DE3040957A1 - Verfahren und vorrichtung zur umwandlung von alkoholen in kohlenwasserstoffe - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur umwandlung von alkoholen in kohlenwasserstoffeInfo
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Description
Die Anwendung von Fließkatalysatortechniken zur Durchführung chemischer Reaktionen unter Verteilung von Wärme
und/oder Abführung unerwünschter Reaktionswärme ist seit langem als Hauptbearbeitungsmaßnahme der Erdöl- und chemischen
Industrie akzeptiert. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, die Fließkatalysatortechnik bei den exothermen Reaktionen
der Fischer-Tropsch-Synthese, dem bekannten Oxo-Verfahren sowie anderen zur Abführung erzeugter Wärme anzuwenden.
Beim katalytischen Fließkracken von Kohlenwasserstoffen führt der Fließkatalysator in der Katalysatorregenerierzone erzeugte
Wärme zur Kohlenwasserstoff-Umwandlungszone, in der die zugeführte
Wärme abgegeben wird, indem zugemischte Kohlenwasserstoffe in erwünschtere Kohlenwasserstoffprodukte, wie
Benzin, umgewandelt werden.In diesen verschiedenen Fließkatalysator-Maßnahmen
erfolgte die Abführung der Reaktionswärme nach verschiedenen Techniken, einschließlich die Wärmeübertragung
auf Kühlschlangen und indirekter Wärmeaustausch mit Fließkatalysatorteilchen oder Reaktionszufuhrströmen und
Produktströmen.
Die Umwandlung niederer Alkohole, wie Methanol, in Äther-Zwischenstufenprodukte
und die sich anschließende Umwandlung des Ätherprodukts in ein oder eine Kombination von Produkten
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mit Olefinen und/oder Aromaten war Gegenstand verschiedener Patente. Dazu gehören die US-Patentschriften 3 928 483,
3 931 349, 3 969 426, 3 998 899, 4 013 732, 4 035 430,
4 044 061, 4 046 825, 4 052 479, 4 058 576, 4 062 905,
4 071 573, 4 076 761, 4 118 431 und 4 138 440. Diese und weitere Patentschriften wurden bei der Ausarbeitung dieser
Beschreibung bereits berücksichtigt.
Zu weiteren in Betracht kommenden Patentschriften gehören die US-Patentschriften 2 493 526, 2 571 380, 2 627 522,
2 920 940 und 3 151 944.
Die Erfindung bezieht sich auf eine apparative Anordnung und ein Verfahren zu deren Einsatz für die Umwandlung niederer
Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol, deren Ätherderivaten und Gemischen von Alkoholen und Äthern in Gegenwart
von Fließkatalysatorteilchen einer speziellen Klasse kristalliner Zeolithe zur Bildung von Kohlenwasserstoffen, einschließlich
solcher Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich wie Benzin,
die als olefinische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe charakterisiert werden.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine apparative Anordnung zur Durchführung der Umwandlung von Methanol in Gegenwart
von Fließkatalysatorteilchen, die einen speziellen Zeolithen
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_ Q
aufweisen, der sich durch eine Porenöffnung von wenigstens 0,5 nm (5 Angström), ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
von wenigstens 12 und einen Zwangsindex (Constraint Index) im Bereich von 1 bis 12 auszeichnet. Die Vorrichtung
umfaßt in Kombination ein zylindrisches Reaktorgehäuse, eine im allgemeinen aufwärts strömende fluidisierte, verhältnismäßig
dichte Masse von Katalysatorteilchen, die zunächst mit Dampf und/oder flüssigen niederen Alkoholen, deren Ätherderivaten
und verwandten Sauerstoffprodukten oder mit einem Gemisch hiervon in Kontakt gebracht werden. Das Zufuhrmaterial
kann Methanol alleine, im Gemisch mit Äther (DME) und verwandten Sauerstoffverbindungen, einschließlich Sauerstoffverbindungen
der Fischer-Tropsch-Synthese, sein.
Der Reaktor ist mit einer Vielzahl vertikal angeordneter Dampferzeugerrohre in Kombination mit dazwischen angeordneten
speziellen Gasblasen-Verteilflächenrohren insbesondere im dichtesten Teil der Fließmasse der Katalysatorteilchen
innerhalb des unteren Reaktorteils ausgestattet. Ein Katalysator-Regeneriersystem
ist neben dem Reaktor in Kombination mit damit verbundenen Untersystemen zum Vorerhitzen des Methanol-Zufuhrmaterials,
zur Kühlung und Gewinnung des Reaktorabstroms, mit einem Katalysator-Regeneriersystem, einem System
zum Aufheizen des Reaktors und der damit zusammenhängenden Rohranlagen zwischen Behältern, die gerade oder halbkreisförmige
Leitungen zum Führen von Katalysatorteilchen zwischen
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dem Reaktor und dem Regenerator sind, vorgesehen.
Die oben erwähnten Dampfrohre und Prallrohre, die der
Begrenzung des Gasblasenwachstums dienen, sind Einrichtungen, die bei einer speziellen Ausführungsform Rohre von etwa
10 cm (4 Zoll) Nenndurchmesser sind und senkrecht von Trägern
abhängen. Die Prallrohre sind oben und unten offen. Sie sind mit einer Anzahl gestaffelter Längsschlitze in der Wandung
des Prallrohres in verstreuten Abständen ausgestattet, um den Durchgang der Katalysatorteilchen und dampfförmigen Materials
in und durch die Schlitze in den Prallrohren zu ermöglichen, ohne den Fluß im wesentlichen einzuschränken, mit
Ausnahme der Unterdrückung des Gasblasenwachstums. Eine ausreichende
Anzahl vertikaler Dampf- und Prallrohre werden benachbart zueinander in der Fließmasse der Katalysatorteilchen
angeordnet, um einen gleichwertigen hydraulischen Durchmesser zwischen Katalysatorteilchen und dampfförmigem Material im
Bereich von 10,2 bis 20,3 cm (4 bis 8 Zoll) und vorzugsweise von etwa 15,2 cm (6 Zoll) zu schaffen. Bei einer speziellen
Ausführungsform der hier beschriebenen Vorrichtung kommt ein
Katalysatormaterialeinsatz für den Reaktor und die Regeneratoranordnung von etwa 424.091 kg für eine Reaktorgröße mit einer
Katalysatorbettiefe von etwa 12,19 m (40 Fuß) in einem Reaktor von 10,69 m (35 Fuß) Durchmesser in Betracht. Doch kommt
auch eine Katalysatorbettiefe unter 12,19 m (40 Fuß), z.B. 6,10 oder 9,14 m (20 oder 30 Fuß) in Betracht. Die hier be-
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schriebene spezielle Vorrichtung und deren Größe sind zur Verarbeitung von etwa 52.640 BPD roh destillierten Methanols
mit bis zu etwa 4 % Wasser ausgelegt und produziert unter den gewählten Betriebsbedingungen etwa 13.400 BPD an im
Benzinsiedebereich siedenden C5 -Produkten und leichte Olefine,
Paraffine, Isoparaffine und Naphthene als Nebenprodukte. Die Alkylierung von olefinischen Nebenprodukten kann in einer
auf dem Fachgebiet bekannten separaten Anlage erfolgen.
Die hier verwendeten kristallinen Zeolithe sind Vertreter einer neuen Klasse zeolithischer Materialien, die ungewöhnliche
Eigenschaften entwickeln. Obgleich diese Zeolithe ungewöhnlich niedrige Aluminiumoxid-Gehalte, d.h. hohe
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnisse aufweisen, sind sie sehr aktiv, selbst wenn das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis
über 30 hinausgeht. Die Aktivität ist überraschend, da die katalytische Aktivität im allgemeinen den
Gitter-Aluminiumatomen und/oder mit diesen Aluminiumatomen verbundenen Kationen zugeschrieben wird. Diese Zeolithe bewahren
ihre Kristallinität lange Zeit trotz der Anwesenheit von Dampf bei hoher Temperatur, der irreversiblen Zusammenbruch
des Gitters anderer Zeolithe, z.B. des Typs X und A, hervorruft. Ferner können kohlenstoffhaltige Ablagerungen,
wenn sie sich gebildet haben, durch Brennen bei höheren als üblichen Temperaturen entfernt werden, um die Aktivität wieder
herzustellen. Diese Zeolithe, als Katalysator verwendet,
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weisen im allgemeinen eine geringe Koksbildungsaktivität
auf und führen somit zu langen Betriebszeiten zwischen Regeneriervorgängen durch Wegbrennen kohlenstoffhaltiger
Abscheidungen mit sauerstoffhaltigem Gas, wie Luft.
Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur dieser neuen Klasse von Zeolithen besteht darin, daß ein zwangsläufig begrenzter
Zugang zu und Austritt aus dem intrakristallinen Freiraum dank einem tatsächlichen Porengrößenmittelwert
zwischen dem kleinporigen Linde A und dem großporigen Linde X vorliegt, d.h., die Porenöffnungen der Struktur sind von
etwa solcher Größe, wie sie zehngliedrige Ringe aus Siliciumatomen, miteinander durch Sauerstoffatome verbunden, aufweisen
würden. Es versteht sich natürlich, daß diese Ringe solche sind, die durch regelmäßige Anordnung der das anionische
Gitter des kristallinen Zeoliths bildenden Tetraeder entstehen, wobei die Sauerstoffatome selbst an die Silicium- (oder
Aluminium- usw.) Atome in den Tetraederzentren gebunden sind.
Das erwähnte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann durch herkömmliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis
soll so eng wie möglich das Verhältnis in dem starren anionischen Gitter des Zeolithkristalls wiedergeben und Aluminium
im Binder oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Wenngleich Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
von wenigstens 12 brauchbar sind, werden bei einigen Anwendungen Zeolithe mit höheren
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Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnissen von wenigstens
etwa 30 verwendet. Außerdem erweisen sich Zeolithe, die hier anderweitig charakterisiert werden, die aber im wesentlichen
frei sind von Aluminium, d.h., die Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Molverhältnisse von 1600 und darüber haben,
als brauchbar und sogar zuweilen als vorzuziehen. Solche "Siliciumdioxid-reichen" Zeolithe sollen hier mit einbezogen
sein. Die neue Klasse von Zeolithen erhalten nach ihrer Aktivierung ein intrakristallines Sorptionsvermögen für n-Hexan,
das größer ist als das für Wasser, d.h., sie zeigen "hydrophobe" Eigenschaften. Dieser hydrophobe Charakter kann
auf einigen Anwendungsgebieten vorteilhaft genutzt werden.
Die hier brauchbare neue Klasse von Zaolithen hat eine wirksame Porengröße e die sie η-Hexan frei sorbieren läßt.
Außerdem muß die Struktur größeren Molekülen zwangsläufig begrenzten Zugang bieten. Zuweilen kann aus einer bekannten
Kristallstruktur beurteilt werden, ob ein solcher begrenzter Zugang vorliegt. Wenn beispielsweise die einzigen Porenöffnungen
in einem Kristall durch achtgliedrige Ringe von Silicium- und Aluminiumatomen gebildet werden, so ist der Zugang für
Moleküle mit größerem Querschnitt als η-Hexan ausgeschlossen und der Zeolith nicht von der gewünschten Art. öffnungen
zehngliedriger Ringe sind bevorzugt, wenngleich in einigen
Fällen übermäßige Faltenbildung der Ringe oder Porenblockierung
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diese Zeolithe unwirksam machen kann.
Wenngleich zwölfgliedrige Ringe theoretisch keine ausreichende
Begrenzung bieten würden, um vorteilhafte Umwandlungen hervorzubringen, sei bemerkt, daß die faltige Zwölfringstruktur
von TMA Offretit etwas zwangsläufig begrenzten Zugang zeigt. Es mag andere Zwölfringstrukturen geben, die
aus anderen Gründen arbeiten mögen, und daher soll im Rahmen der Erfindung die Brauchbarkeit eines speziellen Zeoliths
ausschließlich aufgrund theoretischer Strukturbetrachtungen nicht vollständig beurteilt werden.
Statt zu versuchen, von der Kristallstruktur her zu beurteilen, ob ein Zeolith den nötigen zwangsläufig begrenzten
Zugang zu Molekülen größeren Querschnitts als von n-Paraffinen besitzt oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex", wie hier definiert, erfolgen, indem ein Gemisch gleichen
Gewichts an η-Hexen und 3-Methylpentan über eine Zeolithprobe
bei Atmosphärendruck gemäß folgender Arbeitsweise geführt wird. Eine Probe des Zeoliths in Form von Pellets oder
Extrudat wird auf etwa die Teilchengröße von grobem Sand gebrochen
und in einem Glasrohr angeordnet. Vor dem Test wird der Zeolith mit einem Luftstrom von 54O0C wenigstens 15 Minuten
behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült und die Temperatur zwischen 2-90 und 510°C eingestellt, um eine
Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60 % zu ergeben. Das Kohlen-
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wasserstoffgemisch wird mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit
von 1 (d.h. 1 Volumen des flüssigen Kohlenwasserstoffs pro Volumen Katalysator pro
Stunde) über den Zeolithen mit einer Heliumverdünnung entsprechend einem Helium/(Gesamt-)Kohlenwasserstoff-Molverhältnis
von 4:1 geführt. Nach 20 Minuten Betriebszeit wird eine Probe des abströmenden Materials entnommen und analysiert,
am bequemsten gaschromatographisch, um den unverändert gebliebenen Anteil für jeden dieser beiden Kohlenwasserstoffe
zu bestimmen.
Während die obige Versuchsarbeitsweise in die Lage versetzt, die gewünschte Gesamtumwandlung von 10 bis 60 % für
die meisten Zeolithproben zu erzielen, und bevorzugte Bedingungen wiedergibt, mag es gelegentlich nötig sein, etwas
schärfere Bedingungen für Proben sehr geringer Aktivität anzuwenden, wie für solche mit außergewöhnlich hohem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis.
In solchen Fällen kann eine Temperatur bis zu etwa 5400C und eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit
von weniger als 1, z.B. 0,1 oder darunter, angewandt werden, um eine Mindestgesamtumwandlung
von etwa 10 % zu erzielen.
Der "Zwangsindex" (Constraint Index) berechnet sich wie
folgt:
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Zwangsindex
log.- (Anteil verbliebenen n-Hexans)
log1f) (Anteil verbliebenen 3-Methylpentans)
Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Krack-Geschwindigkeitskonstanten
für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Erfindungsgemäß geeignete Zeolithe sind solche mit
einem Zwangsindex etwa im Bereich von 1 bis 12. Zwangsindex (ZI)-Werte für einige typische Zeolithe sind folgende:
ZI
ZSM-4 0,5
ZSM-5 8,3
ZSM-11 8,7
ZSM-12 2
ZSM-23 9,1
ZSM-35 4,5
ZSM-38 2
TMA-Offretit 3,7
Clinoptilolit 3,4
Beta 0,6
H-Zeolon (Mordenit) 0,4
SEY 0,4
Amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid 0,6 Erionit 38
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Der oben beschriebene Zwangsindex ist eine richtige und sogar kritische Definition solcher Zeolithe, die erfindungsgemäß
brauchbar sind. Gerade die Art dieses Parameters und die genannte Technik, nach der er bestimmt wird, machen
es möglich, daß ein gegebener Zeolith unter etwas verschiedenen Bedingungen getestet werden und dadurch verschiedene
Zwangsindexwerte haben kann. Der Zwangsindex scheint etwas mit der Schärfe der Betriebsbedingungen (der Umwandlung) und
der Gegenwart oder Abwesenheit von Bindemitteln zu variieren. Ebenso können andere veränderliche Größen, wie die Kristallgröße
des Zeoliths, das Vorhandensein eingeschlossener Verunreinigungen usw. , der. Zwangsindex beeinflussen. Daher kann es
möglich sein, Testbedingungen so auszuwählen, daß mehr als ein Wert im Bereich von 1 bis 12 für den Zwangsindex eines
speziellen Zeoliths festgelegt wird. Solch ein Zeoiith zeigt den zwangsläufig begrenzten Zugang, wie hier definiert, und
wird als einen Zwangsindex im Bereich von 1 bis 12 aufweisend angesehen. Auch mit einem Zwangsindex im Bereich von 1 bis
12 und damit unter die definierte neue Klasse kieselreicher
Zeolithe fallend angesehen werden solche Zeolithe, die,unter
zwei oder mehr Bedingungsgruppen innerhalb der oben genannten Bereiche der Temperatur und Umwandlung getestet, einen Zwangsindexwert
geringfügig unter 1, z.B. 0,9, oder etwas über 12, z.B. 14 oder 15, ergeben, wobei aber wenigstens ein weiterer
Wert innerhalb des Bereichs von 1 bis 12 liegt. So sollte klar sein, daß der Zwangsindexwert, wie er hier verwendet wird,
eher als einschließlicher denn als ausschließlicher Wert zu
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verstehen ist. Das heißt, ein kristalliner Zeolith soll, wenn er durch irgendeine Kombination von Bedingungen innerhalb
der oben ausgeführten Testdefinition als einen Zwangsindex im Bereich von 1 bis 12 aufweisend identifiziert ist, unter
die gegebene neue Zeolith-Definition fallen, unabhängig davon,
ob der gleiche, identische Zeolith beim Test unter anderen der definierten Bedingungen einen Zwangsindexwert außerhalb
des Bereichs von 1 bis 12 ergibt oder nicht.
Die neue Klasse der hier definierten Zeolithe wird durch
ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche
Materialien beispielhaft veranschaulicht.
ZSM-5 wird im einzelnen in den US-Patentschriften 3 702 und 3 941 871 beschrieben. Auf deren gesamte Beschreibung, insbesondere
das Röntgenbeugungsmuster des dort offenbarten ZSM-5, wird hiermit Bezug genommen.
ZSM-11 wird in der US-PS 3 709 979 beschrieben. Die Beschreibung und insbesondere das Röntgenbeugungsmuster des
ZSM-11 wird hiermit einbezogen.
ZSM-12 ist in der US-PS 3 832 449 beschrieben. Die Beschreibung und insbesondere das dort beschriebene Röntgenbeugungsmuster
wird hiermit einbezogen.
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ZSM-23 ist in der US-PS 4 076 842 beschrieben. Deren gesamter Inhalt, insbesondere die Angabe des Röntgenbeugungsmusters
des offenbarten Katalysators, wird hiermit ausdrücklich
einbezogen.
ZSM-35 ist in der US-PS 4 016 245 beschrieben. Die Beschreibung des Katalysators und insbesondere seines Röntgenbeugungsmusters
wird hiermit einbezogen.
ZSM-38 ist im einzelnen in der US-PS 4 046 859 beschrieben.
Die Beschreibung des Katalysators und insbesondere das angegebene Rontgenbeugungsmuster wird hiermit ausdrücklich
einbezogen.
Die Einbeziehung der vorstehenden Patentschriften zur
Beschreibung von Beispielen spezieller Vertreter der neuen Klasse im einzelnen soll die dort offenbarten kristallinen
Zeolithe auf der Grundlage ihrer jeweiligen Rontgenbeugungsmuster identifizieren. Wie oben erörtert, zieht die Erfindung
die Verwendung solcher Katalysatoren in Betracht, wobei das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid im wesentlichen
ungebunden ist. Die Einbeziehung der genannten Patentschriften sollte daher nicht die offenbarten kristallinen
Zeolithe auf solche begrenzend angesehen werden, die die dort erörterten speziellen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnisse
haben, da jetzt bekannt ist, daß solche Zeolithe
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praktisch aluminiumfrei sein können und doch bei gleicher Kristallstruktur wie die offenbarten Materialien bei manchen
Anwendungen brauchbar oder sogar bevorzugt sein können. Es ist die Kristallstruktur, identifiziert durch die Röntgenbeugungs-"Fingerabdrücke",
die die Identität des speziellen kristallinen Zeolithmaterials erbringt.
Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in Gegenwart organischer Kationen hergestellt worden sind, im
wesentlichen katalytisch inaktiv, möglicherweise, weil der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der
Herstellungslösung besetzt ist. Sie können z.B. durch einstündiges Erhitzen in einer inerten Atmosphäre auf 5400C
und anschließenden Basenaustausch mit Ammoniumsalzen sowie Brennen bei 54O0C in Luft aktiviert werden. Die Anwesenheit
organischer Kationen in der Herstellungslösung mag für die Bildung dieses Zeolithtyps nicht absolut notwendig sein;
die Anwesenheit dieser Kationen scheint aber die Bildung dieser speziellen Zeolithklasse zu begünstigen. Allgemeiner ist
es wünschenswert, diese Art Katalysator durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschließendes Brennen in Luft bei
etwa 5400C für etwa 15 min bis etwa 24 h zu aktivieren.
Natürliche Zeolithe können zuweilen in Zeolithstrukturen der hier genannten Klasse durch verschiedene Aktivierungsmethoden
und andere Behandlungen, wie Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxidextraktion und Brennen, alleine oder in
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Kombinationen, umgewandelt werden. Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, sind z.B. Ferrierit,
Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit.
Die für die vorliegende Verwandung bevorzugten kristallinen
Zeolithe sind z.B. ZSM-5, 2SM-II4, ZSM-12* ZSM-23,
ZSM-35 und ZSM-38, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt wird=
Nach einer bevorzugten Form der Erfindung werden die
Zeolithe, so ausgewählt, daß sie u.a. eine Kristallgitterdichte in der trockenen Wasserstofform von nicht weniger als etwa
1,6 g/cm3 haben. Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die alle drei erörterten Kriterien erfüllen, aus verschiedenen Gründen
am meisten erwünscht sind. Wenn Kohlenwasserstoffprodukte
oder -nebenprodukte katalytisch entstehen, neigen solche Zeolithe z.B. zu maximaler Produktion von Kohlenwasserstoffprodukten
im Benzin-Siedebereich. Daher sind die erfindungsgemäß brauchbaren bevorzugten Zeolithe solche mit einem
Zwangs index, wie oben definiert, von etwa 1. bis etwa 12, einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens etwa
12 und einer Trockenkristalldichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm3. Die Trockendichte für bekannte Strukturen
kann aus der Anzahl der Silicium- plus Aluminiumatome pro 1000 Angstrom3, wie z.B. auf Seite 19 der Veröffentlichung
"Zeolite Structure" von W.M. Meier angegeben, errechnet wer-
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den. Diese Veröffentlichung, auf die hiermit voll Bezug genommen
wird, findet sich in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves (London, April 1967), herausgeben von der
Society of Chemical Industry, London, 1968.
Wenn die Kristallstruktur unbekannt ist, kann die Kristallgitterdichte
nach klassischen Pyknometer-Techniken bestimmt werden. Beispielsweise kann sie durch Eintauchen der trockenen
Wasserstofform des Zeoliths in ein organisches Lösungsmittel, das vom Kristall nicht sorbiert wird, bestimmt werden.
Oder die Kristallgitterdichte kann durch Quecksilber-Porosimetrie ermittelt werden, da Quecksilber die Zwischenräume
zwischen den Kristallen ausfüllt, aber nicht in den intrakristallinen Freiraum eindringt.
Möglicherweise ist die ungewöhnlich lang anhaltende Aktivität und Stabilität dieser speziellen Zeolithklasse mit
der hohen Anionkristallgitterdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm3 verknüpft. Diese hohe Dichte muß notwendigerweise
mit einem verhältnismäßig geringen Anteil an Freiraum innerhalb des Kristalls verbunden sein, was vielleicht zu stabileren
Strukturen führen könnte. Dieser Freiraum ist jedoch als Ort der katalytischen Aktivität von Bedeutung.
Kristallgitterdichten einiger typischer Zeolithe einschließlich solcher, die nicht unter die Erfindung fallen, sind wie
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folgt:
Ferrierit Mordenit ZSM-5, -11 ZSM-12
ZSM-23
Dachiardit
Clinoptilolit Laumontit ZSM-4 (Omega)
Heulandit
Offretit Levynit Erionit Gmelinit Chabazit
Leervolumen cm3/cm3 |
Gitterdichte g/cm3 |
0,28 | 1 ,76 |
0,28 | 1,7 |
0,29 | 1,79 |
- | 1,8 |
- | 2,0 |
0,32 | 1,72 |
0,32 | 1 ,61 |
0,34 | 1,71 |
0,34 | 1,77 |
0,38 | 1 ,65 |
0,39 | 1 ,69 |
0,41 | 1,57 |
0,40 | 1,55 |
0,40 | 1,54 |
0,35 | 1,51 |
0,44 | 1 ,46 |
0,47 | 1,45 |
0,5 | 1,3 |
0,48 | 1,27 |
Wurde der Zeolith in der Alkalimetallform synthetisiert, so wird er bequemerweise in die Wasserstofform umgewandelt,
im allgemeinen über die Ammoniumform durch Ammoniumionen-
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austausch und Brennen der Ammoniumform zur Wasserstofform.
Neben der Wasserstofform können andere Formen des Zeoliths, worin das ursprüngliche Alkalimetall auf weniger als etwa
1,5 Gew.-% reduziert worden ist, verwendet werden. So kann das ursprüngliche Alkalimetall des Zeoliths durch Ionenaustausch
gegen andere geeignete Metallkationen der Gruppen I bis VIII des Periodensystems ersetzt werden, wozu beispielsweise
Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Calcium oder Seltene Erdmetalle gehören.
Bei der praktischen Durchführung einer besonders erwünschten chemischen Umwandlung kann es nützlich sein, den
oben beschriebenen kristallinen Zeolith in eine Matrix aus einem anderen, gegenüber der Temperatur und den anderen beim
Verfahren angewandten Bedingungen beständigen Material einzubringen. Ein solches Material ist als Bindemittel brauchbar
und verleiht dem Katalysator größere Beständigkeit gegenüber scharfen Temperatur-, Druck- und Zufuhrströmungsgeschwindigkeitsbedingungen,
wie sie in vielen Krackprozessen anzutreffen sind.
Brauchbare Matrixmaterialien umfassen sowohl synthetische als auch natürlich vorkommende Substanzen sowie anorganische
Materialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommend oder in
Form gelatinöser Fällungen oder Gele, Gemische von Silicium-
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dioxid und Metalloxiden eingeschlossen, sein. Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Zeolith zusammengestellt werden
können, umfassen solche aus den Familien der Montmorillonite und Kaoline, zu denen Sub-Bentonite und die gewöhnlich
als Dixie, McNamee-Georgia und Florida-Tone bekannten Kaoline oder andere, in denen der mineralische Hauptbestandteil
Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist, gehören. Solche Tone können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut
wurden, oder zunächst gebrannt, säurebehandelt oder chemisch modifiziert eingesetzt werden.
Außer mit den -/orstehenden Materialien können die hier eingesetzten Zeolithe mit einem porösen Matrixmaterial zusammengestellt
werden, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/
Zirkonoxid, Siliciurndioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/
Berylliumoxid und Siliciumdioxid/Titanoxid, sowie ternäre Massen, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkonoxid,
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid.
Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Verhältnisse von Zeolithkomponente und anorganischer
Oxidgelmatrix auf wasserfreier Basis können breit schwanken, wobei der Zeolithgehalt im Bereich zwischen etwa 1 und
99 Gew.-% und üblicher im Bereich zwischen etwa 5 und etwa 80 Gew.-% der Trockenmasse liegt.
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In der hier beschriebenen Reaktoranordnung wird die durch
Umwandlung des Methanolmaterials erzielte Reaktionswärme vom
Katalysator und in erheblichem Maß von den Dampfrohren zu Produktdampf von 4134 kPa (600 psig) absorbiert. Diese Anordnung
soll die Temperatur auf etwa 316°C (6000F) am Boden
des Bettes und die obere Grenzfläche des Fließbettes auf einen Bereich von 399 bis 413°C (750 bis 7750F) beschränken.
Bevorzugt beträgt die Temperatur in der verdünnten Reaktorphase etwa 4070C (etwa 7650F). Bei dieser Methanolumwandlung
und in dieser Betriebsumgebung kommt eine Methanolumwandlung von über 95 % und vorzugsweise etwa 99,5 % in Betracht, um
den Verlust an schwer rückzugewinnendem Methanol in dem im Verfahren gebildeten Wasser minimal zu halten. Bei den
festgelegten Betriebsbedingungen einschließlich einer Druckbegrenzung von etwa 220,5 kPa (etwa 32 psig) am Boden der
Fließmasse des Katalysators und etwa 172,3 kPa (etwa 25 psig)
in der Reaktor-Katalysatorverteilphase und bei einer Gasnenngeschwindigkeit von etwa 61 cm/s (etwa 2 Fuß/s) ist die
Dichte der Katalysatorfließmasse im unteren Teil des Reaktors etwa 432,5 kg/m3 (etwa 27 lbs/ft3). Änderungen der Gasgeschwindigkeit
jedoch können die Dichte des Bettes zu höheren und niedrigeren Werten verändern. Das heißt, wenn die Produktselektivität
zu höherem Olefingehalt im Gegensatz zu hoher Aromatenausbeute verändert werden soll, kann die Reaktionszeit
als Funktion der Raumströmungsgeschwindigkeit durch deren Erhöhung verringert werden. Andererseits wird die Bildung
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von Aromaten durch eine Verringerung der Raumströmungsgeschwindigkeit
der Reaktionskomponenten zur Erhöhung der Kontaktzeit zwischen Methanol-Reaktionsprodukt und Katalysator
gesteigert. Ein guter Ausgleich in der Produktselektivität zwischen Olefinen, Aromaten und Paraffinen kann durch
geeignete Auswahl von Reaktionsbedingungen erreicht werden.
Bekanntlich können sich in einem Fließkatalysatorsystem und insbesondere in Fließkatalysatorbetten großen Durchmessers
und großer Tiefe große Gasblasen bilden, selbst wenn das Gas zuerst in das Bett in zerstäubtem Zustand oder als sehr
kleine Gasblasen eingeführt wird. Man nimmt an, daß es zur Erzielung der erwünschten hohen Methanolumwandlung über 95 %
nötig ist, das Gasblasenwachstum auf weniger als 61 cm (24 Zoll) und vorzugsweise nicht über etwa 20,3 cm (etwa 8 Zoll)
zu beschränken. Vorzugsweise sollte der hydraulische Durchmesser des Reaktors oder Systems auf einen Bereich von 10,2
bis 20,3 cm (4 bis 8 Zoll) beschränkt werden, wenn flüssiges oder verdampftes Methanol zum Kontakt mit dem Katalysator am
Boden des Fließbetts über einem Verteilergitter zugeführt wird. Um die hier besonders bevorzugten hydraulischen Beschränkungen
zu erzielen, werden die Dampfrohre vertikal im Reaktor in einer Anzahl getrennter, strömungsgesteuerter Rohrbündel
angeordnet, die abgeschaltet oder getrennt entfernt und nach Bedarf im Falle von Fehlleistungen ersetzt werden
können. So ringen die Dampfrohre vertikal und ähneln damit
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Wärmeaustauscherrohren des Baj onettyps, oben befestigt an
getrennten Plenumkammern/ um Wasser zuzuführen bzw. Hochdruckdampf abzuführen. Zusätzlich zu den vertikalen Dampfrohren
ist eine Anzahl vertikaler Kühlrohre dazwischen vorgesehen, die das freie Aufwärtsfließen von Katalysator, Reaktion
skomponenten und Reaktionsprodukten ermöglichen, wobei die Hydromechanik des Reaktors wie vorgesehen aufrechterhalten
bleibt. Die Kühlrohre und die Dampfrohre sind gleichförmig über den Reaktorquerschnitt in einem besonderen Gittermuster
oder besonderer Anordnung angeordnet, das bzw. die mit der Erlangung der gewünschten Wärmeübertragung, der Begrenzung
des Gasblasenwachstums vereinbar ist, und sie sorgen für die Rückführung zentrifugal abgetrennten Katalysators
durch Tauchrohre, die an verschiedenen Bettabschnitten, z.B. am Boden, in der Mitte und/oder im oberen Teil der dichtesten
Fließmasse des Katalysators in der Reaktorzone vorgesehen sind. Vorzugsweise wird der gesamte Tauchrohr-Katalysator nahe
dem Boden des Bettes ausgebracht. Der Reaktor ist mit acht Einheiten dreistufiger Zyklone ausgestattet, wobei alle Tauchrohre
abgetrennten Katalysator zu einem Bodenteil· des Fließbettes rückführen. Außerdem kann der Teil des Behälters, der
die Zyklone aufnimmt, größer im Durchmesser sein als der Teil des Behälters, der das dichteste Fließbett des Katalysators
und die Warmeaustauschrohre aufnimmt. Eine solche Vergrößerung wirkt durch Herabsetzung der Geschwindigkeit der Reaktionskomponenten auch im Sinne einer Verringerung der Mitnahme
von Katalysator in die Zyklone.
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Das dichteste Katalysatorbett im Reaktorbehälter wird von einem horizontalen Reaktionskomponenteneinlaß-Verteilergitter
aufgenommen, das durch eine Vielzahl von Löchern mit kleinem Durchmesser, etwa 11.000, perforiert ist, was
zu verhältnismäßig gleichförmiger Verteilung dampfförmigen und/oder flüssigen Methanols in Abhängigkeit von der Vorerhitzung
am Boden des Katalysatorfließbetts führt. Bei einer besonderen Anordnung sind die Zufuhreinlaßlöcher von kleinem
Durchmesser etwa 0,635 cm (0,25 Zoll) im Durchmesser. Der Druckabfall über das Gitter hinweg ist groß genug, um
gleichförmige Verteilung des zugeführten Gases zu gewährleisten. Es kommt in Betracht, ein offenendiges Katalysatorübertragungsrohr
vorzusehen, das sich von unterhalb des Zufuhrmaterialeinlaßverteilergitters
bis in die disperse Phase über dem dichteren Katalysatorfließbett erstreckt. Das obere
Ende dieses offenendigen Rohres kann mit einer abstandhaltenden, einwärts gewölbten, tellerförmigen Platte bedeckt sein,
um Katalysatorteilchen daran zu hindern, in das Rohr zu fallen. Das Bodenende dieses Katalysatortransportrohres ragt
bis zu einem unteren Punkt des Reaktorbehälters unter dem Gitter und ist mit einer Düse zum Einleiten eines fluidisierenden
Gases ausgestattet, um Katalysatorteilchen, die durch das Gitter während des Drosseins und vor der Wiederaufnahme
fallen, von unterhalb des Gitters bis zum Katalysatorsystem über dem Gitter zu fördern. So wird die Katalysatormasse
fluidisiert, die mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder
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einem anderen für den Zweck geeigneten Material zum Reaktor und in ihn hinein geführt wird, um die Kammer im Reaktor
unter dem Gitter von Katalysator zu befreien und das Katalysatorbett vor dem Einführen des methanolhaltigen Zufuhrmaterials
unter ausgewählten Reaktionsbedingungen zu fluidisieren.
Aus dieser Erörterung wird deutlich, daß die Vorrichtung und das Verfahren zu ihrer Anwendung so ausgelegt sind,
daß das Alkohol-Zufuhrmaterial zum entsprechenden Äther dehydratisiert und in wenigstens Olefine und/oder Aromaten
umgewandelt wird. Im allgemeinen jedoch wird bevorzugt unter Bedingungen gearbeitet, die die Bildung von Durol einschränken.
Doch ist die Bildung von etwas Durol (1,2,4,5-Tetramethylbenzol)
für das Verfahren keine entscheidende Beschränkung. Sie kann durch Begrenzen des Kontakts zwischen
gebildeten Aromaten und zugeführtem Methanol eingeschränkt werden.
In einem besonders bezeichneten Reaktorsystem mit einer Arbeitsweise, wie hier beschrieben, erfolgt ein großer Umlauf
von Katalysatoren im dichtesten Katalysatorfließbett, in der dispersen Katalysatorphase, zwischen der dichten und
der dispersen Katalysatorphase sowie von den Katalysatorphasen
durch die Zyklone und zurück zum unteren Teil des Katalysatorbettes über die Zyklon-Tauchrohre. Ein Umlauf von etwa
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— j I —
1,82 bis 3,64 χ 106 kg (etwa 4 bis 8.000.000 lbs) Katalysator
pro h kommt in der speziell angegebenen erfindungsgemäßen
Vorrichtung in Betracht; der Hauptteil des vom Zyklon abgetrennten Katalysators fließt durch die Tauchrohre in die
Zyklone erster Stufe, von denen sich acht in der speziell dargestellten Vorrichtung finden. Der umlaufende Katalysator
sammelt kohlenstoffhaltige Ablagerungen in ziemlich hoher Größenordnung, da nur ein Teil dieses umlaufenden Katalysators
zur Katalysatorregenerierung zum Verbrennen eines Teils des abgeschiedenen kohlenstoffhaltigen Materials in einer getrennten,
temperaturbegrenzten Katalysatorregenerierzone abgezogen wird. In der Methanolumwandlungsvorrichtung kommt die
Aufrechterhaltung eines hohen Koksgehalts auf intern umlaufendem Katalysator in Betracht, um vorzugsweise die Entstehung
von Olefinen und/oder Aromaten und Isoparaffinen zu fördern. So kann der Gehalt an koksähnlichem Material (kohlenwasserstoff
artig) , das auf dem Katalysator zurückgehalten wird, im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% und bevorzugter im Bereich von
10 bis 15 Gew.-% liegen. Wenn so gearbeitet wird, daß vorzugsweise
olefinische Komponenten entstehen, können die erzeugten Olefine in einer getrennten späteren, methanolfreien Zone
cyclisiert werden, was es ermöglicht, die Neigung zur Bildung von höher als Benzin siedenden Aromaten minimal zu halten.
Fig. 1 ist ein schematischer Aufriß des erfindungsgemäßen Reaktors mit einer Anordnung von Wärmeaustauscherrohren und
prallKühlrohren, in einem unteren Teil des Reaktorbehälters
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angeordnet und vertikal über einem Verteilergitter Abstand haltend;
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines Teils des Querschnitts A-A der Fig. 1, die die Beziehung zwischen
Wärmeaustauscherrohren, Kühlrohren und Zyklontauchrohren wiedergibt;
Fig. 3 ist eine Ansicht eines Teils des offenendigen Prall/ Kühlrohres, die Schlitzanordnung der Rohrwandung darstellend.
Unter beispielhafter Bezugnahme auf Fig. 1 ist ein Reaktorbehälter
2 dargestellt, ausgestattet mit Wärmeaustauscherrohren 4 und Kühlrohren 6.Die Anordnung dieser Rohreinrichtungen
zueinander ist klarer in der Querschnittsansicht und der Anordnung der Fig. 2 dargestellt. Ferner versteht es
sich, daß mehrere getrennte Wärmeaustausch/Dampferzeugungs-Rohrbündel
vorliegen, so daß die Temperatursteuerung getrennt über verschiedenen Teilen des Katalysatorfließbetts ausgeübt
werden kann. Die Rohrenden halten über einem Zufuhrmaterialverteilergitter 8 etwa 61 cm (2 Fuß) Abstand in einer speziellen
Anordnung und sind ausreichend über dem Gitter, um frei von Strahlwirkung durch das durch die Löcher mit kleinem
Durchmesser in dem Gitter zugeführte Ausgangsmaterial zu sein. Wie oben erwähnt, sind die Löcher in dem Gitter
von 0,635 cm (0,25 Zoll) Durchmesser, und bei einer speziel-
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len Anordnung liegen etwa 11.000 Löcher vor. Es ist dafür
gesorgt, Katalysator von oberhalb dem Gitter 8 über eine Leitung 10, ausgestattet mit einem Strömungskontrollventil
12 zum Überleiten zu einer Katalysatorregenerierzone, nicht dargestellt/ abzuziehen. Ferner ist vorgesehen, den teilweise
regenerierten Katalysator zum Reaktor-Katalysatorfließbett über eine Leitung 14 zu führen, ausgestattet mit einem
Strömungsregelventil 16. Der regenerierte Katalysator wird zum Katalysatorbett unter die obere Grenzfläche und ausreichend
tief, um ihn im Fließbett gut zu mischen, gebracht. Da die Menge an zum Reaktor geführtem regeneriertem Katalysator
vergleichsweise gering ist, stört die Temperatur des regenerierten Katalysators die Temperaturbegrenzungen des
Reaktorbetriebs nicht in erheblichem umfang.
Die erfindungsgemäße Reaktoranordnung ist, wie oben erwähnt,
mit einer Leitung 18, wie einem Riser, ausgestattet, um Katalysator vom unteren Teil des Behälters unter dem Gitter
8 zu einem oberen Teil des Behälters zur Freigabe über der oberen Grenzfläche der dichten Phase des Bettes, wie dargestellt,
zu entfernen. Eine Leitung 21 ist vorgesehen, um ein Inertgas, wie Stickstoff, als Fördergas zum Entfernen von
Katalysatorteilchen durch überführen einer Suspension hiervon aufwärts durch den Riser oder das Steigrohr 18 zuzuführen.
Das obere Ende des Risers oder Steigrohrs ist abgedeckt, z.B. durch ein tellerförmiges Prallglied, wie dargestellt, um ein
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Abwärtsfließen von Katalysator durch den Riser zu verringern.
Die Leitung 21 kann ein sich vertikal bewegendes stopfenartiges Absperrorgan oder Ventil am unteren Einlaß aufweisen,
das geschlossen wird, wenn Methanol in die Kammer unter dem Gitter 8 eingeführt wird.
Das Methanol-Zufuhrmaterial mit oder ohne Stickstoff oder einem anderen geeigneten Verdünnungsmittel kann durch
eine oder mehrere öffnungen 20 und 22 in einen ausgedehnten
Bodenteil des Reaktors eingebracht werden. Methanol kann in flüssigem Zustand durch geeignete Einrichtungen in das Bett
über dem Gitter gesprüht werden. Das zugeführte Methanol tritt in dampfförmigem Zustand in den Behälter über Einlasse 20
und 22 ein, die mit der Kammer 24 unter dem Gitter 8 offen in Verbindung stehen. Das eingeführte Methanol gelangt durch das
Verteilergitter 8 und in das Katalysatorbett darüber mit ausreichender
Geschwindigkeit, um eine allgemein nach oben strömende Suspension von Reaktionskomponenten und Reaktionsprodukt
mit den Katalysatorteilchen zu bilden. Der suspendierte Katalysator in einer Konzentration im allgemeinen unter 561 kg/m3
(35 lbs/ft3) und etwa 432 kg/m3 (etwa 27 lbs/ft3) in einer
speziellen Anordnung befindet sich in wahllos fließender Bewegung in dem Bett durch aufströmendes gasförmiges Material,
wobei ein erheblicher Anteil hiervon allgemein aufwärts mit dem gasförmigen Produktmaterial in eine dispersere Katalysatorphase
28 über der Katalysatorbett-Grenzfläche 26 strömt.
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Eine Vielzahl von in Reihe miteinander verbundenen Zyklonscheidern
30, 32 und 34 mit Tauchrohren 36, 38 bzw. 40 sind in einem oberen Teil des Reaktorbehälters mit der dispersen
Katalysatorphase 28 angeordnet. In einer speziellen Anordnung liegen acht Gruppen von dreistufigen Zyklonabscheidern in
einem oberen Teil des Reaktorbehälters vor. Wie in Fig. 2 gezeigt, ist dafür gesorgt, daß die Zyklontauchrohre in das
dichte Fließbett des Katalysators und vorzugsweise bis zum Bodenteil des Fließbettes ragen, um in einen vertikalen Raum
zwischen dem Gitter 8 und dem unteren Ende der Rohre 4 und 6 innerhalb des Bettes von etwa 61 cm (2 Fuß) austreten zu lassen.
So liegt bei der erfindungsgemäßen Reaktoranordnung und
dem vorgeschlagenen Verfahren zur Umwandlung von Methanol in Olefine, Aromaten, Paraffine und Naphthene umfassende Kohlenwasserstoffe
eine hohe Katalysator-Umlaufgeschwindigkeit innerhalb des Reaktorbehälters vor. In einem speziellen Beispiel
beträgt die Katalysatoreinsatzmenge des Reaktors etwa 397.960 kg (878.500 lbs), und etwa 1,82 bis 3,64 χ 106 kg
Katalysator pro h sind in erster Linie durch die Zyklone im Umlauf. In Verbindung mit diesem hohen Katalysatorumlauf
werden die folgenden speziellen Reaktorbetriebsbedingungen aufrechterhalten:
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Zufuhr zum Gitter 8
Methanol, Mol pro h 19.785
Rückführgas, Mol pro h 1.522
Bedingungen unter dem Gitter 8
Temperatur, 0C (0F) 177 (350)
Druck, kPa (psig) 237,7 (34,5)
Bedingungen über dem Gitter
Temperatur, 0C (0F) 407 (765)
Druck, kPa (psig) 221,9 (32,2)
Katalysatorfließbettiefe, cm (Fuß) 1219,2 (40)
Katalysatorfließbettdichte, kg/m3
(lbs/ft3) 432,5 (27)
Fließbett-Druckabfall, kPa (psi) 516,8 (7,5)
Der Produktabstrom der Methanolumwandlung, abgetrennt
von den Katalysatorteilchen im Zyklonscheidersystem, gelangt dann in eine Plenumkammer 42, bevor er daraus durch eine
oder mehrere öffnungen 44 und 46 abgezogen wird. Der durch die öffnungen 44 und 46 gewonnene Produktabstrom wird gekühlt
und mit Hilfe nicht dargestellter Einrichtungen getrennt, um flüssige Kohlenwasserstoffe, gasförmiges Material und
gebildetes Wasser, das etwas Katalysatorfeinteile enthält, zu gewinnen. Da die Umwandlung des Methanols wenigstens 95%ig
und vorzugsweise wenigstens 99%ig ist, wird die Wasserphase mit nicht-umgesetztem Methanol aus wirtschaftlichen Gründen
nicht verarbeitet, um nicht-umgesetztes Methanol zu gewinnen.
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Das gewonnene Kohlenwasserstoffprodukt mit Olefinen und/oder
Aromaten, Paraffinen und Naphthenen wird danach nach Bedarf weiterverarbeitet, um ein gewünschtes Benzin oder ein höhersiedendes
Produkt zu liefern. Für den Fall, daß die gewählten Reaktionsbedingungen erheblich Materialien mit höherem Siedepunkt
als Benzin, wie z.B. leichtes Brennöl, hervorbringen, wird das höhersiedende Material vom Benzinprodukt zur weiteren
wunschgemäßen Verwendung abgetrennt. Leichte gasförmige Kohlenwasserstoffprodukte des Prozesses können z.B. durch
Alkylieren, Olefinbildung oder andere bekannte Prozesse weiterverarbeitet
werden, um Komponenten mit einem Siedepunkt im Benzinbereich, verflüssigtes Erdgas usw. entstehen zu lassen.
Die gesamte Katalysatoreinsatzmenge für den Reaktor und den (nicht dargestellten) Regenerator beträgt etwa 424.091 kg,
bezogen auf eine Katalysatorbettiefe im Reaktor von 12,19 m
(40 Fuß). Daher beträgt die Regenerator-Katalysatoreinsatzmenge etwa 24.773 kg (etwa 54.500 lbs) in einer speziellen Ausführungsform.
Der Katalysator-Regenerator, der für eine Verwendung
mit dem erfindungsgemäßen Reaktorsystem in Betracht kommt, kann praktisch jede für den Zweck geeignete Anordnung
sein, die eine Tieftemperatur-Regenerierung des Katalysators
unter 538°C (10000F) erbringt, um durch Brennen eine nur teilweise
Koksentfernung zu bewirken. So kann ein Regeneriersystem für ein dichtes Katalysatorfließbett erfolgreich verwendet
werden. Die Dichte des Regenerator-Katalysatorfließbetts kann
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die gleiche sein wie die Dichte des Reaktorbetts, etwas höher oder etwas niedriger. Im allgemeinen beträgt sie etwa
432,5 kg/m3 (etwa 27 lbs/ft3) oder etwas mehr, um ein geeignet
druckausgeglichenes System zu liefern. Um den Koksbrennvorgang innerhalb der gewünschten Grenzen zu halten,
ist der obere Teil des dichten Bettes bevorzugt auf eine Temperatur nicht über etwa 482°C (9000F) beschränkt, und die
Austrittstemperatur des regenerierten Katalysators sollte vorzugsweise nicht über 5100C (etwa 9500F) hinausgehen.
Der Druck innerhalb des Regenerators beträgt vorzugsweise etwa 201 kPa (etwa 29,2 psig) an der Basis des Katalysatorfließbetts
im Bodenteil des Regenerators. Eine Katalysatorbettiefe von etwa 9,14 m (30 Fuß) wird für diesen speziellen
Betrieb vorgeschlagen. Die unvollständig regenerierten Katalysatorteilchen mit einem hohen Koksgehalt auf ihnen
werden aus dem Katalysatorregenerierbetrieb (nicht dargestellt) gewonnen und zum Methanolumwandlungsreaktor bei begrenzter
Temperatur durch die Leitung 14 rückgeführt.
Wichtige Aspekte des hier beschriebenen Methanolumwandlungsreaktors
sind mannigfaltig, zu ihnen gehört nämlich (1) die Begrenzung der exothermen Temperatur, die innerhalb
verhältnismäßig enger Grenzen entsteht; (2) die Begrenzung des Blasenwachstums der Reaktionskomponentendämpfe und damit
des hydraulischen oder hydromechanischen Durchmessers beim Betrieb innerhalb besonderer Grenzen; (3) die Aufrechterhai-
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tung eines Katalysatorzustands, der die Bildung von Olefinen
und/oder Aromaten, Paraffinen und Naphthenen besonders fördert, in Abhängigkeit von der Zufuhrmaterialzusaitimensetzung,
die Methanol enthält; (4) die Aufrechterhaltung von Reaktionsbedingungen, die eine über 95%ige Umwandlung des Methanol-Zufuhrmaterials
in wünschenswertere Produkte aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen sowie im Hinblick auf das Produkt
fördern, und (5) die Aufrechterhaltung eines Katalysatorumlaufsystems
innerhalb der oben angegebenen Betriebsbegrenzungen, was die Umwandlung von Methanol in olefinische und/
oder aromatische Bestandteile des Benzin-Siedebereichs fördert.
Einer der oben genannten wichtigeren Aspekte betrifft die Abführung exothermer Wärme und die Begrenzung des Dampfphasenreaktionskomponenten-Hydraulikdurchmessers.
Fig. 2 zeigt einen Querschnitt A-A der Vorrichtung der Fig. 1 mit besonderem Bezug zu diesen wichtigen Aspekten. Das heißt,
Fig. 2 zeigt die systematische Beziehung zwischen vertikal angeordneten Dampfrohren 50, dargestellt als schwarze Flecke,
mit Kühlrohren 52 an jedem Kreuzzeichen, um den gewünschten Wärmeaustausch zu erzielen und einen gewünschten Reaktionskomponenten-Hydraulikdurchmesser
oder Gasblasenwachstumsbeschränkung zu erzielen. Fig. 2 zeigt auch die Anordnung
von Zyklonstandrohren 54, 56, 58, 60, 62, 64, 66, 68 und 70, die für die Bewerkstelligung des gewünschten Katalysator-
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Umlaufs vorgesehen sind. In jedem Viertel der Reaktor-Querschnittsfläche
finden sich wenigstens sechs Standrohre für die Rückführung des zyklonabgetrennten Katalysators zum
Katalysatorfließbett. Außerdem sind Rohre von 10,2 cm
Durchmesser (4 Zoll), und zwar Dampfrohre und Kühlrohre, in einem Gittermuster von 15,2 cm (6 Zoll)-Quadraten oder
Abstand verteilt, die zu Bündeln von 91,44 cm (36 ZoIl)-Quadraten
gruppiert sind, die jeweils typischerweise vier Dampfrohre und 32 Kühlrohre aufweisen. Bei der erfindungsgemäßen
Reaktorauslegung sind 352 Dampfrohre und 3192 Kühlrohre
vorhanden. Der hydraulische Durchmesser eines jeden 91,44 cm-Quadrat-Rohrbündels ist etwa 13,5 cm (etwa 5,3 Zoll)
bei Verwendung von Rohren mit einem Außendurchmesser von 11,4 cm (4,5 Zoll) in einer speziellen Anordnung. Der hydraulische
Durchmesser des Reaktors ist jedoch etwa 15,2 cm (etwa 6 Zoll).
Die in der Vorrichtung verwendeten Kühlrohre 52 sind besonders in der Teilansicht der Fig. 3 dargestellt. Diese
Kühlrohre 52, die mit dem dichten Katalysatorfließbett abschließen,
wie es hier vorliegt, sind offenendige Rohre von etwa 10,2 cm (4 Zoll) Durchmesser oder 11,4 cm (4,5 Zoll)
Außendurchmesser und in ihrer Wandung geschlitzt, wie dargestellt, um Schlitze von etwa 5,1 χ 10,2 cm (etwa 2x4 Zoll)
zu haben, die Katalysatorteilchen und dampfförmiges Material innerhalb der blasenbrechenden Eingrenzungen gemäß der Er-
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findung ein- und austreten lassen. Für ein Kühlrohr von 10,2 cm (4 Zoll) Durchmesser sind die Schlitze an jedem
Ende im allgemeinen rund und in einem Muster in der Rohrwandung über einen wesentlichen Teil seiner Länge angeordnet.
Die Figuren 2 und 3 dürften sich von selbst verstehen, wenn sie im Lichte der obigen Erörterung betrachtet werden,
und geringfügige Abweichungen werden als unter die Erfindung fallend angesehen.
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Claims (12)
1. Verfahren zur Umwandlung von Reaktionsmaterialien, ausgewählt unter niederen Alkoholen, deren Ätherderivaten,
synthetischen Sauerstoffverbindungen und deren Kombinationen, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmaterial in dampfförmiger,
flüssiger oder gemischter Form aufwärts durch ein Fließbett aus Zeolithkatalysatorteilchen geführt wird, die
ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12, eine Porenöffnung von wenigstens 0,5 nm (5 Angström) und
einen Zwangsindex im Bereich von 1 bis 12 aufweisen, bei einer auf den Bereich von 316 bis 4130C (600 bis 7750F) begrenzten
Temperatur unter solchem Druck und Raumströmungsgeschwindigkeiten, daß eine wenigstens 95%ige Umwandlung eines
Methanol-Zufuhrmaterials in Kohlenwasserstoffprodukte einschließlich Produkten im Benzin-Siedebereich erreicht wird,
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wobei die Temperaturgrenzen zumindest teilweise durch eine
Vielzahl von Wärmeaustauseherrohren, eingetaucht in ein
Fließbett des Katalysators, und Erzeugung von Hochdruckdampf als Folge dieses Wärmeaustauschs erzielt werden, wobei das Reaktionsmaterial im Gasblasenwachstum auf weniger als
61 cm (24 Zoll) hydraulischen Durchmesser während des Kontakts mit dem Bett aus Katalysatorfließteilchen durch eine Vielzahl vertikaler, offenendiger Kühlrohre mit Schlitzen
in der Wandung für den Fluß von Katalysator und gasförmigem Reaktionsmaterial hindurch benachbart angeordnet in Kombination mit den Wärmeaustauscherrohren begrenzt wird, wobei die exotherme Umwandlung des Reaktionsmaterials weiter begrenzt wird, indem 5 bis 20 Gew.-% koksähnlichen Materials auf dem Zeolithkatalysator in der Reaktionszone beibehalten werden, wobei eine hohe Kataiysatorumlaufgeschwindigkeit von einer dispersen Katalysatorphase über dem Katalysatorfließbett zu einem unteren Teil des Bettes nach der Trennung des Reaktionsprodukts von dem in die disperse Phase eintretenden
Katalysator aufrechterhalten wird, und wobei Produkte der Umwandlung mit Kohlenwasserstoffen im Benzin-Siedebereich gewonnen werden.
Fließbett des Katalysators, und Erzeugung von Hochdruckdampf als Folge dieses Wärmeaustauschs erzielt werden, wobei das Reaktionsmaterial im Gasblasenwachstum auf weniger als
61 cm (24 Zoll) hydraulischen Durchmesser während des Kontakts mit dem Bett aus Katalysatorfließteilchen durch eine Vielzahl vertikaler, offenendiger Kühlrohre mit Schlitzen
in der Wandung für den Fluß von Katalysator und gasförmigem Reaktionsmaterial hindurch benachbart angeordnet in Kombination mit den Wärmeaustauscherrohren begrenzt wird, wobei die exotherme Umwandlung des Reaktionsmaterials weiter begrenzt wird, indem 5 bis 20 Gew.-% koksähnlichen Materials auf dem Zeolithkatalysator in der Reaktionszone beibehalten werden, wobei eine hohe Kataiysatorumlaufgeschwindigkeit von einer dispersen Katalysatorphase über dem Katalysatorfließbett zu einem unteren Teil des Bettes nach der Trennung des Reaktionsprodukts von dem in die disperse Phase eintretenden
Katalysator aufrechterhalten wird, und wobei Produkte der Umwandlung mit Kohlenwasserstoffen im Benzin-Siedebereich gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlungsprodukte Olefine und/oder Aromaten, Paraffine
und Naphthene umfassen.
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— *3 _
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reaktionsmaterial im Dampfzustand dem Katalysatorfließbett
zugeführtes Methanol umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die disperse Katalysatorphase über dem Fließbett des
Katalysators temperaturmäßig auf etwa 4070C (etwa 7650F)
begrenzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das auf dem Katalysator zurückgebliebene Koksmaterial 10 bis
15 Gew.-% ausmacht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanolumwandlung in dem Reaktionszufuhrmaterial während
des Kontakts mit dem Katalysator wenigstens 99 % beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kleiner Teil der Katalysatoreinsatzmenge der Reaktionszone in eine temperaturbegrenzte Katalysatorregenerierung
geführt wird, um nur teilweise Entfernung koksähnlichen Materials zu bewirken, und danach zur Reaktionszone bei verhältnismäßig
tiefer Temperatur unter 538°C (10000F) zurückgeführt wird.
8. Verrichtung zur Umwandlung niederer Alkohole in Kohlenwasserstoffe, einschließlich Kohlenwasserstoffe mit
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dem Siedebereich von Benzin, gekennzeichnet durch die Kombination aus einem langgestreckten, praktisch vertikalen,
zylindrischen Reaktorbehälter (2), einem horizontalen, quer über einem unteren Querschnittsteil des Behälters über dem
halbkreisförmigen Verschlußteil des Behälters angeordneten Gitter (8), einer Vielzahl vertikaler Wärmeaustauscherrohre
(4), innerhalb eines unteren Teils des Behälters angeordnet, wobei die unteren Enden der Rohre vertikal über dem Gitter
Abstand halten, aus einer Vielzahl vertikaler, offenendiger Kühlrohre (6), die in ihrer Wandung über praktisch die gesamte
Länge Schlitze aufweisen, um die Wärmeaustauscherrohre angeordnet sind und voneinander horizontal Abstand halten, um
einen Reaktionskomponenten-Hydraulikdurchmesser von weniger als 61 cm (24 Zoll) während des Kontakts mit einer Fließmasse
aus Katalysatorteilchen zu halten, einer Leitung zum Abziehen von Katalysatorteilchen aus dem Raum zwischen dem Gitter und
dem unteren oder Bodenteil der Rohre, einer Leitung für die Zugabe von Teilchen zu einem oberen Teil eines Katalysatorfließbetts,
worin die Wärmeaustauschereinrichtung eingetaucht ist, einer Vielzahl von Zyklonscheidern (30, 32, 34) im oberen
Teil des Behälters, ausgestattet mit Tauchrohren, die abwärts durch den Behälter ragen und in dem Raum über dem Gitter
enden, einer Plenumkammer im oberen Teil des Behälters in offener Verbindung mit den Zyklonscheidern und Abzugsleitungen
für Reaktionsprodukte, verbunden mit dem oberen Teil der Plenumkammer, einer offenendigen Leitung, die von einem
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unteren Teil des Behälters unter dem Gitter bis zu einem oberen Teil des Behälters über den Wärmeaustausch/Kühleinrichtungen
reicht und über der oberen Grenzfläche eines Katalysatorfließbetts im unteren Teil des Behälters endet,
Einrichtungen zum Einführen getrennt gesteuerter Gase zum Boden oder unteren Ende der offenendigen Leitungen, Einrichtungen
zum Zuführen von Reaktionsmaterial zum Behälter unter dem Gitter für den Aufwärtsstrom durch den Behälter.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die vertikalen Wärmeaustauscherrohre und die offenendigen
geschlitzten Kühlrohre in der Größe des Durchmessers und horizontal zueinander so angeordnet sind, daß ein hydraulischer
Durchmesser im Bereich von 10,2 bis 20,3 cm (4 bis
8 Zoll) während des Kontakts zwischen dampfförmigem Material und Fließkatalysatorteilchen erhalten bleibt.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die vertikalen Wärmeaustauschrohre in eine Vielzahl von Rohrbündeln aufgeteilt sind, die bezüglich des Flüssigkeitsstroms durch sie oder der Entfernung aus dem Behälter getrennt
steuerbar sind.
11. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre einen Durchmesser von 10,2 cm (4 Zoll) haben
und die Achse der Rohre sich mit den Kreuzmarken eines
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15,2 cm-Gittermusters (6 Zoll) im Behälterquerschnxtt deckt.
12. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Rohre zu Bündeln von 91,44 cm (36 Zoll) im Quadrat zusammengefaßt sind, wobei jedes Bündel vier Dampfrohre und
32 Kühlrohre aufweist.
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