CN1126962C - 逆向反射制品及其制备方法和包含该逆向反射制品的衣服制品 - Google Patents

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Abstract

逆向反射制品(100，200，300)具有逆向反射层(120，220，320)。该逆向反射层包括光学元件(121，221，321)和镜面反射层(122，222，322)和粘合剂层(110，210，310)。该粘合剂是环氧树脂和具有含硅可交联末端官能团的聚合物的反应产物。这种结构的逆向反射制品可以具有良好的耐磨性和耐洗涤性。

Description

逆向反射制品及其制备方法和包含该逆向反射制品的衣服制品
技术领域
本发明涉及一种具有含环氧树脂和含硅、可交联、末端官能团的聚合物的粘合剂层的逆向反射制品。固化时，该粘合剂层含有包括固化环氧树脂和第一区域结构和包括被硅氧烷键交联的聚合物的第二区域结构。本发明也涉及携带这种逆向反射制品的衣服制品。
背景技术
逆向反射制品具有把可能反射到其它地方的入射光反射回光源方向的能力。这种独特的能力使得逆向反射制品广泛使用在衣服上。在车辆交通附近工作或锻炼的人员必须是显著可见的，特别是在夜间，这样他们才不会被过往车辆撞击。逆向反射制品通过逆向反射车辆前灯或其它光源的光线来用作突出人员存在的目的。
逆向反射制品一般包括光学元件层、反射层和聚合物粘合剂层。光学元件通常是部分埋入聚合物粘合剂层中使每个微球的大部分从粘合剂层中突起的透明微球。反射层放在透明微球埋入部分的下方。照射在逆向反射制品前表面上的光线通过透明微球，被反射层反射，然后被透明微球校准，最后沿光源方向返回。
用于衣服(特别是鞋)的逆向反射制品可能受到高度磨损，例如被砂子、砂砾或其它碎片的撞击或受混凝土或其它磨耗表面的磨擦。因此，用于这种环境的逆向反射制品应具有良好的耐磨性。
应用在被正常洗涤的衣服上的逆向反射制品还必须耐洗涤条件。如果逆向反射制品不耐洗涤，且重复洗涤后逆向反射性大大降低，则该衣服不能继续用于突出穿着者存在的安全功能。逆向反射领域中的研究者追求的目标是开发耐洗涤逆向反射制品，使得衣服穿着和洗涤许多次后仍能使穿着该逆向反射衣服的人员继续保持显著可见。另一方面，某些衣服制品(如鞋)不常洗涤。对于这种制品，耐洗涤性要求不高，可以牺牲一点耐洗涤性来增加耐磨性。
在开发能在工业洗涤条件下耐洗涤的暴露透镜逆向反射制品的一次成功尝试中，Wu Shyong Li(参见美国专利5,200,262)把单层镀有金属的微球部分埋在粘合剂层中。该粘合剂层含有挠性聚合物和一种或多种异氰酸酯官能的硅烷偶联剂。挠性聚合物包括可异氰酸酯固化的聚酯和一种或两种聚氨酯组分。
在另一次成功的尝试中，Li使用由可电子束固化的聚合物、一种或多种交联剂和硅烷偶联剂制成的粘合剂层(参见美国专利5,283,101)。该可电子束固化的聚合物包括氯磺化聚乙烯、含有至少约70重量％聚乙烯的乙烯共聚物(如乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/丙烯酸酯和乙烯/丙烯酸、和(乙烯-丙烯-二烯)共聚物)。这些微球埋在固化的粘合剂层中，且将镜面反射金属层放在微球的埋入部分上。
在另一方法中，Michael Crandall等揭示了通过使含有芳族螯合基团的化合物与反射金属层化学结合来制造耐洗涤的逆向反射制品。在一个实施方案中，该化合物放置在聚合物粘合剂层中。该粘合剂层较好包含交联或有效交联的弹性体。交联的聚合物包括聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚环氧化物以及天然或合成橡胶。该产品提示在美国专利5,474,827。
美国专利3,758,192-A揭示了一种逆向反射制品，它包括逆向反射层和粘合剂层，该逆向反射层被放置在粘合剂层上。
一些文献已揭示了用含硅聚合物和环氧树脂制成的粘合剂。Kanegafuchi化学公司提出的欧洲专利申请0370464A2揭示了一种可固化树脂组合物。该组合物含有一定量具有可交联基团-Si(R1)(OR2)2的有机橡胶聚合物、环氧树脂、硅烷醇缩合催化剂、固化剂和硅化合物(如氨基丙基甲基二乙氧基硅烷)。授予Okuno的美国专利4,562,237揭示了一种可固化密封剂。该密封剂包括含有末端硅氧烷官能团的聚醚型聚合物、氨基烷基烷氧基硅烷与环氧化合物、烷氧基硅烷和有机钛酸酯的缩合产物以及缩合催化剂或硅烷醇化合物的缩合产物。来自Union Carbide题为SilmodTM聚醚的产品资料揭示了性能得到最佳平衡的可固化粘合剂，它含有比例为2∶1的硅改性的聚醚和环氧树脂。上述资料资料揭示了将该粘合剂用于需要硬度和强度的用途，如用于密封剂和建筑用途。这些硬而牢固的粘合剂是刚性的。例如，SilmodTM产品资料揭示了伸长率仅为370％的具有最佳平衡性能的粘合剂。没有一种现有技术文献讨论过将环氧树脂和具有含硅、可交联末端官能团的聚合物用于逆向反射制品。
发明概述
本发明涉及一种包括放置在粘合剂层上的逆向反射元件的逆向反射制品。该粘合剂层由包括环氧树脂和具有含硅、可交联末端官能团的聚合物的组分制成。使用时，粘合剂层含有固化的环氧区域结构和包括由硅氧烷键交联的聚合物的区域结构。
本发明也提供展示本发明逆向反射制品的衣服制品。这种衣服制品可包括裁制成人体穿着或备带的的服饰。粘合剂层可直接粘附在衣服制品上，或者粘附在基材上。该基材例如是皮革、塑料、网状织物、网眼织物、泡沫材料、织造材料、针织材料或非织造材料的卷材。该粘合剂层可以用粘合法、缝纫法、铆接法或其它合适的技术连接在基材上。该基材可用相同的技术连接在衣服上。
现已发现，在磨耗和重复洗涤后，本发明的逆向反射制品具有良好的逆向反射亮度保持性。这些优异的结果来源于粘合剂层的组成。本发明的制品可经受较大程度的磨耗和洗涤，而仍能保持所需的逆向反射性。
本发明的上述和其它优点将在附图和本发明的详细描述部分中加以更详细的揭示和描述。其中相似的附图标记用于表示相似的部件。然而，应当认为，这种说明和附图仅用于解释的目的，而不应理解为可不适当地限制本发明的范围。
附图简介
图1是本发明一个实施方式中逆向反射制品100的截面图。
图2是本发明另一个实施方式中逆向反射制品200的截面图。
图3是本发明再一个实施方式中逆向反射制品300的截面图。
图4表示将光学元件层420放在临时载体422中以便随后制备本发明制品的方法。
图5表示展示本发明逆向反射制品500的衣服制品450。
发明的详细描述
在描述本发明优选实施方式的过程中，为简洁起见使用具体术语。然而，本发明不应局限于选用的具体术语，应认为所选的术语包括所有功能相似的技术等同物。术语“份”是指重量份。本发明的一些非限制方面表示在图1-4中。
图1表示逆向反射制品100。它有粘合剂层110和逆向反射层120。镜面反射层122放在粘合剂层110的第一主表面111上。包括微球121之类的结构的逆向反射层120放在粘合剂层110之上。放在粘合剂层110的第二主表面上的是任选的粘合剂层130(如压敏粘合剂或热熔粘合剂)以及覆盖粘合剂层暴露表面的任选剥离衬(release liner)140。
图2表示在镜面反射层222上设有涂层230的本发明逆向反射制品200。逆向反射制品200包括粘合剂层210、包含微球221被部分埋没的逆向反射元件层220和镜面反射层222。涂层230较好含有美国专利5,474,827所述的金属保护剂。
图3表示具有粘合剂层310的逆向反射制品300。镜面反射层322设置在粘合剂层310的第一主表面311上。逆向反射元件320包括由粘合剂层承载的结构，如微球321。设置在粘合剂层310的第二主表面上的是织物层331。可将织物层331层压在部分固化后的粘合剂层310上，使得粘合剂层310完全固化后能粘接完全。该织物层可以是部分衣服层或逆向反射制品300可以通过织物层331缝制到纺织品或其它可缝制材料上。
图4表示部分优选的逆向反射制品的制造方法。其中包含微球421的光学元件单层420(以后可以用作制备本发明逆向反射制品的基材)包括临时载体422。422包括第一层424(可以是纸)和第二层426(较好是聚乙烯)。微球层420可用如下方法制成，即在层426上层叠或淀积球421，然后将层426加热到足以软化的温度，再用压入装置(如加热的辊(未画出))将微球421压入层426中至其直径的一半左右。然后再在埋入的微球421的暴露部分上涂上镜面反射层，如真空淀积的铝，如图4中的428所示。这种方法可用于形成在下述实施例中所述的涂有粘合剂层材料的光学元件单层420。本发明制品的制造方法可包括美国专利5,474,827中所述的一些步骤。在其它实施方式中，如美国专利4,763,985所述，反射层可包括一个或多个介电层或珠光片。在将预粘合剂层材料涂覆在单层420上并在其上形成粘合剂层后，从产品(通常称为转移件)上剥离载体422，制成本发明的逆向反射制品。
粘合剂层如110(图1)包括含有固化环氧聚合物的第一区域结构和含有用硅氧烷键交联的聚合物链(如聚醚链)的第二区域结构。据认为，交联聚合物组分在较硬的环氧区域结构周围形成柔软的基体。交联聚合物区域结构较好是主区域结构，即含有50％重量以上交联聚合物和环氧区域结构。
本发明的一个重要方面是发现环氧聚合物和交联聚合物的混合物，它具有足够的柔软度，可用作显示在衣服和其它服装饰品上的逆向反射制品中的粘合剂层。“柔软”是指该逆向反射制品可连接在衣服、鞋类或其它服饰品上，而不会使服装制品变得僵硬而穿着不舒服，或者由于在使用中弯曲而发生裂开或其它损坏，或者由于对部件施加应力而使服装部件损坏。固化粘合剂材料的断裂伸长率较好至少为400％，更好至少为500％。断裂伸长率的测量是形成初始长度的纯的不含其它逆向反射固体组分的粘合剂材料层，将该材料层固化，测量其初始长度，将该试样拉伸到断裂为止，计算其％伸长。它等于断裂长度除以初始长度的100倍。
织物的僵硬性可用主观方法或机械方法进行测量。一种主观评估方法揭示于美国纺织染色化学工作者协会于1992出版的AATCC Technical Manual，67卷中″Fabric Hand：Subjective Evaluation 0f，″评估方法5。或者可按J.E.Booth在“纺织品试验原理，第3版，Chemical Publishing Co.Inc.，NY，NY，1969，第283-286页中所述的方法在锡莱刚性测试仪上进行僵硬性机械试验。混合的粘合剂层和逆向反射层较好具有与连接逆向反射制品的织物层或衣服相比拟的或更低的僵硬性。
该粘合剂层较好由含约5-40份环氧树脂和约60-95份烷氧基硅烷封端的有机聚合物的聚合物混合物制成。混合约10-20份环氧树脂和约80-90份烷氧基硅烷封端的有机聚合物，更好混合约10-15份环氧树脂和约85-90份烷氧基硅烷封端的有机聚合物可获得良好的结果。然而，可以预料，本领域中普通技术人员根据本申请中揭示的内容可认识到本发明包括无需过多的实验就可制得的制剂变体，并制成柔软的粘合剂层，这种变体也包括在本发明的范围内。
适用于本发明的优选环氧树脂是双酚A型环氧树脂，如购自Shell Chemical，Houston，TX的EPONTM Resin 828。它是双酚A/表氯醇衍生的树脂，25℃的粘度为110-150泊，环氧当量(每克当量环氧化物树脂的克数)约为190。该环氧树脂的加入量较好为5-40份。
该环氧树脂可用本领域中已知的环氧固化剂固化。环氧树脂和制剂中的催化剂部分较好和该体系的烷氧基硅烷封端的聚合物部分分开制成，然后恰好在使用前混合。因此，该环氧固化剂较好留出足够长的适用期，以便以后让分开制备的树脂混合物混合和使用。该环氧固化剂可以是本领域中已知的任何固化剂，且较好是胺。该固化剂例如是三亚乙基四胺、二乙氨基丙胺等。优选的胺催化剂是2，4，6-三(二甲氨基)甲基苯酚(DMP-30TM，购自Rohm & Haas，Philadelphia，PA)。按环氧树脂的重量计，较好加入约6-14％，更好约8-12％的环氧固化剂。
粘合剂层中所用的硅氧烷交联的聚合物可以是挠性聚合物，包括但不限于弹性体。对于本发明的目的，弹性体定义为具有拉伸至其原长度的至少两倍且在释放时收缩至原长度左右的能力。有机硅氧烷交联的聚合物中的重复单元的说明性实例包括：烯烃、酯、氨酯、醚、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。有机聚合物部分较好是聚烷氧基(如聚醚)，更好是聚环氧丙烷。
该聚合物的烷氧基硅烷封端的通式为SiR1 n(OR2)3-n，式中n是0-2的整数，R1和R2是相同或不同的，且包括含约1-6个碳原子的烃基。聚合物的两端用含硅、可交联的官能团封端。在一个优选的实施方式中，n为1，R1和R2都是甲基。特别优选的烷氧基硅烷封端的有机聚合物的实例是SilmodTM SAT-200。23℃时它的粘度约为260泊。SAT-200树脂曾购自Union Carbide，现在购自Kaneka AmericaCorporation，New York，NY。
该含硅聚合物在一个可被水和有机金属催化剂加速的反应中在聚合物链间通过硅氧烷(-Si-O-Si-)键而被交联。因此，按含硅聚合物的重量计，加入少量的水，较好加入约0.16-0.48％重量的水，更好加入约0.24-0.40％重量的水。
用于烷氧基硅烷封端的聚烷氧基聚合物的优选催化剂包括有机金属化合物。这种有机金属化合物可以是有机锡化合物(如二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二硫代乙醇酸二甲基锡、二硫代乙醇酸二辛基锡)和适用于固化烷氧基硅烷键合反应的其它有机金属催化剂。优选的催化剂是购自WitcoCorp.，Houston，TX的FomrezTM UL-11A。反应混合物中该催化剂的用量较好约占烷氧基硅烷封端的聚合物重量的0.5-3.5％，更好为1-2，最好为1.5-2.5。
其它添加剂(如偶联剂和其它粘合促进剂)可以加入粘合剂树脂中。粘合剂树脂较好由两种预混合物制成，一种预混合物含有粘合剂的环氧树脂部分，另一种预混合物含有粘合剂的烷氧基硅烷封端的聚合物部分。两种预混合物刚好在涂布前混合。为了使两种预混合物的固化延迟到涂布完为止，较好将用于固化烷氧基硅烷封端的聚合物的水和有机金属催化剂加入环氧树脂预混合物中，将用于固化环氧树脂的固化剂(如胺)加入烷氧基硅烷封端的聚合物中。催化剂和固化剂较好使用能使一个部分固化而不影响另一个部分固化的固化剂。添加剂(如粘合促进剂和偶联剂)可以加入任何一种预混合物中，只要添加剂不使预混合物过早固化。在优选的实施方式中，粘合剂层基本上不含填料或降低粘合剂层柔软性的材料。
粘合促进剂可以是氨基硅烷，如氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等。一种优选的粘合促进剂是购自OSi Specialities，Danbury，CT的SilaneA-1120TM。按烷氧基硅烷封端的聚合物和环氧树脂的总重量计，粘合促进剂的用量较好约为0.2-1.5％，更好约为0.5-1.0％。
添加剂也可包括着色剂(如颜料和染料)和稳定剂(如热和水解稳定剂以及抗氧化剂)、阻燃剂、流动改性剂(如表面活性剂)、粘度调节剂(如有机溶剂)、流变改进剂(如增稠剂)、聚结剂、增塑剂、增粘剂等。
粘合剂层一般含有约70-100％重量的上述环氧聚合物和交联的含硅聚合物，其余的是任选的添加剂。当然，添加剂应基本上不降低逆向反射制品的耐磨性和耐洗涤性，或者不影响其逆向反射性。
粘合剂层的厚度较好约为50-250毫米(2-10密耳)，更好约为75-200毫米(3-8密耳)。厚度在上述范围之外的粘合剂层也可使用，然而，如果粘合剂层太薄，它不能对逆向反射元件提供足够的支持，且可能不能固定逆向反射元件。
粘合剂较好用如下方法制备，即在室温下将环氧树脂与少量的水和有机锡催化剂混合；另外在室温下将烷氧基硅烷封端的聚合物与粘合促进剂和胺催化剂混合；然后将这两种混合物混合，并把该粘合剂混合物涂覆在逆向反射制品的镜面反射层上。为了达到充分的固化和获得均匀的涂料混合物，较好在混合前分别将烷氧基硅烷封端的聚合物部分和环氧树脂部分彻底混合。固化后，粘合剂层包含固化的环氧树脂区域结构和被硅氧烷键交联的交联聚合物区域结构。
用于本发明的光学元件能改变光的方向，从而与反射层一起可以逆向反射入射光。光学元件较好是球形透明微球。
当透明微球用作光学元件时，微球较好基本上是球形的，以便提供均匀而有效的逆向反射。微球也较好基本上是透明的，以最大限度地减少微球的光吸收，从而提高本发明制品逆向反射的光线量。微球一般基本上是无色的，但也可着色，以产生特殊的效应。透明微球可以由具有逆向反射所需光学性质和物理特性的玻璃和合成树脂制成。玻璃微球一般是优选的，因为它们较硬，且比合成树脂制成的微球更耐用。
本发明所用微球的平均直径较好为约30-200微米，更好为40-90微米。直径小于30微米的微球由于衍射效应可能提供较低的逆向反射性，直径超过200微米的微球可能为逆向反射制品带来不合需要的粗糙结构，或可能不合需要地降低逆向反射制品的柔软性。用于本发明中的微球的折射率约为1.7-2.0。
镜面反射层金属装置的实例包括光学元件上的金属镀层、光学元件下方粘合剂层上的金属镀层以及粘合剂层中的金属碎片分散物或金属层(如金属膜)，其中至少一部分与光学元件在功能上相邻，使得这一部分反射通过光学元件的光线。镜面反射层例如是金属反射层。本发明中所用的“金属反射层”一词是指含有元素金属的层，该层能反射光线，较好的是以镜面来反射光线。该金属可以是由真空淀积法、气相淀积法、化学淀积法或化学镀法产生的连续镀层。
许多金属可用于制备镜面反射金属层。这些金属包括元素铝、银、铬、镍、镁等。因为铝和银能提供良好的逆向反射亮度，所以它们是用于反射层中的优选金属。应当认识到，当使用铝时，可能是该金属的某些金属氧化物或氢氧化物形式，或者是金属氧化物和氢氧化物混合物形式。虽然银镀层的反射色比铝镀层更明亮，但铝镀层一般更优选，因为当粘附于玻璃光学元件时铝镀层能提供更好的耐洗涤性。金属层应厚得足以反射入射光。金属反射层的厚度一般约为50-150纳米。
或者，介质镜可代替金属反射层用作镜面反射层。介质镜可类似于美国专利3,700,305和4,763,985(Bingham)中揭示的已知介质镜。使用介质镜时，微球一般具有折射率n2，并在上面涂覆一层折射率为n1的透明材料。折射率为n1的透明材料对面与折射率为n3的材料接触。折射率n2和n3至少为0.1，较好至少为0.3，比n1更高或更低。透明材料层的光学厚度一般相当于波长范围为380-1000纳米的光线的约1/4波长的奇数倍(即1，3，5，7......)。因此，n2＞n1和n3＞n1或n2＜n1和n3＜n1，这表明折射率为n1的透明材料两侧上的材料的折射率可能比n1都更高或都更低。当n1比n2和n3高时，n1较好为1.7-4.9，n2和n3较好为1.2-1.7。相反，当n1＜n2和n1＜n3时，n1较好为1.2-1.7，n2和n3较好为1.7-4.9。条件是(n1-n2)≥0.1，较好(n1-n2)≥0.3，且(n1-n3)≥0.1，较好(n1-n3)≥0.3。介质材料较好含有邻接排列(contiguous array)的几种材料，至少一种是层形的，具有交替次序的折射率。在一个优选的实施方案中，邻接排列具有2到7层，较好3到5层，并邻接于球形透镜元件。所有层较好是透光材料，而且是清澈或基本上无色的，以减少光线吸收和最大程度地显示下面的着色粘结剂层。介质镜可提供非常好的逆向反射性，虽然它一般不如金属反射层那样有效。
在所需折射率范围内能用于提供透明材料的许多化合物的实例是：高折射率材料，如CeO2、CsI、GaAs、Ge、InAs、InP、InSb、ZrO2、Bi2O3、ZnSe、ZnS、WO3、PbS、PbSe、PbTe、RbI、Si、Ta2O5、Te、TiO2；低折射率材料，如Al2O3、AlF3、CaF2、CeF3、LiF、MgF2、NaCl、Na3AlF6、ThOF2、全氟丙烯与偏二氟乙烯的弹体共聚物(折射率为＞＞1.38)等材料。其它合适的材料记载在Thin Film Phenomena，K.L.Chopra，750页，McGraw-Hill Book Company，New York，(1969)。优选的连续(succeeding)层含有冰晶石(Na3AlF6)和硫化锌。
反射片状材料也可用作反射层。合适的片状材料包括涂有二氧化钛、氯氧化铋和天然珠光粉的云母。
本发明的逆向反射制品可用缝纫之类的机械方法结合在基材上。然而在某些应用中，需要用粘合剂层(未画出)将制品固定在基材上，可带或不带织物层。粘合剂层可以是压敏粘合剂、加热活化粘合剂或紫外辐射活化粘合剂。带逆向反射制品的基材可放在衣服制品的外表面，从而按通常方法穿在人身上时可显露逆向反射制品。该基材例如可以是含有棉、毛、亚麻、尼龙、聚烯烃、聚酯、纤维素、人造丝、聚氨酯、乙烯基树脂、丙烯酸类树脂、橡胶、斯潘德克斯(spandex)(氨纶)等的编织物、针织物或非织造织物，或者它可由皮革或纸制成。
图5表示带有长条形片或带状逆向反射制品42的安全马甲40。安全马甲通常由筑路工人穿着，以提高对过往驾驶人员的可见度。这种马甲常与污垢、灰尘、磨料表面和颗粒接触。因此，这种逆向反射制品必须能耐洗涤条件和耐磨，这样马甲能重复使用多次。虽然选用安全马甲450进行说明，但本发明的衣服制品可制成各种形式。本发明中所用的“衣服制品”一词是指已裁制成人可穿戴的可洗涤服装。可显示本发明逆向反射制品的衣服制品的其它实例包括衬衫、汗衫、夹克衫(如消防队员夹克衫)、外套、裤子、鞋子、袜子、手套、腰带、帽子、西服、连体式服装、手提包、背包等。因为本发明的逆向反射制品能显示良好的耐磨性，这些制品特别适用于跑鞋之类的鞋的外表面。
实施例
本发明的优点、目的和其它细节将在下述的实施例中作进一步的说明。然而，应当理解当实施例用于这个目的时，不应认为实施例中所用的具体组分和用量以及引用的其它条件可不适当地限制本发明的范围。选用的实施例仅用于说明如何实施例本发明的各种实施方式以及这些实施方式一般是如何进行的。
逆向反射亮度试验
逆向反射系数RA按标准化试验ASTM E810-94测量。试验结果如下表示为初始逆向反射亮度的百分数。ASTM E810-94中所用的入射角为-4度，观察角为0.2度。进一步参照“ASTM E810-94”是指入射角和观察角如前句中规定的ASTME810-94。
磨耗试验
按照美国联邦试验方法标准191A，方法5306用泰伯磨耗机进行磨耗。用两面有粘合剂的粘合带将如下实施例中制得的逆向反射制品试样连接到适用作泰伯磨耗机中试样夹具的刚性金属板。进行磨耗试验前，在需用泰伯磨耗机进行磨耗的试样上的几个点处测量初始逆向反射亮度；取所有读数的平均值，得到初始逆向反射亮度读数。然后按试验方法5306对试样磨耗100个磨耗循环，从该磨耗机中取出试样，按测量初始逆向反射亮度的相同方法在试样的磨耗部分的以前曾被测过的几个试验点处测量逆向反射亮度。磨耗后的亮度保留率记录为磨耗试验前试样初始亮度的百分数。
家庭洗涤
家庭洗涤试验用Maytag LS7804自动洗涤机进行，使用定位10(常规织物定位)、“大容量”定位和″热/冷″温度定位(进水温度约为43℃)，每个洗涤循环使用40克标准洗涤剂(TideTM)和1.8千克棉织物压载。每五次洗涤/漂洗循环后，将每个试样放在Maytag LS7804型干燥机滚动干燥(该干燥机设定在“常规”织物定位，使用的空气温度约为60℃)，直到所有物料干燥为止。然后关掉加热，将物料翻滚5-10分钟冷却时间。然后按ASTM E810-94测试试样的逆向反射亮度。相对亮度结果记录为初始逆向反射亮度的百分数，测量为洗涤循环总数的函数。最后亮度保留率是100个洗涤循环(20个干燥循环)后的相对逆向反射亮度。对于本发明的目的，上述试验定义为“常规洗涤条件”。
试样制备
按如下方法制备本发明的粘合剂材料，首先制备两种分离的预混合物(下文中称为环氧树脂预混合物和聚醚预混合物)，然后恰好在涂布在光学元件之前按预定的比例将它们混合。制备表1中所示的几种制剂。使用恒定量的SilmodTM SAT-200及其相应的催化剂(FomrezTM UL-11A)和水以及使用不同量的EPON828及其相应的催化剂(DMP-30)，制备不同的制剂。恰好在涂布前，室温下用手工将聚醚预混合物和环氧树脂预混合物相互混合，形成粘合树脂。SAT-200和EPON828可直接使用，无需加入溶剂。
                                                     表I
      环氧树脂预混合物和聚醚催化剂   聚醚预混合物、环氧催化剂和添加剂
 实施例   EPON8281，克  EPON8281，份   去离子水，克   FOMREZUL-112，克  SILMODSAT-2003，克  SILMODSAT-2003，份   SILANEA-11204，克   DMP-305克
 1   2.78   10   0.08      0.5    25.0     90     0.25   0.28
 2   4.41   15   0.08      0.5    25.0     85     0.25   0.44
 3   6.25   20   0.08      0.5    25.0     80     0.25   0.63
 4   8.33   25   0.08      0.5    25.0     75     0.25   0.83
1   EPONTM树脂828二官能双酚A/表氯醇衍生的液体环氧树脂，购自Shell
Chemical Company，Houston，TX，且记载在Shell技术公告SC：235-91.8282   FomrezTM UL-11A锡催化剂，购自Witco Corporation，Greenwich，CT3   SilmodTM SAT-200，用活性烷氧基硅烷官能团封端的高分子量液体聚醚，以前
购自Union Carbide，但现由Kaneka America Corporation，New York，NY
供应。4   SilaneTMA-1120粘合促进剂，购自OSi Specialities，Danburay，CT5   DMP-30TM胺催化剂，购自Rohm & Haas，Philadelphia，PA
制备涂料树脂的最后步骤是将环氧树脂预混合物和聚醚预混合物混合，形成涂布在逆向反射元件单层上的粘合树脂。在本实施例中，逆向反射元件单层是按图4中所示方法制备的玻璃珠单层。玻璃珠的直径为40-90毫米，并具有气相淀积的铝层。
用开槽棒涂布器将粘合剂树脂涂布在逆向反射元件层的铝表面上。该开槽棒涂布器包括具有设定在预定高度的开槽棒交叉口的平表面，从而当在棒下拖拉逆向反射元件单层基材时，单层与棒底部的间距等于所需的涂布厚度。按如下方法进行涂布，即将开槽棒设定在逆向反射元件基材上的间距为102毫米(0.004英寸)，在室温下放置9分钟让形成的涂层部分固化。然后将聚酯织物层层压在粘合涂料上，然后将整个装置放在66℃(150°F)的烘箱中干燥5分钟，再在127℃(260°F)干燥10分钟。最后剥离聚乙烯载体，暴露出玻璃珠。
实施例中所用的环氧树脂预混合物和聚醚预混合物的比例以及每个实施例的亮度保留率列于下表中。
                                  表II
  实施例     EPON(份)     SAT-200(份)   亮度保留率(磨耗)    亮度保留率(100次洗涤循环)
    1     10       90     62.8％     52.7％
    2     15       85     62.5％     53.8％
    3     20       80     70.8％     11.0％
    4     25       75     52.5％     12.3％
如表II所示，在经受磨耗和洗涤后，本发明的试样具有良好的亮度保留率。然而如实施例3和4所示，当环氧树脂用量较高时，家庭洗涤后的亮度保留率显著下降。
上述的所有文献好象复制一样全部参考引用于本发明中。
本发明可以有不偏离本发明精神和范围的各种改进和变化。因此，应当认为，本发明不能局限于上述的实施例，而应当受下述权利要求书及其等同物中所述限定的控制。

Claims (13)

1.一种逆向反射制品，它包括：
逆向反射层(120，220，320)和粘合剂层(110，210，310)，该逆向反射层被放置在粘合剂层上，其特征在于所述的粘合剂层由包括环氧树脂和具有含硅可交联末端官能团的聚合物的组分制成。
2.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征在于所述的聚合物是烷氧基硅烷封端的，且构成用于形成粘合剂层的组分。
3.如权利要求2所述的逆向反射制品，其特征在于烷氧基硅烷封端聚合物含有端基通式为SiR1 n(OR2)3-n的聚烷氧基，式中R1和R2是相同或不同的，是含1-6个碳原子的烃基，n是0-2的整数。
4.如权利要求2所述的逆向反射制品，其特征在于所述的聚合物由含5-40份环氧树脂和60-95份烷氧基硅烷封端聚合物的组分制成。
5.如权利要求14中任一项所述的逆向反射制品，其特征在于粘合剂的厚度约为75-200毫米，所述的逆向反射层(120，220，320)包括光学元件(121，221，321)和镜面反射层(122，222，322)，所述的光学元件含有玻璃微球和包含金属铝的镜面反射层。
6.如权利要求2所述的逆向反射制品，其特征在于所述的粘合剂层放置在逆向反射层和织物层之间，固化时所述的烷氧基硅烷封端聚合物含有被硅氧烷键交联的聚醚链。
7.一种衣服制品，其特征在于它包括权利要求1-6中任一项所述的逆向反射制品，该逆向反射制品被固定在衣服制品的外表面。
8.如权利要求7所述的衣服制品，其特征在于它是鞋。
9.一种逆向反射制品，其特征在于它包括部分埋在粘合剂层(110，210，310)中的逆向反射元件(120，220，320)，该粘合剂层包含固化的环氧区域结构和交联聚合物区域结构，交联聚合物是通过硅氧烷键交联的。
10.如权利要求9所述的制品，其特征在于所述的交联聚合物区域结构是主区域结构。
11.如权利要求9或10所述的制品，其特征在于所述的硅氧烷键连接聚烷氧基链。
12.一种逆向反射制品的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
将预粘合剂组合物涂布在逆向反射层上，所述的预粘合剂组合物含有5-40份环氧树脂和60-95份烷氧基硅烷封端聚合物；
固化预粘合剂组合物，形成粘附在逆向反射层上的粘合剂层。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于所述的粘合剂树脂由包含10-20份环氧树脂和80-90份封端烷氧基硅烷的混合物制得。
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