Search Images Play YouTube Gmail Drive Calendar Translate More »
Sign in
Screen reader users: click this link for accessible mode. Accessible mode has the same essential features but works better with your reader.

Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberWO2012013393 A1
Publication typeApplication
Application numberPCT/EP2011/058869
Publication date2 Feb 2012
Filing date31 May 2011
Priority date30 Jul 2010
Also published asCA2807040A1, CN102958662A, DE102010038716A1, EP2598304A1, US20140134422
Publication numberPCT/2011/58869, PCT/EP/11/058869, PCT/EP/11/58869, PCT/EP/2011/058869, PCT/EP/2011/58869, PCT/EP11/058869, PCT/EP11/58869, PCT/EP11058869, PCT/EP1158869, PCT/EP2011/058869, PCT/EP2011/58869, PCT/EP2011058869, PCT/EP201158869, WO 2012/013393 A1, WO 2012013393 A1, WO 2012013393A1, WO-A1-2012013393, WO2012/013393A1, WO2012013393 A1, WO2012013393A1
InventorsArnim Kraatz, Alexander Roth, Axel Zajonz, Rainer Zimmermann
ApplicantEvonik Degussa Gmbh
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: Patentscope, Espacenet
Verfahren zum in-mold foaming mit einem schäumbaren medium und deckschichten und dadurch erhältlicher kunststoffformkörper
WO 2012013393 A1
Abstract
Durch Verwendung eines festen, aufschäumbaren Kunststoffes, wie beispielsweise Poly(meth)acrylimid (PMI), Polyvinylchlorid (PVC), Polyurethan (PUR), oder Poly(meth)acrylat, (PMMA) gelingt es, einen im wesentlichen homogenen Kunststoffschaumverbundformkörper herzustellen, der sich im Zuge des Aufschäumprozesses bei ca. 200 Grad Celsius mit einer Deckschicht oder mehreren Deckschichten oder mit mehreren gleichen oder unterschiedlichen Deckschichten mechanisch stabil verbindet.
Claims  (OCR text may contain errors)
Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffschaumverbundformkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß in eine Form eine oder mehrere Deckschichten und ein festes
Poly(meth)acrylimidcopolymer eingebracht werden und anschließend das Poly(meth)acrylimidcopolymer geschäumt wird und sich mit der oder den
Deckschichten verbindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Schäumen bei 170 Grad Celsius bis 250 Grad Celsius durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß ein Kunststoffschaumverbundformkörper in einem einzigen Prozessschritt hergestellt wird.
4. Kunststoffschaumverbundformkörper, erhältlich nach einem Verfahren der Patentansprüche 1 bis 3.
5. Verwendung des Kunststoffschaumverbundformkörpers nach Anspruch 4 als Bauteil in Raum- ,Luft- ,See- und Landfahrzeugen.
6. Verwendung des Kunststoffschaumverbundformkörpers nach Anspruch 4 als energieabsorbierendes Bauteil in Raum- ,Luft- ,See- und Landfahrzeugen.
7. Verwendung des Kunststoffschaumverbundformkörpers nach Anspruch 4 als stabilisierendes Bauteil in Raum- ,Luft- ,See- und Landfahrzeugen.
Description  (OCR text may contain errors)

Verfahren zum In-Mold Foaming mit einem schäumbaren Medium und Deckschichten und dadurch erhältlicher Kun ststof f f o rm kö rpe r

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein einstufiges Schäum-, Laminier- und Formverfahren zur Herstellung von Verbundbauteilen, bestehend aus einem Schaumkern aus einem schäumbaren Medium, beispielsweise einem schäumbaren Kunststoff und einer oder mehreren Deckschichten aus Kunststoffen und/oder Verbundwerkstoffen und/oder Metallen. Die Kunststoffschaumverbundformkörper sind mechanisch hoch belastbar und weisen eine geringere Masse als vergleichbare Metallbauteile auf und eignen sich daher hervorragend als Bauelemente in Raum-, Luft-, Wasser- und

Landfahrzeugen und für sonstige Konstruktionselemente.

Stand der Technik

Umformverfahren für Verbundwerkstoffe sind bekannt. So wird beim

Schlauchblasverfahren ein Schlauch aus beispielsweise Siliconkautschuk verwendet, um einen Rohling aus einem Verbundwerkstoff, beispielsweise aus

glasfaserverstärktem oder kohlefaserverstärktem Kunststoff in einer Form

aufzublasen, der Form anzupassen und thermisch auszuhärten.

Schlauchblasverfahren: Beim Schlauchblasverfahren (vor allem eingesetzt in der

Sportartikelindustrie, z.B. Fahrradrahmen, Tennisschläger usw.) werden mittels eines Silikonschlauchs in einer Form Deckschichten aus faserverstärkten Kunststoffen (FVK) bei erhöhtem Innendruck und erhöhter Temperatur verpresst und ausgehärtet. Hierzu werden in eine Form, FVK mit meist duroplastischer Matrix, sog. Prepregs eingelegt. Um die Außenkontur der Form abzubilden, wird nach dem Schließen des Werkzeugs ein Silikonschlauch im Inneren der Form mit Druck beaufschlagt. Unter einer definierten Temperatur wird dann der FVK ausgehärtet. Anschließend wird die Form geöffnet, das Bauteil aus der Form entnommen und der Silikonschlauch entfernt. In Fällen, in denen der Schlauch bauteilbedingt nicht wieder entfernt werden kann, werden„verlorene Kerne" eingesetzt.

In der DE 198 45 269 (MBK) wird beschrieben, wie ein von einem Luftpolster umgebener Schlauch in einen kompliziert geformten Formhohlraum geführt und anschließend aufgeblasen wird und so den Formhohlraum vollständig ausfüllt. DE 10 2007 056 830 (Head) beschreibt ein Schlauchblasverfahren zur Herstellung von Tennisschlägern aus Verbundwerkstoffen.

Die Erfindung der DE 10 2007 051 517 (TU Dresden) betrifft eine Hohlwelle bzw. hohle Achse aus Faserverbundwerkstoff zur formschlüssigen Verbindung mit Funktionselementen. Die Hohlwelle hat mindestens zwei Faserschichten im Mantel, unterschiedliche Faserorientierungen in den Schichten und ein Profil mit verrundeten Kanten. Die Funktionselemente weisen eine mit dem Wellenprofil korrespondierende Profil-Kontaktfläche, eine Funktionsflächenanordnung und einen dazwischen liegenden Übergangskörper auf. Sowohl die erfindungsgemäße Welle als auch die Funktionselemente weisen ein geringes Gewicht auf.

DE 10 2004 015 072 (Röhm GmbH & Co. KG) beschreibt ein Verfahren zur

Herstellung von Stäben aus transparenten Kunststoffen durch die Extrusion einer Kunststoffformmasse, dadurch gekennzeichnet, dass man eine extrudierte

Kunststoffformmasse in zwei unterschiedliche Stränge auftrennt und aus der

Kunststoffformmasse 1 ein Kunststoffrohr extrudiert und nach Eintritt in einen Vakuumtankkalibrator nach ca. 20 cm das frisch extrudierte Rohr parallel mit der zuvor abgetrennten geschmolzenen Kunststoffformmasse 2 füllt und den neu gebildeten Kunststoffformkörper wie bei der üblichen Rohrextrusion weiter verarbeitet.

DE 102 40 395 (Lisa Dräxlmaier GmbH) beschreibt einen Querträger für ein

Kraftfahrzeug, der bisher aus einem Stahlrohr im Innenhochdruckverfahren hergestellt wurde, an den Querträger können verschiedene Aufnahmen für weitere Teile angeschweißt sein. Der erfindungsgemäße Querträger umfaßt einen Rohbogen aus einem Faserverbundwerkstoff oder in Metall-Kunststoff-Hybridbauweise, an den die verschiedene Aufnahmen für weitere Teile angespritzt sind.

DE 10 2009 002 232 (Volkswagen AG) beschreibt ein Verfahren und eine

Vorrichtung zur Herstellung einer Nockenwelle, welches flexibler als die bisherigen Verfahren, wie beispielsweise Innenhochdruck-Umformverfahren (IHU) oder

Gußverfahren sind und die leichtere Produkte ergeben. Die Nockenwelle besteht aus faserverstärkten Kunststoff, das Herstellungsverfahren besteht aus folgenden Schritten:

• die vorgefertigten Lasteinleitungselemente werden auf dem eine Hohlstruktur aufweisenden Faser-Halbzeug angeordnet,

• in das Faser-Halbzeug wird ein elastischer Hohlkörper eingebracht und

• die gesamte Anordnung wird in ein temperierbares Formwerkzeug gelegt,

• im Formwerkzeug werden die Lasteinleitungselemente positioniert,

• der elastische Hohlkörper wird befüllt, dadurch drückt sich das Halbzeug an die Kontur des Formwerkzeuges und der Lasteinleitungselemente,

• ein Matrixwerkstoff wird eingefüllt und thermisch gehärtet,

• nach der Härtung kann die Welle entformt werden.

DE 10 2007 026 553 (TU Dresden) beschreibt eine mehrzellige Verbundstruktur mit einem Wagenradprofil für Achsen und Wellen, beispielweise für Flugzeugfahrwerke. Die hohe mechanische Belastungsfähigkeit des Bauteils wird durch Anordnung der Faserschichten in verschiedenen Winkeln erreicht.

DE 10 2005 020 274 (Denk Engineering GmbH) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Kunststoffformteils, bei dem das Faserlaminat auf ein dehnbares Innenformteil aufgebracht wird, das mit dem Faserlaminat belegte Innenformteil in eine Negativform eingebracht und ausgedehnt wird, wobei das Innenformteil sich ausdehnt und das Fasermaterial an die Innenwand der Bauteilform gepreßt wird. In die Bauteilform können Metallteile oder bereits ausgehärtete faserverstärkte Teile in die Bauteilform eingebracht werden, die nach dem Aushärten des faserverstärkten Materials fest mir dem Kunststoffformteil verbunden sind und es zusätzlich verstärken. Die Ausdehnung der Kernummantelung erfolgt durch Gasoder Flüssigkeitszufuhr, kann aber auch durch Unterdruck erfolgen. DE 10 2005 020 907 A1 (TU Dresden) beschreibt eine Hohlstruktur aus

Faserverstärktem Kunststoff mit Lasteinleitungselementen, die an die Innenkontur der Hohlstruktur angeformt sind. Die Hohlstruktur besteht aus mit einem

Reaktionsharzgemisch getränktem textilen Halbzeug. Der Auftrag des

Reaktionsharzes kann von Hand oder mittels eines bekannten Injektionsverfahrens, wie beispielsweise Resign-Transfer-Moulding (RTM) erfolgen. Die konturgenaue Abformung erfolgt mit Hilfe eines Blasschlauchs.

Das„In-Form-Schäumen" mit PUR zeichnet sich im Wesentlichen aus durch: - Beim„normalen" PUR-Schäumen wird in das Bauteil geschäumt (ähnlich dem Bauschaum)

- Es werden mittels PUR„verlorene Kerne" hergestellt, die dann mit

Deckschichten belegt werden können. Dieser Prozeß umfaßt dann mehrere Schritte.

- Beim PUR wird aus der flüssigen Phase geschäumt. Um die Energie beim Crash-Fall eines Fahrzeugs abzubauen, werden in der Automobilstruktur Crashelemente eingesetzt. Diese werden in der Regel aus Metallen umgeformt und bauen die Energie im Lastfall über eine definierte

Verformung (Zusammenfaltung) der metallischen Struktur ab.

Für einzelne Spezialanwendungen (Rennfahrzeuge oder sportliche Kleinstserien) werden bereits Crashelemente mit einem Schaumstoffkern und FVK Deckschichten eingesetzt. Der Herstellungsprozess unterscheidet sich jedoch grundlegend von dem erfindungsgemäßen Vorgehen: Auf einen in Form gebrachten Schaumstoffkern werden in einem zweiten Prozessschritt Fasern aufgebracht, die dann in einem dritten Prozessschritt konsolidiert werden.

Um z.B. bei Fahrzeugkarosserien eine versteifende Wirkung (auch an crashbeanspruchten Stellen) zu erzielen, werden PUR-Scha um Stoffe eingesetzt. Diese werden direkt in metallische Hohlprofile eingespritzt und expandieren während des Einbringens (z.B. in die B-Säule eines Automobils). Das Verfahren basiert in diesem Fall darauf, dass es möglich ist, den PUR in situ zu verschäumen.

Aufgabe

Erfindungsgemäße Aufgaben sind daher:

• Entwicklung eines Verfahrens zur in-situ-Schäumung,

• Entwicklung eines einfachen, einstufigen Verfahrens zur Herstellung von dreidimensionalen, schaumgefüllten Bauteilen

(Kunststoffschaumverbundformkörper),

• Entwicklung eines einfachen, einstufigen Verfahrens zur Herstellung von dreidimensionalen, schaumgefüllten Bauteilen

(Kunststoffschaumverbundformkörper), die mit einer und/oder mehreren Deckschichten umhüllt sind, wobei die Deckschichten untereinander verbunden sein können,

• Herstellung von Leichtbau-Crash-Elementen aus

Kunststoffschaumverbundformkörpern,

• Herstellung von Formteilen und Profilstrukturen mit Schaumkern und einer Deckschicht oder mehreren Deckschichten,

• Herstellung von flächigen Kunststoffschaumverbundformkörpern,

• Herstellung von Integralbauteilen mit krafteinleitenden (Inserts) oder verbindenden oder versteifenden Strukturen,

• ln-situ Herstellung von Schaumfolien,

• Sensoren,

• Herstellung von Bauteilen mit variabler/einstellbarer Dichte,

• Antenne (Abstandhalter),

• Herstellung von Elementen zu Erhöhung von Druck- und Beul- und Knickstabilität,

• Erstellung einer weitestgehend homogenen Schaumstruktur,

• Herstellung von Bauteilen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, • Versteifung von Längs- und Querträgern (z.B. A, B und C-Säule im Automobil) durch einen Kunststoffschaumverbundformkörper,

Lösung

Die erfindungsgemäßen Aufgaben werden durch einen

Kunststoffschaumverbundformkörper und durch ein Verfahren zu seiner Herstellung wie folgt gelöst:

Durch Verwendung eines festen, aufschäumbaren Kunststoffes, wie beispielsweise Poly(meth)acrylimid (PMI), Polyvinylchlorid (PVC), Polyurethan (PUR),

Poly(meth)acrylat, (PMMA) gelingt es, einen im wesentlichen homogenen

Kunststoffschaumverbundformkörper herzustellen, der sich im Zuge des

Aufschäumprozesses mit einer Deckschicht oder mit mehreren gleichen oder unterschiedlichen Deckschichten mechanisch stabil verbindet.

Unter„mechanisch stabil" wird im folgenden verstanden, daß die Kraft, die zur Ablösung der Deckschicht erforderlich ist (Meßmethode: Trommel-Schälversuch nach DIN 53295), größer ist als materialtypische Schälmomente. Diese liegen für ROHACELL® im Bereich von 10 bis 80 Nmm/mm.

Die Deckschichten

Die Deckschichten des Kunststoffschaumverbundformkörpers können beispielsweise bestehen aus: - thermoplastischen Materialien mit und ohne Verstärkungsstoffen, wie beispielsweise unterschiedliche Polyamid-Typen (PA, PA 66, PA 12), Polypropylen (PP), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyetheretherketon (PEEK) mit optionaler Verstärkung durch beispielsweise Glasfasern,

Aramidfasern, Polymerfasern, Naturfasern oder Kohlefasern, wie

beispielsweise PA 6 GF

- thermoplastischen Faserverbundwerkstoffen oder Organoblechen, wie

beispielsweise endlosfaserverstärktes PA 6

- duroplastischen Materialien mit und ohne Verstärkungsstoffen, wie

beispielsweise Prepregs

- nur Verstärkungsstoffen, wie Fasern aus Glas, Kohlenstoff, Aramid, Polymer, wie beispielsweise Basaltfasern, Borfasern, Keramikfasern, Metallfasern, Polyester-Fasern, Nylon-Fasern, Polyethylen-Fasern, Plexiglas-Fasern, Naturfasern wie beispielsweise Holzfasern, Flachs-Fasern, Hanf-Fasern, Sisalfasern

- Metallen, wie beispielsweise Aluminium, Stahl, hochfester Stahl

- Elastomeren, wie beispielsweise Gummi, PUR, faserverstärkter Gummi oder faserverstärkter PUR

- Gel-Coats

- und Kombinationen aus einem oder mehreren der vorstehend genannten Materialien, wie beispielsweise mehrschichtige Aufbauten (Laminate) aus Kombinationen von Glasfasergelege und Kohlefasergelege

Als Verstärkungsstoffe für die Deckschichten des

Kunststoffschaumverbundformkörpers kommen die in der Kunststofftechnik üblichen Fasermaterialien in Betracht, wie beispielsweise:

- Glasfasern, beispielsweise in Form von Kurzglasfasern, Langglasfasern, Endlosfasern, Fasergelegen, Fasergeweben, Gewirken, Fliesen oder Matten - Kohlefasern, beispielsweise in Form von Kurzglasfasern, Langglasfasern, Endlosfasern, Fasergelegen, Fasergeweben, Gewirken, Fliesen oder Matten

- Aramidfasern, beispielsweise in Form von Kurzglasfasern, Langglasfasern, Endlosfasern, Fasergelegen, Fasergeweben, Gewirken, Fliesen oder Matten

- Naturfasern, wie beispielsweise Holzfasern, Flachs-Fasern, Hanf-Faser, Sisalfasern

- Kunststofffasern und, wie beispielsweise Polyester-Fasern, Nylon-Fasern, Polyethylen-Fasern, Plexiglas-Fasern

- Glaskugeln, wie beispielsweise Glaskugelverstärktes Polyamid (z.B. PA 6 GK30)

Deckschichten können auch untereinander verklebt sein.

Das Poly(meth)acrylimid und der Poly(meth)acrylimidschaum

Die für das Verfahren der Erfindung besonders relevanten Kernschichten weisen einen Poly(meth)acrylimidschaunn auf.

Die in Klammern gesetzte Schreibweise soll ein optionales Merkmal kennzeichnen. So bedeutet beispielsweise (Meth)acryl sowohl Acryl als auch Methacryl und

Mischungen aus beiden Verbindungen.

Die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhältlichen

Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffe weisen wiederkehrende Einheiten auf, die durch Formel (I) darstellbar sind,

(I)

worin

R1 und R2 gleich oder verschieden Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R3 Wasserstoff oder ein Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Vorzugsweise bilden Einheiten der Struktur (I) mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% des Poly(meth)acrylimid-Schaumstoffs. Die Herstellung von Poly(meth)acrylimid-Hartschaumstoffen ist an sich bekannt und beispielsweise in GB-PS 1 078 425, GB-PS 1 045 229, DE-PS 1 817 156 (= US-PS 3 627 71 1 ) oder DE-PS 27 26 259 (= US-PS 4 139 685) oder der DE 199 17 987 offenbart.

So können sich die Einheiten der Strukturformel (I) unter anderem beim Erhitzen auf 150 °C bis 250 °C aus benachbarten Einheiten der (Meth)acryl säure und des

(Meth)acrylnitrils durch eine cyclisierende Isomerisierungsreaktion bilden (vgl. DE-C 18 17 156, DE-C 27 26 259, EP-B 146 892). Üblicherweise wird zunächst ein

Vorprodukt durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines

Radikalinitiators bei niedrigen Temperaturen, z. B. 30 °C bis 60 °C mit Nacherhitzung auf 60 °C bis 120 °C erzeugt, das dann durch Erhitzen auf ca. 180 °C bis 250 °C durch ein enthaltenes Treibmittel aufgeschäumt wird (siehe EP-B 356 714).

Hierzu kann beispielsweise zunächst ein Copolymerisat gebildet werden, welches (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylnitril vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen 1 : 3 und 3 : 1 aufweist.

Darüber hinaus können diese Copolymerisate weitere Monomereinheiten enthalten, die sich beispielsweise aus Estern der Acryl- oder Methacrylsäure, insbesondere mit niedrigen Alkoholen mit 1 - 4 C-Atomen, Styrol, Maleinsäure oder deren Anhydrid, Itakonsäure oder deren Anhydrid, Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid ergeben. Der Anteil der Comonomeren, die sich nicht oder nur sehr schwer cyclisieren lassen, soll 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, nicht übersteigen.

Als weitere Monomere können in ebenfalls bekannter Weise geringe Mengen an Vernetzern, wie z. B. Allylacrylat, Allylmethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat oder - dimethacrylat oder mehrwertige Metallsalze der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Magnesium-Methacrylat vorteilhaft verwendet werden. Die Mengenanteile dieser Vernetzer liegen häufig im Bereich von 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an polymerisierbaren Monomeren. Des Weiteren können Metallsalzzusätze verwendet werden, die vielfach

rauchgasmindernd wirken. Hierzu gehören unter anderem die Acrylate oder Methacrylate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Zinks, Zirkons oder Bleis. Bevorzugt sind Na-, K-, Zn-, und Ca-(Meth)acrylat. Mengen von 2 bis 5 Gewichtsteile der Monomeren bewirken eine deutliche Minderung der Rauchgasdichte bei der Brandprüfung gemäß FAR 25.853a.

Die Polymerisationsinitiatoren

Als Polymerisationsinitiatoren werden die an sich für die Polymerisation von

(Meth)acrylaten üblichen verwandt, beispielsweise Azoverbindungen, wie

Azodiisobutyronitril, sowie Peroxide, wie Dibenzoylperoxid oder Dilauroylperoxid, oder auch andere Peroxidverbindungen, wie beispielsweise t-Butylperoctanoat oder Perketale, wie auch gegebenenfalls Redoxinitiatoren (vgl. hierzu beispielsweise H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer,

Heidelberg, 1967 oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1 , Seiten 286 ff, John Wiley & Sons, New York, 1978). Bevorzugt werden die

Polymerisationsinitiatoren in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe, eingesetzt.

Günstig kann es auch sein, Polymerisationsinitiatoren mit unterschiedlichen

Zerfallseigenschaften bezüglich Zeit und Temperatur zu kombinieren. Gut geeignet ist z.B. die gleichzeitige Verwendung von tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butylper-2-ethylhexanoat oder von tert.-Butylperbenzoat, 2,2-Azobisiso-2,4- dimethylvaleronitril, 2,2-Azobisisobutyronitril und Di-tert.-Butylperoxid. Die Regler

Die Einstellung der Molekulargewichte der Copolymerisate erfolgt durch

Polymerisation des Monomerengemisches in Gegenwart von

Molekulargewichtsreglern, wie insbesondere von den dafür bekannten Mercaptanen, wie beispielsweise n-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptoethanol oder 2-Ethylhexylthioglycolat oder auch Chinonen oder Terpenen, wobei die Molekulargewichtsregler im allgemeinen in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Monomerengemisch, bevorzugt in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-% auf das Monomerengemisch eingesetzt werden (vgl. beispielsweise H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967;

Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1 , Seite 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961 oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1 , Seiten 296ff, J. Wiley, New York, 1978).

Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise über Varianten der Substanzpolymerisation, wie beispielsweise das so genannte Kammerverfahren, ohne hierauf beschränkt zu sein. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts M* der Polymere ist vorzugsweise größer als 106 g/mol, insbesondere größer als 3x106 g/mol, ohne daß hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll.

Zum Aufschäumen des Copolymerisats während der Umwandlung in ein

imidgruppenhaltiges Polymer dienen in bekannter Weise Treibmittel, die bei 150 °C bis 250 °C durch Zersetzung oder Verdampfung eine Gasphase bilden. Treibmittel mit Amidstruktur, wie Harnstoff, Monomethyl- oder Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, Formamid oder Monomethylformamid, setzen beim Zerfall Ammoniak oder Amine frei, die zur zusätzlichen Bildung von Imidgruppen beitragen können. Es können jedoch auch stickstofffreie Treibmittel wie Ameisensäure, Wasser oder einwertige aliphatische Alkohole mit 3 bis 8 C-Atomen, wie 1 -Propanol, 2-Propanol, n-Butan-1 -ol, n-Butan- 2-ol, lsobutan-1 -ol, lsobutan-2-ol, Pentanole und/oder Hexanole, verwendet werden.

Die eingesetzte Treibmittelmenge richtet sich nach der gewünschten

Schaumstoffdichte, wobei die Treibmittel im Reaktionsansatz üblicherweise in Mengen von ca. 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, verwendet werden.

Des Weiteren können die Vorprodukte übliche Zusatzstoffe enthalten. Hierzu gehören unter anderem Antistatika, Antioxidantien, Entformungsmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Fließverbesserungsmittel, Füllstoffe,

Lichtstabilisatoren und organische Phosphorverbindungen, wie Phosphite oder Phosphonate, Pigmente, Verwitterungsschutzmittel und Weichmacher. Leitfähige Partikel, die eine elektrostatische Aufladung der Schaumstoffe verhindern, sind eine weitere Klasse von bevorzugten Zusatzstoffen. Hierzu gehören unter anderem Metall- und Rußpartikel, die auch als Fasern vorliegen können, mit einer Größe im Bereich von 10 nm und 10 mm, wie dies in EP 0 356 714 A1 beschrieben ist.

Ein ganz besonders bevorzugter einsetzbarer Poly(meth)acrylimid-Schaumstoff kann beispielsweise durch folgende Schritte erhalten werden:

1 . Herstellen einer Copolymerisatplatte durch radikalische

Copolymerisation einer Zusammensetzung, bestehend aus

(a) einer Monomermischung aus 20 Gew.-% - 60 Gew.-% Methacrylnitril, 80 Gew.-% - 40 Gew.-% Methacrylsäure und gegebenenfalls bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Methacrylsäure und Methacrylnitril, weiteren monofunktionellen, vinylisch ungesättigten Monomeren

(b) 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eines Treibmittelgemisches aus Formamid oder Monomethylformamid und einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit 3 - 8 Kohlenstoffatomen im Molekül (c) einem Vernetzersystem, welches besteht aus

(c.1 ) 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-% einer radikalisch

polymerisierbaren vinylisch ungesättigten Verbindung mit mindestens 2 Doppelbindungen im Molekül und (c.2) 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Magnesiumoxid oder Zinkoxid, gelöst in der Monomermischung einem Initiatorsystem üblichen Zusatzstoffen

(f) einem Regler oder Reglergemisch

2. Diese Mischung wird mehrere Tage bei 30 °C bis 45°C in einer aus zwei Glasplatten der Größe 50*50 cm und einer 2,2 cm dicken

Randabdichtung gebildeten Kammer polymerisiert. Anschließend wird das Copolymerisat zur Poly(meth)acrylimid-Endcopolymerisation etwa 20h einem von 40°C bis 130°C reichenden Temperprogramm unterworfen.

Die darauffolgende Schäumung erfolgt während einiger Stunden bei 170 °C bis 250°C, bevorzugt bei 200 °C bis 250 °C und ganz besonders bevorzugt bei 220 °C bis 250 °C.

Poly(meth)acrylimide mit hoher Wärmeformbeständigkeit können des Weiteren durch Umsetzung von Polymethyl(meth)acrylat oder dessen Copolymeren mit primären Aminen erhalten werden, die ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbar sind.

Stellvertretend für die Vielzahl an Beispielen für diese polymeranaloge Imidierung seien genannt: US 4 246 374, EP 216 505 A2, EP 860 821 . Hohe

Wärmeformbeständigkeit läßt sich hierbei entweder durch Einsatz von Arylaminen (JP 052221 19 A2) oder durch die Verwendung von speziellen Comonomeren erreichen (EP 561 230 A2, EP 577 002 A1 ). All diese Reaktionen ergeben jedoch keine Schäume, sondern feste Polymere, die zum Erhalt eines Schaumes in einem separaten zweiten Schritt aufgeschäumt werden müssen. Auch hierfür sind in der Fachwelt Techniken bekannt.

Copoly(meth)acrylimid-Hartschaumstoffe können auch kommerziell erhalten werden, wie beispielsweise Rohacell® von Evonik Röhm GmbH, das in verschiedenen

Dichten und Größen lieferbar ist.

Die Dichte des Copoly(meth)acrylimidschaums liegt bevorzugt im Bereich von 20 kg/m3 bis 320 kg/m3, besonders bevorzugt im Bereich von 50 kg/m3 bis 1 10 kg/m3.

Ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll, liegt die Dicke der Kernschicht im Bereich von 1 mm bis 1 .000 mm, insbesondere im Bereich von 5 mm bis 500 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 mm bis 200 mm.

Die Kernschicht kann im Innern zusätzlich weitere Schichten aufweisen. Allerdings werden im Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Copoly(meth)acrylimidschaum pur und/oder Deckschichten (s.o.) verbunden. In besonderen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jedoch eine Kernschicht eingesetzt, die aus Copoly(meth)acrylimidschaum besteht.

Es können auch Poly(meth)acrylate als zu schäumende Kunststoffe eingesetzt werden. Der Herstellungsprozeß

Der Herstellungsprozeß des Kunststoffschaumverbundkörpers besteht aus folgenden Schritten:

Herstellung des Kunststoffformkörpers. Der Kunststoffformkörper ist ungeschäumt und wird mechanisch auf die erforderlichen Abmessungen gebracht. Die Abmessungen richten sich nach der einzustellenden

Schaumdichte im fertigen Kunststoffschaumverbundkorper. Bei der bekannten Dichte des Copolymerisats ergibt sich aufgrund des isotropen

Schäumverhaltens, zieldichtebezogen ein konstanter Schäumfaktor. Daraus lassen sich die Dimensionen des benötigten Copolymerisats berechnen.

Die Deckschicht wird in die Form eingelegt, gegebenenfalls kann zwischen Form und Deckschicht ein Trennmittel aufgebracht werden, um das Entformen des Kunststoffschaumverbundkörpers zu erleichtern.

Die Schäumung und Verbindung des entstehenden Schaums mit der

Deckschicht oder den Deckschichten erfolgt in einem Schritt bei Temperaturen zwischen 170 Grad Celsius und 250 Grad Celsius, bevorzugt bei 200 °C bis 250 °C und ganz besonders bevorzugt bei 220 °C bis 250 °C.

Die Schäumdauer liegt zwischen Vi Stunde und 5 Stunden, bevorzugt zwischen VA Stunden und 4 Stunden und ganz besonders bevorzugt zwischen 2 Stunden und 3 Stunden.

4. Nach dem Abkühlen kann der Kunststoffschaumverbundkorper aus der Form entnommen werden. Das Material, aus dem die Form hergestellt wird, unterliegt lediglich insoweit einer Beschränkung, als es in der Lage sein muß, den Temperaturen des

Schäumprozesses zu widerstehen. Es ist ferner vorteilhaft, wenn die Innenseite der Form glatt ist, um die Entformung des Kunststoffschaumverbundformkörpers zu erleichtern und eine glatte Oberfläche des Kunststoffschaumverbundformkörpers zu erzielen.

Die nach den erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen

Kunststoffschaumverbundformkörper eignen sich auf Grund ihres geringen Gewichts und ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften als Bauteil in Raum- ,Luft- , See- und Landfahrzeugen, insbesondere als Bauteile, die sich im Falle eines Unfalls energiezehrend verformen. (Crash-Elemente)

Beispiele

Beispiel 1

Die Herstellung des Kunststoffformkörpers erfolgt nach der Vorschrift gemäß Beispiel 1 der DE 199 17 987 A 1 . Ein Gemisch aus ca. 61 Teilen Methacrylsäure, ca. 39 Teilen Methacrylnitril, ca. 4,7 Teilen Formamid und 4,2 Teilen Propanol-2 (Isopropanol) und einem Initiatorgemisch aus 0,3 Teilen tert.-Butylpivalat, 0,04 Teilen tert.-Butyl-2-ethylhexanoat, 0,07 Teilen tert.-Butylperbenzoat und 0,077 Teilen Cumylperneodecanoat und 0,001 Teile Regler wird zwischen zwei Glasplatten, die einen Abstand von 23 mm aufweisen und die durch eine umlaufende Abdichtungsschnur abgedichtet sind, ca. 66 Stunden bei einer Wasserbadtemperatur von 38 Grad Celsius polymerisiert, anschließend wird 24 Stunden in einem Wärmeschrank bei einer Temperatur von 1 15 Grad Celsius nachpolymerisiert. Es wird ein gleichmäßiger Kunststoffformkörper erhalten. („Teile" bedeuten im obigen Beispiel immer Gewichtsteile.)

Beispiel 2

In eine zylindrisch Form mit dem Durchmesser von 53,5 mm und der Länge von 265 mm wird auf die Innenseite eine Folie aus Polyamid (Organoblech: Hersteller Bond Laminates GmbH, Brilon, Typ: TEPEX ® dynalite 102-RG600(1 )/47%, 0,50 mm black (PA6 + GF)) so gelegt, daß sie am Innenrand der Form anliegt. In die Form wird ein Poly(meth)acrylimid-Polymer mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 und der Abmessung 98 x 17,5 x 17,5 mm gelegt und die Form während ca. 2

Stunden auf 220 Grad Celsius erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man einen Kunststoffschaumverbundformkörper mit folgenden mechanischen Eigenschaften: - Die Dichte des Bauteils kann in einem Bereich von 10 kg/m3 - 300 kg/m3, vorzugsweise aber im Bereich von 50 kg/m3 - 200 kg/m3 eingestellt werden.

- Im gesamten Bauteilkern liegt eine relativ (der Begriff bedarf der näheren

Erläuterung) homogene, d.h. geschlossenzellige Schaumstruktur ohne signifikante Vorzugsrichtung vor.

- Das Bauteil zeichnet sich im Kern durch eine gleichmäßige

Zellgrößenverteilung (abhängig von der einzustellenden Zieldichte liegen die Zellgrößen im Bereich von 0,05 - 0,8 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,6 mm) aus.

- Der Schaumkern weißt eine nahezu 100% geschlossenzellige Struktur auf.

- Es liegt eine sehr gute Anbindung/Anhaftung zu den Deckschichten vor. Unter „sehr guter Anbindung/Anhaftung" wird im folgenden verstanden, daß die Kraft, die zur Ablösung der Deckschicht erforderlich ist (Meßmethode, Norm:

Trommel-Schälversuch nach DIN 53295), größer ist als materialtypische Schälmomente. Diese liegen für ROHACELL im Bereich von 10 bis 80

Nmm/mm. - Über das Verfahren wird eine sehr gute Formgebung realisiert.

Dreidimensionale Geometrien mit sehr geringen Radien können abgeformt werden.

- Es liegt eine sehr gute Abformung der dreidimensionalen Geometrie vor. Das bedeutet, dass hohe Umformgrade des Schaumkerns und der Deckschichten durch den Prozess erreicht werden. Der Verbundformkörper weißt eine glatte Außenhaut auf.

Beim Kunstoffverbundformkörper liegt eine sehr gute Faserkonsolidierung vor. Zur Initiierung des Schäumprozesses werden hohe Temperaturen (Bereich siehe oben) in das Bauteil eingebracht. Dies führt zum Beispiel bei thermoplastischen Matrixsystemen der Deckschichten (beispielsweise Organoblech) zu einer Aufschmelzen der Materialien. Des Weiteren werden über den Schäumprozess hohe Drücke auf die Deckschichten aufgebracht. Dies führt zu einer guten Konsolidierung der enthaltenen Fasern.

Durch den Verbund wird eine hohe Energieaufnahme ermöglicht. Die hohe Energieaufnahme resultiert sowohl aus den faserverstärkten Deckschichten als auch aus dem Schaumkern: Im Falle einer starken Energieeinwirkung (beispielsweise Crash) werden sich nach dem Erreichen der Festigkeit in der Deckschicht Risse bilden. Diese„wandern" von Faser zu Faser und „verbrauchen" dabei Energie. Beim Schaum liegt folgender Fall vor: Bei Überschreitung der Festigkeit kommt es zum sog. Kollaps der ersten Zellen. Anschließend kollabiert eine komplette Zellebene, dann die nächste, dann die nächste, usw. Hierbei wird durch das wiederholte„Auftreffen auf ein Hindernis (unzerstörte Zellebene)" Energie abgebaut.

Der Kunstoffverbundformkörper hat hohe Biege- und Torsionssteifigkeiten, hohe Knicklasten und ein sehr gutes Beulverhalten. Den guten mechanischen Eigenschaften liegt im Wesentlichen das Prinzip der Sandwichsbauweise zu Grunde. Die Sandwichbauweise ist eine Bauweise für Halbzeuge bei der mehrere Schichten verschiedener Eigenschaften in einem Werkstoff eingebettet werden. Sie wird sehr häufig in Kombination mit

Faserverbundwerkstoffen wie Faser-Kunststoff-Verbunden angewendet. Als Konstruktionsweise bezeichnet die Sandwichbauweise eine Form des

Leichtbaus, bei dem die Bauteile aus kraftaufnehmenden Decklagen bestehen, die durch einen relativ leichten Kernwerkstoff auf Abstand gehalten werden. Diese Teile sind bei geringem Gewicht sehr biege- und beulsteif. Ihre Berechnung wird nach der linearen Sandwichtheorie vorgenommen. Das Kernmaterial kann aus Papierwaben, Schaumstoffen (Hartschaum) oder Balsaholz bestehen. Da beispielsweise im Lastfall "Biegung" v.a. die äußeren Lagen die Zug- und Druckkräfte aufnehmen, kann der Plattenkern aus leichterem Material eingesetzt werden und ist lediglich zur Übertragung der Schubkräfte verantwortlich.

Beispiel 3

In eine zylindrisch Form mit dem Durchmesser von 53,5 mm und der Länge von 265 mm wird auf die Innenseite eine Folie aus Polyamid (Organoblech: Bond

Laminates TEPEX ® dynalite 102-RG600(1 )/47%, 0,50 mm black (PA6 + GF)) so gelegt, daß sie am Innenrand der Form glatt anliegt. In die Form wird ein

Poly(meth)acrylimid-Polymer mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 gelegt. Zusätzlich wird ein Stahlstab mit den Abmessungen 12 x 12 mm (quadratisch) und 245 mm Länge in die Form so gelegt, daß die Folie aus Polyamid den Stahlstab nicht umhüllt und die Form während ca. 2 Stunden auf ca. 220 Grad Celsius erhitzt.

Nach dem Abkühlen erhält man einen Kunststoffschaumverbundformkörper mit einer 12 x 12 mm tiefen Nut mit folgenden mechanischen Eigenschaften: - Die Dichte des Bauteils kann in einem Bereich von 10 kg/m3 - 300 kg/m3, vorzugsweise aber im Bereich von 50 kg/m3 - 200 kg/m3 eingestellt werden.

- Im gesamten Bauteilkern liegt eine relativ homogene, d.h. geschlossenzellige Schaumstruktur ohne signifikante Vorzugsrichtung vor. - Das Bauteil zeichnet sich im Kern durch eine gleichmäßige

Zellgrößenverteilung (abhängig von der einzustellenden Zieldichte liegen die Zellgrößen im Bereich von 0,05 - 0,8 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,6 mm) aus.

- Der Schaumkern weißt eine nahezu 100% geschlossenzellige Struktur auf.

- Es liegt eine sehr gute Anbindung/Anhaftung zu den Deckschichten vor. Unter „sehr guter Anbindung/Anhaftung" wird im folgenden verstanden, daß die Kraft, die zur Ablösung der Deckschicht erforderlich ist (Meßmethode, Norm: Trommel-Schälversuch nach DIN 53295), größer ist als materialtypische Schälmomente. Diese liegen für ROHACELL im Bereich von 10 bis 80

Nmm/mm.

- Über das Verfahren wird eine sehr gute Formgebung realisiert.

Dreidimensionale Geometrien mit sehr geringen Radien können abgeformt werden. Der Stahlstab wird gut abgeformt.

- Es liegt eine sehr gute Abformung der dreidimensionalen Geometrie vor. Das bedeutet, dass hohe Umformgrade des Schaumkerns und der Deckschichten durch den Prozess erreicht werden.

- Der Verbundformkörper weißt eine glatte Außenhaut auf.

- Beim Kunstoffverbundschaumkörper liegt eine sehr gute Faserkonsolidierung vor. Zur Initiierung des Schäumprozesses werden hohe Temperaturen

(Bereich siehe oben) in das Bauteil eingebracht. Dies führt zum Beispiel bei thermoplastischen Matrixsystemen der Deckschichten (beispielsweise

Organoblech) zu einer Aufschmelzen der Materialien. Des Weiteren werden über den Schäumprozess hohe Drücke auf die Deckschichten aufgebracht. Dies führt zu einer guten Konsolidierung der enthaltenen Fasern.

Durch den Verbund wird eine hohe Energieaufnahme ermöglicht. Die hohe Energieaufnahme resultiert sowohl aus den faserverstärkten Deckschichten als auch aus dem Schaumkern: Im Falle einer starken Energieeinwirkung (beispielsweise Crash) werden sich nach dem Erreichen der Festigkeit in der Deckschicht Risse bilden. Diese„wandern" von Faser zu Faser und „verbrauchen" dabei Energie. Beim Schaum liegt folgender Fall vor: Bei Überschreitung der Festigkeit kommt es zum sog. Kollaps der ersten Zellen. Anschließend kollabiert eine komplette Zellebene, dann die nächste, dann die nächste, usw. Hierbei wird durch das wiederholte„Auftreffen auf ein Hindernis (unzerstörte Zellebene)" Energie abgebaut.

Der Kunstoffverbundformkörper hat hohe Biege- und Torsionssteifigkeiten, hohe Knicklasten und ein sehr gutes Beulverhalten. Den guten mechanischen Eigenschaften liegt im Wesentlichen das Prinzip der Sandwichsbauweise zu Grunde. Die Sandwichbauweise ist eine Bauweise für Halbzeuge bei der mehrere Schichten verschiedener Eigenschaften in einem Werkstoff eingebettet werden. Sie wird sehr häufig in Kombination mit

Faserverbundwerkstoffen wie Faser-Kunststoff-Verbunden angewendet. Als Konstruktionsweise bezeichnet die Sandwichbauweise eine Form des

Leichtbaus, bei dem die Bauteile aus kraftaufnehmenden Decklagen bestehen, die durch einen relativ leichten Kernwerkstoff auf Abstand gehalten werden. Diese Teile sind bei geringem Gewicht sehr biege- und beulsteif. Ihre Berechnung wird nach der linearen Sandwichtheorie vorgenommen. Das Kernmaterial kann aus Papierwaben, Schaumstoffen (Hartschaum) oder Balsaholz bestehen. Da beispielsweise im Lastfall "Biegung" v.a. die äußeren Lagen die Zug- und Druckkräfte aufnehmen, kann der Plattenkern aus leichterem Material eingesetzt werden und ist lediglich zur Übertragung der Schubkräfte verantwortlich.

Patent Citations
Cited PatentFiling datePublication dateApplicantTitle
DE1817156A127 Dec 196816 Jul 1970Roehm & Haas GmbhSchaeumbarer Kunststoff
DE2106633A1 *12 Feb 197124 Aug 1972Nahr HLong foamed objects - made by inserting solid bar in mould then expanding it
DE2726259A110 Jun 197721 Dec 1978Roehm GmbhVerfahren zur herstellung von polyacryl- und/oder polymethacrylimid-schaumstoffen
DE2726259C210 Jun 197728 Nov 1985Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt, DeTitle not available
DE10240395A12 Sep 200218 Mar 2004Lisa Dräxlmaier GmbHQuerträger für ein Kraftfahrzeug
DE19845269A11 Oct 199813 Apr 2000Mbk Maschinenbau Koetke GmbhSchlauchblasverfahren und -vorrichtung
DE19917987A121 Apr 199926 Oct 2000Roehm GmbhVerfahren zur Herstellung von blockförmigen Polymethacrylimidschaumstoffen
DE102004015072A125 Mar 200420 Oct 2005Roehm GmbhVerfahren zur Herstellung von Kunststoffstäben
DE102005020274A130 Apr 20052 Nov 2006Denk Engineering GmbhVerfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Kunststoff-Formteils
DE102005020907A128 Apr 200515 Dec 2005Technische Universität DresdenHohlstruktur aus faserverstärktem Kunststoff mit Lasteinleitungselementen
DE102007026553A18 Jun 200711 Dec 2008Mitsubishi Polyester Film GmbhWeiße Polyesterfolie für Karten
DE102007051517A122 Oct 200730 Apr 2009Technische Universität DresdenHohlwelle aus Faserverbundwerkstoff und darauf zu befestigende Funktionselemente
DE102007056830A126 Nov 200728 May 2009Head Technology GmbhSchläger mit beweglich gelagerter Brücke
DE102009002232A16 Apr 200915 Oct 2009Volkswagen AgVerfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer Welle sowie nach diesem Herstellungsverfahren erhaltene Welle
EP0146892B114 Dec 198425 Feb 1987Röhm GmbhFlammgeschützter Polyacryl- oder Polymethacrylimidschaumstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0216505A221 Aug 19861 Apr 1987Rohm And Haas CompanyPolyimide, Herstellung von Polyimiden und Polyimidzusammensetzungen
EP0272359A1 *22 Dec 198629 Jun 1988Ware, MaximilianKunstharz-Formung durch thermische Expansion
EP0356714A128 Jul 19897 Mar 1990Röhm GmbhHartschaum als Kernmaterial für Schichtwerkstoffe
EP0356714B128 Jul 198911 Mar 1992Röhm GmbhHartschaum als Kernmaterial für Schichtwerkstoffe
EP0561230A24 Mar 199322 Sep 1993BASF AktiengesellschaftPolymethacrylimide mit hoher Wärmeformbeständigkeit
EP0577002A124 Jun 19935 Jan 1994BASF AktiengesellschaftPolymethacrylimide mit hoher Wärmeformbeständigkeit
EP0860821A223 Feb 199826 Aug 1998Fuji Electric Co., Ltd.Optischer Aufzeichnungsträger
GB1045229A Title not available
GB1078425A Title not available
GB2134845A * Title not available
JPH05222119A Title not available
US362771111 Dec 196914 Dec 1971Roehm & Haas GmbhFoamable synthetic resin compositions
US413968531 May 197813 Feb 1979Rohm GmbhAcyclic alcohol as foaming agent
US424637423 Apr 197920 Jan 1981Rohm And Haas CompanyUsing ammonia or primary amines improves heat resistance
US4387066 *3 Jun 19807 Jun 1983Rohm GmbhMethod of making a foamed resin sheet
US20040235973 *1 Aug 200225 Nov 2004Peter SteinForming polymer plates by casting a polymer foam and compression molding
US20070033900 *14 Jul 200615 Feb 2007Rios Antoine CApparatus and method to control the temperature of a melt stream
Non-Patent Citations
Reference
1H. RAUCH-PUNTIGAM, TH. VÖLKER: 'Acryl- und Methacrylverbindungen', 1967, SPRINGER
2HOUBEN-WEYL: 'Methoden der organischen Chemie', 1961, GEORG THIEME Seite 66
3KIRK-OTHMER: 'Encyclopedia of Chemical Technology', Bd. 1, 1978, J. WILEY Seite 296FF
4KIRK-OTHMER: 'Encyclopedia of Chemical Technology', Bd. 1, 1978, JOHN WILEY & SONS Seite 286 FF
Referenced by
Citing PatentFiling datePublication dateApplicantTitle
WO2013174665A113 May 201328 Nov 2013Evonik Industries AgPul-core-verfahren mit pmi-schaumkern
DE102012208428A121 May 201221 Nov 2013Evonik Industries AgPul-Core-Verfahren mit PMI-Schaumkern
Classifications
International ClassificationC08J9/00, B29C44/12
Cooperative ClassificationB29C44/44, B29K2079/08, B29K2105/255, C08J9/127, C08J2203/04, C08J2203/12, C08J2203/184, C08J2333/24, B29C44/1228, B29C44/12
European ClassificationB29C44/12G, C08J9/12F
Legal Events
DateCodeEventDescription
6 Nov 2013WWE
Country of ref document: US
Ref document number: 13812980
14 Mar 2013ENP
Ref document number: 2011285182
Country of ref document: AU
Date of ref document: 20110531
Kind code of ref document: A
28 Feb 2013ENP
Ref document number: 2013108706
Country of ref document: RU
Kind code of ref document: A
30 Jan 2013ENP
Ref document number: 2013522145
Kind code of ref document: A
Country of ref document: JP
Ref document number: 2807040
Country of ref document: CA
29 Nov 2012WWE
Ref document number: 223345
Country of ref document: IL
28 Mar 2012121
Kind code of ref document: A1
Ref document number: 11722441
Country of ref document: EP