WO2006120219A1 - Pyrazolcarbonsäureamide als fungizide - Google Patents

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WO2006120219A1
WO2006120219A1 PCT/EP2006/062219 EP2006062219W WO2006120219A1 WO 2006120219 A1 WO2006120219 A1 WO 2006120219A1 EP 2006062219 W EP2006062219 W EP 2006062219W WO 2006120219 A1 WO2006120219 A1 WO 2006120219A1
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WO
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methyl
hydrogen
formula
trifluoromethyl
amide
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Application number
PCT/EP2006/062219
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English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Gewehr
Jochen Dietz
Thomas Grote
Wassilios Grammenos
Udo HÜNGER
Bernd Müller
Frank Schieweck
Anja Schwögler
Jan Klaas Lohmann
Joachim Rheinheimer
Jens Renner
Peter Schäfer
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to pyrazolecarboxamides of the formula I.
  • X trifluoromethyl in which the variables have the following meanings: X trifluoromethyl; R 1 F 1 Cl, bromine, -C 4 alkyl or Ci-C 4 haloalkyl; R 2 is hydrogen, halogen or C 1 -C 4 -alkyl; R 3 is hydrogen, -C 4 alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 alkynyl, or
  • R 3 when R 3 is hydrogen and W is oxygen, then not simultaneously a) R 1 is methyl and R 2 is fluorine; b) R 1 is trifluoromethyl and R 2 is hydrogen or fluorine.
  • the invention relates to processes for the preparation of these compounds, compositions containing them and processes for their use for controlling harmful fungi.
  • EP-A 545 099 and EP-A 589 301 describe amides of the type of compounds I which have monosubstitution on the biphenyl group.
  • JP-A 08/176112 likewise includes pyrazolecarboxamides having a monosubstituted biphenyl radical in the amide part.
  • WO 99/09013 and WO 00/14071 describe specific 1,3-dimethyl-5-fluoropyrazolecarboxamides and their fungicidal action. From JP-A 09/132567 pyrazolecarboxamides are known which have a specific 1 to 2-fold substitution in the biphenyl group and a trifluoromethyl group on the pyrazolyl group.
  • the object of the present invention was to find pyrazolecarboxamides with improved fungicidal activity in comparison with the compounds of the prior art.
  • the compounds of the formula I can be present in various crystal modifications, which may differ in their biological activity. They are also the subject of the present invention.
  • the compounds I are generally obtained by reacting a carboxylic acid halide of the formula II in a manner known per se (for example J. March, Advanced Organic Chemistry, 2nd Ed., 382 f, McGraw-Hill, 1977) in the presence of a base with a
  • Aniline of formula III implements:
  • the radical Hal in the formula II represents a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine or chlorine.
  • This reaction is usually carried out at temperatures of (-2O) 0 C to 100 0 C, preferably O 0 C to 50 ° C.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane , Anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol and also methylene chloride, dimethyl
  • Suitable bases are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and Calcium hydride, alkali metal amides such as lithium amide, sodium amide and potassium amide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate and calcium carbonate, and alkali metal hydrogencarbonates such as sodium bicarbonate and organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls such as methyl lithium, butyl lithium and phenyllithium, alkyl magnesium halides such as methyl magnesium chloride and alkali metal and Erdaikalimetallalkoholate as Sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, potassium
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, di-isopropylethylamine and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines into consideration.
  • Triethylamine and pyridine are particularly preferably used.
  • the bases are generally used in approximately equimolar amounts based on the compound Ii. But they can also be used in an excess of 5 mol% to 30 mol%, preferably 5 mol% to 10 mol%, or - in the case of using tertiary amines - optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use II in an excess of 1 mol% to 20 mol%, preferably 1 mol% to 10 mol%, based on III.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane , Anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, and dimethyl sulfoxide and dimethylformamide, more preferably methylene chloride, toluene and tetrahydrofuran.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene,
  • dehydrating agents examples include 1,1'-carbonyldiimidazole, bis (2-oxo-3-oxazolidinyl) phosphoryl chloride, carbodiimides, such as N, N'-dicyclohexylcarbodiimide, N- (3-dimethylaminopropyl) -N'-ethylcarbodiimide, and phosphonium salts, such as (benzotriazole).
  • Suitable organic bases are, for example, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and also bicyclic amines. Triethylamine and pyridine are particularly preferably used.
  • the bases will be in general in excess of 10 mol% to 200 mol%, preferably from 50 mol% to 150 mol%, based on the compound IV used.
  • the starting materials are generally reacted in approximately equimolar amounts with one another. It may be advantageous for the yield to use one of the compounds in an excess of 1 mol% to 20 mol%, preferably 1 mol% to 10 mol%.
  • the dehydrating agents are generally used in excess of from 5 mol% to 100 mol%, preferably from 5 mol% to 60 mol%.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane , Anisole and tetrahydrofuran, and also dimethyl sulfoxide and dimethylformamide, particularly preferably diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran and dimethylformamide.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene
  • Suitable alkylating agents are, for example, alkyl halides such as methyl iodide, ethyl iodide, methyl bromide, ethyl bromide, methyl chloride and ethyl chloride, alkyl (perfluoroalkyl sulfonates) such as methyl trifluoromethyl sulfonate and ethyl trifluoromethyl sulfonate, alkyl (alkyl sulfonates) such as methyl methyl sulfonate and ethyl methyl sulfonate, alkyl (aryl sulfonates) such as methyl p-tolyl sulfonate and Ethyl p-tolylsulfonate, oxonium salts such as trimethyl oxonium tetrafluoroborate and triethyioxonium tetrafluoroborate.
  • methyl iodide ethyl iodide
  • methyl bromide ethyl bromide
  • chloride methyl chloride
  • ethyl chloride ethyl chloride
  • Suitable bases are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calzium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium chloride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, alkali metal amides such as lithium amide, sodium amide and potassium amide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate and alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogencarbonate, organometallic compounds, especially alkali metal alkyls such as methyllithium, butyllithium and phenyllithium , Alkylmagnesiumhalogenide such as methylmagnesium chloride and alkali metal and Erdalkalimetallalkoholate such as sodium, sodium, potassium and potassium
  • the bases are generally used in approximately equimolar amounts, based on the compound I. However, they can also be used in an excess of 5 mol% to 30 mol%, preferably 5 mol% to 10 mol%.
  • the starting materials are generally reacted with each other in approximately equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use the alkylating agent in an excess of 1 mol% to 20 mol%, preferably 1 mol% to 10 mol%, based on I.
  • pyrazolecarboxamides I 1 in which W is sulfur can be prepared, for example, by sulfurization of the corresponding compounds I in which X is oxygen (cf., for example, D. Petrova & K. Jakobcic, Croat. Chem. Acta 48, 49 (1976 ) and WO 01/42223).
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • C 1 -C 4 -alkyl is methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl or 1, 1-dimethylethyl;
  • C 1 -C 4 -haloalkyl represents a partially or completely halogenated C 1 -C 4 -alkyl radical, where the halogen atom (s) is / are in particular fluorine, chlorine and / or bromine, ie, for example, chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, Trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2,2, 2-trifluoroethyl, 2-chloro, 1,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2-bromo-2,2-difluoroethy
  • C 2 -C 4 alkenyl is a straight-chain or branched hydrocarbon radical having 2, 3 or 4 carbon atoms and one or two double bonds, for example vinyl, allyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl , 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl or 2-methyl-2-propenyl, in particular for allyl;
  • C 2 -C 4 -alkynyl is a straight-chain or branched hydrocarbon radical having 2, 3 or 4 carbon atoms and a triple bond, for example ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl or i-methyl-2-propynyl, in particular ethynyl, 1-propynyl or 2-propynyl;
  • C3-C6 cycloalkyl is cyclopropyl, cyclobutyl; Cyclopentyl or cyclohexyl.
  • R 1 is fluorine, chlorine, methyl, fluoromethyl, difluoromethyl, chlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, dichlorofluoromethyl or trifluoromethyl preferably methyl, fluoromethyl, difluoromethyl, chlorofluoromethyl or trifluoromethyl, in particular difluoromethyl or trifluoromethyl, very particularly preferably difluoromethyl;
  • R 2 is hydrogen, fluorine, chlorine or methyl, particularly preferably hydrogen, fluorine or chlorine, in particular hydrogen or chlorine, very particularly preferably hydrogen;
  • R 3 is hydrogen, methyl or ethyl, particularly preferably hydrogen or methyl, in particular hydrogen; W oxygen.
  • R 1 is fluorine, chlorine, methyl, fluoromethyl, difluoromethyl, chlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, dichlorofluoromethyl or trifluoromethyl, in particular fluorine, chlorine, fluoromethyl, difluoromethyl, chlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, dichlorofluoromethyl or trifluoromethyl, very particularly preferably fluorine, chlorine, fluoromethyl, difluoromethyl, Chlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl or dichlorofluoromethyl;
  • R 2 is hydrogen, fluorine, chlorine or methyl, in particular hydrogen, fluorine or chlorine, very particularly preferably hydrogen or chlorine;
  • R 3 is hydrogen, methyl or ethyl, in particular hydrogen or methyl, very particularly preferably hydrogen; W oxygen.
  • R 1 is fluorine, chlorine, methyl, fluoromethyl, difluoromethyl, chlorofluoromethyl, or chlorodifluoromethyl
  • R 2 is hydrogen, fluorine, chlorine or methyl, in particular hydrogen, fluorine or
  • Chlorine most preferably hydrogen or chlorine
  • R 3 is hydrogen, methyl or ethyl, particularly preferably hydrogen or methyl, in particular hydrogen;
  • R 1 is fluoromethyl, difluoromethyl, chlorofluoromethyl or dichlorofluoromethyl, in particular difluoromethyl, chlorofluoromethyl or dichlorofluoromethyl, very particularly preferably difluoromethyl
  • R 2 is hydrogen, fluorine, chlorine or methyl, in particular hydrogen, fluorine or
  • Chlorine very particularly preferably hydrogen
  • R 3 is hydrogen, methyl or ethyl, in particular hydrogen
  • W oxygen is hydrogen
  • R 1 is methyl
  • R 2 is hydrogen, chlorine or methyl, in particular hydrogen or chlorine
  • R 3 is hydrogen, methyl or ethyl, in particular hydrogen
  • W is oxygen
  • R 1 is trifluoromethyl
  • R 2 is chlorine or methyl, in particular chlorine
  • R 3 is hydrogen, methyl or ethyl, in particular hydrogen
  • W is oxygen
  • the compounds of general formula I-A are preferred.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are distinguished by outstanding activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the classes of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes and Bassidiomycetes. They are partially systemically effective and can be used in crop protection as foliar, pickling and soil fungicides.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, flowers and vines
  • Cercospora species on corn, soybeans, rice and sugar beets - Cochliobolus species on maize, cereals, rice, e.g. Cochliobolus sativus on cereals,
  • Drechslera species Pyrenophora species on corn, cereals, rice and turf, e.g. D. teres to barley or D. tritici-repentis to wheat, - Esca to grapevine, caused by Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph.
  • Fusarium and Verticillium species on various plants e.g. F. graminearum or F. culmorum on cereal or F. oxysporum on a variety of plants, e.g. Tomatoes, - Gaeumanomyces graminis on cereals,
  • Gibberella species on cereals and rice e.g., Gibberella fujikuroi on rice
  • Michrodochium nivale on cereals - Mycosphaerella species on cereals, bananas and peanuts, e.g. A /. graminicola on wheat or M / ps> s / s on bananas,
  • Peronospora A anen on cabbage and bulbous plants, e.g. P. brassicae on cabbage or P. destructor on onion,
  • Phytophthora species on various plants e.g. / °. capsici with peppers
  • Pseudoperonospora on various plants e.g. F. cubensis on cucumber or
  • Puccinia species on various plants e.g. P. triticina, P. striformins, P. hordei or P. graminis on cereals or P. asparagi on asparagus, - Pyric ⁇ laria oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S. attenuatum, Entlyoma oryzae on rice,
  • Ustilago species on cereals, maize and sugarcane eg U. maydis on maize
  • Venturia species (scab) on apples and pears
  • V. inaequalis on apple.
  • the compounds I are suitable for controlling harmful fungi from the class of the Peronosporomycetes (syn. Oomycetes), such as Peronospora plants, Phytophthora plants, Plasmopara viticola, Pseudoperonospora arias and Pythium species.
  • Peronosporomycetes such as Peronospora plants, Phytophthora plants, Plasmopara viticola, Pseudoperonospora arias and Pythium species.
  • the compounds I are also suitable for controlling harmful fungi in the protection of materials (for example wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi Ascomycetes such as Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidi um pullulans, Sciérophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp .; Basidiomycetes such as Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., P / et / -Ao ⁇ / sspp., Por / a spp., Serpula spp.
  • Tyomyces spp. Deuteromycetes such as Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. and Zygomycetes such as Mucor spp., moreover, in the protection of the following yeasts: Candida spp. and Saccharomyces cerevisae.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally effective amount of the active ingredients.
  • the application can be done both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain from 0.1 to 95, preferably 0.5 to 90 wt .-% of active ingredient.
  • active ingredient in general, amounts of active ingredient of 1 g to 1000 g per 100 kg, preferably 5 g to 100 g per 100 kg of seed are needed.
  • the application rate of active ingredient depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of material treated in the material protection.
  • the compounds I can be converted into the customary formulations, for example solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the application form depends on the respective purpose; In any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, for example by stretching the active ingredient with solvents and / or excipients, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • Solvents / auxiliaries which are suitable are essentially: - water, aromatic solvents (for example Solvesso ® products, xylene) 1 paraffins (for example mineral oil fractions), alcohols (for example methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol), keto ne (for example cyclohexanone, gamma-butyrolactone), pyrrolidones (N-methylpyrrolidone, N-octylpyrrolidone), acetates (glycol diacetate), glycols, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters. In principle, solvent mixtures can also be used.
  • aromatic solvents for example Solvesso ® products, xylene
  • paraffins for example mineral oil fractions
  • alcohols for example methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • keto ne for example cyclohexanone, gamma
  • Excipients such as ground natural minerals (e.g., kaolins, clays, talc, chalk) and ground synthetic minerals (e.g., fumed silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g., polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin liquors and methyl cellulose.
  • ground natural minerals e.g., kaolins, clays, talc, chalk
  • ground synthetic minerals e.g., fumed silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g., polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin liquors and methyl cellulose.
  • the surface-active substances used are alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of lignin sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, and condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde , Condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ethers, tributylphenyl
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosine or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strong polar solvents, e.g. Dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosine or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivative
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules for example coated, impregnated and homogeneous granules, can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are, for example, mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, Lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, eg ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products, such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, Lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics,
  • the formulations generally contain from 0.01 to 95 wt .-%, preferably 0.1 to 90 wt .-%, of at least one active ingredient I.
  • the active ingredients are in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100%, (according to NMR spectrum) used.
  • formulations are: 1. Products for dilution in water
  • a Water-soluble concentrates (SL, LS) 10 parts by weight of a compound I according to the invention are mixed with 90 parts by weight
  • a compound I according to the invention 20 parts by weight of a compound I according to the invention are dissolved in 70 parts by weight of cyclohexanone with the addition of 10 parts by weight of a dispersant, e.g. Polyvinylpyrrolidone, dissolved. Dilution in water gives a dispersion.
  • the active ingredient content is 20% by weight.
  • a compound I according to the invention 15 parts by weight of a compound I according to the invention are dissolved in 75 parts by weight of xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight). Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has 15% by weight active ingredient content.
  • a compound I according to the invention 25 parts by weight of a compound I according to the invention are dissolved in 35 parts by weight of xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight).
  • This mixture is added by means of an emulsifier (Ultraturrax) in 30 parts by weight of water and brought to a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has an active ingredient content of 25% by weight.
  • a compound I according to the invention 20 parts by weight of a compound I according to the invention are mixed with the addition of 10 parts by weight of dispersants and wetting agents and 70 parts by weight of water or an organic compound. nischen solvent in a stirred ball mill to a fine active ingredient suspension comminuted. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • the active ingredient content in the formulation is 20% by weight.
  • 50 parts by weight of a compound I according to the invention are finely ground with the addition of 50 parts by weight of dispersants and wetting agents and prepared by means of industrial equipment (for example extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the formulation has an active ingredient content of 50% by weight.
  • Water-dispersible and water-soluble powders (WP, SP, SS 1 WS) 75 parts by weight of a compound I according to the invention are ground in a rotor-stator mill with the addition of 25 parts by weight of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the active ingredient content of the formulation is 75% by weight.
  • a compound I according to the invention are finely ground and combined with 99.5 parts by weight of carriers. Common processes are extrusion, spray drying and fluidized bed. This gives a granulate for direct application with 0.5 wt .-% active ingredient content.
  • L ULV solutions 10 parts by weight of a compound I according to the invention are dissolved in 90 parts by weight of an organic solvent, for example xylene. This gives a product for direct application with 10 wt .-% active ingredient content.
  • an organic solvent for example xylene.
  • LS water-soluble concentrates
  • FS suspensions
  • DS dusts
  • WS water-dispersible or water-soluble powders
  • ES emulsions
  • EC emulsifiable concentrates
  • gel formulations GF
  • the active compounds may be used as such, in the form of their formulations or the forms of use prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents, granules by spraying, misting, dusting, scattering or pouring.
  • the forms of application depend entirely on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds I according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetting agents, tackifiers, dispersants or emulsifiers. But it can also be made of effective substance wetting, adhesion, dispersing or emulsifying and possibly solvent or oil concentrates, which are suitable for dilution with water.
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are 0.0001 to 10%, preferably 0.01 to 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume (ULV) process, it being possible to apply formulations containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume
  • wetting agents To the active ingredients oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides, optionally also just before use (tank mix), are added. These agents are usually admixed to the compositions according to the invention in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1.
  • Particularly suitable adjuvants in this sense are: organically modified polysiloxanes, eg, Break Thru, p. 240® ; Alcohol alkoxylates such as Atplus 245 ®, Atplus MBA 1303 ®, Plurafac ® LF 300 and Lutensol ® ON 30; EO-PO block polymers, eg Pluronic RPE 2035 ® and Genapol B ®; Hyundaiethxylate, eg Lutensol ® XP80; and sodium dioctylsulfosuccinate, for example Leophen ® RA.
  • organically modified polysiloxanes eg, Break Thru, p. 240®
  • Alcohol alkoxylates such as Atplus 245 ®, Atplus MBA 1303 ®, Plurafac ® LF 300 and Lutensol ® ON 30
  • EO-PO block polymers eg Pluronic RPE 2035 ® and Genapol B ®
  • the agents according to the invention may also be present in the form of use as fungicides together with other active substances, e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators such as Prohexadion Ca, fungicides or with fertilizers.
  • active substances e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators such as Prohexadion Ca, fungicides or with fertilizers.
  • fungicides for example, in many cases, the spectrum of activity can be broadened or development of resistance can be prevented. In many cases, synergistic effects are obtained.
  • Azoxystrobin dimoxystrobin, enestroburine, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, trifloxystrobin, orysastrobin, (2-chloro-5- [1- (3-methyl-benzyloxyimino) -ethyl] -benzyl) -carbamic acid methyl ester, (2-Chloro-5- [1- (6-methylpyridin-2-ylmethoxyimino) ethyl] benzyl) -carbamic acid methyl ester, 2- (ortho- (2,5-dimethylphenyl-oxymethylene) -phenyl) -3- methoxy-methyl acrylate;
  • Carboxylic acid anilides benalaxyl, benodanil, boscalid, carboxin, mepronil, fenfuram, fenhexamide, flutolanil, furametpyr, metalaxyl, ofurace, oxadixyl, oxycarboxin,
  • Penthiopyrad, thifluzamide, tiadinil 4-difluoromethyl-2-methyl-thiazole-5-carboxylic acid (4'-bromo-biphenyl-2-yl) -amide, 4-difluoromethyl-2-methyl-thiazole-5-carboxylic acid - (4'-trifluoromethyl-biphenyl-2-yl) -amide, 4-difluoromethyl-2-methyl-thiazole-5-carboxylic acid (4'-chloro-3'-fluoro-biphenyl-2-yl) - amide, 3-Difluoromethyl-1-methyl-pyrazole-4-carboxylic acid (3 ', 4'-dichloro-4-fluoro-biphenyl-2-yl) -amide, 3,4-dichloro-isothiazole-5 carboxylic acid (2-cyano-phenyl) -amide;
  • Benzoic acid amides flumetover, fluopicolide (picobenzamide), zoxamide;
  • carboxamides carpropamide, diclocymet, mandipropamide, N- (2- (4- [3- (4-chloro-phenyl) -prop-2-ynyloxy] -3-methoxyphenyl) -ethyl) -2-methanesulfonylamino
  • Azoles - triazoles bitertanol, bromuconazole, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, enilconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, flusilazole, fluquinconazole, flutriafol, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, penconazole, Propiconazole, prothioconazole, simeco ⁇ azole, tebuconazole, tetraconazole, triadimol, triadimefon, triticonazole;
  • - imidazoles cyazofamide, imazalil, pefurazoate, prochloraz, triflumizole;
  • Benzimidazoles benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole; - Other: ethaboxam, etridiazole, hymexazole;
  • Pyridines fluazinam, pyrifenox, 3- [5- (4-chlorophenyl) -2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl] pyridine; Pyrimidines: bupirimate, cyprodinil, ferimzone, fenarimol, mepanipyrim, nuarimol, pyrimethanil;
  • Morpholines aldimorph, dodemorph, fenpropimorph, tridemorph;
  • Dicarboximides iprodione, procymidone, vinclozolin;
  • guanidines dodine, iminoctadine, guazatine
  • Organometallic compounds fentin salts
  • Sulfur-containing heterocyclyl compounds isoprothiolanes, dithianone
  • Organophosphorus compounds edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum, Iprobenfos, pyrazophos, tolclofos-methyl, phosphorous acid and their salts;
  • Organochlorine compounds thiophanate methyl, chlorothalonil, dichlofluanid, toluidanide, flusulfamide, phthalide, hexachlorobenzene, pencycuron, quintozene; Nitrophenyl derivatives: binapacryl, dinocap, dinobuton;
  • Inorganic active substances Bordeaux broth, copper acetate, copper hydroxide, copper oxychloride, basic copper sulphate, sulfur; Other: Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenon.
  • the active compounds were prepared as a stock solution containing 25 mg of active ingredient I, which with a mixture of acetone and / or dimethyl sulfoxide and the emulsifier Uni- perol ® EL (ethoxylated wetting agent having emulsifying and dispersing action based on alkylphenols) in a volume ratio solvent / Emulsifier from 99 to 1 ad 10 ml was filled up. It was then made up to 10 ml with water. This stock solution was diluted with the described solvent / emulsifier / water mixture to the drug concentration given below.
  • Uni- perol ® EL ethoxylated wetting agent having emulsifying and dispersing action based on alkylphenols

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Pyrazolcarbonsäureamide der Formel (I), in der die Variablen folgende Bedeutungen haben: X Trifluormethyl; R1 F, Cl, Br, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl; R2 Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-Alkyl; R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl oder C3-C6-Cycloalkyl; W O oder S; mit der Maßgabe, dass, wenn R3 Wasserstoff und W Sauerstoff bedeuten, nicht gleichzeitig a) R1 für Methyl und R2 für F stehen; b) R1 für Trifluormethyl und R2 für Wasserstoff oder Fluor stehen, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel und Saatgut sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen.

Description

PYRAZOLCARBONSÄUREAMIDE ALS FUNGIZIDE
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Pyrazolcarbonsäureamide der Formel I
Figure imgf000002_0001
in der die Variablen folgende Bedeutungen haben: X Trifluormethyl; R1 F1 Cl, Brom, CrC4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl; R2 Wasserstoff, Halogen oder Ci-C4-Alkyl; R3 Wasserstoff, CrC4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl oder
C3-C6-Cycloalkyl; W Sauerstoff oder Schwefel,
mit der Maßgabe, dass, wenn R3 Wasserstoff und W Sauerstoff bedeuten, nicht gleichzeitig a) R1 für Methyl und R2 für Fluor stehen; b) R1 für Trifluormethyl und R2 für Wasserstoff oder Fluor stehen.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel und Verfahren zu deren Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen.
Aus der Literatur sind Pyrazolcarbonsäureamide mit fungizider Wirkung bekannt. So werden beispielsweise in der EP-A 545 099 und EP-A 589 301 Amide vom Typ der Verbindungen I beschrieben, die an der Biphenyl-Gruppe eine Monosubstitution aufweisen.
Unter die allgemeine Formel der in JP-A 08/176112 beschriebenen Biozide fallen ebenfalls Pyrazolcarbonsäureamide mit monosubstituiertem Biphenylrest im Amid-Teil.
In der WO 99/09013 und der WO 00/14071 werden spezifische 1 ,3-Dimethyl-5- fluorpyrazolcarbonsäureamide beschrieben und deren fungizide Wirkung. Aus der JP-A 09/132567 sind Pyrazolcarbonsäureamide bekannt, die in der Biphenyl- Gruppe eine spezifische 1- bis 2fache Substitution und an der Pyrazolylgruppe eine Trifluormethylgruppe aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Pyrazolcarbonsäureamide mit verbesserter fungizider Wirkung im Vergleich zu den Verbindungen des Standes der Technik aufzufinden.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Verbindungen I gefunden.
Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel und Verfahren zu deren Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen gefunden.
Die Verbindungen der Formel I können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können. Sie sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Man erhält die Verbindungen I im allgemeinen dadurch, dass man ein Carbonsäure- halogenid der Formel Il in an sich bekannter Weise (z. B. J. March, Advanced Organic Chemistry, 2nd Ed., 382 f, McGraw-Hill, 1977) in Gegenwart einer Base mit einem
Anilin der Formel III umsetzt:
Figure imgf000003_0001
Der Rest HaI in der Formel Il steht für ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere für Fluor oder Chlor. Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von (-2O)0C bis 1000C, vorzugsweise O0C bis 50°C.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p- XyIoI, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethyl- keton, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert-Butanol sowie Methylenchlorid, Dimethyl- sulfoxid und Dimethylformamid, besonders bevorzugt Toluol, Methylenchlorid und Tetrahydrofuran.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calzi- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calzi- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhyd- rid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithium- amid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natri- umhydrogencarbonat und metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetal- lalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdaikalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium-tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium außerdem organische Basen, z. B. tertiäre Amine wie Trimethyl- amin, Triethylamin, Di-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht.
Besonders bevorzugt werden Triethylamin und Pyridin verwendet.
Die Basen werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen bezogen auf die Ver- bindung Ii eingesetzt. Sie können aber auch in einem Überschuß von 5 mol-% bis 30 mol-%, vorzugsweise 5 mol-% bis 10 mol-%, oder - im Falle der Verwendung von tertiären Aminen - gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, Il in einem Überschuß von 1 mol-% bis 20 mol- %, vorzugsweise 1 mol-% bis 10 mol-%, bezogen auf III einzusetzen.
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Ausgangsstoffe der Formel Il und III sind bekannt oder können analog zu den bekannten Verbindungen synthetisiert werden (HeIv. Chim. Acta, 60, 978 (1977); Zh. Org. Khim. 26, 1527 (1990); Heterocy- cles 26, 1885 (1987); Izv. Akad. Nauk. SSSR Ser. Khim., 2160 (1982); THL 28, 593 (1987); THL 29, 5463 (1988)).
Weiterhin wurde gefunden, dass man Verbindungen der Formel I dadurch erhält, dass man in bekannter Weise Carbonsäuren der Formel IV mit einem Anilin der Formel III in Gegenwart von Dehydratisierungsmitteln und gewünschtenfalls einer organischen Base umsetzt.
Figure imgf000005_0001
IV III
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p- XyIoI, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethyl- keton, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, sowie Dimethylsulfoxid und Dimethyl- formamid, besonders bevorzugt Methylenchlorid, Toluol und Tetrahydrofuran.
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Dehydratisierungsmittel kommen beispielsweise 1,1'-Carbonyldiimidazol, Bis(2- oxo-3-oxazolidinyl)phosphorylchlorid, Carbodiimide wie N.N'-Dicyclohexylcarbodiimid, N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimid, Phosphoniumsalze wie (Benzotriazol- 1-yloxy)tris(dimethylamino)phosphoniumhexafluorphosphat, Bromtripyrrolidino- phosphoniumhexafluorphosphat, Bromtris(dimethylamino)phosphoniumhexafluor- phosphat, Chlortripyrrolidinophosphoniumhexafluorphosphat, Uronium- und Thiuroni- umsalze wie O-(BenzotriazoI-1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluroniumhexafluorphosphat, O- (7-AzabenzotriazoM-yl)-N,N,N\N4etramethyluroniumhexafluorphosphat, S-(1-Oxido- 2-pyridyl)-N,N,N1,N1-tetramethylthiuroniumtetrafluorborat, O-(2-Oxo-1 (2H)pyridyl)- N.N.N'.N'-tetramethyluroniumtetrafluorborat, C4(Ethoxycarbonyl)cyano- methylenamino]-N,N,N',N'-tetramethyluroniumtetrafluorborat, Carbeniumsalze wie (Benzotriazol-1 -yloxy)dipyrrolidinocarbeniumhexafluorphosphat, (Benzotriazol-1 - yloxy)dipiperidinocarbeniumhexafluorphosphat, O-(3,4-Dihydro-4-oxo-1 ,2,3- benzotriazin-S-yO-N.N.N'.N'-tetramethyluroniumtetrafluorborat, Chlor-N',N'- bis(tetramethylen)formamidiniumtetrafluorborat, Chlordipyrrolidinocarbenium- hexafluorphosphat, Chlor-N,N,N',N'-bis(pentamethylen)formamidiniumtetrafluorborat, Imidazoliumsalze wie 2-Chlor-1 ,3-dimethylimidazolidiniumtetrafluorborat, vorzugsweise 1,1'-Carbonyldiimidazol, Bis(2-oxo-3-oxazolidinyl)phosphorylchlorid, N,N'-Dicyclohexyl- carbodiimid und N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimid, in Betracht.
Als organische Basen kommen beispielsweise tertiäre Amine wie Trimethylamin, Tri- ethylamin, Di-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Triethylamin und Pyridin verwendet. Die Basen werden im allgemeinen im Überschuss von 10 mol-% bis 200 mol-%, vorzugsweise von 50 mol-% bis 150 mol-%, bezogen auf die Verbindung IV eingesetzt.
Die Edukte werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen miteinander umge- setzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, eine der Verbindungen in einem Überschuß von 1 mol-% bis 20 mol-%, vorzugsweise 1 mol-% bis 10 mol-%, einzusetzen. Die Dehydratisierungsmittel werden im allgemeinen im Überschuß von 5 mol-% bis 100 mol-%, vorzugsweise 5 mol-% bis 60 mol-%, eingesetzt.
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Ausgangsstoffe der Formel III und IV sind bekannt oder können analog zu den bekannten Verbindungen synthetisiert werden.
Die Verbindungen I mit R3 ≠ Wasserstoff erhält man vorzugsweise dadurch, dass man Verbindungen der Formel I mit R3 = H in bekannter Weise in Gegenwart einer Base mit einem Alkylierungsmittei umsetzt:
I (R3 = H) Alkyl'erUngS~ » I (R3 = Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl) mittel; Base
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p- XyIoI, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, sowie Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, besonders bevorzugt Diethylether, tert.-Butylmethylether, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid-
Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Geeignete Alkylierungsmittei sind beispielsweise Alkylhalogenide wie Methyliodid, Ethyliodid, Methylbromid, Ethylbromid, Methylchlorid und Ethylchlorid, Alkyl(perfluor- alkylsulfonate) wie Methyltrifluormethylsulfonat und Ethyltrifluormethylsulfonat, Alkyl- (alkylsulfonate) wie Methylmethylsulfonat und Ethylmethylsulfonat, Alkyl(arylsulfonate) wie Methyl-p-tolylsulfonat und Ethyl-p-tolylsulfonat, Oxoniumsalze wie Trimethyl- oxoniumtetrafluorborat und Triethyioxoniumtetrafluorborat.
Besonders bevorzugt sind Methyliodid, Ethyliodid, Methylbromid, Ethylbromid, Methylchlorid und Ethylchlorid.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erd- alkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calzi- umhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calzi- umoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhyd- rid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithium- amid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkali- metallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindun- gen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erd- alkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat und Kalium-tert.-butanolat in Betracht.
Besonders bevorzugt werden Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Butyllithium und Kalium-tert.-Butanolat verwendet.
Die Basen werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen, bezogen auf die Verbindung I, eingesetzt. Sie können aber auch in einem Überschuß von 5 mol-% bis 30 mol-%, vorzugsweise 5 mol-% bis 10 mol-%, verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, das Alkylierungsmittel in einem Überschuß von 1 mol-% bis 20 mol-%, vorzugsweise 1 mol-% bis 10 mol-%, bezogen auf I einzusetzen.
Diejenigen Pyrazolcarbonsäureamide I1 bei denen W für Schwefel steht, sind beispielweise durch Schwefelung der entsprechenden Verbindungen I, bei denen X für Sauerstoff steht, herstellbar (vgl. z.B. D. Petrova & K. Jakobcic, Croat. Chem. Acta 48, 49 (1976) sowie die WO 01/42223).
Im Hinblick auf ihre Verwendung in fungiziden Mitteln kommen Verbindungen der Formel I in Betracht, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod;
CrC4-Alkyl steht für Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-MethylpropyI, 2- Methylpropyl oder 1 ,1 -Dimethylethyl;
C1-C4-Halogenalkyl steht für einen teilweise oder vollständig halogenierten C1-C4- Alkylrest, wobei das/die Halogenatom(e) insbesondere Fluor, Chlor und/oder Brom ist/sind, also z.B. Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-BromethyI, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2-Chlor-2-fluor- ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-ChIoM , 1 ,2-trifluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2-Brom- 2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, 1 ,1 ,2,2-Tetrafluorethyl, 1,1 ,2,2-Tetrachlorethyl, Pentafluorethyl, 2,2,3,3-TetrafluoM-propyl, 1,1 ,2,3,3,3- Hexafluor-1-propyl, 1,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluor-2-propyl, Heptafluor-1-propyl, Heptafluor-2- propyl, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-butyl oder Nonafluor-1-butyl, insbesondere für Halogenmethyl, besonders bevorzugt für CH2-CI, CH(CI)2, CH2-F, CH(F)2, CF3, CHFCI, CF2CI oder CF(CI)2;
C2-C4-Alkenyl steht für einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen, z.B. für Vinyl, AIIyI, 2-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methy!-1-propenyl, 2-Methyl-1- propenyl, 1-Methyl-2-propenyl oder 2-Methyl-2-propenyl, insbesondere für AIIyI;
C2-C4-Alkinyl steht für einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung, z.B. für Ethinyl, 1- Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl oder i-Methyl-2-propinyl, insbesondere für Ethinyl, 1-Propinyl oder 2-Propinyl;
C3-C6-Cycloalkyl steht für Cyclopropyl, Cyclobutyl; Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Im Hinblick auf die biologische Wirkung der Verbindungen I sind die folgenden Bedeutungen der Variablen bevorzugt, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination: R1 Fluor, Chlor, Methyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl, Chlordifluor- methyl, Dichlorfluormethyl oder Trifluormethyl, besonders bevorzugt Methyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl oder Trifluormethyl, insbesondere Difluormethyl oder Trifluormethyl, ganz besonders bevorzugt Difluormethyl; R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Fluor oder Chlor, insbesondere Wasserstoff oder Chlor, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff; R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff; W Sauerstoff.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen I mit folgenden Substituenten-Kombinationen, in denen die Variablen folgende Bedeutungen haben:
R1 Fluor, Chlor, Methyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl, Chlordifluor- methyl, Dichlorfluormethyl oder Trifluormethyl, insbesondere Fluor, Chlor, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl oder Trifluormethyl, ganz besonders bevorzugt Fluor, Chlor, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl, Chlordifluormethyl oder Dichlorfluormethyl;
R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl, insbesondere Wasserstoff, Fluor oder Chlor, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Chlor;
R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff; W Sauerstoff.
Weiterhin bevorzugt sind auch Kombinationen von Substituenten mit folgenden Bedeutungen: R1 Fluor, Chlor, Methyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl, oder Chlor- difluormethyl; R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl, insbesondere Wasserstoff, Fluor oder
Chlor, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Chlor;
R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff;
W Sauerstoff.
Weiterhin bevorzugt sind auch Kombinationen von Substituenten mit folgenden Bedeutungen: R1 Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl oder Dichlorfluormethyl, insbesondere Difluormethyl, Chlorfluormethyl oder Dichlorfluormethyl, ganz besonders bevorzugt Difluormethyl; R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl, insbesondere Wasserstoff, Fluor oder
Chlor, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff; R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, insbesondere Wasserstoff; W Sauerstoff.
Besonders bevorzugt sind auch Verbindungen I1 bei denen R1 für Methyl, R2 für Wasserstoff, Chlor oder Methyl, insbesondere Wasserstoff oder Chlor, R3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, insbesondere Wasserstoff, und W für Sauerstoff stehen.
Besonders bevorzugt sind auch Verbindungen I, bei denen R1 für Trifluormethyl, R2 für Chlor oder Methyl, insbesondere Chlor, R3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, insbesondere Wasserstoff, und W für Sauerstoff stehen.
Eine Ausgestaltung der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Pyrazolcarbon- säureamiden I mit X in ortho-Stellung (= Verbindungen Ia):
Figure imgf000009_0001
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Pyrazol- carbonsäureamiden I mit X in meta-Stellung (= Verbindungen Ib):
Figure imgf000010_0001
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Pyrazol- carbonsäureamiden I mit X in para-Stellung (= Verbindungen Ic):
Figure imgf000010_0002
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung als Fungizide die Verbindungen der allgemeinen Formel I-A bevorzugt.
Figure imgf000010_0003
(I-A)
Tabelle A
Figure imgf000010_0004
Figure imgf000011_0001
Tabelle 1 :
Verbindungen der allgemeinen Formel I-A, worin R2 und R3 für Wasserstoff stehen und R1 und B für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen, mit Ausnahme der Zeilen 1 - 3.
Tabelle 2:
Verbindungen der allgemeinen Formel I-A, worin R2 für Chlor und R3 für Wasserstoff stehen und R1 und B für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen.
Tabelle 3:
Verbindungen der allgemeinen Formel I-A, worin R2 für Fluor und R3 für Wasserstoff stehen und R1 und B für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen mit Ausnahme der Zeilen 1 bis 3 und 19 bis 21.
Tabelle 4:
Verbindungen der allgemeinen Formel I-A, worin R2 für Wasserstoff und R3 für Methyl stehen und R1 und B für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen.
Tabelle 5:
Verbindungen der allgemeinen Formel I-A, worin R2 für Wasserstoff und R3 für Ethyl stehen und R1 und B für jede einzelne Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen. Ganz besonders bevorzugt sind die folgenden Pyrazolcarbonsäureamide der Formel I: 3-Difluormethyl-1-methyl-1H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(4'-trifluormethylbiphenyl-2-yl)- amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(3'-trifluormethylbiphenyl- 2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(2'-trifluormethylbi- phenyl-2-yl)-amid, 5-ChIoM ,3-dimethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(4'-trifluormethyl- biphenyl-2-yl)-amid, 1 ,3-Dimethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(4'-trifluormethyI- biphenyl-2-yl)-amid, 3-Fluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(4'-trifluor- methylbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Chlordifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N- (4'-trifluormethylbiphenyl-2-yl)-amid und 3-Chlorfluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäure-N-(4'-trifluormethylbiphenyl-2-yl)-amid.
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Ba- sidiomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Ba- nanen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: - Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben und Obst und Reis, z.B. A. so/an/ oder A. alternata an Kartoffeln und Tomaten,
Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse,
Ascochyta Arten an Getreide and Gemüse,
Bipolaris und Drechslera Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, z.B. D. maydis an Mais,
Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen und Weinreben,
Bremia lactucae an Salat,
Cercospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben, - Cochliobolus Arten an Mais, Getreide, Reis, z.B. Cochliobolus sativus an Getreide,
Cochliobolus miyabeanus an Reis,
Colletotricum Arten an Sojabohnen und Baumwolle,
Drechslera Arten, Pyrenophora Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, z.B. D. teres an Gerste oder D. tritici-repentis an Weizen, - Esca an Weinrebe, verursacht durch Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph.
Aleophilum und Formitipora punctata (syn. Phellinus punctatus),
Exserohilum Arten an Mais, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fullginea an Gurkengewächsen,
Fusarium und Verticillium Arten an verschiedenen Pflanzen, z.B. F. graminearum oder F. culmorum an Getreide oder F. oxysporum an einer Vielzahl von Pflanzen, z.B. Tomaten, - Gaeumanomyces graminis an Getreide,
Gibberella Arten an Getreide und Reis (z.B. Gibberella fujikuroi an Reis),
Grainstaining complex an Reis,
Helminthosporium Arten an Mais und Reis,
Michrodochium nivale an Getreide, - Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, z.B. A/. graminicola an Weizen oder M /ps>s/s an Bananen,
Peronospora-Aύen an Kohl und Zwiebelgewächsen, z.B. P. brassicae an Kohl oder P. destructor an Zwiebel,
Phakopsara pachyrhizi und Phakopsara meibomiae an Sojabohnen, - Phomopsis Arten an Sojabohnen und Sonnenblumen,
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Phytophthora Arten an verschiedenen Pflanzen, z.B. /°. capsici an Paprika,
Plasmopara viticola an Weinreben,
Podosphaera leucotricha an Apfel, - Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide,
Pseudoperonospora an verschiedenen Pflanzen, z.B. F. cubensis an Gurke oder
P. humili an Hopfen,
Puccinia Arten an verschiedenen Pflanzen, z.B. P. triticina , P. striformins , P. hordei oder P. graminis an Getreide oder P. asparagi an Spargel, - Pyricυlaria oryzae , Corticium sasakii , Sarocladium oryzae, S. attenuatum, Enty- loma oryzae an Reis,
Pyricularia grisea an Rasen und Getreide,
Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen, z.B. P. ultiumum an verschiedenen Pflan- zen, P. aphanidermatum an Rasen,
Rhizoctonia Arten an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Zuckerrüben, Gemüse und an verschiedenen Pflanzen, z.B. R. solani an Rüben und verschiedenen Pflanzen,
Rhynchosporium secalis an Gerste, Roggen und Triticale, - Sclerotinia Arten an Raps und Sonnenblumen,
Septoria triticiund Stagonospora nodorum an Weizen,
Erysiphe (syn. Uncinula) necator an Weinrebe,
Setospaeria Arten an Mais und Rasen,
Sphacelotheca reilinia an Mais, - Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle,
Tilletia Arten an Getreide,
Ustilago Arten an Getreide, Mais und Zuckerrohr, z.B. U. maydis an Mais, Venturia Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen, z.B. V. inaequalis an Apfel.
Insbesondere eignen sich die Verbindungen I zur Bekämpfung von Schadpilzen aus der Klasse der Peronosporomyceten (syn. Oomyceten ) wie Peronospora-Aήen, Phy- tophthera-hύen, Plasmopara viticola , Pseudoperonospora-Arien und Pythium- Arten.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holzschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidiυm pullulans, ScIe- rophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidi- omyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., P/et/- AoΛ/sspp., Por/a spp., Serpula spp. und Ty romyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Materialschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces cerevisae.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen von 0,1 bis 95, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes bei 0,01 bis 2,0 kg Wirkstoff pro Hektar.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 g bis 1000 g pro 100 kg, vorzugsweise 5 g bis 100 g pro 100 kg, Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in je- dem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: - Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso® Produkte, XyIoI)1 Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Keto- ne (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (N-Methylpyrrolidon, N- Octylpyrrolidon), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.
- Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen von 0,01 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 90 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs I. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100%, (nach NMR-Spektrum) ein- gesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS) 10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung I werden mit 90 Gew.-Teilen
Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung I werden in 70 Gew.-Teilen Cyclo- hexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels, z.B. Polyvinylpyrroli- don, gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-%.
C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung I werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.- Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulie- rung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
D Emulsionen (EW, EO, ES)
25 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung I werden in 35 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.- Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (Ultraturrax) in 30 Gew.-Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E Suspensionen (SC, OD, FS)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung I werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem orga- nischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-%.
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)
50 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung I werden unter Zusatz von 50 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dis- persion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS1 WS) 75 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung I werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.
H Gelformulierungen (GF) In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung 1, 10
Gew.-Teile Dispergiermittel, 1 Gew.-Teil Quellmittel („gelling agent") und 70 Gew.-Teile
Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen.
Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-%
Wirkstoffgehalt.
2. Produkte für die Direktapplikation
J Stäube (DP, DS)
5 Gew.Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung I werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
K Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung I werden fein gemahlen und mit 99,5 Gew.-Teilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung und die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
L ULV- Lösungen (UL) 10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung I werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittels, z.B. XyIoI, gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt. Für die Saatgutbehandlung werden überlicherweise wasserlösliche Konzentrale (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare oder wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gelformulierungen (GF) verwendet. Diese Formulierungen können auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubmitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe I gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie bei 0,0001 bis 10%, vorzugsweise 0,01 bis 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel werden üblicherweise zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1, zugemischt.
Als Adjuvants in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z.B. Break Thru, S. 240®; Alkoholalkoxylate, z.B. Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac® LF 300 und Lutensol® ON 30; EO-PO-Blockpolymerisate, z.B. Pluronic® RPE 2035 und Genapol® B; Alkoholethxylate, z.B. Lutensol® XP80; und Natriumdioctylsulfosuccinat, z.B. Leophen® RA.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zu- sammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren wie Prohexadion Ca, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel mit einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen, insbesondere Fungiziden, kann beispielsweise in vielen Fällen das Wirkungsspektrum verbreitert oder Resistenzentwicklungen vorgebeugt werden. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet' werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Strobilurine
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metomi- nostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin, (2-Chlor-5-[1-(3- methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethylester, (2-Chlor-5-[1-(6- methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethyl ester, 2-(ortho- (2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester;
Carbonsäureamide
- Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin,
Penthiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-brom-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure- (4'-trifluormethyl-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-chlor-3'-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-car- bonsäure-(3',4'-dichlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbon- säure-(2-cyano-phenyl)-amid;
- Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph;
- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolid (Picobenzamid), Zoxamid;
- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, N-(2-(4-[3- (4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-methansulfonylamino-
3-methyl-butyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)- ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-methyl-butyramid;
Azole - Triazole: Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Difenoconazol, Diniconazol, Enilconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Flusilazol, Fluquinconazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simecoπazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadi- menol, Triadimefon, Triticonazol;
- Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol;
- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazol, Thiabendazol; - Sonstige: Ethaboxam, Etridiazol, Hymexazol;
Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen
- Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin; - Pyrimidine: Bupirimate, Cyprodinil, Ferimzone, Fenarimol, Mepanipyrim, Nuarimol, Pyrimethanil;
- Piperazine: Triforin;
- Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;
- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph; - Dicarboximide: Iprodion, Procymidon, Vinclozolin;
- sonstige: AcibenzoIar-S-methyl, Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Diclomezin, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadon, Fenamidon, Octhilinon, Probenazol, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tricyclazol, 5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1- yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 2-Butoxy-6-iodo-3-propyl- chromen-4-on, 3-(3-Brom-6-fluoro-2-methyl-indol-1 -sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1 -sulfon- säuredimethylamid;
Carbamate und Dithiocarbamate
- Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
- Carbamate: Diethofencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, 3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino)-propion- säuremethylester, N-(1 -(1 -(4-cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl) carbaminsäure- (4-fluorphenyl)ester;
Sonstige Fungizide
- Guanidine: Dodine, Iminoctadine, Guazatine;
- Antibiotika: Kasugamycin, Polyoxine, Streptomycin, Validamycin A;
- Organometallverbindungen: Fentin Salze; - Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolane, Dithianon;
- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-aluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl, Phosphorige Säure und ihre Salze;
- Organochlorverbindungen: Thiophanat Methyl, Chlorthalonil, Dichlofluanid, ToIyIfIu- anid, Flusulfamid, Phthalid, Hexachlorbenzol, Pencycuron, Quintozen; - Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton;
- Anorganische Wirkstoffe: Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupfer- oxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel; Sonstige: Spiroxamin, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenon.
Synthesebeispiele
Beispiel 1 :
3-Difluormethyl-1-methyl-1H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(4'-trifIuormethylbiphenyl-2-yl)- amid (Verb. 1.1): 0 Zu einer Lösung von 0,36 g 4'-Trifluormethyl-2-aminobiphenyl und 0,18 g Pyridin in 10 ml Toluol wurden bei Raumtemperatur 0,29 g 3-Difluormethyl-1-methyl-1 Mpyrazol- 4-carbonsäurechlorid getropft, wonach man das Gemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur nachrührte. Es wurden 30 ml Methyl-fe/t.-butylether zugesetzt und die organische Phase wurde sukzessive mit 2%iger Salzsäure, 2%iger Natronlauge und anschließend 5 mit verdünnter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde mit 5 ml Diisopro- pylether verrührt. Der zurückgebliebene Feststoff wurde abgetrennt und getrocknet. Dabei erhielt man 0,45 g des gewünschten Produkts als weißes Pulver; Fp. 164-165°C.
Q Nach den hier angegebenen Vorschriften wurden die in der nachfolgenden Tabelle 6 angegebenen Verbindungen der Formel I mit W = O hergestellt.
Tabelle 6
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5
Anwendungsbeispiele
Die Wirkstoffe wurden als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff I, welcher mit einem Gemisch aus Aceton und/oder Dimethylsulfoxid und dem Emulgator Uni- perol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel/Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 10O ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel/Emulgator/Wasser-Gemisch zu der unten angegeben Wirkstoffkonzentration verdünnt.
Protektive Wirksamkeit gegen Puccinia recondΛ'a an Weizen (Weizenbraunrost)
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der Sorte "Kanzler" wurden mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Spo- rensuspension des Weizenbraunrostes {Puccinia recondita) inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) bei 20 bis 22° C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Am folgenden Tag wurden die Versuchspflanzen ins Gewächshaus zurückgestellt und bei Temperaturen zwischen 20 und 220C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte für weitere 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ml der Verbindungen 1.1 , 1.2 und I.3 aus Tabelle 6 behandelten Pflanzen maximal 7 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Wirksamkeit gegen die Netzfleckenkrankheit der Gerste verursacht durch Pyrenophora teres bei 1 Tag protektiver Anwendung
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyrenophora [syn. Drechslera] teres, dem Erreger der Netzfleckenkrankheit inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen im Ge- wächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 240C und 95 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Tagen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ml der Verbindungen 1.1 , 1.2 und I.3 aus Tabelle 6 be- handelten Pflanzen maximal 7 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. Pyrazolcarbonsäureamide der Formel I
Figure imgf000023_0001
in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
X Trifluormethyl;
R1 F1 Cl, Brom, CrC4-Alkyl oder CrC4-Halogenalkyl;
R2 Wasserstoff, Halogen oder d-C4-Alkyl;
R3 Wasserstoff, CrC4-Alkyl, CrC4-Haiogenalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl oder C3-C6-Cycloalkyl; W Sauerstoff oder Schwefel, mit der Maßgabe, dass, wenn R3 Wasserstoff und W Sauerstoff bedeuten, nicht gleichzeitig a) R1 für Methyl und R2 für Fluor stehen; b) R1 für Trifluormethyl und R2 für Wasserstoff oder Fluor stehen.
Pyrazolcarbonsäureamide der Formel I nach Anspruch 1 , in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
R1 F, Chlor, Methyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl, Chlordifluor- methyl, Dichlorfluormethyl oder Trifluormethyl; R2 Wasserstoff, F, Cl oder Methyl; R3 Wasserstoff oder Methyl; W Sauerstoff.
Pyrazolcarbonsäureamide der Formel I nach Anspruch 1 , in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
R1 F, CI, Methyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl, Chlordifluor- methyl, Dichlorfluormethyl oder Trifluormethyl; R2 Wasserstoff, F oder Chlor; R3 Wasserstoff; W Sauerstoff.
4. Pyrazolcarbonsäureamide der Formel I nach Anspruch 1 , in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
R1 F1 CI, Methyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl, Chlordifluor- methyl, Dichlorfluormethyl oder Trifluormethyl; R2 Wasserstoff oder Chlor; R3 Wasserstoff; W Sauerstoff;
5. Pyrazolcarbonsäureamide der Formel I nach Anspruch 1 , in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
R1 Fluor, Chlor, Fluormethyl, Difluormethyl, Chlorfluormethyl, Chlordifluor- methyl oder Dichlorfluormethyl; R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl;
R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; W Sauerstoff;
6. Pyrazolcarbonsäureamide der Formel I nach Anspruch 1 , in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
R1 Methyl;
R2 Wasserstoff, Chlor oder Methyl; R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; W Sauerstoff;
7. Pyrazolcarbonsäureamide der Formel I nach Anspruch 1 , in der die Variablen folgende Bedeutungen haben:
R1 Trifluormethyl;
R2 Chlor oder Methyl; R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
W Sauerstoff;
8. Pyrazolcarbonsäureamide der Formel I nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N- (4'-trifluormethylbiphenyI-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäure-N-(3'-trifluormethylbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyI-1H- pyrazol-4-carbonsäure-N-(2'-trifluormethylbiphenyl-2-yl)-amid, 5-Chlor-1,3- dimethyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(4'-trifIuormethylbiphenyl-2-yl)-amid, 1 ,3- Dimethyl-1H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(4'-trifluormethylbiphenyl-2-yl)-amid, 3- Fluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(4'-trifluormethyIbiphenyl-2- yl)-amid, 3-Chlordifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure-N-(4'- trifluorrnethylbiphenyl-2-yl)-amid und 3-Chlorfluormethyi-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäure-N-(4'-trifluormethylbiphenyl-2-yl)-amid.
9. Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen, enthaltend eine fungizide Menge mindestens einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und mindestens einen inerten Zusatzstoff.
10. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schadpilze, ihren Lebensraum und/oder die vor PiIz- befall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer fungizid wirksamen Menge mindestens einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 behandelt.
11. Verwendung der Verbindungen I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Be- kämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
12. Saatgut, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in einer Menge von 1 bis 1000 g pro 100 kg Saatgut.
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