DE2924072C2

DE2924072C2 -

Info

Publication number: DE2924072C2
Application number: DE2924072A
Authority: DE
Inventors: Egon Potsdam N.Y. Us Matijevic; Mario Alessandria It Visca
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1978-06-19
Filing date: 1979-06-15
Publication date: 1990-10-04
Also published as: JPS5523090A; GB2070579A; DE2924072A1; GB2023115B; GB2070579B; JPS62171922A; IT1165096B; FR2429184B1; JPH0130767B2; IT7923623A0; JPS623772B2; US4241042A; FR2429184A1; GB2023115A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid. Insbesondere basiert das Verfahren auf einer gesteuerten Hydrolyse eines flüssigen Aerosols, das eine flüchtige flüssige Titan(IV)-verbindung enthält. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird Titandioxid in Form von im wesentlichen nicht zusammengeballten festen Teilchen mit einer gleichmäßigen kugeligen Form und einer sehr engen Größenverteilung erhalten.

Titandioxid besitzt eine große Vielzahl von Anwendungs möglichkeiten, z.B. als Pigment, als Katalysator oder als Fotoüberträger sowie andere Anwendungen. Verfahren zur Herstellung von Titandioxid sind in der Technik be kannt. In einem dieser Verfahren wird Ilmeniterz, das Titan und Eisen enthält, mit Schwefelsäure behandelt, und die dabei entstehende Lösung wird thermisch hydrolysiert und dann in Gegenwart von Salzen und/oder orientierenden Kernen hydrolysiert. Ein anderes dieser Verfahren basiert auf der Chlorierung von mineralischem Rutil und/oder angereicherten titanhaltigen Erzen unter Bildung von Titantetrachlorid mit anschließender Reinigung des Titan tetrachlorids und dessen Oxidierung in Gegenwart anderer Chloride, insbesondere von AlCl₃.

Das Titandioxid, das bei derartigen Verfahren entsteht, liegt typischerweise in Form von unregelmäßigen pris matischen oder sphäroiden Teilchen vor, die außerdem im allgemeinen eine breite Größenverteilung aufweisen. Bekanntlich macht eine breite Teilchengrößenverteilung von Titandioxidteilchen dieses Material für viele in dustrielle Anwendungen nicht so geeignet. Beispielsweise können die Farbreinheit und die optischen Eigenschaften von Titandioxidpigmenten entweder allein oder im Gemisch mit anderen Pigmenten nachteilig beeinflußt werden. Außer dem sind nach diesen Verfahren hergestellte Titandioxid teilchen oft zusammengeballt; und in der Regel sind lang wierige und teure Verfahren zum Zerkleinern dieser Aggre gate in kleinere einzelne Teilchen erforderlich.

Andererseits ist es bekannt, daß die Hydrolyse von wäßrigen Lösungen von Titantetrachlorid zur Bildung von Titandioxid als nadelförmige Teilchen mit einer hauptsächlichen Rutil kristallstruktur führt.

E. Matÿevic et al in Journal of Colloid and Interface Science, Band 61, S. 302 (1977) beschreiben die Herstellung von nicht zusammengeballten kugeligen Titandioxidteilchen in einer engen Größenverteilung durch Hydrolyse einer Titantetrachloridlösung bei erhöhten Temperaturen in Gegen wart von Schwefelsäure (Sulfationen). Diese Methode ist jedoch nicht voll zufriedenstellend, weil sehr lange Be handlungszeiten erforderlich sind, die Ausbeuten gering sind und sehr kleine Teilchen, beispielsweise etwa 0,2 µm oder weniger, die zur Pigmentherstellung geeignet sind, nicht erhalten werden. Außerdem erscheinen nicht alle Titandioxid teilchen als reguläre Kugeln.

In der US-PS 1 931 380 wird ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid in Form einheitlicher fein verteilter Partikel beschrieben, indem Titantetrachlorid in Gegenwart von Wasser dampf in der Gasphase verdampft wird. Hierbei werden keine kugeligen TiO₂-Partikel erhalten.

In der US-PS 34 06 012 wird ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxidpigmenten, wie z.B. TiO₂, durch Gasphasenoxi dation von Metallhalogeniden offenbart. Auch hier wird TiO₂ nicht in Form kugeliger Partikel erhalten.

Die US-PS 29 98 391 beschreibt ein Verfahren zur Aeroli sierung einer Flüssigkeit, wobei eine enge Partikelgrößen verteilung in den Aerosolen erzielt wird. Diese Aerosole können zur Oberflächenbeschichtung verwendet werden.

Es ist daher erstrebenswert, daß Titandioxidteilchen fol gende Eigenschaften aufweisen:

(i) eine enge Größenverteilung;
(ii) praktisch keine Zusammenballungen und
(iii) eine im wesentlichen gleichmäßige Kugelform.

Diese Eigenschaften gestatten die Anwendung exakter Lichtbrechungslehren auf das optische Verhalten der Teil chen, wodurch im voraus der optimale Durchmesser des Titandioxids für seine verschiedenen Anwendungszwecke bestimmt werden kann.

Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Titandioxid in Form einzelner Teilchen in einer sehr engen Teilchengrößen verteilung und einer im wesentlichen kugeligen Form sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Titandioxids bereitzustellen, das eine große Auswahl an Teilchendurch messern gestattet, wobei jedoch der gewünschte Durchmesser in einer sehr engen Größenverteilung vorliegt.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.

Im breitesten Sinne betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid, indem eine hydrolysierbare Ti(IV)-Verbindung mit Wasserdampf in einem dynamischen Strom in Kontakt gebracht wird, wobei dieses Verfahren dadurch ge kennzeichnet ist, daß ein flüssiges Aerosol mit diskreten flüssigen Tropfen der hydrolysierbaren Ti(IV)-Verbindung eingesetzt wird.

Das Titandioxid wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen in Form von im wesentlichen gleichmäßigen kugeligen Teilchen, die im wesentlichen nicht zusammengeballt sind und einen Durchschnittsdurchmesser von etwa 0,05 bis etwa 3 µm auf weisen. Das Verfahren gestattet die Bildung von Titandioxid teilchen mit dem gewünschten Durchschnittsdurchmesser in einer sehr engen Größenverteilung. Beispielsweise kann die Breite der Teilchengrößenverteilung, σ o, nur 0,1 betragen. σ o ist das Maß der Breite der Größenverteilung, wie es von W.F. Espenscheid et al in J. Phys. Chem., Bd. 68, Seite 3093 (1964) definiert wird. Niedrigere Werte von σ o zeigen eine größere Gleichmäßigkeit der Teilchengröße an. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Produkte besitzen im allgemeinen einen σ o-Wert, der zwischen 0,1 und 0,2 liegt und ein Tyndall-Spektrum in einer höheren Größenordnung zeigt, d.h. daß ein Lichtstrahl, der durch eine Dispersion von Teilchen dringt, verschiedene Farben schafft als eine Funktion des Betrachtungswinkels. Diese Spektren zeigen sich nur bei Dispersionen mit einer sehr engen Größenver teilung (vgl. beispielsweise M. Kerker, The Scattering of Light and other Electromagnetic Radiation, Academic Press, New York 1969, Seite 397). Die bekannten TiO₂-Teilchen zeigten diese Spektren nicht.

Nach dem erfindungsgenäßen Verfahren können die Titandioxid teilchen auch mit verschiedenen Hydratationsgraden hergestellt werden. Im wasserfreien Zustand sind die Teilchen außer gewöhnlich rein, d.h. sie enthalten mehr als 99,8 Gew.-% Titandioxid. Die dabei entstehenden Teilchen sind leicht dispergierbar in Wasser, ohne die gleichmäßige Form und Größe zu verlieren.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendbaren Titanverbindungen können aus einer großen Vielzahl von hydrolysierbaren, flüchtigen, flüssigen Titan verbindungen ausgewählt werden. Geeignete Verbindungen sind diejenigen, die einen Dampfdruck von etwa 1 Torr (1 Torr = 1 mm Hg) bei einer gegebenen Temperatur (in Abhängigkeit von der Verbindung) aufweisen, die zwischen etwa -30° und etwa 200° C liegt. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise Titan(IV)-alkoxide (die einen solchen Dampfdruck bei relativ hohen Temperaturen innerhalb des Temperaturbereiches zeigen und TiCl₄ (das diesen Dampfdruck bei Temperaturen an der unteren Grenze des Bereichs zeigt).

Besonders geeignete Titan(IV)-alkoxide sind diejenigen, die 1 bis 6 C-Atome aufweisen, z.B. Titanisopropoxid, Titanethoxid oder Titanpentoxid. Das Titantetrachlorid kann üblicherweise durch Chlorierung eines titanhaltigen Erzes und anschließender Reinigung und Destillation auf normale Weise erhalten werden. In der Praxis ist es möglich, Titantetrachlorid zu verwenden, das von der Herstellung von Titandioxid durch das vorstehend genannte wohlbekannte Chlorierungsverfahren stammt.

Das Aerosol, das flüssige Tröpfchen der hydrolysierten Titanverbindung suspendiert in einem Trägergas enthält, wird unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Zerstäuben. Um ein Aerosol herzu stellen mit Tröpfchen einer sehr engen Größenverteilung und einem kleineren mittleren Durchmesser, wird vorzugs weise ein Generator für einen Flüssigaerosol-Fallstrom verwendet. Im allgemeinen wird in einer solchen Vor richtung die flüssige Komponente in einer geschlossenen Kammer verdampft, mit einem strömenden Trägergas vermischt und anschließend im Trägergas bei einer niedrigen Tempera tur kondensiert. Gegebenenfalls kann die Kondensation in Gegenwart von heterogenen Kernen durchgeführt werden, was normalerweise in einer noch engeren Teilchengrößenver teilung resultiert.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des flüssigen Aerosols besteht in folgenden Stufen:

(a) Kernbildung,
(b) Verdampfung,
(c) Kondensierung,
(d) Wiedererhitzen und
(e) Wiederkondensieren.

Der Ausdruck "Kernbildung" wird im vorliegenden in seinem üblichen Sinne verwendet und betrifft die Bildung einer neuen Phase aus einer homogenen Umgebung, wie eine feste Phase aus einer Dampfphase oder eine flüssige Phase aus einer Dampfphase unter Übersättigungsbedingungen. Die Kern bildung kann so gesteuert werden, daß sie entweder homogen oder heterogen erfolgt. Die homogene Kernbildung findet statt, wenn die neue Phase selbst induziert wird, d.h. sie findet spontan beim kritischen Grad der Übersättigung statt. Die heterogene Kernbildung findet statt, wenn die Bildung der neuen Phase durch die Gegenwart eines Fremd materials induziert wird, z.B. von Feststoffteilchen.

Beispielsweise wird bei der homogenen Kernbildung die vorher verdampfte hydrolysierbare Titanverbindung durch Kühlen zu einzelnen flüssigen Teilchen in einem strömenden Trägergas kondensiert. Das Trägergas ist vorzugsweia ein inertes Material wie Stickstoff, Helium oder Luft, vorzugs weise trockene Luft oder irgendeines der anderen üblicher weise als Träger für feste oder flüssige Aerosole ver wendeten Gase. Das Verfahren wird unter relativ hohen Übersättigungsbedingungen durchgeführt, d.h. die dampf förmige Titanverbindung ist in Mengen von 200 bis 300% Übersättigung vorhanden.

Wenn heterogene Kernbildung angewandt wird, werden feste Kerne, die aus einer Vielzahl von Materialien hergestellt sein können, wie ionische, metallische oder ähnliche, in ein strömendes Trägergas eingeführt, wie eines der vorstehend beschriebenen. Die Art des Feststoffes ist nicht kritisch und tatsächlich kann jeder Feststoff ver wendet werden, vorausgesetzt, daß er thermisch stabil, inert bezüglich der Titanverbindung ist und in der Lage ist, im Temperaturbereich zwischen 100 und 1 500° C zu verdampfen oder zu sublimieren. Besonders geeignete Materialien sind beispielsweise AgCl, NaCl und NaF. Die Feststoffkerne werden dadurch erzeugt, daß man zuerst das Trägergas über den Feststoff führt, der auf eine Temperatur erhitzt wurde, die mindestens ausreicht, um dessen Sublimierung oder Verdampfung zu verursachen (was in Abhängigkeit vom Material sehr weit schwanken kann). Der dampfförmige Feststoff wird dann unter seine Verdampfungs- oder Verflüssigungstemperatur gekühlt und somit zu einzelnen Feststoffteilchen, beispielsweise mit einem Durchmesser von 10 bis 100Å im strömenden Trägergas kondensiert. Die Feststoffteilchen wirken als Kondensationsstellen (Kerne) für die hydrolysierbare Titanverbindung, die zuvor verdampft wurde und die nun mit den Feststoffkernen im Trägergas vermischt wird. Im Vergleich zu homogener Kernbildung ist ein geringer Übersättigungsgrad, beispielsweise 5% Übersättigung für Dämpfe der Titanverbindung, ausreichend, um zu kondensieren.

Sowohl die homogene als auch die heterogene Kernbildungs technik ist wohlbekannt und im nachstehenden im einzelnen genauer beschrieben.

Im Vergleich zur heterogenen Kernbildung ist die homogene Kernbildung gegenüber Temperatur- und Druckgradienten in einem strömenden System empfindlicher, was in Konzentrations gradienten resultiert. Außerdem wird die homogene Kern bildung leichter durch Verunreinigungen und Unregelmäßig keiten in den Behälteroberflächen beeinträchtigt. Folglich ist es in einem homogenen Kernbildungssystem schwieriger, die Teilchengröße zu steuern. Daher wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die heterogene Kernbildung bevorzugt.

Fig. 1 ist eine schematische Zeichnung eines bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 2 erläutert eine bevorzugte Modifikation des in Fig. 1 gezeigten Generators zur Herstellung eines Aerosols aus einem flüssigen Aerosolfallstrom.

Fig. 3 zeigt ein Scanning-Elektronenmikrobild (SEM) von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kugeli gen Titandioxidteilchen, die durch gesteuerte Hydrolyse eines flüssigen Titan(IV)- ethoxidaerosols (vgl. Beispiel 3) hergestellt wurden. Die Vergrößerung beträgt das 5000fache.

Fig. 4 stellt ein Scanning-Elektronenmikrobild der gleichen Probe wie in Fig. 3 dar mit einer 1000fachen Vergrößerung.

Fig. 5 stellt ein Transmissions-Elektronenmikrobild von erfindungsgemäß hergestellten kugeligen Tiandioxidteilchen dar, die durch gesteuerte Hydrolyse eines flüssigen Titan(IV)- ethoxidaerosols (vgl. Beispiel 4) hergestellt wurden. Die Vergrößerung beträgt das 20 000fache.

Fig. 6 stellt ein Scanning-Elektronenmikrobild von er findungsgemäß hergestellten kugeligen Titandioxidteilchen dar, die durch gesteuerte Hydrolyse eines flüssigen Titan(IV)- isopropoxidaerosols (vgl. Beispiel 5) hergestellt wurden. Die Vergrößerung beträgt das 5000fache. In Fig. 1 wird Inertgasstrom 2 durch Trockensäulen 4 und 6 geführt, die mit einem geeigneten Trockenmittel gefüllt sind, beispielsweise Magnesiumperchlorat, Phosphorpentoxid oder ähnlichem. Der getrocknete Inertgasstrom 8 wird durch ein geeignetes Filter 10 filtriert. Der filtrierte Inertgasstrom 12 wird bei einer durch einen Strömungsmesser 14 kontrollierten Fließgeschwindigkeit in den Generator 16 für Feststoffkerne bei einer gleichmäßigen Fließge schwindigkeit geführt.

Kerngenerator 16 enthält ein Sillimanitrohr 18, worin ein "Vicor" (Quartz)-Glasboot, das ein festes Kernbildungs material, z.B. Silberchlorid, enthält, zentriert ist. Die Temperatur des Kernbildungsgenerators 16 ist so einge stellt, daß ein geeigneter Dampfdruck für die Bildung des festen Kernbildungsmaterials entsteht. Je nachdem welches Material für die Bildung des Feststoffkerns verwendet wird, schwankt die Temperatur. Im Falle von AgCl können bei spielsweise Temperaturen zwischen 590 und 650° C angewandt werden. Geeignete Temperaturen für andere Materialien sind leicht bestimmbar mit nur geringem Arbeitsaufwand oder können aus der Literatur ermittelt werden.

Der Inertgasstrom 12 streift durch das Sillimanitrohr 18 und wird mit dem verdampften festen Kernbildungsmaterial vermischt. Beispielsweise kann bei Verwendung eines Sili manitrohrs mit einem Durchmesser von 25 mm im Fall von Titan(IV)-alkoxiden die Fließgeschwindigkeit des Inert gases zwischen 150 und 1500 ml/Min. und für Titantetra chlorid zwischen 40 und 3000 ml/Min. gehalten werden, jedoch können andere Fließgeschwindigkeiten angewandt werden solange die Reynoldszahl weniger als 2000 beträgt. Beim Austreten aus dem Kerngenerator 16 kühlt das dampf förmige Kernbildungsmaterial ab und kondensiert, wobei sich der Strom 20 bildet, der Teilchen von Feststoff kernen suspendiert im Inertgas enthält. Strom 20 wird an schließend thermisch in Kühlschlange 22 auf die Temperatur des Flüssigaerosolgenerators eingestellt.

Der vorgeheizte Strom 24, der das Inertgas und einen festen Kondensationskern enthält, streift durch den Generator 26 für den flüssigen Aerosolfallstrom, der eine geschlossene rohrförmige Kammer enthält, deren Innenwände mit einem dünnen kontinuierlichen fließenden Film einer flüchtigen flüssigen hydrolysierbaren Titan verbindung bedeckt ist. Der flüssige Film fließt vom oberen Reservoir 28 zum unteren Reservoir 30, von wo er mit Hilfe einer peristaltischen Pumpe 32 zum oberen Reservoir 28 rückgeführt wird. Die gesamte Anordnung wird bei Temperaturen gehalten, die genügend Dampfdruck der hydrolysierbaren flüssigen Titanverbindung liefern, jedoch unterhalb der Verdampfungstemperatur des festen Kernes liegen.

Vorzugsweise ist die Temperatur des Generators für den flüs sigen Aerosolfallstrom derart, daß ein Dampfdruck innerhalb des Gefäßes von 13 Pa bis 13·10² Pa und bevorzugt zwischen 13 Pa und 2·10² Pa entsteht. Beispielsweise wird bei Ver wendung von Titan(IV)-ethoxid als hydrolysierbare Verbin dung eine Temperatur von zwischen 75 und 99° C im Generator für den fallenden Flüssigkeitsfilm aufrechterhalten. Im Falle von Titan(IV)-isopropoxid wird eine Temperatur von zwischen 30 und 60° C und im Falle von Titantetrachlorid eine Temperatur von zwischen 0 und 40° C aufrechterhalten. Wegen des hohen Dampfdrucks des TiCl₄ ist die Menge an Dampf, die im inerten Trägergas erzeugt wird, wesentlich größer als im Falle von Titan(IV)-alkoxiden.

Im allgemeinen wird die Gasfließgeschwindigkeit durch den Generator für den flüssigen Aerosolfallstrom 26 im lami naren Bereich gehalten, d.h. entsprechend einer Reynolds zahl weniger oder gleich 2000. Die lineare Geschwindig keit des flüssigen Aerosolfallstroms sollte nahe oder gleich der linearen Geschwindigkeit des fließenden Gases sein.

Ein bevorzugter Generator für einen flüssigen Aerosolfall strom wird in Journal of Colloid and Interfaces Science, Bd. 34, S. 534, Fig. 1 (1970) beschrieben und kann im vor liegenden Verfahren verwendet werden. Der Generator für den flüssigen Aerosolfallstrom ist vorzugsweise so modifiziert, daß er ein Kopfstück, wie es in Fig. 2 gezeigt wird, enthält, das aus einem Trägergaseinlaß 26 a, Einlaß für die Flüssigkeit (von der peristaltischen Pumpe) 26 b, Flüssig keitskopf 26 c, flüssigem Aerosolfallstrom 26 d, Auslaß zu einem Bad mit einer konstanten Temperatur 26 e und einem Stopfen 26 f besteht.

Wie weiterhin in Fig. 1 gezeigt ist, strömt der Inertgas strom, enthaltend den kondensierten Feststoffkern und den Dampf der hydrolysierbaren Titanverbindung vom Generator des flüssigen Fallstroms 26 in einen ersten Kühler 33 bei einer gesteuerten Temperatur, worin der Dampf der hydrolysierbaren Titanverbindung unterhalb seiner Ver flüssigungstemperatur gekühlt wird und somit auf dem Fest stoffkern in Form von flüssigen Tröpfchen gleichmäßiger Größe kondensiert. Beispielsweise wird der Kühler bei einer Temperatur von etwa 25° C für Titan(IV)-alkoxide und zwischen -6 und -30° C für Titantetrachlorid gehalten.

Um die Gleichmäßigkeit der Teilchengröße zu erhöhen, strömt der dabei entstehende flüssige Aerosolstrom vom ersten Kühler 33 in Heizrohr 34, wo eine zweite Ver dampfung der hydrolysierbaren Titanverbindung stattfindet (wobei die erste Verdampfung im Generator des fallenden flüssigen Films stattfand). Heizrohr 34 wird bei einer Temperatur gehalten, die mindestens ausreicht, um eine vollständige Verdampfung des flüssigen Aerosols zu ge statten. Im allgemeinen sind Temperaturen, die denjenigen entsprechen, die für die Verdampfung der hydrolysier baren Verbindung im Aerosolgenerator verwendet werden, geeignet. Das verdampfte flüssige Aerosol wird danach wieder kondensiert im zweiten Kühler 36 mit Hilfe einer Kühlleitung 38.

Die Verdampfungs- und Kondensationsstufen können ge gebenenfalls wiederholt werden. Am Schluß der zweiten Kondensationsstufe oder nach der gewünschten Anzahl an Verdampfungs- und Kondensationsstufen ist das flüssige Aerosol der hydrolysierbaren Titanverbindung fertig für die Hydrolyse und Umwandlung in kugeliges Titandioxid.

Um die kugeligen Titandioxidteilchen aus den flüssigen Tröpfchen der hydrolysierbaren Titanverbindung zu erhalten, wird letztere in Kontakt mit Wasserdampf gebracht. Die Hydrolyse kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Der Kontakt zwischen den flüssigen Tröpfchen der hydrolysierbaren Titanverbindung und Wasserdampf wird er zielt, beispielsweise indem man einen Inertgasstrom, der mit Wasserdampf gesättigt ist, in den Aerosolstrom ein spritzt.

In Fig. 1 wird die bevorzugte Hydrolyse in drei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird Strom 42, der ein mit Wasserdampf gesättigtes Inertgas enthält, wie beispielsweise Helium, Stickstoff oder Luft, in eine erste Hydrolysenverteilerkammer 40 eingespritzt, durch die das flüssige Aerosol fließen kann. Eine geeignete Verteilerkammer wird in McRae et al. in Journal of Colloid and Interface Science, Bd. 53, Seite 411 (1975) beschrieben und läßt sich im vorliegenden verwenden. Die Wasserdampfmenge im Trägergas sollte über der stöchio metrischen Menge liegen, die zur vollständigen Hydrolyse der Titanverbindung benötigt wird. Um ein zu schnelles Verdampfen der flüssigen Tröpfchen im Aerosol zu verhindern, wird die erste Hydrolysenverteilerkammer 40 auf einer Temperatur gehalten, die nicht höher ist als die Konden sationstemperatur des flüssigen Aerosols. Vorzugsweise wird sie bei dieser Kondensationstemperatur gehalten.

In der zweiten Stufe wird das partiell hydrolysierte flüssige Aerosol von der ersten Verteilerkammer 40 in die zweite Hydrolyseverteilerkammer 44, die auf Raumtemperatur gehalten wird, geführt, wo es sich mit einem zweiten Strom eines wassergesättigten Inertgasstromes 42 vermischt.

In der dritten Stufe wird der aus der zweiten Verteiler kammer 44 entweichende Strom, der partiell hydrolysiertes Aerosol, überschüssigen Wasserdampf von den ersten beiden Stufen und Reaktionsprodukte enthält, z.B. HCl und Alkohol, auf eine Temperatur zwischen 100 und 250° C in einer länglichen Kammer 46 erhitzt. Hier erfolgt vollständige Hydrolyse.

Während der Hydrolyse reagieren die flüssigen Tröpfchen der Titanverbindung mit dem Wasserdampf und bilden festes kugeliges Titandioxid und/oder Hydroxidteilchen von im wesentlichen gleicher Größe. Die Nebenprodukte der Hydrolyse hängen von der Art der jeweils verwendeten hydroly sierbaren Titanverbindung ab. Beispielsweise wird im Fall von Titantetrachlorid als Ausgangsmaterial Chlor wasserstoff bei der Hydrolyse freigesetzt. Im Fall von Titanalkoxiden als Ausgangsmaterial werden die entsprechen den Alkohole freigesetzt, z.B. Ethanoldampf bei Titaneth oxid. Die dabei entstehenden festen Titandioxidteilchen sind außergewöhnlich rein.

Nach der Hydrolyse wird der Aerosolstrom 48, der feste kugelige Titandioxidteilchen und Reaktionsprodukte suspendiert im Trägergas enthält, behandelt, um die Titan dioxidteilchen abzutrennen. Übliche Verfahren zum Ab trennen von Feststoffen aus Feststoff/Gasaerosolen lassen sich anwenden wie Filtration, elektrostatisches Ausfällen, Wärmegradientablagerung mit Hilfe eines Thermo positors oder Zyklonenzentrifugieren.

Wenn Titanalkoxide als Ausgangsmaterialien verwendet werden, werden die festen Aerosolteilchen vorzugsweise in einem Thermopositor gesammelt. Titandioxidteilchen, die von Titantetrachlorid erzeugt wurden, werden vorzugsweise auf einem Millipor-Filter gesammelt, beispielsweise mit einer Porengröße von etwa 0,22 µm, um Korrosion des Thermopositors durch das Nebenprodukt HCl zu vermeiden. Die Ausbeute kann 98% erreichen.

Typische kugelige Titandioxidteilchen werden in den Fig. 3 bis 6 gezeigt. Diese besitzen im wesentlichen gleich mäßige Form und Größe.

Gegebenenfalls kann die kristalline Struktur und der Wassergehalt der Titandioxidteilchen geändert werden, indem man die kugeligen Teilchen einer Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 250 und 1100°C unterwirft. Diese Wärmebehandlung kann vor der Titandioxidgewinnungs stufe (durch Erhitzen des festen Aerosolstroms) oder nach der Titandioxidgewinnungsstufe durchgeführt werden. Das erstere Verfahren wird bevorzugt, und es kann durch direktes oder indirektes Erhitzen erfolgen. Da höhere Temperaturen angewandt werden, wird mit Hilfe dieses Verfahrens der Wassergehalt in den kugeligen Titandioxidteilchen ver ringert und der Gehalt an Rutilkristallstruktur er höht (von Anatas zu Rutil).

Die Titandioxidteilchen können zur Erzielung einer entweder positiven oder negativen statischen Oberflächenladung be handelt werden, indem man eine Suspension der Teilchen in Wasser bildet und den pH-Wert steuert. Die erfindungsgemäßen Teilchen besitzen normalerweise einen elektrokinetischen Punkt der Ladung 0 beim pH-Wert im Bereich zwischen 4,0 und 5,5. Unterhalb dieses pH-Bereichs sind die Titandioxid teilchen positiv geladen und oberhalb dieses pH-Bereichs sind die Titandioxidteilchen negativ geladen.

Im allgemeinen resultiert eine Erhöhung der Fließgeschwin digkeit des Trägergases für das Aerosol in kleineren mittleren Teilchendurchmessern. Wenn beispielsweise Helium in einem AgCl-haltigen Ofen bei konstanter Tempera tur fließt, wird mit steigender Trägergasfließgeschwindig keit eine entsprechende Verringerung des mittleren Teilchen durchmessers der kondensierten flüssigen Teilchen er reicht, die schließlich in der Gewinnung von kleineren Titandioxidteilchen nach der Hydrolyse resultiert.

Gleichermaßen resultiert eine Temperaturerhöhung des Kerngenerators im allgemeinen in kleineren mittleren Durchmessern der flüssigen Teilchen, die auf dem festen Kern kondensieren, und folglich in kleineren mittleren Durchmessern der TiO₂-Teilchen. Bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit wird der mittlere Teilchendurchmesser im allgemeinen verringert, wenn die Temperatur erhöht wird.

Im allgemeinen resultiert die Temperaturerhöhung im Generator für den flüssigen Aerosolfallstrom in einer größeren mittleren Tröpfchengröße bei Kondensation der verdampften Flüssigkeit und folglich in größeren mittleren Größen der TiO₂-Teilchen.

Je größer die Anzahl der in einen Dampf der hydrolysierbaren Titanverbindung eingeführten Kerne, desto kleiner sind die bei der Kondensation sich bildenden flüssigen Teil chen unter sonst gleichen Bedingungen.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Helium, das über Magnesiumperchlorat und Phosphorpentoxid vorgetrocknet und durch ein Millipore-Filter mit einer Porengröße von 0,22 µm filtriert worden war, wurde bei einer Fließgeschwindigkeit von 1100 ml/Min. in einen Kern generator eingeführt. Der Kerngenerator enthielt ein rohr förmiges äußeres Metallgehäuse, ein Sillimanitrohr mit einem Durchmesser von 25 mm, das in dem rohrförmigen Gehäuse eingeschlossen war, und ein "Vicor" (Quartz)- Glasboot, das festes AgCl als Kernbildungsmaterial ent hielt. Die Temperatur des Ofens wurde auf 620° C einge stellt. Das mit dampfförmigem Silberchlorid vermischte Helium kondensierte beim Entweichen aus dem Kerngenerator, wobei sich feste Kerne von Silberchlorid bildeten, die in dem fließenden Strom des Heliumgases dispergiert waren.

Das mit festen Kernen beladene Gas wurde dann in einer Kühlschlange auf 96,5° C vorerhitzt und durch den Generator für flüssigen Aerosolfallstrom, der einen Durchmesser von 22 mm hatte, bei der gleichen Temperatur und mit einer Fließgeschwindigkeit in der laminaren Region geführt. Der flüssige Aerosolfallstrom bestand aus Titanethoxid, das durch eine peristaltische Pumpe im Kreislauf geführt wurde. Die lineare Geschwindigkeit des flüssigen Aerosolfallstroms wurde etwa auf diejenige der Gasfließgeschwindigkeit einge stellt. Die Verweilzeit des Gases im Aerosolgenerator be trug etwa 4 Sekunden. Das Titanethoxid wurde bei einer Temperatur des Aerosolgenerators von 96,5° C verdampft und die Titanethoxiddämpfe mit dem fließenden Strom des Helium gases und der suspendierten festen Kerne vermischt. Ein Dampf, der Heliumgas, Titanethoxiddampf und feste AgCl- Teilchen (Kerne) enthielt, entwich aus dem Generator für den flüssigen Aerosolfallstrom. Der Strom wurde in einem Kühler auf 25° C gekühlt, und der Titanethoxiddampf konden sierte in einer ersten Stufe auf dem festen AgCl-Kern, wobei sich ein flüssiges Aerosol bildete. Das flüssige Aerosol wurde in einem Heizrohr erhitzt, um die Verdampfung der flüssigen Tröpfchen zu vervollständigen und wurde dann bei 25° C in einem zweiten Kühler wieder kondensiert.

Die dabei entstehenden Titanethoxidtröpfchen in dem Aerosol besaßen eine engere Größenverteilung, was durch ein Tyndall-Sektrum in einer größeren Größenordnung gezeigt wird, wie durch das Erscheinen verschiedener Farben des gestreuten Lichts durch die Teilchen bei unterschiedlichen Betrachtungswinkeln demonstriert wird.

Das Titanethoxid wurde wie folgt hydrolysiert:
Mit Wasserdampf gesättigtes Stickstoffgas wurde mit dem flüssigen Aerosol durch radiale Injektion durch einen Ver teiler bei 25° C in einer ersten Hydrolysekammer vermischt. Ein partiell hydrolysiertes Aerosol floß dann in eine zweite Verteilerhydrolysekammer, wo es wieder mit einem Strom von mit Wasserdampf gesättigtem Stickstoff bei Raumtemperatur vermischt wurde. Es wurde ein Überschuß an Wasserdampf, etwa das 2fache der stöchiometrischen Menge, die erforderlich ist, um vollständig mit den Aerosol tröpfchen zu reagieren, verwendet. Um die Hydrolyse und die Umwandlung des Titanethoxids zu Titandioxid zu ver vollständigen, wurde das Aerosolgemisch durch ein Rohr, das auf eine Temperatur zwischen 100 und 200° C erhitzt worden, war, geleitet. Das dabei entstehende feste Aerosol, das kugelige Titandioxidteilchen enthielt, die in Heliumgas suspendiert waren, wurde in einem Thermopositor gewonnen. Die Titandioxidteilchen besaßen einen mittleren Durch messer von 0,17 µm und eine Teilchengrößenverteilung, σ o, von 0,20.

Sowohl in der ersten als auch in der zweiten Hydrolyse kammer zeigte das Aerosol ein Tyndall-Spektrum in einer größeren Größenordnung, wodurch eine gleich mäßige Aerosolteilchengröße angezeigt wurde. Das ge wonnene Titandioxid in Form eines Pulvers war leicht in Wasser durch Ultraschall dispergierbar, und das dabei entstehende Sol zeigte ebenfalls ein Tyndall-Spektrum in größerer Größenordnung. Bei elektronenmikroskopischer Untersuchung stellte man fest, daß die suspendierten Teilchen gleichmäßig kugelig, nicht zusammengeballt und von enger Größenverteilung waren.

Beispiel 2

Man verfuhr nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Temperatur des Aerosolgenerators 90,5° C betrug. Die gewonnenen kugeligen Titandioxidteilchen besaßen einen Durchschnittsdurchmesser von 0,12 µm und eine Teilchen größenverteilung, σ o, von 0,20.

Beispiel 3

Man verfuhr nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß eine Heliumfließgeschwindigkeit von 150 ml/Min. angewandt wurde. Die dabei entstehenden kugeligen Titandioxidteil chen besaßen einen Durchschnittsdurchmesser von 0,60 µm und eine Teilchengrößenverteilung, σ o, von 0,16. Fig. 3 und 4 sind Scanning-Elektronenmikrobilder von solchen Titandioxidteilchen, die in Wasser suspendiert und wieder getrocknet worden waren.

Beispiel 4

Man verfuhr nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß eine Heliumfließgeschwindigkeit von 800 ml/Min. angewandt wurde.

Die dabei entstehenden kugeligen Titandioxidteilchen besaßen einen Durchschnittsdurchmesser von 0,22 µm und eine Teilchengrößenverteilung, σ o, von 0,14. Fig. 5 ist ein Transmissionselektronenmikrobild von solchen Titandioxidteilchen, die in Wasser suspendiert und wieder getrocknet worden waren.

Beispiel 5

Man verfuhr nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß Titan(IV)-isopropoxid verwendet wurde, wobei die Helium fließgeschwindigkeit auf 500 ml/Min. und die Temperatur des Generators für den fallenden flüssigen Aerosolfilm bei 59° C gehalten wurden.

Fig. 6 ist ein Scanning-Elektronenmikrobild solcher Titandioxidteilchen, die in Wasser suspendiert und wieder getrocknet worden waren.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Titandioxid teilchen aus Titantetrachloridaerosolen, wobei die gleiche Einrichtung wie in Beispiel 1 verwendet wurde.

Ein Stickstoffstrom, der über dem Trocknungsmittel Drierit oder einem ähnlichen Mittel getrocknet worden und durch ein Millipore-Filter mit einer Porengröße von 0,22 µm filtriert worden war, wurde bei einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/Min. in einen Kerngenerator eingeleitet, der festes Silberchlorid enthielt. Die Temperatur des Generators wurde auf 620° C eingestellt. Der Stickstoffstrom vermischte sich mit dem dampfförmigen Silberchlorid und kondensierte beim Ent weichen aus dem Stickstoffgenerator, wobei feste AgCl- Kerne dispergiert in dem fließenden Strom des Stickstoff gases erhalten wurden. Das mit den festen Kernen beladene Gas wurde dann durch einen Generator für einen flüssigen Aerosolfallstrom der durch ein mit einem Thermostat ausgestatteten Bad auf 26° C gehalten wurde, geführt. Der flüssigen Aerosolfallstrom bestand aus Titantetrachlorid, TiCl₄, das durch eine peristaltische Pumpe im Kreislauf geführt wurde. Das Titantetrachlorid wurde mit einer Ge schwindigkeit von 880 mg/Std. verdampft und der Dampf auf den AgCl-Kernen durch Kühlen auf -6° C in einem ersten Kühler kondensiert. Das dabei entstehende flüssige Aerosol wurde dann vollständig verdampft in einem Rohr, das über die Verdampfungstemperatur des Titantetrachlorids erhitzt wurde, und in einem Kühler bei -6° C wieder kondensiert.

Die Titantetrachloridtröpfchen wurden in 2 Stufen hydro lysiert. In der ersten Stufe wurde mit Wassergas gesättigter Stickstoff mit dem flüssigen Aerosol in einer Verteiler kammer bei -6° C vermischt. In der zweiten Stufe wurde Stickstoffgas, das mit Wasserdampf gesättigt worden war, in einer zweiten Verteilerkammer in das partiell hydroly sierte flüssige Aerosol der ersten Stufe eingespritzt. Ein Gasstrom, der die Aerosolteilchen, Chlorwasserstoff (das Produkt der Hydrolyse von Titantetrachlorid) und überschüssigen Wasserdampf enthielt, wurde durch ein 40 cm langes Glasrohr bei einer Temperatur von 200° C geführt. Beim Entweichen aus dem erhitzten Glasrohr wurden die festen Aerosolteilchen von Titandioxid durch einen rohr förmigen Ofen, der bei etwa 900° C gehalten wurde, geführt. Das Titandioxid wurde in Form eines Pulvers auf einem Millipore-Filter mit einer Porengröße von 0,22 µm gesammtelt.

Eine chemische Analyse des gewonnen Pulvers zeigte eine Reinheit von mehr als 99,9% an. Der Rest enthielt 0,02 % Ag und 0,07% Cl.

Bei elektronenmikroskopischer Untersuchung stellte man fest, daß die Titandioxidteilchen vollständig kugelig waren. Der mittlere Durchmesser der Teilchen betrug 1,2 µm und die Größenverteilung, σ o, 0,5. Die Titandioxidteilchen waren durch Ultraschall leicht in Wasser dispergierbar. Nach Abscheidung aus Wasser erwiesen sich die Teilchen immer noch als vollständig kugelig.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpartikeln, indem eine hydrolysierbare Ti-IV-Verbindung mit Wasserdampf in einem dynamischen Strom in Kontakt ge bracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man diskrete, im wesentlichen kugelige TiO₂-Partikel von im wesentlichen gleichmäßiger Form und Größe mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,05 bis etwa 3 µm in einer Teilchen größenverteilung s o von 0,1 erhält, indem man ein flüssiges Aerosol mit diskreten flüssigen Tropfen einer hydroly sierbaren Titan-IV-Verbindung einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Aerosol herstellt, indem man

(a) den Dampf der hydrolysierbaren Titan(IV)-verbindung in Gegenwart eines Inertgases auf eine Temperatur kühlt, die zumindest ausreicht, um den Dampf zu einzelnen flüssigen Tröpfchen zu kondensieren ohne das Inertgas zu kondensieren,
(b) die flüssigen Tröpfchen der Titan(IV)-verbindung (a) verdampft und
(c) den Dampf der hydrolysierbaren Titan(IV)-verbindung von (b) wieder zu flüsigen Tröpfchen dieser Ver bindung mit einer engeren Teilchengrößenverteilung unter Bildung des erwünschten flüssigen Aerosols kondensiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufen (b) und (c) jeweils mindestens einmal wiederholt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß man den Dampf der hydrolysierbaren Titan(IV)-verbindung in Gegenwart des Inertgases unter Anwendung von homogener Kernbildung kondensiert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß man den Dampf der hydrolysierbaren Titan(IV)-verbindung in Gegenwart des Inertgases unter Anwendung von heterogener Kernbildung kondensiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die heterogene Kernbildung durch Kondensieren des Dampfes der hydrolysierbaren Titan(IV)-verbindung auf einem festen Kondensationskern erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß man als hydrolysierbare Titan(IV)- verbindung Titan(IV)-alkoxid oder Titantetrachlorid verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß der Kontakt zwischen flüssigem Aerosol und Wasserdampf dadurch erfolgt, daß man

(a) einen mit Wasserdampf gesättigten Inertgasstrom in einen fließenden Strom des flüssigen Aerosols bei einer Temperatur, die nicht über der Konden sationstemperatur des Aerosols liegt, unter Bildung einer partiell hydrolysierten Titan(IV)-verbindung einbringt,
(b) einen zweiten mit Wasserdampf gesättigten Inertgas strom in einen fließenden Strom des partiell hydro lysierten flüssigen Aerosols von Stufe (a) ein bringt und
(c) das Gemisch aus Stufe (b) auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um zumindest die Titan(IV)-verbindung vollständig zu Titandioxid zu hydrolysieren.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Temperatur der Stufe (a) die Kondensationstempera tur des Aerosols anwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus wasserdampf-gesättigtem Inert gas und partiell hydrolysiertem flüssigen Aerosol auf eine Temperatur zwischen 100 und 250° C erhitzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die kugeligen Titandioxidteilchen vor deren Gewinnung auf eine Temperatur zwischen 250 und 1100° C erhitzt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, daß man die kugeligen Titandioxidteilchen nach deren Gewinnung auf eine Temperatur zwischen 250 und 1100° C erhitzt.