum Lösen der Stoffe erwärmt, z. B. auf etwa 40 bis 80°C. Anschließend wird die Lösung solange stehen gelassen, bis das Gel fest wird. Dieser Prozess wird vorteilhafterweise durch zusätzliche externe Abkühlung auf mindestens 50 bis 55°C oder darunter beschleunigt.

Das erfindungsgemäße Mittel zeichnet sich dadurch aus, dass es in bei Raumtemperatur (20°C) nicht zerfließen de, stabile, dreidimensionale Formen portionierbar und gestaltbar hergestellt werden kann. Geeignete dreidimen sionale Formen sind z. B. Würfel, Quader, Kugeln, Eier, Herzen, Buchstaben, Logos, Tierkörper, Sternzeichen oder sonstige Mini-Skulpturen. Diese Formen können entweder hergestellt werden, indem eine erwärmte, noch fließfä hige Zusammensetzung in eine entsprechende Form gegossen und abgekühlt wird, oder indem die gewünschte Form aus einem größeren Block mittels eines geeigneten Schneid werkzeugs ausgeschnitten oder mittels eines geeigneten Stanzwerkzeugs ausgestanzt wird.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern. Die in den Beispielen angegebenen Polymergehalte beziehen sich jeweils auf den Feststoffgehalt.

Beispiele

Die in den nachfolgenden Beispielrezepturen genannten Bestandteile werden jeweils unter Erwärmen auf ca. 70°C in dem jeweiligen Lösungsmittel gelöst. Anschließend wird durch Stehenlassen bis auf Raumtemperatur abge kühlt, wobei sich die Gele verfestigen. Die festen Gele werden portioniert, indem sie mit einem Messer in formstabile Würfel oder Quader geschnitten werden.

Beispiel 1

1,5 g Sea Kem® CM 611 (Carrageenan und Dextrose, FMC Corp.)
2,5 g Luviset® CA 66 (Vinylacetat/Crotonsäure Copolymer, BASF)
0,26 g Aminomethylpropanol (95%ig)
2,5 g Pure Thix® TX 1442 (Polyether-1, Süd-Chemie, United Catalysts)
20 g Ethanol
ad 100 g Wasser

Beispiel 2 Gel mit leichter Festigung

1,5 g Sea Kem® CM 611 (Carrageenan und Dextrose, FMC Corp.)
2,0 g Spezialschellack SSB 63 HE-N (Stroever GmbH & Co. KG)
2,5 g Pure Thix® TX 1442 (Polyether-1, Süd-Chemie, United Catalysts)
19,0 g Ethanol
0,3 g Parfüm
0,2 g PEG-40 Hydrogenated Castor Oil
0,2 g PPG-1-PEG9 Lauryl Glycol Ether
0,5 g PEG-25 PABA
ad 100 g Wasser

Beispiel 3 Gel mit starker Festigung

1,9 g Sea Kem® CM 611 (Carrageenan und Dextrose, FMC Corp.)
3,5 g Octylacrylamide/Acrylates/Butylaminoethyl methacrylate Copolymer (Amphomer®)
0,6 g Aminomethylpropanol 95%ig
0,1 g Carbomer
0,95 g NaOH, 5%ig
19,0 g Ethanol
0, 3 g Parfüm
0,2 g PEG-40 Hydrogenated Castor Oil
0,2 g PPG-1-PEG9 Lauryl Glycol Ether
0,3 g Panthenol
ad 100 g Wasser

Beispiel 4 Schnell trocknendes Gel

1,4 g Sea Kem® CM 611 (Carrageenan und Dextrose, FMC Corp.)
2,5 g Vinylacetat/Crotonat Copolymer (Luviset® CA 66)
0,27 g Aminomethylpropanol 95%ig
0,2 g Hydroxyethylcellulose
29,0 g Ethanol
0,3 g Parfüm
0,4 g PEG-40
Hydrogenated Castor Oil
ad 100 g Wasser

Beispiel 5 Wet-Look Gel

1,7 g Sea Kem® CM 611 (Carrageenan und Dextrose, FMC Corp.)
2,5 g Pure Thix® TX 1442 (Polyether-1, Süd-Chemie, United Catalysts)
10,0 g Propylenglykol
10,0 g Ethanol
0,3 g Parfüm
0,2 g PEG-40 Hydrogenated Castor Oil
0,2 g PPG-1-PEG9 Lauryl Glycol Ether
0,3 g Methylparaben
0,02 g Mica
ad 100 g Wasser

Claims

1. Haarbehandlungsmittel in Form eines festen und formstabilen Gels mit einem Gehalt an einer Kombination von

A) Carrageenan und
B) mindestens einem haarfestigenden Polymer

in einer wasserhaltigen Grundlage, wobei die Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen enthalten sind, dass das Mittel bei Raumtemperatur in Form eines festen, formstabilen Gels vorliegt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Widerstand gegen Kompression unter Normbedingun gen (20°C, 65% rel. Luftfeuchte) mindestens 0,15 N beträgt, gemessen durch Penetration des festen Gels mit einem zylindrischen Stempel eines Durchmessers von 8 mm, wobei die Penetration mit einer Geschwin digkeit von 0,5 mm/sec bis zu einer Kompressions tiefe von 1 mm erfolgt und anschließend der Stempel mit einer Geschwindigkeit von 0,5 mm/s wieder zurückgeführt wird.

3. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Carra geenan um kappa-Carrageenan oder um ein kappa-Carra geenan enthaltendes Carrageenan-Gemisch handelt.

4. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das haarfestigende Polymer ausgewählt ist aus anionischen, nicht- ionischen und amphoteren Polymeren.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das haarfestigende Polymer ausgewählt ist aus ver netzten oder unvernetzten Vinylacetat/Crotonsäure Copolymeren, partialveresterten Copolymeren zwischen Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid, Terpoly meren aus Acrylsäure, Alkylacrylat und N-Alkylacryl amid, Terpolymeren aus Vinylacetat, Crotonat und Vinylalkanoat, Copolymeren aus Acryl- oder Meth acrylsäure und Acryl- oder Methacrylsäurealkyl estern, Polyvinylpyrrolidonen und Vinylpyrrolidon/ Vinylacetat Copolymeren sowie Polymeren aus Alkyl acrylamid, Alkylaminoalkylmethacrylat und zwei oder mehr Monomeren bestehend aus Acrylsäure, Methacryl säure oder deren Estern, wobei mindestens eines dieser Monomere eine Säuregruppe enthält.

6. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Carrageenan in einer Menge von mindestens 1 Gew.-% bis kleiner 2 Gew.-% und das haarfestigende Polymer in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% vorliegt.

7. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens einen die Festigkeit des Gels erhöhenden Stoff enthält, ausgewählt aus Calciumionen und Kaliumionen, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 1 Gew.-%, und/oder mindestens 15 Gew.-% mindestens eines ein- oder mehrwertigen C1- bis C5-Alkohols.

8. Haarbehandlungsmittel in Form eines festen und form stabilen Gels mit einem Gehalt an einer Kombination von

A) Carrageenan und
B) mindestens 15 Gew.-% mindestens eines ein- oder mehrwertigen C1- bis C5-Alkohols

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es frei von zusätzlichen Konservierungsmitteln ist.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der ein- oder mehrwertige Alkohol ausgewählt ist aus Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Glycerin und Propylenglykolen.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein haarfestigendes Polymer enthält.

12. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens eine Substanz enthält, welche die Ver reibbarkeit des Gels oder die Verteilbarkeit des Gels auf Haaren erleichtert, ausgewählt aus amphi philen Assoziativverdickern, Xanthan Gum und Cellu losederivaten.

13. Haarbehandlungsmittel in Form eines festen und formstabilen Gels mit einem Gehalt an einer Kombination von

A) Carrageenan und
B) mindestens einem amphiphilen Assoziativ verdicker

in einer wasserhaltigen Grundlage.

14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens ein haarfestigendes Polymer enthält.

15. Mittel nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekenn zeichnet, dass es zusätzlich mindestens einen die Festigkeit des Gels erhöhenden Stoff enthält, ausgewählt aus Calciumionen und Kaliumionen, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 1 Gew.-%, sowie mindestens 15 Gew.-% mindestens eines ein- oder mehrwertigen C1- bis C5-Alkohols.

16. Mittel nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der amphiphile Assoziativver dicker ausgewählt ist aus Polyether-1, PEG-180/ Octoxynol-40/TMMG Copolymeren und PEG-180/Laureth- 50/TMMG Copolymeren.

17. Haarbehandlungsmittel in Form eines festen und formstabilen Gels mit einem Gehalt an einer Kombination von

A) Carrageenan in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% und
B) Metallionen ausgewählt aus Calciumionen und Kaliumionen

18. Mittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens ein haarfestigendes Polymer enthält.

19. Mittel nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekenn zeichnet, dass es zusätzlich mindestens eine Substanz enthält, welche die Verreibbarkeit des Gels oder die Verteilbarkeit des Gels auf Haaren erleichtert, ausgewählt aus amphiphilen Assoziativ verdickern, Xanthan Gum und Cellulosederivaten.

20. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens einen Zucker enthält.

21. Mittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Zucker ausgewählt ist aus Glukose, Galak tose, Fructose, Maltose, Lactose und Saccharose.

22. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form von Wür feln, Quadern, Kugeln, Eiern, Herzen, Buchstaben, Logos, Tierkörpern, Sternzeichen oder sonstigen dreidimensionalen geometrischen Formen vorliegt.