DE3627246A1 - Neue azetidinaniline sowie ein verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Neue azetidinaniline sowie ein verfahren zu deren herstellung

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DE3627246A1
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Germany
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alkyl radical
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propyleneureas
hydroxymethylated
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DE19863627246
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Hans-Josef Dr Buysch
Peter Dr Mues
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D239/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms directly attached in position 2
    • C07D239/10—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D205/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D205/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D205/04—Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members

Description

Die Erfindung betrifft neue Azetidinaniline sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Azetidine werden im allgemeinen durch klassische Ringschlußreaktion hergestellt (Heterocyclic Compounds with Three- and Fourmembered Rings, Vol. II, S. 855 ff, Interscience Publishers 1964).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Azetidinaniline der allgemeinen Formel I
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und einen gegebenenfalls durch einen C1-4-Alkylrest, durch Chlor, Brom, Nitro, einen Trifluormethyl-, Alkoxy-, oder Carbalkoxyrest mit 1-4 C-Atomen ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest oder Naphthylrest bedeuten und
R3 einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen
darstellt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der neuen Azetidinaniline der allgemeinen Formel I
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und einen gegebenenfalls durch einen C1-4-Alkylrest, durch Chlor, Brom, Nitro, einen Trifluormethyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxyrest mit 1-4 C-Atomen ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest oder Naphthylrest bedeuten und
R3 einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen
darstellt,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man hydroxymethylierte Propylenharnstoffe der allgemeinen Formel II
worin
R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren erhitzt.
Als Alkylreste mit 1-4, bevorzugt 1-2 Kohlenstoffatomen der Formeln I und II seien genannt: der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und tert. Butyl- Rest, bevorzugt der Methyl- und Ethylrest.
Als Alkoxygruppen mit 1-4, bevorzugt 1-2 Kohlenstoffatomen der Formeln I und II seien genannt: der Methoxy-, Ethoxy-, n-Propyloxy-, Isopropyloxy-, n-Butyloxy-, Isobutyloxy- und tert. Butyloxy-Rest, bevorzugt der Methoxy- und Ethoxyrest und als Carbalkoxygruppen mit 1-4 bevorzugt 1-2 Kohlenstoffatomen der Formeln I und II seien genannt: Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propyloxycarbonyl, Isopropyloxycarbonyl, n-Butyloxycarbonyl, Isobutyloxycarbonyl und tert.-Butyloxycarbonyl, bevorzugt Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl.
Zum Beispiel können solche Verbindungen der Formel II in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, in denen die Reste R1-R3 folgende Bedeutung haben:
Die als Ausgangsprodukte eingesetzten 5-hydroxymethylierten Propylenharnstoffe können auf einfache Weise aus Oxetanylurethanen der allgemeinen Formel III oder aus Oxetanylharnstoffen der allgemeinen Formel IV durch Erhitzen in Gegenwart eines basischen Katalysators entsprechend den angegebenen Reaktionsgleichungen hergestellt werden:
Die Oxetanylurethane der Formel III sind wiederum auf einfache Weise durch Addition entsprechender Oxetanylalkohole mit entsprechenden aromatischen Isocyanaten in Gegenwart geeigneter inerter Lösungsmittel und Katalysatoren zu erhalten. Die Oxetanylharnstoffe der Formel IV gewinnt man auf ähnlichem Wege durch Addition von entsprechenden Oxetanylaminen an entsprechenden Isocyanate. Die Oxetanylamine wiederum werden durch Erhitzen von Urethanen cyclischer Carbonate in Gegenwart von basischen Katalysatoren erhalten, wobei die Urethane auf einfache Weise durch Additions der entsprechenden, gegebenenfalls substituierten Isocyanate an 5-Hydroxy- methyl-5-alkyl-1,3-dioxan-2-, die gemäß der US-PS 44 40 937 hergestellt werden, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels unter Verwendung von entsprechenden Katalysatoren erhalten werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die cyclischen Harnstoffe der allgemeinen Formel II in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren auf Temperaturen im Bereich von etwa 160-260°C, vorzugsweise 180-220°C erhitzt.
Als Übergangsmetallkatalysatoren werden vorzugsweise Sn- Verbindungen eingesetzt, wie sie zur Herstellung von Kohlensäureestern in der DE-OS 30 17 419 beschrieben sind. Beispielsweise werden genannt: Butylzinntriethylat, Ethylzinntrioctylat, Ethylzinntrilaurat, Methylzinntrimethylat, Diethylzinnoxid, Diethylzinndiethylat, Diethylzinndistearat, Dibutylzinndimethylat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Dinonylzinndioctylat, Zinndilaurat, Zinndioctanoat, Triethylzinnoctanoat und Triethylzinnlaurat. Die Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,01-5 Gew.-%, bevorzugt 0,1-3 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetzter Verbindung der Formel II, eingesetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Erhitzen der cyclischen Harnstoffe der allgemeinen Formel II unter vermindertem Druck von etwa 0,01-100 mbar, bevorzugt 0,01-20 mbar, durchgeführt.
Das bei der Reaktion gemäß dem allgemeinen Formelschema
entstehende Kohlendioxyd wird zweckmäßgerweise in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle oder in einer geeigneten Flüssigkeit, wie Ethanolamin oder Ethylendiamin, unter Carbaminatbildung aufgefangen.
Die erhaltenen Produkte der allgemeinen Formel I können zur weiteren Reinigung fraktioniert destilliert werden.
Die neuen Azetidine sind Vorprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Polymerisationsbeschleunigern.
Beispiel
50 g (0,16 Mol)
werden mit 0,5 ml Ethylzinntriisooctylat während 7 Stdn. im Ölpumpenvakuum auf 220°C erhitzt. Dabei destillieren (Sdp. 0,1 bar: 170-180°C) 18 g Produkt
ab.
10 g Ausgangsmaterial werden durch Kristallisation aus Methylenchlorid umgesetzt zurückgewonnen.
52% Ausbeute (bez. auf umgesetztes Ausgangsmaterial), das 1H-NMR-Sprektrum entspricht der oben angegebenen Struktur.

Claims (5)

1. Azetindinaniline der allgemeinen Formel worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und einen gegebenenfalls durch einen C1-4-Alkylrest, durch Chlor, Brom, Nitro, einen Trifluormethyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxyrest mit 1-4 C-Atomen ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest oder Napthylrest bedeuten und
R3 einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen
darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung von Azetidinanilinen der Formel worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und einen gegebenenfalls durch einen C1-4-Alkylrest, durch Chlor, Brom, Nitro, einen Trifluormethyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxyrest mit 1-4 C-Atomen ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest oder Napthylrest bedeuten und
R3 einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen
darstellt,
dadurch gekennzeichnet, daß man hydroxymethylierte Propylenharnstoffe der Formel worin
R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydroxymethylierten Propylenharnstoffe bei Temperaturen von 160-260°C erhitzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallkatalysatoren Zinnverbindungen einsetzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in Mengen von 0,01-5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetzten hydroxymethylierten Propylenharnstoffen, einsetzt.
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