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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft das Gießen von aluminiumberuhigtem
geschmolzenen Stahl und verwandten Eisenlegierungen. Die Erfindung
betrifft Rohre, wie z. B. Gießabdeckungen,
Düsen (einschließlich Taucheinlassdüsen und
Taucheinlassabdeckungen) und Ähnliches,
durch welche das geschmolzene Metall während eines ununterbrochenen
Gießprozesses
hindurchfließt.
Typischerweise werden diese Rohre bei einem unterbrechungsfreien
Gießprozess
zum Gießen
des geschmolzenen Metalls von einer Pfanne in eine Gießwanne oder
von einer Gießwanne
in eine Gießform
verwendet. Die Rohre gemäß der vorliegenden
Erfindung sind aus einer Zusammensetzung hergestellt, mit welcher
die Abscheidung von nichtmetallischen Einschlüssen, insbesondere Aluminiumoxid
(Al2O3), auf der
Innenoberfläche
des Rohres verhindert werden kann, wenn das Metall dort hindurchtritt.
Zusätzlich
haben die Rohre, welche aus diesem Werkstoff hergestellt sind, auch
eine überraschende
Temperaturwechselfestigkeit. Die Erfindung betrifft insbesondere
Taucheinlassdüsen
und Taucheinlassabdeckungen, welche einem durch die Abscheidung
von Aluminiumoxid verursachten Belegen widerstehen und welche auch
eine überraschende
Temperaturwechselbeständigkeit
haben.
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2. Informationen
zum Stand der Technik
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Es
ist bekannt, dass Aluminiummetall oder Aluminiumlegierungen zu geschmolzenem
Stahl hinzugefügt
werden können,
um gelösten
Sauerstoff zu entfernen. Das Aluminium entfernt den Sauerstoff aus
dem Stahl, indem es mit dem Sauerstoff reagiert, sodass festes Al2O3 entsteht, von
dem das meiste an die Oberfläche
des geschmolzenen Stahls fließt,
wo es einfach entfernt werden kann. Jedoch verbleibt eine kleine
Menge von Al2O3 im
Stahl. Das Al2O3,
welches im Stahl verbleibt, ist bekannt dafür, sich anzureichern und eine
Abscheidung auf der Innenoberfläche
der Gießabdeckungen
und Düsen
zu bilden, wenn das geschmolzene Metall dort hindurchtritt. Obgleich
die Gründe
für dieses
Phänomen
nicht vollständig
verstanden sind, nimmt man an, dass die Abscheidung aufgrund der
Anwesenheit von Aluminiumoxid im hochschmelzenden Material der Düse auftritt,
welches in Kontakt mit dem geschmolzenen Stahl kommt, welcher Restaluminiumoxid
aus dem Aluminiumberuhigungsprozess enthält.
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Die
Abscheidung von Aluminiumoxid ist besonders störend bei den Düsen und
Abdeckungen, welche zu einer Gießwanne gehören, welche bei einem ununterbrochenen
Gießprozess
verwendet wird. Bei diesem Prozess wird der geschmolzene Stahl aus
einer Pfanne durch eine Düse
oder einen Ausguss in eine Gießwanne
ausgegossen. Die Gießwanne
weist mehrere Löcher
im Boden auf, welche mit Düsen
verbunden sind für den
Ausfluss von geschmolzenem Stahl dort hindurch in die Gießvorrichtung.
Um dieses Ziel zu erreichen, ist es wichtig, dass die Düsen im Stande
sind, einen gleichmäßigen Fluss
geschmolzenen Metalls zur Gießvorrichtung
zu schaffen. Typischerweise werden solche Gießvorrichtungen mit einer spezifischen
Gießgeschwindigkeit
betrieben. Offensichtlich ist es wichtig, dass die Zufuhr von geschmolzenem
Metall, welches durch die Düsen
zur Gießvorrichtung
fließt,
während
des Gießvorgangs
so konstant wie möglich
beibehalten werden muss. Düsen,
welche teilweise oder vollständig
aufgrund der Abscheidung von Aluminiumoxid in der Bohrung der Düse verstopfen,
verursachen daher ernste Probleme beim Gießvorgang.
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Es
sind im Stand der Technik unterschiedliche Techniken bekannt, um
die oben erwähnten
Belagprobleme zu vermeiden.
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Jedoch
ist aufgrund einer Vielzahl von Gründen keine dieser Techniken
vollständig
befriedigend gewesen. Zum Beispiel ist es im Stand der Technik bekannt,
eine Düse
mit mehreren Öffnungen
in der Innenoberfläche
für Durchgang
eines inerten Gases in die Bohrung zu schaffen, während das
Metall dort hindurch fließt.
Beim Betrieb wird Gas durch diese Öffnungen in die Bohrung zugeführt, und
dieses Gas verringert den Kontakt zwischen dem geschmolzenen Metall
und der Düsenoberfläche, wodurch
eine Wechselwirkung zwischen dem Metall und der Düse verhindert
wird, welche wiederum verhindert, dass ein Belegen stattfindet.
Typischerweise bilden die Öffnungen
eine hochporöse
Oberfläche,
welche in der Form einer porösen
Hülse innerhalb
der Bohrung der Düse
ausgebildet sein kann. Eine Düse
dieser Art muss eine komplexe und kostspielige Innenoberfläche aufweisen,
sodass das inerte Gas die Öffnungen
oder Poren innerhalb des Innenabschnitts der Düse erreicht. Die Fertigungsschritte
und die bei einer solchen Düse
damit verbundenen Kosten machen diese Düsenart somit wenig vorteilhaft.
Zusätzlich
ist bekannt, dass beim Gebrauch solcher Düsen Defekte, wie z. B. feine
Löcher,
in dem Stahlprodukt aufgrund der großen Menge inerten Gases produziert
werden, welches erforderlich ist, um das Belagproblem zu vermeiden.
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Ein
anderer Ansatz, das Belagproblem zu lösen, beinhaltet die Herstellung
einer Düse
aus einem Material, welches von sich aus nicht mit dem geschmolzenen
Metall reagiert, um dabei Abscheidungen aus Aluminiumoxid zu bilden.
Jedoch gibt es nur eine begrenzte Anzahl von Materialien, welche
im Stande sind, auf diese Weise zu funktionieren, und welche die
hochschmelzenden Eigenschaften besitzen, welche in der Umgebung
der Schmelzmetallgießvorrichtung
erforderlich sind. Insbesondere ist es schwierig, ein Material zu
finden, welches die erforderliche Temperaturwechselfestigkeit besitzt,
welche für
Düsen und Ähnliches
erforderlich ist, durch welche geschmolzenes Metall fließt.
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In
den Patentschriften US Nr. 5,244,130; 5,046,647; 5,060,831 und 5,083,687
sind unterschiedliche Materialien offenbart, welche verwendet werden,
um Düsen
und Ähnliches
zum Gießen
von geschmolzenem Metall herzustellen. Die Beschreibungen jeder
der oben erwähnten
Patentschriften wird in diese Schrift mit aufgenommen.
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US
Patent Nr. 5,244,130 (Ozeki et al.) offenbart eine verbesserte Düse, welche
angeblich die Probleme löst,
welche bei Düsen
nach dem Stand der Technik vorliegen. Ozeki et al. erwähnen zwei
Arten von Düsen nach
dem Stand der Technik, für
die ihre Erfindung angeblich eine Verbesserung ist. Die erste Düse nach
dem Stand der Technik ist aus Graphit und Kalziumzirkonat (Zirkondioxidschlacke)
hergestellt, welches 23% bis 36% CaO aufweist. Ozeki et al. erwähnen, dass
das Kalziumoxid, welches in dem Kalziumzirkonat enthalten ist, sich
nicht ausreichend genug zur Oberfläche der Düsenbohrung hinbewegt, durch
welche der Stahl fließt, und
folglich kommt das Kalziumoxid nicht in einen ausreichenden Kontakt
mit den nichtmetallischen Einschlüssen, wie z. B. α-Aluminiumoxid,
und daher ist diese Düse
nach dem Stand der Technik wenig geeignet, die Ansammlung und Abscheidung
von Aluminiumoxid innerhalb der Düsen zu verhindern.
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Die
zweite Düse
nach dem Stand der Technik, welche in der Patentschrift US-5,244,130
offenbart ist, ist ähnlich
zur ersten Düse,
aber zusätzlich
weist sie Kalziummetasilikat (CaO·SiO2)
auf. Es wird berichtet, dass die Anwesenheit vom Kalziummetasilikat
bei der zweiten Düse
nach dem Stand der Technik die Probleme löst, welche mit Bezug auf die
erste Düse
nach dem Stand der Technik bekannt sind. Dies wird mit den kombinierten Effekten
von Kalziumzirkonat und Kalziummetasilikat begründet, welches dem Kalziumoxid
in jedem Partikel der Zirkoniumdioxidschlacke ermöglicht,
in Richtung zur Oberfläche
zu wandern. Jedoch weisen Ozeki et al. bezüglich der zweiten Düse nach
dem Stand der Technik auch darauf hin, dass das ganze Metasilikat
einen niedrigen Gehalt an Kalziumoxid aufweist, welches nicht ausreicht,
das Kalziumoxid angemessen zu ergänzen, welches mit dem Aluminiumoxid
in dem geschmolzenen Stahl reagiert; dadurch ist es unmöglich, das
Belegen der Düse
für eine
lange Zeitdauer zu verhindern. Um dieses Problem zu lösen, verwenden
Ozeki et al. kristallinstabilisiertes Kalziumsilikat (2CaO·SiO2 und 3CaO·SiO2).
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Die
von Ozeki et al. offenbarten Düsen
weisen Graphit in einer Höhe
von 10–35
Gew.-% auf, welches zugefügt
wird, um den Oxidwiderstand und den Benetzungswiderstand gegen geschmolzenen
Stahl zu verbessern und die thermische Leitfähigkeit zu erhöhen. Graphit
in einem Anteil, welcher 35% übersteigt,
wird vermieden, da ein solch hoher Graphitanteil die Korrosionsfestigkeit
verringert. Es gibt keinen Hinweis darauf, Flockengraphit hinzuzufügen, um
die Temperaturwechselfestigkeit zu verbessern, was nicht überrascht,
da die Zirkondioxidschlacke, welche von Ozeki et al. verwendet wird,
einen niedrigen Temperaturausdehnungskoeffizienten besitzen soll.
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US
Patent Nr. 5,083,687 (Saito et al.) offenbart eine verbesserte Düse, um das
oben erwähnte
Belagproblem zu lösen.
Saito et al. erwähnen,
dass eine Düse
nach dem Stand der Technik, welche konstruiert worden ist, um das
Belagproblem zu vermeiden, eine Innenauskleidung verwendet, welche
aus einem Material hergestellt ist, welches 90–50 Gew.-% MgO und 10–50 Gew.-%
C aufweist. Jedoch wird in der Beschreibung darauf hingewiesen,
dass solche Materialien, welche Graphit (C) und MgO aufweisen, aufgrund
eines hohen Temperaturausdehnungskoeffizienten im Vergleich zu konventionellen
Düsen,
welche aus Aluminiumoxid und Graphit hergestellt sind, unter Rissbildung
leiden. Saito et al. weisen auch darauf hin, dass Düsen, welche
MgO und C aufweisen, einer inneren Bruchdämpfung ausgesetzt sind. Vor
dem Hintergrund dieser unerwünschten Merkmale,
welche bei hochschmelzenden Materialien, welche MgO und Kohlenstoff
aufweisen, auftreten, insbesondere die schlechte Temperaturwechselfestigkeit,
welche durch die Anwesenheit von MgO in der Zusammensetzung vorliegt,
sind Saito et al. zu dem Schluss gekommen, dass Düsen, welche
diese Inhaltsstoffe aufweisen, inakzeptabel wären. Daher vermeiden Saito
et al. jedes MgO-aufweisende Material als Material zum Herstellen
der Düse.
Stattdessen verwenden sie eine Zusammensetzung, welche Bornitrit,
Zirkonoxid und eine Sinterhilfe, welche SiC und B4C
aufweist, beinhaltet.
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US
Patentschrift Nr. 5,046,647 (Kawai et al.) offenbart zwei Arten
verbesserter Düsen,
um mit dem Belagproblem umzugehen. Eine Düse ist aus ZrO2,
C und SiO2 hergestellt. Kawai et al. betonen,
dass CaO und MgO vermieden werden sollten, oder am besten in kleinen
Mengen toleriert werden können,
so dass die Summe aus CaO und MgO kleiner als 1% ist. Kawai et al.
beschreiben auch eine zweite Düsenart,
welche CaO und SiO2 aufweist, bei der das
Verhältnis
aus CaO und SiO2 auf 0,18 bis 1,86 begrenzt
ist. Bei dieser zweiten Düsenart
ist kein MgO offenbart, was im Hinblick auf den Mangel an Temperaturwechselfestigkeit,
welcher im Stand der Technik erwähnt
ist, wenn MgO in der Zusammensetzung der Düse enthalten ist, nicht überrascht.
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Patent
Nr. 5,060,831 (Fishler et al.) offenbart ein Material zum Abdecken
eines Gießausgusses,
wie z. B. einer Gießwannendüse, welche
zum Gießen
von Stahl verwendet wird. Die Zusammensetzung weist CaO und einen
Zirkonoxidträger
auf. Es gibt keinen Hinweis darauf, in der Zusammensetzung MgO aufzunehmen.
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Aus
JP-A-57/071860 (Kokoku 61-44836) ist auch bekannt, ein hochschmelzendes
Material für
eine Düse
vorzusehen, welches CaO und Graphit aufweist. Bei einer Ausführungsform
wird Magnesiomoxid-Dolomit-Schlacke verwendet als Quelle für CaO.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Es
ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Düse oder ein Rohr zu schaffen,
welche/welches sich nicht mit Aluminiumoxid belegt, wenn sie/es
in einem Verfahren zum Gießen
einer aluminiumberuhigten Eisenmetalllegierung verwendet wird, insbesondere
einem aluminiumberuhigten Stahl.
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Es
ist ferner ein Ziel dieser Erfindung, eine Düse oder ein Rohr zu schaffen,
welche/welches den oben erwähnten
Belagwiderstand mit einer verbesserten Temperaturwechselfestigkeit
kombiniert.
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Es
ist ferner ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum
Gießen
von aluminiumberuhigtem Eisenmetall zu schaffen, insbesondere aluminiumberuhigtem
Stahl, welches die Düse
oder das Rohr der vorliegenden Erfindung verwendet.
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Diese
und andere Ziele werden erreicht, indem eine Düse oder ein Rohr zum Gießen von
geschmolzenem Metall vorgesehen wird, welche Düse oder welches Rohr einen
inneren Abschnitt aufweist, der eine Bohrung bildet, die sich dort
hindurch für
den Durchlass von geschmolzenem Metall durch die Düse oder
das Rohr erstreckt, wobei:
mindestens ein Teil des inneren
Abschnitts der Düse
oder des Rohres aus einem hochschmelzenden Material gebildet ist,
das ein Festkörpergemisch
enthält,
wobei die Festkörper
des Festkörpergemischs
in einer karbonisierten Matrix eingebunden sind und zumindest 33
Gew.-% Graphit bezogen auf das Gewicht des Festkörpergemischs aufweisen, dadurch
gekennzeichnet, dass das Festkörpergemisch
auch mindestens 37 Gew.-% Doloma bezogen auf das Gewicht des Festkörpergemischs
enthält.
Somit kann die Düse
ein röhrenförmiges Gießelement
sein, welches Doloma (d. h. Doloma oder CaO·MgO) und Flockengraphit in
einer Kohlenstoffmatrix oder einem Netzwerk aufweist, welches von
einem Bindemittelharz durch Erwärmen
des Harzes unter Karbonisierbedingungen stammt. Es ist beobachtet
worden, dass röhrenförmige Gießelemente,
wie z. B. eine Düse,
welche aus dem obigen Material hergestellt ist, das Belagproblem
vermeidet. Außerdem
ist beobachtet worden, dass die Wahl von Doloma als hochschmelzendes
Material für
solche Gießelemente
kombiniert mit Flockengraphit ein Gießelement ergibt, welches eine
sehr wünschenswerte
Temperaturwechselfestigkeit aufweist, sodass das geschmolzene Metall
durch das Gießelement
fließen
kann, ohne dass es bricht, wobei nur ein Minimum oder überhaupt
kein Vorheizen des Gießelements
erforderlich ist. Die Temperaturwechselfestigkeit, welche mit dem
Doloma-Hochtemperaturmetall
erreicht wird, ist im Hinblick auf die Erkenntnisse im Stand der
Technik überraschend,
wonach Düsen,
welche MgO aufweisen, einen inakzeptablen Wert der Temperaturwechselfestigkeit
besitzen, was dazu führt,
dass sie brechen, wenn sie in einem Gießverfahren verwendet werden.
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Obgleich
die vorliegende Erfindung sich insbesondere auf Düsen bezieht,
welche bei einem unterbrechungsfreien Gießverfahren zum Einsatz kommen,
ist die Erfindung nicht auf solche Düsen begrenzt, sondern ist allgemein
auf jedes Rohr anwendbar, durch welches geschmolzenes Metall fließt und welches
für eine
Belagbildung anfällig
ist. Weil somit das nachfolgend beschriebene Material sich auf Düsen bezieht,
welche bei einem Gießverfahren
zum Einsatz kommen, wird darauf hingewiesen, dass die Beschreibung
genauso auf verwandte Vorrichtungen gilt, welche für das oben
erwähnte
Belagbildungs-Problem anfällig
sind.
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Kurzbeschreibung
der Zeichnungen
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1 zeigt
eine Querschnittsansicht, welche eine Ausführungsform gemäß der vorliegenden
Erfindung darstellt.
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2 zeigt
einen Vertikal-Querschnitt, welcher eine andere Ausführungsform
der Düse
gemäß der vorliegenden
Erfindung darstellt.
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3 zeigt
ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen dem Parameter Rst und der Versagenswahrscheinlichkeit darstellt.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen
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Die
Düsen gemäß der vorliegenden
Erfindung sind hergestellt, indem Doloma/Graphit anstelle von Al2O3/Graphit, welches
bei Düsen
nach dem Stand der Technik verwendet wird, zum Einsatz kommt. Man
hat festgestellt, dass mit Doloma das Belagbildungs-Problem vermieden
wird, welches bei Aluminiumdioxid/Graphit-Rohren vorkommt, weil
das Doloma die Bildung von löslichen
Reaktionsprodukten verursacht, welche die Düse nicht belegen. Doloma ist
gut bekannt und ein handelsübliches
hochschmelzendes Metall, welches derzeit für eine Vielzahl von Hochtemperatur-Anwendungen
aufgrund seiner Wärmefestigkeitseigenschaft
verwendet wird. Es wird aus gebranntem Dolomit hergestellt, um das
MgCO3 in MgO und das CaCO3 in
CaO umzuwandeln. Das gebrannte Dolomit wird dann gesintert, um das
Korn zu verdichten. Typischerweise wird das Doloma in pulverisierter
Form verkauft, welche in eine Vielzahl von Strukturen geformt werden
kann.
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Die
Düsen gemäß der vorliegenden
Erfindung werden durch Mischen von Dolomapulver mit Graphit, vorzugsweise
Flockengraphit, mit genügend
Flüssigharzbinder,
wie z. B. Phenolformaldehydharz, welches in Furfurylaldehyd oder
einer Lösung
aus Furfurylalkohol und Furfurylaldehyd gelöst ist, gemischt, um eine festkörpergemisch-aushärtbare Harzmischung
in Form von Agglomeraten zu bilden. Allgemein genügen 9–13 Gew.-%,
vorzugsweise etwa 9,5–10,5
Gew.-% Flüssigharzbinder
(basierend auf dem Gewicht des Feststoffgemischs), um Agglomerate
beim Mischprozess zu bilden.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
werden die Agglomerate isostatisch in einer Pressform bei Umgebungstemperatur
gepresst, um das Material in die gewünschte Gestalt zu formen. Die
geformte Masse wird in einem Aushärteofen gebacken, wo die Temperatur
allmählich
zunimmt, sodass das Harz aushärtet.
Als nächstes
wird die geformte Masse in einem Ofen bei einer Verkokungstemperatur
von mehr als 850°C
(z. B. 1800–2400°F (980–1315°C)) bei einer
Inertgasatmosphäre,
welche mit dem Harz nicht reagiert (z. B. Stickstoff oder Argon)
verkokt, sodass das Harz vollständig
verkokt und ein Kohlenstoffnetz oder eine Kohlenstoffmatrix bildet,
welche das Doloma und den Graphit zusammenhält.
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Harze,
welche eine genügende
Grünfestigkeit
besitzen, um hochschmelzende Materialien zu binden, und welche verkokt
werden können,
um ein Kohlenstoffnetz zu bilden, sind dem Durchschnittsfachmann
gut bekannt. Es sind viele synthetische Harze bekannt, welche zum
Bilden von hochschmelzenden Materialien wie z. B. Düsen geeignet
sind und bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Allgemein
ist bekannt, dass diese Harze ein Kohlenstoffnetz nach dem Verkokungsschritt
ausbilden. Das Kohlenstoffnetz hält den
Artikel zusammen, sodass er einem Brechen widersteht. Daher sollte
die Harzmenge groß genug
sein, um ein ausreichend vernetztes Kohlenstoffnetz zu schaffen,
sodass dieses gut bekannte Ziel erreicht wird. Eine extreme Vernetzung
des Kohlenstoffnetzes sollte vermieden werden. Daher wird bevorzugt,
dass die Vernetzung des Kohlenstoffnetzes nicht stärker erfolgen
sollte, als es erforderlich ist, um den fertigen Artikel so zusammenzuhalten,
dass er einem Brechen widersteht. Allgemein macht das Kohlenstoffnetz
4–7 Gew.-%
der fertigen Düse,
vorzugsweise etwa 5–6
Gew.-% (z. B. 6 Gew.-%) aus.
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Wenn
Festkörperharz
verwendet wird, sollte er in einer Lösung gelöst sein, um eine flüssige Bindeharzzusammensetzung
zu bilden. Typischerweise besitzen Harze, welche üblicherweise
dafür verwendet
werden, Düsen
zu bilden, einen hohen Verkokungswert im Bereich von etwa 45% bis
50%, um ein ausreichendes Kohlenstoffnetz nach dem Verkoken zu produzieren.
Ferner sollte das Aushärten
des Harzes eine Kondensationsreaktion vermeiden, weil erwartet wird,
dass das durch eine solche Reaktion produzierte Wasser mit dem Kalziumoxid
im Dolomit reagiert, sodass das entsprechende Hydroxid produziert
wird, welches ein größeres Volumen
beansprucht und dadurch die Struktur veranlasst, sich zu weiten.
Daher können
Harze, welche dafür bekannt
sind, mit anderen, Kalziumoxid enthaltenden hochschmelzenden Materialien
verwendet zu werden, bei der vorliegenden Erfindung zum Einsatz
kommen. Nach dem Verkokungsschritt produziert das Bindeharz ein
Kohlenstoffnetzwerk, welches ausreicht, sodass die Düse einem
Brechen widersteht. Es ist bekannt, dass während des Verkokungsschrittes
ein gewisser Gewichtsverlust des Harzes entsteht. Dieser Gewichtsverlust führt zu einer
gewissermaßen
offenen Porosität.
Idealerweise führt
der mit den Temperaturbehandlungen einhergehende Gewichtsverlust
zu einer offenen Porosität,
welche nicht mehr als 16% beträgt.
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Ein
bevorzugtes Harz ist Phenolformaldehydharz. Solche Harze sind gut
bekannt und werden durch die Reaktion von Phenol mit Formaldehyd
hergestellt. Vorzugsweise enthält
das Harzsystem Formaldehyd und Phenol in einem Verhältnis von
0,85 Formaldehyd zu Phenol. Die Reaktion zwischen dem Phenol und
Formaldehyd wird normalerweise durch eine Säure katalysiert, sodass das
resultierende Harz gepuffert, entwässert werden muss und das freie
Phenol sich einstellen lässt.
Der bevorzugte pH-Wert liegt bei etwa 7,0, Wasser unter 0,1% und
das freie Phenol zwischen 0,2 bis 0,9%. Das Harz sollte dann mit
dem Lösemittel
in Lösung gebracht
werden. Geeignete Lösemittel
weisen primäre
Alkohole auf, wie z. B. Methyl, Ehtyl, Isopropyl und Furfurylalkohol;
Glykol, wie z. B. Ethylenglykol; Keton, wie z. B. Methylethylketon
und Methylisobutylketon; Aldehyde, wie z. B. Furfurylaldehyd und
Acetaldehyd; dibasische Ester und Dimethylformamide. Vorzugsweise ist
das Lösemittel
eine Furanverbindung, vorzugsweise Furfurylaldehyd oder eine Lösung aus
Furfurylalkohol und Furfurylaldehyd. In der Praxis weist die Harzlösung einen
basischen Koreaktionspartner, wie z. B. Triethylentetramin, Diethylentetramin,
Ethylendiamin oder Tetraethylenpentamin auf. Andere geeignete Koreaktionspartner
weisen Diamine auf, welche einen Aminwert von 1000 ± 100 und
das äquivalente
Molekulargewicht von 30 ± 2
besitzen.
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Als
eine Alternative zur B-Stufen-phenolischen Novolak-Furfuryl-Lösung kann
bei der Erfindung ein phenolisches Novolak verwendet werden, welches
in Glykol und Methylalkohol gelöst
ist, wobei jedoch dieses Harz weniger wünschenswert ist.
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Ein
anderes alternatives Bindesystem umfasst den Einsatz von Furfural
und ein gepulvertes Phenolformaldehydharz, welche miteinander vermischt
werden, bis das Furfural den Festkörper aufnimmt, wobei das gepulverte
Harz und das resultierende plastizierte Harz die Rohmaterialien
dann veranlassen, sich in Agglomerate zusammenzuballen. Anschließend wird
ein Trockner verwendet, um die Agglomerate zu verdichten. Dieser
Prozess führt
zu Agglomeraten mit ausgezeichneten Eigenschaften.
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Das
verwendete Graphit ist vorzugsweise natürliches Flockengraphit mit
einem Kohlenstoffgehalt von nicht weniger als 94%. Vorzugsweise
sollte die Flockengröße durch
eine Normalverteilungskurve beschrieben sein, welche ihr Zentrum bei
etwa 250 μm
besitzt. Obgleich geringfügige
Mengen an Verunreinigungen im Graphit toleriert werden können, wird
bevorzugt, solche Verunreinigungen zu minimieren. Vorzugsweise sollte
das Graphit im Wesentlichen frei von Verunreinigungen und Restflotationsverbindungen
sein, und der Wassergehalt sollte weniger als 0,5% betragen. Eine
Analyse des bevorzugten Flockengraphits ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Das
Graphit ist in der Form eines Pulvers so ausgebildet, dass es Agglomerate
mit dem Dolomapulver und Harz bilden kann und sodass diese Agglomerate
dann in eine feste Gestalt zum Karbonisieren in eine Pressform eingebracht
werden können.
Vorzugsweise besitzen die Partikel einen Durchmesser von 0,044 bis 0,3
mm.
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Das
Doloma liegt auch in der Form eines Pulvers vor, welches Agglomerate
mit dem Graphit und dem Harz bilden kann. Vorzugsweise ist das Doloma
klein genug, um durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 14 Maschen
pro Zoll (Maschenweite < 1,18
mm) durchzukommen, und groß genug,
um auf einem Sieb mit 100 Maschen pro Zoll (US-Normmaschenweite)
(Maschenweite > 0,15
mm) gehalten zu werden. Wenn jedoch das Doloma gesiebt wird, um
den angemessenen Größenbereich
für diese
Erfindung zu erzielen, ist es nicht absolut notwendig, sämtliches
Material zu entfernen, welches durch das Sieb mit der Maschenweite
von 100 Maschen pro Zoll (Maschenweite = 0,15 mm) hindurchtritt.
Zum Beispiel ist es akzeptabel, bis etwa 10 Gew.-% der feinen Komponenten,
welche schließlich
durch das Sieb mit der Maschenweite von 100 Maschen pro Zoll (Maschenweite
= 0,15 mm) passieren würden,
mit aufzunehmen, wenn der Siebvorgang eine sehr lange Zeitdauer
fortgesetzt würde.
Zusätzlich
können
auch Doloma-Kugelmühlenfeinkomponenten
enthalten sein. Kugelmühlenfeinkomponenten
sind klein genug, um durch ein US-Normgitter mit 325 Maschen pro Zoll
(< 0,045 mm) hindurchzutreten
und können
als Partikel definiert werden, welche ein Oberflächen-Gewichtsverhältnis von
2300 cm2/g bis 2800 cm2/g
besitzen. Ein geeignetes Doloma ist ein Pulver mit einer Partikelgröße im Bereich
von 0,15 mm bis 1,4 mm im Durchmesser, welches ferner Dolomit-Kugelmühlenfeinkomponenten
aufweist. Geringfügige
Mengen an Verunreinigungen können
im Dolomit toleriert werden. Jedoch wird bevorzugt, solche Verunreinigungen
zu minimieren. Vorzugsweise sollte das Doloma mindestens 56,5 CaO,
41,5 MgO und höchstens
2% anderer Verunreinigungen mit maximal 1% Fe2O3 besitzen. Eine Analyse eines bevorzugten
Dolomas ist in Tabelle 2 dargestellt.
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Vorzugsweise
beträgt
die Dichte des Doloma 3,25 bis 3,28 g/cm3.
Somit sollte das Doloma gesintert werden, bis die Rohdichte des
Korns mindestens 3,25 g/cm3 beträgt.
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Vorzugsweise
sollte die Gesamtporosität
im verdichteten und im nicht verdichteten Zustand 5% nicht übersteigen.
Die bevorzugte Partikelgrößenverteilung
der Dolomafraktion, welche in der Düse enthalten ist, beträgt 150 μm bis 1300 μm, wobei
die Kugelmühlenfeinkomponenten
einen statistischen mittleren Partikeldurchmesser von 7,2 μm besitzen.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das Doloma
eine Fraktion mit einer Partikelgröße, welche im Bereich von 0,15
mm bis 1,4 mm im Durchmesser (Grobfraktion) liegt, und eine Kugelmühlenfeinkomponentenfraktion
auf. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform
sollte die Grobfraktion des Doloma im Bereich von etwa 32 Gew.-%
bis etwa 43 Gew.-% bezüglich
des Festkörpergemischs
liegen. Das Festkörpergemisch
weist alle Festkörpermaterialien
(z. B. Graphit und Doloma) auf, wobei Harz, Lösemittel und Harz-Koreaktionspartner
nicht dazugehören.
Bei dieser bevorzugten Ausführungsform kann
die Kugelmühlenfeinfraktion
im Bereich von 20–25
Gew.-% des Festkörpergemischs
liegen.
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Das
Festkörpergemisch,
welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ferner
andere Oxide aufweisen, welche mit CaO und MgO kompatibel sind.
Solche Oxide sind z. B. Siliziumdioxid (SiO2),
Zirkondioxid (ZrO2), Hafniumdioxid (HfO2), Cerdioxid (CeO2),
Titandioxid (TiO2) und Magnesiumoxid (MgO).
Diese Oxide sollten weniger als 25 Gew.-% des Festkörpergemischs,
vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht
mehr als 5 Gew.-%, ausmachen. Der Anteil an MgO kann 1% (z. B. mehr
als 1% bis 10% oder mehr als 1% bis 5%) übersteigen. Zusätzlich können effektive
Mengen bekannter Antioxidantien, welche bei Düsen aus hochschmelzendem Material
verwendet werden, auch im Festkörpergemisch
aufgenommen sein. Geeignete Antioxidantien können die Metallpulver von Aluminium,
Silizium, Bor, Kalzium und Magnesium oder die Karbide von Silizium,
Kalzium, Zirkon, Bor, Tantal und Titan aufweisen. Einige niedrigschmelzende Oxide
wie z. B. Boroxid, Natriumtetraborat oder irgendeine andere Kombination
aus Glasbildnern – Aluminiumoxid,
Siliziumoxid, Boroxid, Phosphoroxid und Zirkonoxid – können zum
Körper
hinzugefügt werden,
um eine Schutzschicht auf der Oberfläche zu bilden, um den Zutritt
von Sauerstoff in den Körper
zu stoppen. Dieser Sauerstoff zerstört den gebundenen Kohlenstoff
und muss daher durch eine Schutzschicht an dieser Reaktion gehindert
werden. Die Zusätze
von Metallen oder glasbildenden Oxiden oder Karbiden unterstützen dies.
Diese Materialien werden in Mengen zugegeben, welche eine effektive
antioxidative Wirkung zur Folge haben, um die Düse vor einer Oxidation zu schützen, besonders
in dem Fall, wenn die Düse
in einem heißen
Zustand ist.
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Die
Düsen und
dazu verwandte Artikel dieser Erfindung werden durch konventionelle
Gießtechniken hergestellt.
Zunächst
wird das Festkörpergemisch,
welches das Doloma, den Graphit und optional Metalloxidadditive
und optional Antioxidansadditive enthält, miteinander vermischt.
Als nächstes
wird das Harz zum trockenen Festkörpergemisch hinzugefügt, und
die Bestandteile werden in einem Agglomeriermixer vermischt, um
Agglomerate zu bilden. Vorzugsweise haben die Agglomerate eine normale
Größenverteilung
mit einem Zentrum von 400 μm,
wobei keine Agglomerate größer als
etwa 2000 mm und kleiner als etwa 150 μm sind. Die Agglomerate werden
bei dem Vermischen gebildet, wenn das Festkörpergemisch mit dem Harz nassvermischt
wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
werden z. B. die Agglomerate durch Nassvermischen des Festkörpergemischs
mit der Harzlösung
zusammen mit dem Koreaktionspartner gebildet. Während des Mischens tritt eine
Verdichtung der Agglomerate auf, aufgrund einer Erhöhung der
Viskosität
des Harzes, welche auftritt, wenn die flüchtigen Flüssigkeiten verdampfen und das
Harz und der Koreaktionspartner miteinander reagieren. Vorzugsweise
sollte die Rohdichte der Agglomerate nicht weniger als 1,65 g/cm3, am meisten bevorzugt 1,9–2,1 g/cm3 betragen. Solche Agglomerate bilden, wenn
sie mit einem Druck von 10000 PSI (68–69 MPa) beaufschlagt werden,
einen Artikel mit einer Rohdichte von 2,37–2,45 g/cm3.
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Die
Agglomeration wird am besten bei Umgebungstemperatur durchgeführt mit
einer geringfügigen und
begrenzten Wärmemenge,
welche aufgrund des Mischens und geringer exothermer Reaktion auftritt,
welche wiederum auftritt, wenn das Harz aushärtet. Vorzugsweise sollte das
agglomerierte Material nur einer Temperatur bis 140°F (60°C) ausgesetzt
werden, und die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit sollte nicht mehr
als 3°F
pro Minute (1,7°C
pro Minute) betragen.
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Die
Agglomerate sind in einer Form (Gummiform) platziert und werden
bei hohem Druck gebildet, z. B. 8500 PSI (580 bar oder 58,6 MPa)
bis 25000 PSI (1700 bar oder 172 MPa), um die geformte Struktur
mit einer Rohdichte im Bereich von 2,35–2,45 g/cm3 zu
bilden, welche eine bevorzugte Dichte für den Betrieb bei einem Metallgießverfahren
ist. Für
den Einformvorgang kann ein isostatischer Druck mit einem Gummiwerkzeug
aufgebracht werden. Nach dem Einformen wird die geformte Struktur
in Abwesenheit von Sauerstoff (z. B. in einer Stickstoff- oder Argon-Atmosphäre) bei
einer hohen Temperatur (z. B. 975–1375°C) erwärmt, bis der Harzverbund in
einen Kohlenstoffverbund umgewandelt ist. Die Artikel in diesem
verkokten Zustand besitzen die geforderten physikalischen Charakteristiken,
um einen erfolgreichen Gebrauch als Düsen und Ähnliches zum Gießen von
geschmolzenem Metall zu ermöglichen.
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Es
gibt eine große
Variation in der Menge und der Proportion der Festkörpermaterialien,
welche verwendet werden, um die Düsen und ähnliche Artikel gemäß dieser
Erfindung zu bilden. Im Allgemeinen kann das Doloma (einschließlich Kugelmühlenfeinkomponenten)
von 37–63
Gew.-% variieren, basierend auf dem Gewicht des Festkörpergemischs.
Wenn nicht anders erwähnt,
sind sämtliche
hier erwähnte
Prozentzahlen Gewichtsprozentzahlen.
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Es
sollten mehr als 33 Gew.-% Graphit im Festkörpergemisch sein. Für die Graphitmenge
gibt es keine Obergrenze, solange genügend Doloma vorliegt, um das
Belagproblem zu vermeiden. Jedoch wird bevorzugt, das Graphit auf
nicht mehr als 45% zu begrenzen, um einen sehr starken Abtrag zu
vermeiden, welcher bei Düsen
auftritt, welche eine große
Graphitmenge aufweisen. Somit kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
dieser Erfindung das Graphit von mehr als 33 Gew.-% bis etwa 45
Gew.-%, basierend
auf dem Gewicht des Festkörpergemischs,
variieren. Um den Antibelagvorteil mit der gewünschten Temperaturwechselfestigkeit
zu kombinieren, welche für
eine angemessene Funktion gefordert wird, sollte der Graphitgehalt
größer als
33% (z. B. größer als
35%) bis etwa 43%, vorzugsweise etwa 37–43%, und am meisten bevorzugt
etwa 38% betragen, und das Doloma sollte im Bereich von 37–63 Gew.-%,
basierend auf dem Gewicht des Feststoffgemischs, liegen.
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Die
Temperaturwechselfestigkeitseigenschaft der Düsen gemäß dieser Erfindung ist sehr
wichtig, weil es damit möglich
ist, dass die verwendeten Düsen
keinem extensiven und zeitaufwändigem
Vorwärmverfahren unterzogen
werden müssen.
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Wenn
geschmolzener Stahl, dessen Temperatur von 2850–3100°F (1565–1705°C) in Abhängigkeit von seiner Zusammensetzung
variiert, auf ein Kühlrohr
trifft, beginnt das Innere des Rohres, mit einer höheren Geschwindigkeit
als die Außenteile
des Rohrs zu expandieren. Dies erzeugt in den Außenteilen des Rohrs eine Zug-Ringspannung.
Das Rohr bricht, wenn diese Spannung die Zugfestigkeit des Materials überschreitet. Wenn
das Rohr bricht, wird Luft an die Stahlschmelze herangelassen, was
zu einer unerwünschten
Oxidation führt.
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Ein
Parameter, welcher verwendet wird, um die Temperaturwechselfestigkeit
zu evaluieren, wird mit der nachfolgenden Formel beschrieben:
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In
der obigen Formel bedeuten: G die Oberflächenbruchenergie; α der lineare
thermische Ausdehnungskoeffizient und E der Elastizitätsmodul,
welcher das Verhältnis
aus Spannung zu Dehnung im elastischen Bereich der Spannungs-Dehnungskurve
ist.
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Für die Anwendungsfälle der
vorliegenden Erfindung wird eine angemessene Temperaturwechselfestigkeit
erreicht, wenn die Versagenswahrscheinlichkeit (d. h. Brechen) unterhalb
eines akzeptablen Niveaus liegt. 4 zeigt
ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der Versagenswahrscheinlichkeit
auf der Vertikalachse und den Rst-Wert auf
der Horizontalachse darstellt. Für
praktische Anwendungsfälle
wird eine akzeptable Temperaturwechselfestigkeit erzielt, wenn der
Rst-Wert etwa 25 oder mehr beträgt, da solche Rst-Werte mit einer Versagenswahrscheinlichkeit
von weniger als 10–2 korrelieren. Solche
Werte werden dann erzielt, wenn der Graphitgehalt mehr als 33% Prozent
beträgt,
weil beobachtet worden ist, dass, wenn der Graphitgehalt 33% beträgt mit 62%
Doloma, der Rst-Wert 24,6 ist. Es gibt eine
deutliche Verbesserung in der Temperaturwechselfestigkeit, wenn
der Graphitgehalt größer als
35 Gew.-% des Festkörpergemischs
ist.
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Die
Düsen gemäß der vorliegenden
Erfindung können
vollständig
mit der oben beschriebenen Zusammensetzung wie die in 1 dargestellte
Ausführungsform
gebildet werden. In 1 ist eine Düse dargestellt, welche allgemein
mit dem Bezugszeichen 1 bezeichnet ist. Die vollständige Düse ist aus
einem hochschmelzenden Material und gemäß dieser Erfindung hergestellt,
welches mit dem Bezugszeichen 2 bezeichnet ist.
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In 2 ist
eine alternative Ausführungsform
dargestellt, wobei nur der innere Abschnitt der Düse aus dem
hochschmelzenden Material gemäß dieser
Erfindung hergestellt ist. In 2 ist somit
eine Innenauskleidung 3 dargestellt, welche aus dem hochschmelzenden
Material gemäß der Erfindung
hergestellt ist, während das
Außenmaterial 4 ein
weniger teures Material ist, welches mit dem geschmolzenen Metall
nicht in Kontakt kommt. Die 1 und 2 zeigen
eine Innenbohrung 5 innerhalb der Düse für den Durchgang des geschmolzenen
Metalls.
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Die
folgenden Beispiele stellen bevorzugte Ausführungsformen gemäß der Erfindung
dar, welche akzeptable Temperaturwechselfestigkeitswerte besitzen.
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Die
Beispiele 1-6 wurden aus den in Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzungen hergestellt,
welche die Gewichtsanteile für
jeden dort verwendeten Bestandteil zeigen. Bei den Beispielen 1-6
sind trockene Bestandteile (Graphit, Doloma und Kugelmühlenfeinkomponenten)
im Trockenen gemischt, um ein Gemisch zu bilden, welches dann mit
dem Harz und dem Koreaktionspartner nassvermischt wird. Das Mischen
wird fortgesetzt, um Agglomerate des ausgehärteten Harzes und Feststoffpartikel
zu bilden. Diese Agglomerate werden in einer Gummiform platziert
und bei hohem Druck (z. B. 8500–25000
PSI (58,6–172
MPa)) geformt. Als nächstes
werden diese Teile dann bei Abwesenheit von Sauerstoff erwärmt, bis
das Harz in einen Kohlenstoffverbund umgewandelt ist. Die Teile
haben in diesem verkokten Zustand die gewünschten physikalischen Eigenschaften,
um einen erfolgreichen Einsatz als Gießrohre zu erlauben. Diese Eigenschaften
sind unten in Tabelle 4 aufgeführt.
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Sämtliche
der oben aufgeführten
Beispiele besitzen Rst-Werte, welche deutlich über 25 liegen.
Ein Absenken des Graphitanteils von 38% des Festkörpergemischs
auf 33% des Festkörpergemischs
führt jedoch
zu einem Rst-Wert von nur 24,6, verglichen
mit einem Rst-Wert von 38,5, wenn der Graphitanteil
38% beträgt.
Dieser Unterschied wird durch einen Vergleich zwischen den Zusammensetzungen
A und B dargestellt, welche durch Pressen und Verkoken der Zusammensetzungen
gebildet werden, welche nachfolgend in Tabelle 5 aufgeführt sind,
welche die Gewichtsanteile jedes Bestandteils anzeigen.
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Die
physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen A und B sind
unten in Tabelle 6 dargestellt.
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Aus
den in Tabelle 6 dargestellten Rst-Werten
und dem Schaubild von 3 ist ersichtlich, dass die Versagenswahrscheinlichkeit
für die
Zusammensetzung A sehr niedrig ist mit etwa 1 Rohr auf 1428 Rohre, während die
Versagenswahrscheinlichkeit für
die Zusammensetzung B viel höher
ist mit etwa 1 Rohr auf 100 Rohre.
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Während die
vorliegende Erfindung bezüglich
bestimmter bevorzugter Ausführungsformen
beschrieben worden ist, wird der Durchschnittsfachmann erkennen,
dass unterschiedliche Modifikationen, Änderungen, Unterlassungen und
Substitutionen durchgeführt
werden können,
ohne den Umfang der nachfolgenden Ansprüche dabei zu verlassen.