WO2017174537A1 - Wasch- oder reinigungsmittel mit lebenden mikroorganismen - Google Patents

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WO2017174537A1
WO2017174537A1 PCT/EP2017/057908 EP2017057908W WO2017174537A1 WO 2017174537 A1 WO2017174537 A1 WO 2017174537A1 EP 2017057908 W EP2017057908 W EP 2017057908W WO 2017174537 A1 WO2017174537 A1 WO 2017174537A1
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Thomas Weber
Nina Mussmann
Hendrik Hellmuth
Timothy O'connell
Peter Kunz
Susanne SCHILLING
Isabel SOMMER
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/38Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/381Microorganisms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12NMICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N9/00Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
    • C12N9/0004Oxidoreductases (1.)
    • C12N9/0065Oxidoreductases (1.) acting on hydrogen peroxide as acceptor (1.11)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12YENZYMES
    • C12Y111/00Oxidoreductases acting on a peroxide as acceptor (1.11)
    • C12Y111/01Peroxidases (1.11.1)
    • C12Y111/01019Dye decolorizing peroxidase (1.11.1.19)

Definitions

  • the microorganism is selected from the group consisting of bacteria, fungi and archaea. Particularly preferred are bacteria and fungi. Furthermore, mixed cultures obtainable by open incubation on a model substrate containing the stain component can also be used.
  • HDTMP hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid)
  • NTMP nitrilotri (methylenephosphonic acid)
  • preferred detergents or cleaners comprise at least one hydrophobically modified polymer, preferably a hydrophobically modified carboxylic acid group-containing polymer, wherein the weight fraction of the hydrophobically modified polymer in the total weight of the washing or cleaning agent is preferably 0.1 to 10 wt .-%, preferably between 0.2 and 8.0 wt .-% and in particular 0.4 to 6.0 wt .-% is.
  • cleaning-active polymers are preferably used sulfonic acid-containing polymers, in particular from the group of copolymeric polysulfonates.
  • These copolymeric polysulfonates contain not only sulfonic acid-containing monomer (s) but also at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids.
  • Example 2 Selection of microorganisms to degrade specific stain components of tomato stains
  • the tomato stain 10 SG "Tomato Beef Sauce” of the wfk (wfk Testgewebe GmbH) was used.
  • the stain is on a cotton fabric.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend wenigstens einen Mikroorganismus, dessen Stoffwechselaktivität den spezifischen Abbau wenigstens eines bestimmten Fleckbestandteils ermöglicht. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren und Verwendungen dieser Wasch- oder Reinigungsmittel.

Description

Wasch- oder Reinigungsmittel mit lebenden Mikroorganismen
Die Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend wenigstens einen Mikroorganismus, dessen Stoffwechselaktivität den spezifischen Abbau wenigstens eines bestimmten Fleckbestandteils ermöglicht. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren und Verwendungen dieser Waschoder Reinigungsmittel.
Flecken auf Textilien können mit Hilfe von Waschmitteln entfernt werden. Diese werden heutzutage teilweise aus petrobasierten, teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt und enthalten als waschaktive Substanzen unter anderem Tenside, Polymere und Enzyme.
Waschmittelsubstanzen werden zurzeit industriell hergestellt und in komplexen Formulierungen zu stabilen Waschmitteln verarbeitet. Diese sollen eine möglichst gute Waschleistung auf einer möglichst großen Zahl an unterschiedlichen Anschmutzungen aufweisen. Einzelne Rohstoffe können biotechnologisch in Mikroorganismen hergestellt werden, dies wird im industriellen Maßstab für ausgewählte Rohstoffe bereits durchgeführt (Enzyme, Biotenside).
Für einzelne Flecken würden oftmals sehr spezifische Behandlungswege benötigt, um diese optimal entfernen zu können. Diese können in einem Waschmittel so spezifisch nicht bereitgestellt werden, da im Vorfeld die Natur der zu behandelnden Flecken nicht bekannt ist und deshalb eine möglichst gute unspezifische Leistung angestrebt wird. Eine spezifische Entfernung unterschiedlicher Flecken würde das Waschergebnis jedoch stark verbessern.
Außerdem weisen Textilien oft nicht nur einzelne, spezifische Anschmutzungen beziehungsweise Flecken auf, sondern es liegen verschiedenartige Anschmutzungen oder Flecken nebeneinander beziehungsweise gleichzeitig vor, was deren effektive Reinigung weiter erschwert.
Schließlich ergeben sich Probleme in der Fleckenentfernung aus der Tatsache, dass die Struktur der Fleckbestandteile häufig nicht oder nur unzureichend bekannt ist.
Derartige Probleme bestehen jedoch nicht nur im Hinblick auf Bekleidung oder andere textile Flächengebilde, wie Handtücher oder Bettwäsche, sondern auch bei der Reinigung im Haushalt selbst, beispielsweise von harten Oberflächen wie Böden, Bädern oder auch Geschirr.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass lebende Mikroorganismen direkt zu einer spezifischen Fleckenentfernung in einem Wasch- oder Reinigungsprozess genutzt werden können. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend wenigstens einen Mikroorganismus, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er wenigstens ein Enzym zum Abbau wenigstens eines bestimmten Fleckbestandteils bildet.
Mikroorganismen bilden eine äußerst diverse, heterogene Gruppe von Organismen, die im Wesentlichen nur durch ihre, im Vergleich zu Tieren und Pflanzen, geringe Größe bestimmt ist.
Entsprechend stellen Mikroorganismen ein nahezu unerschöpfliches Reservoir an verschiedenen, zum Teil äußerst komplexen Stoffwechselwegen und den hieran beteiligten Enzyme bereit. Somit bietet der direkte Einsatz von Mikroorganismen die Perspektive, dass eine Vielzahl verschiedener Flecken, mit eventuell strukturell unbekannten Fleckbestandteilen, durch mikrobiellen Abbau während des Waschprozesses, spezifisch und effektiv entfernt werden kann.
Zusätzlich eröffnet die zunehmende Verwendung mikrobieller Bestandteilen die Möglichkeit eines teilweisen bis vollständigen Verzichts auf petrobasierte Bestandteile in Wasch- oder Reinigungsmitteln, was im Sinne eines ökologischen und nachhaltigen Waschprozesses wünschenswert ist.
Vorzugsweise ist der Mikroorganismus ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bakterien, Pilzen und Archaeen. Besonders bevorzugt sind Bakterien und Pilze. Weiterhin können auch Mischkulturen, die erhältlich sind durch offene Inkubation auf einem Modellsubstrat, das den Fleckbestandteil beinhaltet, eingesetzt werden.
Ein Modellsubstrat ist hierbei ein Nährmedium, das neben der für das mikrobielle Wachstum notwendigen Energiequelle und Nährstoffen, den Fleckbestandteil selbst oder eine diesem strukturell ähnliche Verbindung umfasst. Das Nährmedium kann, bei Raumtemperatur, flüssig, halbfest und/oder fest sein.
Eine Mischkultur umfasst eine oder mehrere Arten von Mikroorganismen, also beispielsweise einen bestimmten Bakterienstamm oder eine Kombination zweier gleichartiger oder verschiedenartiger Bakterienstämme oder die Kombination wenigstens eines Bakterienstamms mit wenigstens einem Pilzstamm.
Fleckbestandteile können je nach Art der Anschmutzung/des Flecks zum Beispiel Farbstoffe/Pigmente, Fette, Kohlenhydrate oder Proteine sein. Die Klasse der Carotinoide umfasst etwa eine Vielzahl von Pigmenten, die als wesentliche Fleckbestandteile verschiedener Nahrungsmittel- anschmutzungen identifiziert wurden; so etwa Lycopin in Tomatenanschmutzungen oder
Capsanthin und Capsorubin in Paprika-enthaltenden Anschmutzungen. Diese bekanntermaßen, mit herkömmlichen Wasch- oder Reinigungsmitteln, nur schwer zu beseitigenden Flecken, können unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels nun effektiv entfernt werden.
Im Rahmen der Erfindung umfasst der Begriff Enzym alle in Lebewesen katalytisch aktiven Moleküle, vorzugsweise Proteine oder Peptide, einschließlich Oligo- und Polypeptiden. Weiterhin ist es unbeachtlich, ob die Enzyme von dem jeweiligen Organismus homolog oder heterolog exprimiert werden. Es können also auch gentechnisch modifizierte Organismen eingesetzt werden, in denen beispielsweise das wenigstens eine Enzym von einem rekombinanten Gen kodiert wird.
Das wenigstens eine Enzym ist allein dadurch beschränkt, dass es den Abbau des wenigstens einen Fleckbestandteils bewirken oder zumindest mitbewirken (unterstützen) kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der wenigstens eine Fleckbestandteil ein Carotinoid und der Mikroorganismus bildet wenigstens eine DyP-type Peroxidase und/oder ist erhältlich durch offene Inkubation auf einem Carotinoid-haltigen Substrat.
Die Familie der DyP-type Peroxidasen ist eine Familie von Häm-Peroxidasen. DyP-type Peroxi- dasen unterscheiden sich von anderen Peroxidasen vor allem in einer breiten Substratspezifität und Aktivität bei relativ niedrigem pH-Wert. Bezüglich der Substratspezfität sind DyP-type Peroxidasen in der Lage nicht nur für Peroxidasen typische Substrate, sondern auch hydroxyl-freie Anth- rachinone, die wichtige Grundstoffe vieler Farbstoffe darstellen, abzubauen. Organismen, die in der Lage sind DyP-type Peroxidasen zu bilden, sind beispielsweise Marasmius scorodonius und E- scherichia coli.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Mikroorganismus ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bakterien der Ordnung Enterobacteriales, insbesondere E- scherichia coli, Pilzen der Ordnung Agaricales, insbesondere Marasmius scorodonius und Mischkulturen, die durch offene Inkubation auf einem Carotinoid-haltigen Substrat erhältlich sind. Offene Inkubation bedeutet hierbei, dass das Substrat-enthaltende Medium der Umgebungsluft zugänglich ist, so dass potentiell jeder in der Umgebung vorkommende Organismus, der das angebotenen Substrat verwerten kann, anwachsen und somit Teil der Mischkultur werden kann.
Grundsätzlich können die Mikroorganismen in beliebiger Form in den Wasch- oder Reinigungspro- zess eingebracht werden. Es ist also möglich, dass die Mikroorganismen zunächst auf/in einem geeigneten Kulturmedium angezogen werden und daraufhin unmittelbar im Wasch- oder Reini- gungsprozess eingesetzt werden. Genauso ist es aber auch möglich, dass die auf/in einem geeigneten Kulturmedium angezogenen Mikroorganismen erst in eine lagerstabile Form überführt wer- den, die dann dem Wasch- oder Reinigungsmittel bei Bedarf zugesetzt werden kann. Geeignete Kulturmedien umfassen unter anderem Standardkulturmedien. Hierunter fallen sowohl komplexe Kulturmedien wie zum Beispiel LB für Bakterien oder YPD für Hefen, als auch Minimalmedien. Darüber hinaus können aber auch spezielle Medien, die etwa das oben bereits näher beschriebene Modellsubstrat beinhalten, geeignete Kulturmedien darstellen. Alle Medien können sowohl in fester, als auch in halbfester oder flüssiger Form eingesetzt werden.
Es ist bevorzugt, dass die Mikroorganismen nach der Anzucht und vor ihrem Einbringen in eine Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung beziehungsweise vor dem Einsatz in einem Waschoder Reinigungsprozess zunächst in eine lagerstabile Form überführt werden. Unter dem Überführen in eine lagerstabile Form ist jede im Stand der Technik bekannte Form der Konservierung von Mikroorganismen zu verstehen. Hierunter sind zum einen natürlich vorkommende Dauerformen, wie zum Beispiel Sporen, insbesondere Endosporen, Exosporen, Myxosporen, aber auch Cysten zu verstehen. Des Weiteren sind auch technisch erzeugte Lagerformen, wie zum Beispiel getrocknete Kulturen, die in Form von Granulaten, Kapseln, Pulvern, Spekles und so weiter vorliegen können, umfasst. Entsprechende Granulate oder Kapseln sind im Stand der Technik bekannt und beispielsweise in US 2003/0125222 A1 , DE 10 2008 051 799 A1 und WO 01/49817 A beschrieben.
Bevorzugte Ausführungsformen erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel erzielen vorteilhafte Reinigungsleistungen auch schon bei niedrigen Temperaturen, insbesondere in den Temperaturbereichen zwischen 10°C und 60°C, bevorzugt zwischen 15°C und 50°C und besonders bevorzugt zwischen 20°C und 40°C. Weitere bevorzugte Ausführungsformen erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel erzielen vorteilhafte Reinigungsleistungen in einem weiten Temperaturbereich, beispielsweise zwischen 15°C und 90°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 60°C.
Zu dem Erfindungsgegenstand zählen alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsmittelarten, sowohl Konzentrate als auch unverdünnt anzuwendende Mittel, zum Einsatz im kommerziellen Maßstab, in der Waschmaschine oder bei der Handwäsche beziehungsweise -reinigung. Dazu gehören beispielsweise Waschmittel für Textilien, Teppiche, oder Naturfasern, für die die Bezeichnung Waschmittel verwendet wird. Dazu gehören beispielsweise auch Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen oder manuelle Geschirrspülmittel oder Reiniger für harte Oberflächen wie Metall, Glas, Porzellan, Keramik, Kacheln, Stein, lackierte Oberflächen, Kunststoffe, Holz oder Leder, für die die Bezeichnung Reinigungsmittel verwendet wird, also neben manuellen und maschinellen Geschirrspülmitteln beispielsweise auch Scheuermittel, Glasreiniger, WC-Duftspüler und so weiter. Zu den Wasch- oder Reinigungsmittel im Rahmen der Erfindung zählen ferner Waschhilfsmittel, die bei der manuellen oder maschinellen Textilwäsche zum eigentlichen Waschmittel hinzudosiert werden, um eine weitere Wirkung zu erzielen. Ferner zählen zu Wasch- oder Reinigungsmittel im Rahmen der Erfindung auch Textilvor- und Nachbehandlungsmittel, also solche Mittel, mit denen das Wäschestück vor der eigentlichen Wäsche in Kontakt gebracht wird, beispielsweise zum Anlösen hartnäckiger Verschmutzungen, und auch solche Mittel, die in einem der eigentlichen Textil- wäsche nachgeschalteten Schritt dem Waschgut weitere wünschenswerte Eigenschaften wie angenehmen Griff, Knitterfreiheit oder geringe statische Aufladung verleihen. Zu letztgenannten Mitteln werden unter anderem die Weichspüler gerechnet.
Neben den durch die Mikroorganismen während des Wasch prozesses gebildeten, intrinsischen Enzymen, können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel weitere, extrinsische Enzyme enthalten. Enzyme, die Bestandteil des Reinigungsmittels sein können, sind beispielsweise Amylasen, Proteasen, Lipasen oder Cutinasen. Die erfindungsgemäßen Mittel können auch Cellulasen oder Hemicellulasen wie Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen oder ß-Glucanasen enthalten.
Die Konzentration der Protease in dem für dieses Waschsystem bestimmten Waschmittel beträgt 0,001-0, 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,06 Gew.-%, bezogen auf aktives, gereinigtes
Protein.
Die Wasch- oder Reinigungsmittel können neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen reinigungsaktive Substanzen enthalten, wobei Substanzen aus der Gruppe der Tenside, Gerüststoffe, Polymere, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Duftstoffe und Parfümträger bevorzugt werden. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.
Ein bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel sind die nichtionischen Tenside, wobei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH20- (AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A"'0)z-R2, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- beziehungsweise mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe
-CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können
bevorzugt sind.
Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R - CH(OH)CH20-(AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A'"0)z-R2, nachfolgend auch als„Hydroxymischether" be- zeichnet, kann die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer, insbesondere Enzym-haltiger Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien Systemen als auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionische Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten.
Durch den Einsatz dieser nichtionischen Tenside mit einer oder mehreren freien Hydroxylgruppe an einem oder beiden endständigen Alkylresten kann insbesondere die Stabilität der in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen enthaltenen Enzyme deutlich verbessert werden.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R 0[CH2CH20]xCH2CH(OI-l)R2, neben einem Rest R\ welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)i-(EO)is- 4o-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die Ce-io Fettalkohol-(PO)i-(EO)22-2-hydroxydecylether. Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- beziehungsweise mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen stehen, R3 unabhängig davon ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -Ch oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propy- lenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
RO[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R\ R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R2 9 bis 14 C- Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R -CH(OH)CH20-(AO)w-R2 erwiesen, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- beziehungsweise mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) steht, und w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)io-so-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4- 22 Fettalkohol-(EO)4o-8o-2-hydroxyalkylether Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, enthält, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Ten- sids am Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 7,0 Gew.-% und insbesondere 0,6 bis 6,0 Gew.-% beträgt.
Neben den zuvor beschriebenen, extrinsischen Tensiden kann das erfindungsgemäße Waschoder Reinigungsmittel auch intrinsische, also durch Mikroorganismen während des Waschprozesses gebildete, Tenside enthalten. Enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel auch intrinsische Tenside, so kann der Gehalt an extrinsischen Tensiden in der Waschflotte entsprechend verringert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt an extrinsischen Tensiden in der Flotte von 0 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 0, 17 Gew.-%.
Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel zur Verwendung in maschinellen Geschirrspülverfahren enthalten neben den zuvor beschriebenen nichtionischen Tensiden weitere Tenside, insbesondere amphotere Tenside. Der Anteil anionischer Tenside am Gesamtgewicht dieser Wasch- oder Reinigungsmittel ist jedoch vorzugsweise begrenzt. So sind bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet, dass diese bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 5,0 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2,0 Gew.-% Aniontensid enthalten. Auf den Einsatz von anionischen Tensiden in größerer Menge wird dabei insbesondere zur Vermeidung einer übermäßigen Schaumentwicklung verzichtet.
Ein weiterer bevorzugter Bestandteil erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel sind Komplexbildner. Besonders bevorzugte Komplexbildner sind die Phosphonate. Die komplexbildenden Phosphonate umfassen neben der 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonsäure eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriamin- pentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, zum Beispiel als Hexanatriumsalz der EDTMP beziehungsweise als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen.
Ein im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugtes Wasch- oder Reinigungsmittel enthält ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze;
b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze;
c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze;
d) 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze;
e) 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze;
f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze; g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze.
Besonders bevorzugt werden Wasch- oder Reinigungsmittel, welche als Phosphonate 1- Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel zwei oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens einen Komplexbildner aus der Gruppe der Phosphonate, vorzugsweise 1- Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonat, enthält, wobei der Gewichtsanteil des Phosphonat am Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels vorzugsweise 0,1 und 8,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 und 5,0 Gew.-% und insbesondere 0,5 und 3,0 Gew.-% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten weiterhin vorzugsweise Gerüststoffe. Zu den Gerüststoffen zählen dabei insbesondere die Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.
Organische Cobuildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein.
Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatriumtriphosphat, NasPsO-io (Natriumtripolyphosphat) beziehungsweise Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat) für die erfindungsgemäßen Mittel die größte Bedeutung. Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als reinigungsaktive Substanzen in dem Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Pentakaliumtriphosphat, wobei der Gewichtsanteil des Phosphats am Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels vorzugsweise 5,0 und 40 Gew.-%, bevorzugt 10 und 30 Gew.-% und insbesondere 12 und 25 Gew.-% beträgt.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Poly- carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Mit besonderem Vorzug wird als Gerüstsubstanz die Citronensäure oder Salze der Citronensäure eingesetzt. Weitere besonders bevorzugte Gerüstsubstanzen sind ausgewählt unter Methylglycin- diessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediacetat (GLDA), Asparaginsäurediacetat (ASDA), Hydro- xyethyliminodiacetat (HEIDA), Iminodisuccinat (IDS) und Ethylendiamindisuccinat (EDDS), Car- boxymethylinulin und Polyaspartat.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gel- permeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäu- ren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Me- thacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im Allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuc- cinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N '-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.
Zur Verbesserung der Reinigungsleistung und/oder zur Einstellung der Viskosität enthalten bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens ein hydrophob modifiziertes Polymer, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes Carbonsäuregruppen-haltiges Polymer, wobei der Gewichtsanteil des hydrophob modifizierten Polymers am Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels vorzugsweise 0, 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8,0 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 6,0 Gew.-% beträgt.
In Ergänzung zu den zuvor beschriebenen Gerüststoffen können in dem Wasch- oder Reinigungsmittel reinigungsaktive Polymere enthalten sein. Der Gewichtsanteil der reinigungsaktiven Polymere am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Wasch- oder Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 12 Gew.-%.
Als reinigungsaktive Polymere werden vorzugsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere, insbesondere aus der Gruppe der copolymeren Polysulfonate, eingesetzt. Diese copolymeren Polysul- fonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -Chta, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettig- ter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, a-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, a-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimt- säure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicar- bonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spa- cergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H2C=CH-X-S03H,
H2C=C(CH3)-X-S03H und H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -ChbCI-hCI-ta, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-,-C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropyl- methacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 g/mol und insbesondere von 5000 bis 15.000 g/mol aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgrup- pen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein Copolymer, umfassend
i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
iii) nichtionische Monomer(e).
werden erfindungsgemäß bevorzugt. Durch den Einsatz dieser Terpolymere konnte die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel gegenüber vergleichbaren Geschirrspülmitteln, die Sulfopolymere ohne Zusatz nichtionischer Monomere enthalten, verbessert werden.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel
R (R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(0)0- und -C(0)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5- Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- α-Olefin, 2-Styrol, a-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäu- rehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Me- thacrylsäure-2-Ethylhexylester, A/-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäure- octylester, A/-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N- (Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, A/-(Stearyl)acrylamid, Acryl- säurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und A/-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen. Der Gewichtsanteil der Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 12 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 10 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können in den dem Fachmann bekannten Konfektionsformen, also beispielsweise in fester oder flüssiger Form aber auch als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen. Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate oder Kompaktate, insbesondere Tabletten.
Ein Stoff, zum Beispiel eine Zusammensetzung oder ein Mittel ist gemäß Definition der Erfindung festförmig, wenn sie bei 25 °C und 1013 mbar im festen Aggregatzustand vorliegt.
Ein Stoff, zum Beispiel eine Zusammensetzung oder ein Mittel ist gemäß Definition der Erfindung flüssig, wenn sie bei 25 °C und 1013 mbar im flüssigen Aggregatzustand vorliegt. Dabei umfasst flüssig auch gelförmig.
Feste, insbesondere pulverförmige, erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, können neben den erfindungsgemäßen Enzymen im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten, wobei mindestens ein weiterer Inhaltsstoff in dem Mittel vorhanden ist. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tensi- de, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH- Regulatoren und weitere Hilfsstoffe wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Färb- und Duftstoffe sowie Kombinationen hiervon enthalten.
Bleichmittel und/oder Bleichaktivatoren können in einem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten sein, solange sie die mikrobielle Aktivität nicht maßgeblich einschränken. Vorzugsweise sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel frei von Bleichmitteln und/oder Bleichaktivatoren.
Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen festen Mitteln in Tablettenform, die einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere aus einer Schicht oder aus mehreren, insbesondere aus zwei Schichten bestehen können, geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile - gegebenenfalls je einer Schicht - in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Presskräften im Bereich von etwa 50 bis 100 kN, vorzugsweise bei 60 bis 70 kN verpresst. Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpresst wird. Dies wird vorzugsweise bei Presskräften zwischen 5 und 20 kN, insbesondere bei 10 bis 15 kN durchgeführt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Bruch- und Biegefestigkeiten von normalerweise 100 bis 200 N, bevorzugt jedoch über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind. Ecken und Kanten sind vorteilhafterweise abgerundet. Runde Tabletten weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 30 mm bis 40 mm auf. Insbesondere die Größe von eckig oder quaderförmig gestalteten Tabletten, welche überwiegend über die Dosiervorrichtung beispielsweise der Geschirrspülmaschine eingebracht werden, ist abhängig von der Geometrie und dem Volumen dieser Dosiervorrichtung. Beispielhaft bevorzugte Ausführungsformen weisen eine Grundfläche von (20 bis 30 mm) x (34 bis 40 mm), insbesondere von 26x36 mm oder von 24x38 mm auf.
Ein erfindungsgemäßes festes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören die oben genannten organischen Gerüstsubstanzen.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen für feste Mittel insbesondere Alkalisilikate, Alkalicarbonate und Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind in dieser Anmeldung weiter oben genannt.
Als wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien für feste Mittel werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co- Kristallisats aus den Zeolithen A und X (Vegobond® AX, ein Handelsprodukt der Condea Augusta S.p.A.), bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teil- chenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μιη auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μιη. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 00 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu S1O2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02x+i y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 22, insbesondere 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 33 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si20s y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Kristalline schichtförmige Silikate der oben angegebenen Formel (I) werden von der Fa. Clariant GmbH unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, zum Beispiel Na-SKS-1 (Na2Si22045 xH20, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Sii4029 xH20, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si80i7 xH20) oder Na-SKS-4 (Na2Si409 xH20, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (a-Na2Si205), Na-SKS-7 (ß- Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2053H20), Na-SKS-10 (NaHSi2053H20, Kanemit), Na- SKS-11 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi205), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si205). In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granuläres Compound aus kristallinem Schichtsilikat und Citrat, aus kristallinem Schichtsilikat und oben genannter (co- )polymerer Polycarbonsäure, oder aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es beispielsweise unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist.
Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen festen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 75 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 50 enthalten.
Zu den erfindungsgemäßen festen Darreichungsformen zählen Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches enthaltend feste Mittel, die sowohl in Großgebinden als auch portionsweise abgepackt vorliegen können. Alternativ liegt das Mittel als rieselfähiges Pulver vor, insbesondere mit einem Schüttgewicht von 300 g/l bis 1200 g/l, insbesondere 500 g/l bis 900 g/l oder 600 g/l bis 850 g/l. Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen alle festen, pulverförmigen, flüssigen, gelformigen oder pastösen Darreichungsformen der Mittel, die gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen bestehen können sowie in komprimierter oder nicht komprimierter Form vorliegen können. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung stellen daher Mittel dar, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Einkomponentensystem vorliegen. Solche Mittel bestehen bevorzugt aus einer Phase. Selbstverständlich können erfindungsgemäße Mittel aber auch aus mehreren Phasen bestehen, zum Beispiel zwei flüssige, zwei feste oder eine flüssige und eine feste Phase. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Wasch- oder Reinigungsmittel daher dadurch gekennzeichnet sind, dass es in mehrere Komponenten aufgeteilt ist.
Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel liegen vorzugsweise in flüssiger Form vor. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten bezogen auf ihr Gesamtgewicht mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 50 und 90 Gew.-% und insbesondere zwischen 60 und 80 Gew.- % Wasser.
Als einen weiteren Bestandteil können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel ein organisches Lösungsmittel enthalten. Der Zusatz organischer Lösungsmittel wirkt sich vorteilhaft auf die Enzymstabilität und die Reinigungsleistung dieser Mittel aus. Bevorzugte organische Lösungsmittel stammen aus der Gruppe ein- oder mehrwertiger Alkohole, Alkanolamine oder Glyko- lether. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Buta- nol, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n- butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytrigly- kol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Der Gewichtsanteil dieser organischen Lösungsmittel am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 0, 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5,0 Gew.-%. Ein besonders bevorzugtes und in Bezug auf die Stabilisierung der Wasch- oder Reinigungsmittel besonders wirksames organisches Lösungsmittel ist das Glycerin sowie das 1 ,2 Propylenglykol. Flüssige Waschoder Reinigungsmittel die mindestens ein Polyol, vorzugsweise aus der Gruppe Glycerin und 1 ,2- Propylenglycol enthalten, wobei der Gewichtsanteil des Polyols am Gesamtgewicht des Waschoder Reinigungsmittels vorzugsweise 0,1 und 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 und 8,0 Gew.-% und insbesondere 0,5 und 5,0 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Weitere bevorzugte organische Lösungsmittel sind die organischen Amine und Alkanolamine. Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten diese Amine vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht. Ein besonders bevorzugtes Alkanolamin ist das Ethanolamin.
Ein weiterer bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel ist ein Zuckeralkohol (Alditol). Die Gruppe der Alditole umfasst nichtcyclische Polyole der Formel HOCH2[CH(OH)]nCH20H. Zu den Alditolen zählen beispielsweisee Mannit (Mannitol), Isomalt, Lac- tit, Sorbit (Sorbitol) und Xylit (Xylitol), Threit, Erythrit und Arabit. Als in Bezug auf die Enzymstabilität besonders vorteilhaft hat sich das Sorbitol erwiesen. Der Gewichtsanteil des Zuckeralkohols am Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise 1 ,0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 3,0 bis 6,0 Gew.-%.
Erfindungsgemäße flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel werden vorzugsweise in mehrphasiger Form, das heißt durch Kombination von zwei oder mehr voneinander getrennten unterschiedlichen flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln konfektioniert. Diese Art der Konfektionierung erhöht die Stabilität des Wasch- oder Reinigungsmittels und verbessert dessen Reinigungsleistung. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Wasch- oder Reinigungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es ein Verpackungsmittel und zwei in diesem Verpackungsmittel befindlichen voneinander getrennte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel A und B umfasst.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein erfindungsgemäßes Mittel angewendet wird.
Hierunter fallen sowohl manuelle als auch maschinelle Verfahren, wobei maschinelle Verfahren bevorzugt sind. Verfahren zur Reinigung von Textilien zeichnen sich im Allgemeinen dadurch aus, dass in mehreren Verfahrensschritten verschiedene reinigungsaktive Substanzen auf das Reinigungsgut aufgebracht und nach der Einwirkzeit abgewaschen werden, oder dass das Reinigungsgut in sonstiger Weise mit einem Waschmittel oder einer Lösung oder Verdünnung dieses Mittels behandelt wird. Entsprechendes gilt für Verfahren zur Reinigung von allen anderen Materialien als Textilien, insbesondere von harten Oberflächen. Alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsverfahren können in wenigstens einem der Verfahrensschritte um die Anwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels bereichert werden und stellen dann Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar. Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1 : Auswahl spezifischer Mikroorganismen zur Entfernung spezifischer Fleckbestandteile von Tomatenflecken
Als Hauptfleckbestandteil in Tomatenanschmutzungen wurde das Carotinoid Lycopin identifiziert. Einige Enzyme von bestimmten Mikroorganismen sind in der Lage, Lycopin abzubauen. Zu diesen Enzymen gehören die Enzyme MsP1 und MsP2, welche beide zur Familie der "DyP-Type" Peroxi- dasen gehören (Zelena et al., J. Agric Food Chem 1 1 ; 57(21 ):9951-9955 (2009)).
Organismen, die in der Lage sind, solche Enzyme zu synthetisieren, sind Marasmius scorodonius und Escherichia coli K12.
M. scorodonius DSMZ 2551 und E. coli K12 DSMZ 498 wurden nach Anzucht jeweils steril in ein 100 ml LB-Medium in 150 ml Erlenmeyerkolben überführt, bei 28°C für 3 bis 4 Tage im Schüttler bei 130 rpm inkubiert. Nach Zentrifugation wurde das Zentrifugat für weitere Versuche aufbewahrt.
Beispiel 2: Selektion von Mikroorganismen zum Abbau spezifischer Fleckbestandteile von Tomatenflecken
100 g "reines Tomatenmark, 3fach konzentriert" (Penny Markt GmbH, Köln) und 10 "Tomaten- Lycopin-Kapseln" (Kräuterhaus Sanct Bernhard, Bad Ditzenbach) wurden in 1 ,8 I Wasser suspendiert, durchmischt und abzentrifugiert.
100 g des Zentrifugats wurden 3 Tage offen bei Raumtemperatur unter Tageslicht inkubiert und täglich mit Zentrifugatüberstand befeuchtet. Der mikrobielle Bewuchs wurde steril auf eine LB- Agarplatte überimpft und 7 Tage bei 28°C inkubiert. Diese Mischkultur wurde steril in 100 ml LB- Medium in 150 ml Erlenmeyerkolben überführt bei 28°C für 3 bis 4 Tage im Schüttler bei 130 rpm inkubiert. Nach Zentrifugation wurde das Zentrifugat für weitere Versuche aufbewahrt.
Beispiel 3: Einsatz der selektierten Mischkulturen und spezifischen Mikroorganismen zur Entfernung spezifischer Flecken
Je Waschansatz wurden 300 ml Minimalmedium (Wasser mit folgenden Salzkonzentrationen in g/l: NaCI 0,5; MgS04 *7 H20 0,5; CaCI2 *2 H2O 0,092; NH4H2PO4 5; K2HPO4 2,5; K2SO4 0,46) verwendet.
Ansätze mit Mikroorganismen wurden mit Zentrifugaten der beiden spezifischen Mikroorganismen (aus Beispiel 1 ) sowie der Mischkultur (aus Beispiel 2) versehen.
Die 300 ml Ansätze mit Waschmittel wurden mit 1 ,2 ml eines handelsüblichen Waschmittels (siehe Beispiel 5) ohne Enzyme versehen, so dass sich im Waschtest die Konzentration ergibt, wie sie auch in der Waschmaschine vorliegt. Dabei wurde der pH-Wert jeweils auf 8,5 eingestellt.
Für den Versuch wurden je 4 Ansätze der folgenden Zusammensetzung angesetzt: reines Medium (Medium), Medium mit Waschmittel (WM), Medium mit Mikroorganismen (MO), Medium mit Waschmittel und Mikroorganismen (WM+MO).
Zur Beurteilung der Waschleistung wurde die Tomatenanschmutzung 10 SG "Tomato Beef Sauce" der wfk (wfk Testgewebe GmbH) verwendet. Die Anschmutzung befindet sich auf einem Baumwollgewebe.
Je Waschansatz wurden wenigstens 3 Gewebe mit der Anschmutzung der Maße 3x3 cm in das Medium, WM, MO beziehungsweise WM+MO gegeben und 7 h bei 28°C und 130 rpm inkubiert. Nach Entnahme der Gewebe wurden diese mit Wasser gespült, getrocknet und mittels eines Farbmessgeräts der L-Wert (Helligkeitswert) bestimmt. Angegeben sind hier die Änderungen der Helligkeitswerte in % im Vergleich zum ungewaschenen Gewebe.
Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
Figure imgf000021_0001
Der Versuch zeigt deutlich, dass sich die Anschmutzung sowohl durch zugesetztes Waschmittel als auch mikrobielle Behandlung entfernen lässt, wobei die Entfernung durch Mikroorganismen bessere Ergebnisse erzielt als durch das Waschmittel alleine und beide zusammen eine nochmals gesteigerte Waschleistung aufweisen.
Beispiel 4: Einsatz der gewählten Mischkulturen zur Entfernung weiterer Flecken
Zum weiteren Test der Waschleistung wurde das Test-Set-Up aus Beispiel 3 wiederholt, wobei eine andere Nahrungsmittelanschmutzung gewählt wurde. Dazu wurde die Anschmutzung CFT C- S-24 "Red Pepper" (Center for Testmaterials B.V.) verwendet. Die enthaltene Paprika weist statt des Lycopins die verwandten Farbstoffe Capsanthin und Capsorubin auf.
Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
Figure imgf000021_0002
Auch dieser Versuch zeigt das in Beispiel 3 beschriebene Verhalten. Dadurch zeigt sich das adaptive Verhalten an verwandte, aber dennoch unterschiedliche Flecken. Beispiel 5: Waschmittelformulierunq als Zusatz für Waschversuche mit Waschmittel, Dosierung 4,07 q/l
Figure imgf000022_0001
a.i.: active ingredient

Claims

Patentansprüche
1. Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend wenigstens einen Mikroorganismus, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er wenigstens ein Enzym zum Abbau wenigstens eines bestimmten Fleckbestandteils bildet.
2. Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 , wobei der Mikroorganismus ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
(i) Bakterien;
(ii) Pilzen; und
(iii) Mischkulturen erhältlich durch offene Inkubation auf einem Modellsubstrat, das den wenigstens einen Fleckbestandteil beinhaltet.
3. Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2 enthaltend weiterhin wenigstens ein Tensid.
4. Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der wenigstens eine Fleckbestandteil ein Carotinoid ist.
5. Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 4, wobei der Mikroorganismus
(i) wenigstens eine DyP-type Peroxidase bildet; und/oder
(ii) erhältlich ist durch offene Inkubation auf einem Carotinoid-haltigen Substrat.
6. Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Mikroorganismus ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
(i) Bakterien der Ordnung Enterobacteriales, insbesondere Escherichia coli;
(ii) Pilzen der Ordnung Agaricales, insbesondere Marasmius scorodonius; und
(iii) Mischkulturen erhältlich durch offene Inkubation auf einem Carotinoid-haltigen Substrat. Verwendung eines Wasch-oder Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Waschen von Textilien oder Reinigen von harten Oberflächen.
Verfahren zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein Wasch-oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 verwendet wird.
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