DE970830C

DE970830C - Plasticizers

Info

Publication number: DE970830C
Application number: DEST608D
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Herbert Koelbel; Dipl-Chem Dr Dietrich Ullmann
Original assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Current assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Priority date: 1940-04-07
Filing date: 1940-04-07
Publication date: 1958-10-30

Description

Weichmacher Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung von Weichmachern für Natur- und Kunstharze, insbesondere für die Lackindustrie, mit verbesserten Eigenschaften.Plasticizers The purpose of the present invention is to develop Plasticizers for natural and synthetic resins, especially for the paint industry improved properties.

Lacke auf Kunststoffbasis verlangen zu ihrer Herstellung die Verwendung reichlicher Mengen Weichmacher, die dem Lackfilm nach Verdunstung der Lösungsmittel die erforderlichen mechanischen Eigenschaften, z. B. besonders Geschmeidigkeit, verleihen. Plastic-based paints require use for their manufacture copious amounts of plasticizers that affect the paint film after the solvent has evaporated the required mechanical properties, e.g. B. especially suppleness, to lend.

Zur Herstellung einer brauchbaren Lackkomposition muß hierbei der Weichmacher einer Reihe engbegrenzter Forderungen entsprechen, beispielsweise folgenden: Der Weichmacher muß mit dem als Basis dienenden Kunstharz eine homogene Lösung bilden, mit den angewandten Lösungsmitteln bis zur höchsten Konzentration herauf verträglich sein, eine gute Oxydationsbeständigkeit mindestens gegenüber Luftsauerstoff zeigen, eine minimale Flüchtigkeit besitzen, eine geringe Viscositätstemperaturabhängigkeit aufweisen. Es hat sich gezeigt, daß die Zahl der bekannten Weichmacher die mannigfaltigen Bedürfnisse der lackherstellenden Industrie noch nicht zu befriedigen vermag, unter anderem liegt ein Bedürfnis nach geeigneten Weichmachern für Chlorkautschuklacke vor. Es ist vorgeschlagen worden, als Weichmacher für Chlorkautschuk chlorierte Paraffine auf Erdöl- oder Braunkohlenbasis zu verwenden. In order to produce a usable paint composition, the Plasticizers meet a number of narrowly defined requirements, for example the following: The plasticizer must form a homogeneous solution with the synthetic resin used as the basis, Compatible with the solvents used up to the highest concentration show good resistance to oxidation at least to atmospheric oxygen, have minimal volatility, low viscosity temperature dependence exhibit. It has been shown that the number of known plasticizers is varied Needs of the paint manufacturing industry are not yet able to satisfy under among other things, there is a need for suitable plasticizers for chlorinated rubber paints before. It has been proposed as a plasticizer for chlorinated rubber To use paraffins based on petroleum or lignite.

Die Arbeiten ergaben überraschenderweise, daß in den Kohlenwasserstoffen, insbesondere den Hartparaffinen, die synthetisch unter normalem oder erhöhtem Druck bei der Kohienoxydhydrierung gewonnen werden, ungleich geeignetere Rohstoffe zur Herstellung der als Weichmacher dienenden Chlorkohlenwasserstoffe vorliegen, als dies bei den natürlichen Paraffinen auf Erdöl- oder Braunkohlenbasis der Fall ist. The work surprisingly showed that in the hydrocarbons, especially the hard paraffins, which are synthetic under normal or increased Pressure can be obtained in the hydrogenation of carbon dioxide, far more suitable raw materials for the production of the chlorinated hydrocarbons used as plasticizers, than is the case with natural paraffins based on petroleum or lignite is.

Die Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen aus synthetischen, der Kohlenoxydhydrierung entstammenden Kohlenwasserstoffen geschieht durch direktes Chlorieren ohne Anwendung eines Katalysators bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen. Bereits unter 1000 C wird vollständiger Chlorumsatz beobachtet. The production of chlorinated hydrocarbons from synthetic, the Hydrocarbons originating from carbohydrate hydrogenation are carried out by direct means Chlorination without the use of a catalyst at relatively low temperatures. Complete chlorine conversion is already observed below 1000 C.

Infolge der großen Reinheit, durch die sich die synthetischen Kohlenwasserstoffe auszeichnen, ist vor der Chlorierung - im Gegensatz zu natürlichen Paraffinen - ein kostspieliger Raffinationsprozeß nicht erforderlich. Die Verwendung der durch Chlorieren synthetischer Kohlenwasserstoffe erhaltenen Chlorkohlenwasserstoffe gegenüber der bekannten-Verwendung natürlicher Chlorparaffine als Weichmacher besitzt folgende Vorteile. Es zeigte sich, daß die aus synthetischem Material hergestellten- Chlorkohlenwasserstoffe eine große Beständigkeit gegen oxydative Einflüsse, insbesondere gegen Luftsauerstoff, besitzen. Das beim Verarbeiten chlorierter, natürlicher Paraffine durch Luftsauerstoffeinwirkung bewirkte lästige Braunverfärben tritt bei der gleichen Verarbeitung chlorierter, synthetischer Paraffine kaum auf. Die Farbbeständigkeit der synthetischen Chlorkohlenwasserstoffe ist daher größer, wodurch ihre Eignung zur Verwendung als Weichmacher besonders in der Lackindustrie gegenüber der Verwendung natürlicher Chlorparaffine größer ist.As a result of the great purity of synthetic hydrocarbons before chlorination - in contrast to natural paraffins - an expensive refining process is not required. The use of the Chlorination of synthetic hydrocarbons compared to obtained chlorinated hydrocarbons the known use of natural chlorinated paraffins as plasticizers has the following Advantages. It was found that the chlorinated hydrocarbons produced from synthetic material a high resistance to oxidative influences, especially to atmospheric oxygen, own. That is when processing chlorinated, natural paraffins by exposure to atmospheric oxygen the annoying brown discolouration caused by the same processing of chlorinated, synthetic paraffins. The color fastness of the synthetic chlorinated hydrocarbons is therefore larger, making it particularly suitable for use as a plasticizer in the paint industry compared to the use of natural chlorinated paraffins is.

Es zeigt sich weiter, daß die synthetischen Chlorkohlenwasserstoffe weniger zur Salzsäureabspaltung neigen, als dies bei natürlichen Chlorparaffinen der Fall ist. Es ist bekannt, daß alle aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe geringe Salzsäuremengen abspalten. It is also shown that the synthetic chlorinated hydrocarbons are less prone to splitting off hydrochloric acid than natural chlorinated paraffins the case is. It is known that all aliphatic chlorinated hydrocarbons are low Split off amounts of hydrochloric acid.

Um diese in der Lackindustrie besonders störende Eigenschaft auf ein Mindestmaß zu beschränken, ist es üblich, die Chlorkohlenwasserstoffe nach beendeter Chlorierung durch Auskochen mit verdünnten Laugen und Auswaschen mit Wasser zu stabilisieren. Es hat sich weiterhin als nötig erwiesen, die so behandelten natürlichen Chlorparaffine noch durch Zusatz geeigneter Stabilisatoren beständiger zu machen. Die Verwendung derartiger Zusatzstoffe - es handelt sich meist um oxydationsverhindernde Verbindungen, wie z. B. Hydrochinon, Naphthol, Anilin - sind in der Lackindustrie unerwünscht, da sie mithäufigbenutzten trocknenden Ölen in Wechselwirkung treten und ein Trocknen der solche Öle enthaltenden Lacke verhindern.. Messende Versuche ergaben, daß die Salzsäureabspaltung alkalisch ausgekochter Chlorkohlenwasserstoffe auf synthetischer Basis um etwa 500!, geringer ist als die Salzsäureabspaltung in gleicher Weise behandelter Chlorparaffine auf natürlicher Basis. Die Salzsäureabspaltung der synthetischen Chlorkohlenwasserstoffe ist so gering, daß sie ohne Zusatz der genannten Stabilisatoren als Weichmacher eingesetzt werden können.To this property, which is particularly disruptive in the paint industry Minimum limit, it is customary to stop the chlorinated hydrocarbons after Stabilize chlorination by boiling with dilute alkaline solutions and washing out with water. It has also proven necessary to use the natural chlorinated paraffins treated in this way can be made more stable by adding suitable stabilizers. The usage such additives - they are mostly anti-oxidation compounds, such as B. hydroquinone, naphthol, aniline - are undesirable in the paint industry, as they interact with commonly used drying oils and cause drying prevent the paints containing such oils .. Measurements have shown that the Hydrochloric acid elimination of alkaline boiled hydrocarbons on synthetic ones Base is around 500 !, less than the elimination of hydrochloric acid treated in the same way Chlorinated paraffins on a natural basis. The hydrochloric acid elimination of the synthetic Chlorinated hydrocarbons are so low that they can be used without the addition of the stabilizers mentioned can be used as plasticizers.

Weiter zeigen sich synthetische Chlorkohlenwasserstoffe bei ihrer Verwendung als Weichmacher durch ihre geringere Viscositätstemperaturabhängigkeit den natürlichen Produkten gegenüber überlegen (vgl. das unten angeführte Beispiel). Ferner kann das gegenseitige Lösungsvermögen zwischen Chlorkautschuk und synthetischem Chlorparaffin für jeden Polvmerisationsgrad des Chlorkautschuks durch Verwendung eines entsprechend hochmolekularen synthetischen Chlorparaffins eingestellt werden. Während natürliche Paraffine höchstens ein Molgewicht von etwa 500 besitzen, lassen sich synthetische bis zu einem Molgewicht von etwa I000 herstellen. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, synthetische Chlorparaffine von extrem hohem Molekulargewicht zu verwenden, mit denen überraschende Wirkungen erzielt werden können. Synthetic chlorinated hydrocarbons also show up in theirs Use as a plasticizer due to its lower viscosity temperature dependence superior to natural products (see the example below). Furthermore, the mutual solvency between chlorinated rubber and synthetic Chlorinated paraffin for each degree of polymerisation of the chlorinated rubber through use a correspondingly high molecular weight synthetic chlorinated paraffin can be adjusted. While natural paraffins have a molecular weight of at most about 500, let them synthetics up to a molecular weight of about 1000 can be produced. This results in the possibility of synthetic chlorinated paraffins of extremely high molecular weight to use, with which surprising effects can be achieved.

Die Verwendung von Weichmachern für Lacke auf Naturharz- oder Kunststoffbasis, insbesondere auf Chlorkautschukbasis, die durch Chlorieren synthetischer, bei der Kohlenoxydhydrierung gewonnener Kohlenwasserstoffe hergestellt sind, ergibt somit zusammenfassend folgende technische Fortschritte: 1. Die als Weichmacher vorgeschlagenen Chlorkohlenwasserstoffe zeichnen sich durch eine bisher unerreicht geringe Viscositätstemperaturabhängigkeit und eine hohe Oxydationsbeständigkeit aus. The use of plasticizers for paints based on natural resins or plastics, especially based on chlorinated rubber, which is produced by chlorinating synthetic, in the Carbohydrate hydrogenation of recovered hydrocarbons is thus produced In summary, the following technical advances: 1. The proposed plasticizers Chlorinated hydrocarbons are characterized by a previously unattainable low viscosity temperature dependence and a high resistance to oxidation.

2. Es lassen sich im Bedarfsfalle Chlorkohlenwasserstoffe mit bisher unbekannt hohem Molekulargewicht als Weichmacher verwenden. 2. If necessary, chlorinated hydrocarbons can be used with previously Use unknown high molecular weight as plasticizer.

3. Die Neigung der Weichmacher zur Salzsäureabspaltung ist bei Chlorkohlenwasserstoffen aus synthetischen Paraffinen geringer als bei solchen aus natürlichen Paraffinen auf Erdöl- oder Braunkohlenbasis. 3. The tendency of the plasticizers to split off hydrochloric acid is with chlorinated hydrocarbons from synthetic paraffins is lower than from those made from natural paraffins based on petroleum or lignite.

Die Herstellung der gemäß vorliegender Erfindung als Weichmacher zu verwendenden Chlorierungsprodukte wird nicht beansprucht. The preparation of the present invention as a plasticizer Chlorination products to be used are not claimed.

Beispiel Es wurde die Viscositätstemperaturabhängigkeit eines chlorierten Erdöldestfflates und die eines chlorierten synthetischen Kohlenwasserstoffes ermittelt. Der Siedepunkt beider Kohlenwasserstoffe betrug 225 bis 250° C, der Chlorgehalt 32 01o, die Viscosität wurde mit einem Höppler-Viscosimeter bei 20 und 50° C gemessen. Dabei ergaben sich folgende Werte: Chlorkohlenwasserstoff aus synthe- Erdöl tischem Produkt Viscosität bei 200C | 5,84°E | 2,39"E Viscosität bei 50°C ..... I,85°E | I,44°E Wie ersichtlich, sinkt die Viscosität des Erdöldestillates im Temperaturbereich von 20 bis 500 C um etwa .70010 des ursprünglichen Wertes bei 200 C, während der Viscositätsabfall des synthetischen Produktes lediglich 40 0wo beträgt. Errechnet man die in der Mineralölindustrie zur Kennzeichnung des Temperaturverhaltens eines Öles übliche Viscositätspdlhöhe (vgl. Dr. Ubbelohde, Viskosimetrie, Berlin, 1935), so erhält man für das chlorierte Erdöl den außerordentlich hohen Wert von 5,7; während die Viscositätspolhöhe des chlorierten Syntheseproduktes den sehr niedrigen Wert von I,98 ergibt.Example The viscosity temperature dependence of a chlorinated petroleum residue and that of a chlorinated synthetic hydrocarbon were determined. The boiling point of both hydrocarbons was 225 to 250 ° C, the chlorine content 32,010, the viscosity was measured with a Höppler viscometer at 20 and 50 ° C. The following values resulted: Chlorinated hydrocarbon synthetic Petroleum tables product Viscosity at 200C | 5.84 ° E | 2.39 "E. Viscosity at 50 ° C ..... I, 85 ° E | I, 44 ° E As can be seen, the viscosity of the petroleum distillate drops in the temperature range from 20 to 500 C by about .70010 of the original value at 200 C, while the viscosity drop of the synthetic product is only 40 0wo. If one calculates the viscosity level usual in the mineral oil industry for characterizing the temperature behavior of an oil (cf. Dr. Ubbelohde, Viskosimetrie, Berlin, 1935), the extraordinarily high value of 5.7 is obtained for the chlorinated petroleum; while the viscosity pole height of the chlorinated synthesis product gives the very low value of 1.98.

Für die Praxis ergibt sich hiermit die Folgerung, daß erfindungsgemäße Weichmacher, selbst mit hohem Chlorgehalt, bis zu den tiefsten Temperaturen flüssig bleiben, ohne bei normaler Temperatur eine zu geringe Viscosität aufzuweisen. Der Lackfilm behält also bei Anwendung der erfindungsgemäßen Weichmacher selbst bei sehr tiefen Außentemperaturen seine Geschmeidigkeit bei, ohne rissig zu werden. In practice, this leads to the conclusion that according to the invention Plasticizers, even with a high chlorine content, are liquid down to the lowest temperatures remain without having too low a viscosity at normal temperature. Of the The paint film therefore retains itself when the plasticizers according to the invention are used maintains its suppleness at very low outside temperatures without cracking.

Beispiele für Lackzusammenstellungen I. Chlorkautschuklack 7 Teile Chlorkautschuk (handelsübliches Pergut N), 3 Teile Chlorparaffin auf synthetischer Basis, 6o Teile Lösungsmittel (Toluol-Xylol), 30 Teile Lösungsmittel (Ester). Examples of paint compositions I. Chlorinated rubber paint 7 parts Chlorinated rubber (commercially available Pergut N), 3 parts of chlorinated paraffin on synthetic Base, 6o parts solvent (toluene-xylene), 30 parts solvent (ester).

Die obige Lackzusammenstellung ergibt Lackfilme von vollkommener Klarheit, besonders hoher Haftfestigkeit und Elastizität. The above paint composition results in paint films of perfect Clarity, particularly high adhesive strength and elasticity.

2. Nitrocelluloselack ,6 Teile Nitrowolle (E 950), 2,5 Teile Chlorparaffin auf synthetischer Basis, 52,9 Teile Lösungsmittel (Ester), 32,0 Teile Lösungsmittel (Aromaten). 2. Nitrocellulose lacquer, 6 parts of nitro wool (E 950), 2.5 parts of chlorinated paraffin synthetic based, 52.9 parts solvent (ester), 32.0 parts solvent (Aromatics).

Die erfindungsgemäße Verwendung von synthetischem Chlorparaffin als Weichmacher bewirkt in der obigen Lackzusammenstellung eine besonders hervorzuhebende Erhöhung der Elastizität und Haftfestigkeit der nach Verdunstung der Lösungsmittel hinterbleibenden Lackfilme. The inventive use of synthetic chlorinated paraffin as Plasticizer has a particularly noteworthy effect in the above paint composition Increase in elasticity and adhesive strength after evaporation of the solvent remaining paint films.

3. Kopallack I7,5 g Manila-Kopal, 48 g Äthylalkohol, 2 g Aceton, 2,5 g Amylalkohol, 0,5 g Weichmacher.3. Copal lacquer I7.5 g Manila copal, 48 g ethyl alcohol, 2 g acetone, 2.5 g amyl alcohol, 0.5 g plasticizer.

Als Weichmacher findet in Übereinstimmung mit der Erfindung das Chlorierungsprodukt synthetischer, der Kohlenoxydhydrierung entstammender Kohlenwasserstoffgemische mit einem Siedebeginn über 1500C Verwendung. The chlorination product is used as a plasticizer in accordance with the invention synthetic hydrocarbon mixtures derived from the hydrogenation of carbohydrates with an initial boiling point above 1500C use.

Claims

PATENT CLAIM: Use of chlorination products above 150 ° C boiling fractions of carbohydrate hydrogenation as plasticizers, for example for Natural resin and plastic paints, in particular chlorinated rubber paints.

Publications considered: German Patent Specifications No. 556 309, 654 118, 685 125, 735 57I; French patents nos. 842 26I, 794 56I; British Patent No. 4j2,662; U.S. Patents No. 1,129,165, I. 380 067, 2057999; "Fuel Chemistry", 1933, pp.463 to 468; I935, p. I85ff to p. 190, 141 to I48; 1939, pp. 41 to 48; 1932, p. 308; "Industrial Engineering Chemistry", 1933, p. 1211 to I2I2; 1939, p.965; 01 and coal ”, 1935, pp. 83 to 8.