DE2924072A1

DE2924072A1 - Verfahren zur herstellung von titandioxid und nach diesem verfahren hergestelltes titandioxid

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Publication number: DE2924072A1
Application number: DE19792924072
Authority: DE
Inventors: Egon Matijevic; Mario Visca
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1978-06-19
Filing date: 1979-06-15
Publication date: 1979-12-20
Also published as: US4241042A; GB2023115A; GB2070579B; GB2070579A; IT7923623A0; GB2023115B; IT1165096B; JPS5523090A; JPS623772B2; DE2924072C2; FR2429184A1; FR2429184B1; JPH0130767B2; JPS62171922A

Description

Unsere Nr. 22 494 Pr/br

Montedison S.p.A. Mailand / Italien

Verfahren zur Herstellung von Titandioxid und nach diesem Verfahren hergestelltes Titandioxid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid und das dabei entstehende Produkt. Insbesondere basiert das Verfahren auf einer gesteuerten Hydrolyse eines flüssigen Aerosols, das eine flüchtige flüssige Titan(IV)-verbindung enthält. Das Verfahren resultiert in der Bildung von Titandioxid in Form von im wesentlichen nicht zusammengeballten festen Teilchen mit einer gleichmäßigen kugeligen Form und einer sehr engen Größenverteilung,

Titandioxid besitzt eine große Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten, z.B. als Pigment, als Katalysator oder als Fotoüberträger sowie andere Anwendungen. Verfahren zur Herstellung von Titandioxid sind in der Technik bekannt. In einem dieser Verfahren wird Ilmeniterz, das Titan und Eisen enthält, mit Schwefelsäure behandelt.und die dabei entstehende Lösuncj wird thermisch hydrolysiert und dann in Gegenwart von Salzen und/oder orientierenden Kernen hydrolysiert. Ein anderes dieser Verfahren basiert auf der Chlorierung von mineralischem Rutil und/oder angereicherten titanhaltigen Erzen unter Bildung von Titantetrachlorid mit anschließender Reinigung des Titantetrachlorids und dessen Oxidierung in Gegenwart anderer Chloride, insbesondere von AlCl₃.

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Das Titandioxid, das bei derartigen Verfahren entsteht, liegt typischerweise in Form von unregelmäßigen prismatischen oder sphäroiden Teilchen vor, die außerdem im allgemeinen eine breite Größenverteilung auf v/eisen. Bekanntlich macht eine breite Teilchengrößenverteilung von Titandioxidteilchen dieses Material für viele industrielle Anwendungen nicht so geeignet. Beispielsweise können die Farbreinheit und die optischen Eigenschaften von Titandioxidpigmenten entweder allein oder im Gemisch mit anderen Pigmenten nachteilig beeinflußt v/erden. Außerdem sind nach diesen Verfahren hergestellte Titandioxidteilchen oft zusammengeballt und in der Regel sind langwierige und teure Verfahren zum Zerkleinern dieser Aggregate in kleinere einzelne Teilchen erforderlich.

Auf der anderen Seite ist es bekannt, daß die Hydrolyse von wäßrigen Lösungen von Titantetrachlorid zur Bildung von Titandioxid als nadeiförmige Teilchen mit einer hauptsächlichen Rutilkristallstruktur führt»

E. Matijevic et al in Journal of Colloid and Interface Science, Band 61, S. 302 (1977) beschreibt die Herstellung von nicht zusammengeballten kugeligen Titandioxidteilchen in einer engen Größenverteilung durch Hydrolyse einer Titantetrachloridlösung bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Schwefelsäure (Sulfationen). Diese Methode ist jedoch nicht voll zufriedenstellend, weil sehr lange Behandlungszeiten erforderlich sind, die Ausbeuten gering sind und sehr kleine Teilchen, beispielsweise etwa 0,2 μΐη oder weniger, die zur Pigmentherstellung geeignet sind, nicht erhalten werden. Außerdem erscheinen nicht alle Titandioxidteilchen ills reguläre Kugeln.

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Es ist erstrebenswert, daß Titandioxidteilchen folgende Eigenschaften aufweisens

(i) eine enge Größenverteilung;

(ii) praktisch keine Zusammenballungen und (iii) einejim wesentlichen gleichmäßige Kiigelform.

Diese Eigenschaften gestatten die Anwendung exakter Lichtbrechungslehren auf das optische Verhalten der Teilchen, wodurch im voraus der optimale Durchmesser des Titandioxids für seine verschiedenen 7mwendungszwecke bestimmt werden kann.

Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Titandioxid in Form einzelner Teilchen in einer sehr engen Teilchengrößenverteilung und einer im wesentlichen kugeligen Form sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Titandioxids bereitzustellen, das eine große Auswahl an Teilchendurchmessern gestattet, wobei jedoch der gewünschte Durchmesser in einer sehr engen Größenverteilung vorliegt.

Diese Aufgabe ließ sich durch das erfindungsgemäße Verfahren und das dabei entstehende Produkt lösen.

Im breitesten Sinne betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) ein flüssiges Aerosol herstellt, das einzelne flüssige ■x'röpfchen einer hydrolysierbaren Titan (IV)-verbindung enthält,

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(B) dieses flüssige Aerosol mit Wasserdampf in einem dynamischen Strom in Kontakt bringt, wobei die flüssige Titan(IV)-verbindung zu Titandioxid in Form von einzelnen, festen, im wesentlichen kugeligen Teilchen von im wesentlichen gleichmäßiger Form und Größe hydrolyisert wird und

(C) das Titandioxid gewinnt.

Das erfindungsgemäße Titandioxid wird gewonnen in Form von im wesentlichen gleichmäßigen kugeligen Teilchen, die im wesentlichen nicht zusammengeballt sind und einen Durchschnittsdurchmesser von etwa 0,05 bis etwa 3 um aufweisen. Das Verfahren gestattet die Bildung von Titandioxidteilchen mit dem gewünschten Durchschnittsdurchmesser in einer sehr engen Größenverteilung. Beispielsweise kann die Breite der Teilchengrößenverteilung, 2>o, nur 0,1 betragen. 3 ο ist das Maß der Breite der Größenverteilung, wie es von W.F.Espenscheid et al in J. Phys. Chem., Bd. 68, Seite 3093 (1964) definiert wird. Niedrigere Werte von 3 ο zeigen eine größere Gleichmäßigkeit der Teilchengröße an. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Produkte besitzen im allgemeinen einen % o-Wert, der zwischen 0,1 und 0,2 liegt und ein Tyndall-Spektrum in einer höheren Größenordnung zeigt, d.h. daß ein Lichtstrahl, der durch eine Dispersion von Teilchen dringt, verschiedene Farben schafft als eine Funktion des Betrachtungswinkels. Diese Spektren zeigen sich nur bei Dispersionen mit einer sehr engen Größenverteilung (vgl. beispielsweise M.Kerker, The Scattering of Light and other Electromagnetic Radiation, Academic Press, New York 1969, Seite 397). Die bekannten TiO₂-Teilchen zeigten diese Spektren nicht.

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Außerdem können die erfindungsgemäßen Titandioxidteilchen mit verschiedenen Hydratationsgraden hergestellt werden. Im wasserfreien Zustand sind die Teilchen außergewöhnlich rein, d.h. sie enthalten mehr als 99,8 Gew.-% Titandioxid. Die dabei entstehenden Teilchen sind leicht dispergierbar in Wasser _{ ohne die gleichmäßige Form und Größe zu verlieren.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendbaren Titanverbindungen können aus einer großen Vielzahl von hydrolysierbaren, flüchtigen, flüssigen Titanverbindungen ausgewählt werden. Geeignete Verbindungen sind diejenigen, die einen Dampfdruck von etv/a 1 Torr (1 Torr = T mm Hg) bei einer gegebenen Temperatur (in Abhängigkeit von der Verbindung) aufweisen, die zwischen etwa -30° und etwa 200⁰C liegt. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise Titan(IV)-alkoxide (die einen solchen Dampfdruck bei relativ hohen Temperaturen innerhalb des

zeigen
Temperaturbereiches) und TiCl. (das diesen Dampfdruck bei Temperaturen an der unteren Grenze des Bereichs zeigt).

Besonders geeignete Titan(IV)-alkoxide sind diejenigen, die 1 bis 6 C-Atome aufweisen, ζ.B. Titanisopropoxid, Titanethoxid oder Titanpentoxid. Das Titantetrachlorid kann üblicherweise durch Chlorierung eines titanhaltigen Erzes und anschließender Reinigung und Destillation auf normale Weise erhalten werden. In der Praxis ist es möglich, Titantetrachlorid zu verwenden, das von der Herstellung von Titandioxid ^.urch das vorstehend genannte wohlbekannte Chlorierungsverfahren stammt.

Das Aerosol, das flüssige Tröpfchen der hydroIysierten Titanverbindung suspendiert in einem Trägergas enthält,

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wird unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Zerstäuben. Um ein Aerosol herzustellen mit Tröpfchen einer sehr engen Größenverteilung und einem, kleineren mittleren Durchmesser, wird vorzugsweise ein Generator eines fallenden flüssigen Aerosolfilms verwendet. Im allgemeinen wird in einer solchen Vorrichtung die flüssige Komponente in einer geschlossenen Kammer verdampft, mit einem strömenden Trägergas vermischt und anschließend im Trägergas bei einer niedrigen Temperatur kondensiert. Gegebenenfalls kann die Kondensation in Gegenwart von heterogenen Kernen durchgeführt werden, was normalerweise in einer noch engeren Teilchengrößenverteilung resultiert.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des flüssigen Aerosols besteht in folgenden Stufen:

(a) Kernbildung,

(b) Verdampfung,

(c) Kondensierung,

(d) Wiedererhitzen und
(e> Wiederkondensieren.

Der Ausdruck "Kernbildung" wird im vorliegenden in seinem üblichen Sinne verwendet und betrifft die Bildung einer neuen Phase aus einer homogenen Umgebung, wie eine feste Phase aus einer Dampfphase oder eine flüssige Phase aus einer Dampfphasejunter Übersättigungsbedingungen. Die Kernbildung kann so gesteuert werden, daß sie entweder homogen oder heterogen erfolgt. Die homogene Kernb i.ldung findet statt, wenn die neue Phase selbst induziert wird, d.h. sie findet spontan beim kritischen Grad der Übersättigung statt. Die heterogene Kernbildung findet statt, wenn die

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Bildung der neuen Phase durch die Gegenewart eines Fremdmaterials induziert wird, z.B. von Feststoffteilchen.

Beispielsweise wird bei der homogenen Kernbildung die vorher verdampfte hydrolysierbare Titanverbindung durch Kühlen zu einzelnen flüssigen Teilchen in einem strömenden Trägergas kondensiert. Das Trägergas ist vorzugsweisa ein inertes Material wie Stickstoff, Helium oder Luft, vorzugsweise trockene Luft oder irgendeines der anderen üblicherweise als Träger für feste oder flüssige Aerosole verwendeten Gase. Das Verfahren wird unter relativ hohen Übersättigungsbedingungen durchgeführt, d.h. die dampf-.förmige Titanverbindung ist in Mengen von 200 bis 300 % Übersättigung vorhanden.

Wenn heterogene Kernbildung angewandt wird, werden feste Kerne, die aus einer Vielzahl von Materialien hergestellt sein können, wie ionische, metallische oder ähnliche, in ein strömendes Trägergas eingeführt, wie eines der vorstehend beschriebenen. Die Art des Feststoffes ist nicht kritisch und tatsächlich kann jeder Feststoff verwendet werden, vorausgesetzt, daß er thermisch stabil, inert bezüglich der ** Titanverbindung ist und in der Lage ist, im Temperaturbereich von etwa 100 bis 1 500⁰C zu verdampfen oder zu sublimieren. Besonders geeignete Materialien sind beispielsweise AgCl, NaCl und NaF. Die Feststoffkerne werden dadurch erzeugt, daß man zuerst das Trägergas über den Feststoff führt, der auf eine Temperatur erhitzt wurde, die mindestens ausreicht, um dessen Sublimierung oder Verdampfung zu verursachen (was in Abhängigkeit vom Material sehr weit schwanken kann). Der dampfförmige Feststoff wird dann unter seine Verdampfungs- oder Verflüssigungstemperatur gekühlt und somit zu einzelnen Feststoffteilchen, beispielsweise

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mit einem Durchmesser von 10 bis 100 Ä im strömenden Trägergas kondensiert. Die Feststoffteilchen wirken als Kondensationsstellen (Kerne) für die hydrolysierbare Titanverbindung, die zuvor verdampft wurde und die nun mit den Feststoffkernen im Trägergas vermischt wird. Im Vergleich zu homogener Kernbildung ist ein geringer Übersättigungsgrad, beispielsweise 5 % Übersättigung für Dämpfe der Titanverbindung, ausreichend um zu kondensieren.

Sowohl die homogene als auch die heterogene Kernbildungstechnik ist wohlbekannt und im nachstehenden im einzelnen genauer beschrieben.

Im Vergleich zur heterogenen Kernbildung ist. die homogene Kernbildung gegenüber Temperatur- und Druckgradienten in einem strömenden System empfindlicher, was in Konzentrationsgradienten resultiert. Außerdem wird die homogene Kernbildung leichter durch Verunreinigungen und Unregelmäßigkeiten in den Behälteroberflächen beeinträchtigt. Folglich ist es in einem homogenen Kernbildungssystem schwieriger, die Teilchengröße zu steuern. Folglich wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die heterogene KernbiJdung bevorzugt.

Fig. 1 ist eine schematische Zeichnung eines bevjorzugten erfi ndungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 2 erläutert eine bevorzugte Modifikation des in Ficf. 1 gezeigten Generators zur Herstellung eines Aerosols nun einem fallenden Flüssigkeitsfilm.

Fig. 3 zeigt ein Scanning-Elektroneninikrobild (SEM) von erfindungsgemäßen kugeligen Titandioxidtei1chen, die

durch gesteuerte Hydrolyse eines flüssigen Titan(IV) ethoxidaerosols (vgl. Beispiel 3) hergestellt wurden. Die Vergrößerung beträgt das 500Ofache.

Fig. 4 stellt ein Scanning-Elektronenmikrobild der gleichen Probe wie in Figur 3 dar mit einer lOOOfachen Vergrößerung,

Fig. 5 stellt ein Transmissions-Elektronenmikrobild von erfindungsgemäßen kugeligen Titandioxidteilchen dar, die durch gesteuerte Hydrolyse eines flüssigen Titan (IV)-ethoxidaerosols (vgl. Beispiel 4) hergestellt wurden. Die Vergrößerung beträgt das 20 00Ofache.

Fig. 6 stellt ein Scanning-Elektronenmikrobild von erfindungsgemäßen kugeligen Titandioxidteilchen dar, die durch gesteuerte Hydrolyse eines flüssigen Titan (IV)-isopropoxidaerosols (vgl. Beispiel 5) hergestellt wurden. Die Vergrößerung beträgt das 5 OOOfache.

In Fig. 1 wird Inertgasstrom 2 durch Trockensäulen 4 und 6 geführt, die mit einem geeigneten Trockenmittel, gefüllt sind, beispielsweise Magnesiumperchlorat, Phosphorpentoxid oder ähnlichem. Der getrocknete Inertgasstrom 8 wird durch ein geeignetes Filter 10 filtriert. Der filtrierte Inertgasstrom 12 wird bei einer durch einen Strömungsmesser 14 kontrollierten Fließgeschwindigkeit in den Generator 16 für Feststoffkerne bei einer gleichmäßigen Fließgeschwindigkeit geführt.

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Kerngenerator 16 enthält ein Sillimanitrohr 18, worin ein "Vicor" (Quartz)-Glasboot, das ein festes Kernbildungsmaterial, z.B. Silberchlorid, enthält·, zentriert ist. Die Temperatur des KernbildungsgeneratorK 16 ist so eingestellt, daß ein geeigneter Dampfdruck für dio Bildung des festen Kernbildungsmaterials entsteht. Je nachdem welches Material für die Bildung des FeststoffKeriu> vetwende.t wird, schwankt die Tempera.tür. Im Falle von AgCl können beispielsweise Temperaturen zwischen 590 und 6!50"C] angewandt werden„ Geeignete Temperaturen für andere Materialien sind leicht bestimmbar 'uit nur geringem Arludttiaufwand oder können aus der Literatur ermittelt werden.

Der Inertgasstrom 12 streift durch das; Sillimanitrohr 18 und wird mit dem verdampften festen Kernbildungsmaterial vermischt. Beispielsweise kann bei Verwendung eines SiIiman itrohrs mit einem Durchmesser von 25 mm im Fall von Titan(IV)-alkoxlden die Fließgesehwind igkelt des Inertgases zwischen 150 und 1500 ml/Min, und für Titantetrachlorid zwischen 40 und 3000 ml/Min. gehalten werden, jedoch können andere Fließgeschwindigkeiten angewandt werdein solange die Reynoldszahl wenige,, aiii 2 000 beträgt. Beim Austreten aus dem Kerngenerator 16 kühlt das dampfförmige Kernbildungsmaterial ab und kondensiert, wobei sich det Strom 20 bildet, der Teilchen von !.-'eststof£■-kernen suspendiert in dem Inertgas enthält. Strom 20 wird darm thermisch in Kühlschlange 22 auf die Temperatur des Flussigaerosolgenerators eingestellt.

Der vorgeheizte Strom 24, der das Inertgas und einen festen Kondensationskern enthält, streift durch den Generator: 26 für den fallenden Aerosolflüssiqkeitsfilm, der

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BAD

eine geschlossene rohrförmige Kammer enthält, deren Innenwände mit einem dünnen kontinuierlichen fließenden Film einer flüchtigen flüssigen hydrolysierbaren Titanverbindung bedeckt ist. Der flüssige Film fließt vom oberen Reservoir 28 zum unteren Reservoir 30, von wo er mit Hilfe einer peristaltischen Pumpe 32 zum oberen Reservoir 28 rückgeführt wird. Die gesamte Anordnung wird bei Temperaturen gehalten, die genügend Dampfdruck der hydrolysierbaren flüssigen Titanverbindung liefern, jedoch unterhalb der Verdampf ungstempera tür des feisten Kernes liegen.

Vorzugsweise ist die Temperatur des Generators für den fallenden flüssigen Film derart, daß ein Dampfdruck innerhalb des Gefäßes von etwa 0/1 bis etwa I00 Torr und bevorzugterweise zwischen 0,1 und 15 Torr entsteht. Beispielsweise wird bei Verwendung von Titan(IV)-ethoxid als hydrolysierbare Verbindung eine Temperatur von zwischen 75 und 99°C im Generator für ckm üailendnn F3.üssigkeitsfilm aufrechterhalten„ Im Falle von Titan (IV)-isopropoxid wird eine Temperatur von zwischen 30 und 60⁰C und im Falle von Tdtantetrachlorid ei/no '!O.mporakur voxi zwischen 0 und 40⁰C aufrechterhalten« Wogen des dem TiCl. innewohnenden hohen Dampfdruckes ist d.io Merige axt Dampf, die im^nerten Trägergas erzeugt wird _r vcHontl i.eh größer als im Falle von Titan(IV)-alkoxidsn„

Im allgemeinen wird die Gasfließgeschwindigkeit durch den Generator für|d<^jn Eallenden Aerosolflüssiqkoitsfilm 26 im laminaren Bereich gehalten, d.h. entsprechend einer Reynoldszahl weniger oder gleich 2 000. D i.o linerarc Geschwindigkeit des fallenden flüssigen Films sollte nahe oder gleich der linearen Gesohwindigkei ι dc.fi fließenden Gases sein.

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Ein bevorzugter Generator für einen fallenden flüssigen Film wird in Journal of Colloid and Interfaces Science, Bd. 34, S. 534, Fig. 1 (1970) beschrieben und kann im vorliegenden verwendet werden. Der Generator für den fallenden flüssigen Film ist vorzugsweise so modifiziert, daß er ein Kopfstück, wie es in Fig. 2 gezeigt wird, enthält, das aus einem Trägergaseinlaß 26a _r Einlaß für die Flüssigkeit (von der peristaltischen Pumpe) 26b, Flüssigkeitskopf 26c, fallenden flüssigen Film 26d, Auslaß zu einem Bad mit einer konstanten Temperatur 26e und einem Stopfen 26f besteht.

Um nochmal auf Figur 1 zurückzukommen, strömt der Inertgasstrom, enthaltend den kondensierten Feststoffkern und den Dampf der hydrolysierbaren Titanverbindung vom Generator des fallenden Films 26 in einen ersten Kühler 33 beijeiner gesteuerten Temperatur, worin der Dampf der hydrolysierbaren Titanverbindung unterhalb ihrer Verflüssigungstemperatur gekühlt wird und somit auf dem Feststoffkern in Form von flüssigen Tröpfchen gleichmäßiger Größe kondensiert. Beispielsweise wird der Kühler bei einer Temperatur von etwa 25°C für Titan(IV)-alkoxide und zwischen -6 und -30⁰C für Titantetrachlorici gehalten.

Um die Gleichmäßigkeit der Teilchengröße zu erhöhen, strömt der dabei entstehende flüssige Aerosolstrom vom ersten Kühler 33 in Heizrohr 34, wo eine zweite Verdampf ung der hydrolysierbaren Titanverbindung stattfindet (vobei die erste Verdampfung im Generator des fallenden flüssigen Films stattfand). Heizrohr 34 wird bei einer Tempera!.Ui" qehalten, die mindestens ausreicht, um eine vo] 1st 'inc! Iq" Verdampfung das flüssigen Aerosols zu gesLnl:t".{/ii-Im allgemeinen sina Temperaturen, die denjenigen

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entsprechen, die für die Verdampfung der hydrolysierbaren Verbindung im Aerosolgenerator verwendet werden, geeignet. Das verdampfte flüssige Aerosol wird danach wieder kondensiert im zweiten Kühler 36 mit Hilfe einer Kühlleitung 38.

Die Verdampfungs- und Kondensationsstufen können gegebenenfalls wiederholt werden. Am Schluß der zweiten Kondensationsstufe oder nach der gewünschten Anzahl an Verdampfungs- und Kondensationsstufen ist das flüssige Aerosol der hydrolysierbaren Titaηverbindung fertig für die Hydrolyse undjumwandlung in kugeliges Titandioxid.

Um die kugeligen Titandioxidteilchen aus den flüssigen Tröpfchen der hydrolysierbaren Titanverb.indung zu erhalten, muß letztere in Kontakt mit Wasser und vorzugsweise Wasserdampf geb rächt werden. Die Hydrolyse kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Der Kontakt zwischen den flüssigen Tröpfchen der hydrolysierbaren Titanverbindung und dem Wasserdampf wird durch verschiedene Methoden erzielt, beispielsweise, indem man das flüssige Aerosol durch Wasser bläst, indem man dar» flüssige Aerosol über eine Wasseroberfläche leitet oder indem man einen Inertgasstrom, der mit Wasserdampf gesättigt ist, in den Aerosolstrom einspritzt. Vorzugsweise wird ein mit Wasserdampf gesättigter Gasstrom in den flüssigen Aerosolstrom eingespritzt.

In Fig. 1 wird die bevorzugte Hydrolyse in drei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird Strom 42, der ein mit Wasserdampf gesättigtes Inertgas enthält, wie beispielsweise Helium, Stickstoff oder Luft, in eine

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erste Hydrolysenverteilerkammer 40 eingespritzt, durch die das flüssige Aerosol fließen kann. Eine geeignete Verteilerkammer wird in McRae et al. in Journal of Colloid and Interface Science, Bd.. 53, Seite 4Jl (1975) beschrieben und läßt sich im vorliegenden verwenden. Die Wasserdampfmenge im Trägergas sollte über der stöchiometrischen Menge liegen, die zur vollständigen Hydrolyse der Titanverbindung benötigt wird. Um ein zu sehneLies Verdampfen der flüssigen Tröpfchen im Aerosol zu verhindern, wird die erste Hydrolyfjenverte.i.lerkammer 40 auE eitxer Temperatur gehalten, die nicht höher ist als die Kondensationstemperatur des flüssigen Aerosols, Vorzugsweise wird sie bei dieser Kondensationstemperatur gehalten,

In der .zweiten Stufe wird das partiell hydrolysierte flüssige Aerosol von der ersten Vertexlerkammer 40 in die zweite Hydrolyseverteilerkammer 44, die auf Raumtemperatur gehalten wird, geführt, wo es sich mit einem zweiten Strom eines wassergesättigten Inertgasstromes 42 vermischt.

In der dritten Stufe wird der aus der zweiten Verteilerkammer 44 entweichende Strom,der partiell hydrolysiertes Aerosol, überschüssigen Wasserdampf vni den ersten beiden Stufen und Reaktionsprodukte enthält, z.B. HCl und Alkohol, auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 250⁰C in einer länglichen Kammer 46 erhitzt. Hier erfolgt vollständige Hydrolyse.

Während der Hydrolyse reagieren die flüssigen Tröpfchen der Titanverbindung mit dem Wasserdampf und bilden festes kugeliges Titandioxid und/oder Hydroxidteilchen von im wesentlichen gLeicher Größe. Die Nebenprodukte der HydroLytie

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hängen von der Art der jeweils verwendeten hydrolysierbaren Titanverbindung ab. Beispielsweise'wird im Fall von Titantetrachlorid als Ausgangsmaterial Chlorwasserstoff bei der Hydroylse freigesetzt. Im Fall von Titanalkoxiden als Ausgangsmaterial werden die entsprechenden Alkohole freigesetzt_f z.B. Ethanoldampf bei Titanethoxid. Die dabei entstehenden festen Titandioxidteilchen sind außergewöhnlich rein.

Nach der Hydrolyse wird der Äerosolstrom 48, der feste kugelige Titandioxidteilchen und Reaktionsprodukte suspendiert im Trägergas enthält, behandelt, um die Titandioxidteilchen abzutrennen. Übliche Verfahren zum Abtrennen von Feststoffen aus Feststoff/Gasaerosolen lassen sich anwenden wie Filtration, elektrostatisches Ausfällen, Wärmegradientablagerung mit Hilfe eines Thermopositors oder Zyklonenzentrifugieren.

Wenn Titanalkoxide als Ausgangsmaterialäen verwendet werden, werden die festen Aerosolteilchen vorzugsweise in einem Thermopositor gesammelt.. Titand i oxldteilohen, die von Titantetrachlorid erzeugt wurden, werden andererseits vorzugsweise auf einem Millipor-Fi!tor gesammelt, beispielsweise mit einer Porengröße von etwa 0,22 um, um Korrosion des Thermopositors durch das Nebenprodukt HCl zu vermeiden. Die Ausbeute kann 93 % nrr&ichen.

Typische kugelige Titandioxidteilchen werden in den Fig. 3 bis 6 gezeigt. Diese besitzen im wesentlichen gleichmäßige Form und Größe.

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Gegebenenfalls kann die kristalline Struktur und der Wassergehalt der Titandioxidteilchen geändert werden, indem man die kugeligen Teilchen einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 250 bis etwa 1 100⁰C unterwirft. Diese Wärmebehandlung kann vor der Titandioxidgewinnungsstufe (durch Erhitzen des festen Aerosolstroms) oder nach der Titandioxidgewinnungsstufe durchgeführt werden. Das erstere Verfahren wird bevorzugt,und es kann durch direktes oder indirektes Erhitzen erfolgen. Da höhere Temperaturen angewandt werden, wird mit Hilfe dieses Verfahrens der Wassergehalt in den kugeligen Titandioxidteilchen verringert und der Gehalt an Rutilkristallstruktur wird erhöht (von Anatas zu Rutil).

Die Titandioxidteilchen können zur Erzielung einer entweder positiven oder negativen statischen Oberflächenladung behandelt werden, indem man eine Suspension der Teilchen in Wasser bildet und den pH-Wert steuert. Die erfindungsgemäßen Teilchen besitzen normalerweise einen elektrokinetischen Punkt der Ladung 0 beim pH-Wert im Bereich zwischen 4,0 und 5,5. Unterhalb dieses pH-Bereichs sind die Titandioxidteilchen positiv geladen und oberhalb dieses pH-Bereichs sind dietritandioxidteilchen negativ geladen.

Im allgemeinen resultiert eine Erhöhung der Fließgeschwindigkeit des Trägergases für das Aerosol in kleineren mittleren Teilchendurchmessern. Wenn beispielsweise Helium in einem AgCl-haltigen Ofen bei konstanter Temperatur fließt, wird mit steigender Trägergasf ließgeschwir.'digkeit eine entsprechende Verringerung des mittleren Teilchendurchmessers der kondensierten flüssigen Teilchen er-

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reicht, die schließlich in der Gewinnung von kleineren Titandioxidteilchen nach der Hydrolyse resultiert.

Gleichermaßen resultiert eine Temperaturerhöhung des Kerngenerators im allgemeinen in kleineren mittleren Durchmessern der flüssigen Teilchen, die auf dem festen Kern kondensieren,und folglich in kleineren mittleren Durchmessern der TiO^-Teilchen. Bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit wird der mittlere Teilchendurchmesser im allgemeinen verringert, wenn die Temperatur erhöht wird.

Im allgemeinen resultiert die Temperaturerhöhung im Generator für den fallenden flüssigen Aerosolfilm in einer größeren mittleren Tröpfchengröße bei Kondensation der verdampften Flüssigkeit und folglich in größeren mittleren Größen der TiO₂-Teilchen.

Je größer\äie Anzahl der in einen Dampf der hydrolysierbaren Titanverbindung eingeführten Kerne desto kleiner sind die bei der Kondensation sich bildenden flüssigen Teilchen unter sonst gleichen Bedingungen.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Helium, das über Magnesiumperchlorät und Phosphorpentoxid vorgetrocknet und durch ein Millipore-Filter mit einer Porengröße von 0,22 [im filtriert worden war, wurde bei einer Fließgeschwindigkeit von 1 100 ml/Min. in einen Kerngenerator eingeführt. Der Kerngenerator enthielt ein rohr-

förmiges äußeres Metallgehäuse, ein Sillimanitrohr .mit einem Durchmesser von 25 mm, das in dem rohrförmigen Gehäuse eingeschlossen war, und ein "Vicor" (Quartz)-Glasboot, das festes AgCl als Kernbildungsmaterial enthielt. Die Temperatur des Ofens wurde auf 620⁰C eingestellt. Das mit dampfförmigem Silberchlorid vermischte Helium kondensierte beim Entweichen aus dem Kerngenerator, wobei sich feste Kerne von Silberchlorid bildeten, die in dem fließenden Strom des Heliumgases dispergiert waren.

Das mit festen Kernen beladene Gas wurde dann in einer Kühlschlange auf 96,5°C vorerhitzt und durch den Generator für den fallenden flüssigen Aerosolfilm,der einen Durchmesser von 22 mm hatte, bei der gleichen Temperatur und mit einer Fließgeschwindigkeit in der laminaren Region gführt. Der fallende flüssige Film bestand aus Titanethoxid, das durch eine peristaltische Pumpe im Kreislauf geführt wurde. Die lineare Geschwindigkeit des fallenden flüssigen Films wurde etwa auf diejenige der Gasfließgeschwindigkeit : eingestellt. Die Verweilzeit des Gases im Aerosolgenerator betrug etwa 4 Sekunden. Das Titanethoxid wurde bei einer Temperatur des Aeroso3.generators von 96,5°C verdampft und die Titanethoxiddämpfe mit dem fließenden Strom des Heliumgases und der suspendierten festen Kerne vermischt. Ein Dampf,der Heliumgas, Titanethoxiddampf und feste AgCl-Teilchen (Kerne) enthielt, entwich aus dem Generator für den fallenden flüssigen Film. Der Stroii^wurde in einem Kühler auf 25⁰C gekühlt, und der Titanethoxiddampf unterzog sich einer ersten Kondensation auf dem festen AgCl-Kern, wobei sich ein flüssiges Aerosol bildete. Das flüssige Aerosol wurde in

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einem Heizrohr erhitzt, um die Verdampfung der flüssigen Tröpfchen zu vervollständigen und wurde dann bei 25°C in einem zweiten Kühler wieder kondensiert.

Die dabei entstehenden Titanethoxidtröpfchen in dem Aerosol besaßen eine engere Größenverteilung, was durch ein Tyndall--Spektrum in einer größeren Größenordnung (HOTS) gezeigt wird, wie durch das Erscheinen verschiedener Farben des gestreuten Lichts durch die Teilchen bei unterschiedlichen Betrachtungswinkeln demonstriert wird.

Das Titanethoxid wurde wie folgt hydrolysiert: Mit Wasserdampf gesättigtes Stickstoffgas wurde mit dem flüssigen Aerosol durch radiale Injektion durch einen Verteiler bei 25°C in einer ersten Hydrolysekammer vermischt. Ein partiell hydrolysiertes Aerosol floß dann in eine zweite Verteilerhydrolysekammer, wo es wieder mit einem Strom von mit Wasserdampf gesättigtem Stickstoff bei Raumtemperatur vermischt wurde- Es wurde ein Überschuß an Wasserdampf, etwa das 2-fache der stöchiometrisehen Menge, die erforderlich ist, um vollständig mit den Aerosoltröpfchen zu reagieren, verwendet. Um die Hydrolyse und die Umwandlung des Titanethoxids zu Titandioxid zu vervollständigen, wurde das Aerosolgemisch durch ein Rohr, das auf eine Temperatur von 100 bis 200⁰C erhitzt worden war, geleitet. Das dabei entstehende feste Aerosol, das kugelige Titandioxidteilchen enthielt, die in Heliumgas suspendiert waren, wurde in einem Thermopositor gewonnen. Die Titandioxidteilchen besaßen einen mittleren Durchmesser von 0,17 μπι und eine Teilchengrößenverteilung, ^o, von 0,20»

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Sowohl in der ersten als auch in der zweiten Hydrolysekammer zeigte das Aerosol ein Tyndall-Spektrum in einer größeren Größenordnung (HOTS), wodurch eine gleichmäßige Aerosolteilchengröße angezeigt wurde. Das gewonnene Titandioxid in Form eines Pulvers war leicht, in Wasser durch Ultraschall dispergierbar,und das dabei entstehende Sol zeigte ebenfalls ein Tyndall-Spektrum in größerer Größenordnung. Bei elektronenmikroskopischer Untersuchung stelle man fest, daß die suspendierten Teilchen gleichmäßig kugelig, nicht zusammengeballt und von enger Größenverteilung waren,

Beispiel 2

Man verfuhr nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Temperatur des Aerosolgenerators 90,5⁰C betrug. Die gewonnenen kugeligen Titandioxidteilchen besaßen einen Durchschnittsdurchmesser von 0,12 μπι und eine Teilchengrößenverteilung, 'h o, von 0,20.

Beispiel 3

Man verfuhr nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß eine Heliumfließgeschwindigkeit von 150 ml/Min. angewandt wurde. Die dabei entstehenden kugeligen Titandioxidteilchen besaßen einen Durchschnittsdurchmesser von 0,60 μπι und eine Teilchengrößenverteilung, 5o, von 0,16. Figuren 3 und 4 sind Scanning-Elektronenmikrobilder von solchen Titandioxidteilchen, die in Wasser suspendierL und wieder getrocknet worden waren.

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Beispiel 4

Man verfuhr nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß eine Heliumfließgeschwindigkeit von 800 ml/Min, angewandl· wurde.

Die dabei entstehenden kugeligen Titandioxidteilchen besaßen einen Durchschnittsdurchmesser von 0,22 μΐη und eine Teilchengrößenverteilung,3 ο, von 0*14, Fig. 5 ist ein Transmissionselektronenmikrobild von solchen Titandioxidteilchen, die in Wasser suspendiert: und wieder getrocknet worden waren.

Beispiel 5

Man verfuhr nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß Titan(IV)-isopropoxid verwendet wurde, wobei die Heliumfließgeschwindigkeit auf 500 ml/Min. und die Temperatur des Generators für den fallenden flüssigen Aerosolfilm bei 59⁰C gehalten wurden.

Fig. 6 ist ein Scanning-Elektronenmikrobild solcher Titandioxidteilchen, die in Wasser suspendiert und wieder getrocknet worden waren.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Titandioxidteilchen aus Titantetrachloridaerosolen, wobei die gleiche Einrichtung wie in Beispiel 1 verwendet wurde.

Ein Stickstoffstrom, der über Drierit oder einem ähnlichen Mittel getrocknet worden und durch ein Millipore-Filter mit einer Porengröße von 0,22 μΐη filtriert worden war, vmrde bei einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/Min, in

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einen Kerngenerator eingeleitet, der festes Silberchlorid enthielt. Die Temperatur des Generators wurde auf 620⁰C eingestellt. Der Stickstoffstrom vermischte sich mit dem dampfförmigen Silberchlorid und kondensierte beim Entweichen aus dem Stickstoffgenerator, wobei feste AgCl-Kerne dispergiert in dem fließenden Strom des Stickstoffgases erhalten wurden. Das mit den festen Kerne beladene Gas wurde dann durch einen Generator für einen fallenden flüssigen Aerosolfilm, der durch ein mit einem Thermostat ausgestatteten Bad auf 26⁰C gehalten wurde, geführt. Der fallende flüssige Film bestand aus Titantetrachlorid, TiCl., das durch eine peristaltische Pumpe im Kreislauf geführt wurde. Das Titantetrachlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 880 mg/Std. verdampft und der Dampf auf den AgCl-Kernen durch Kühlen auf -6⁰C in einem ersten Kühler kondensiert. Das dabei entstehende flüssige Aerosol wurde dann vollständig verdampft in einem Rohr, das über die Verdampfungstemperatur des Titantetrachlorids erhitzt wurde, und in einem Kühler bei -6⁰C wieder kondensiert.

Die Titantetrachloridtröpfchen wurden in 2 Stufen hydrolysiert. In der ersten Stufe wurde mit Wassergas gesättigter Stickstoff mit dem flüssigen Aerosol in einer Verteilerkammer bei -6⁰C vermischt. In der zweiten Stufe wurde Stickstoffgas, das mit Wasserdampf gesättigt worden war, in einer zweiten Verteilerkammer in das partiell hydrolysierte flüssige Aerosol der ersten Stufe eingespritzt. Ein Gasstrom, der die Aerosolteilchen, Chlorwasserstoff (das Produkt der Hydrolyse von Titantetrachlorid) und überschüssigen Wasserdampf enthielt, wurde durch ein 40 cm

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langes Glasrohr bei einer Temperatur von 200⁰C geführt. Beim Entweichen aus dem erhitzten Glasrohr wurden die festen Aerosolteilchen von Titandioxid durch einen rohrförmigen Ofen, der bei etwa 900⁰C gehalten wurde, geführt. Das Titandioxid wurde in Form eines Pulvers auf einem Millipore-Filter mit einer Porengröße von 0„22 μΐη gesammtelt.

Eine chemische Analyse des gewonnen Pulvers zeigte eine Reinheit von mehr als 99,9 % an. Der Rest enthielt 0,02 % Ag und 0,07 % Cl,

Bei elektronenmikroskopischer Untersuchung stellte man fest, daß die Titandioxidteilchen vollständig kugelig waren. Der mittlere Durchmesser der Teilchen betrug 1,2 \im und die Größenverteilung, T) ο, 0,5. Die Titandioxidteilchen waren durch Ultraschall leicht in Wasser dispergierbar. Nach Abscheidung aus Wasser erwiesen sich die Teilchen immernoch als vollständig kugelig.

Für: Montedison S.p.A. Mailand / Italien

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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Claims

? 9 ? L Ω 7 ? PF & BEIL 62-:0 FRrMiKrURVAM MAIN 80 "* ·]!ιΠΙ 1K Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) ein flüssiges Aerosol herstellt, das einzelne flüssige Tröpfchen einer hydrolysierbaren Titan (IV)-verbindung enthält,

(B) dieses flüssige Aerosol mit Wasserdampf in einem dynamischen Strom in Kontakt bringt, wobei die flüssige Titan(IV)-verbindung zu Titandioxid in Form von einzelnen, festen, im wesentlichen kugeligen Teilchen von im wesentlichen gleichmäßiger Form und Größe hydrolysiert wird und

(C) das Titandioxid gewinnt.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Aerosol herstellt, indem man

(a) den Dampf der hydrolysierbaren Titan(IV)-verbindung in Gegenwart eines Inertgases auf eine Temperatur kühlt, die zumindest ausreicht, um den Dampf zu einzelnen flüssigen Tröpfchen zu kondensieren ohne das Inertgas zu kondensieren,

(b) die flüssigen Tröpfchen der Titan(IV) -verbindung (a) verdampft und

(c) den Dampf der hydrolysierbaren Titen (IV)-verbindung von (b) wieder zu flüssigen Tröpfchen dieser Verbindung mit einer engeren Teilchengrößenverteilung unter Bildung des erwünschten flüssigen Aerosols kondensiert.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufen (b) und (c) jeweils mindestens einmal wiederholt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich die hydrolysierbare Titan(IV)-verbindung und das Inertgas in einem dynamischen Strom befinden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dampf der hydrolysierbaren Titan(IV)-Verbindung in Gegenwart des Inertgases unter Anwendung von homogener Kernbildung kondensiert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dampf der hydrolysierbaren Titan(IV)-verbindung in Gegenwart des Inertgases unter Anwendung von heterogener Kernbildung kondensiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die heterogene Kernbildung durch Kondensieren des Dampfes der hydrolysierbaren Titan(IV)-verbindung auf einem festen Kondensationskern erfolgt»

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrolysierbare Titen(IV)-verbindung Titan(IV)-alkoxid oder Titantetrachlorid verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt zwischen flüssigem Aerosol und Wasserdampf dadurch erfolgt, daß man

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(a) einen mit Wasserdampf gesättigten Inertgasstrom in einen fließenden Strom des flüssigen Aerosols bei einer Temperatur, die nicht über der Kondensationstemperatur des Aerosols liegt,unter Bildung einer partiell hydrolysierten Titan(IV)-verbindung einbringt,

(b) einen zweiten mit Wasserdampf gesättigten Inertgasstrom in einen fließenden Strom des partiell hydrolysierten flüssigen Aerosols von Stufe* (a) einbringt und

(c) das Gemisch aus Stufe (b) auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um zumindest die Titan (IV)-verbindung vollständig zu Titandioxid zu hydrolysieren.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Temperatur der Stufe (a) die Kondensationstemperatur des Aerosols anwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus wasserdampf-gesättigtem Inertgas und partiell hydrolysiertem flüssigen Aerosol auf eine Temperatur zwischen 100 und 250⁰C erhitzt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die kugeligen Titandioxidteilchen vor deren Gewinnung auf eine Temperatur zwischen 250 und 1 100⁰C erhitzt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die kugeligen Titandioxidteilchen nach deren Gewinnung auf eine Temperatur zwischen und 1 100⁰C erhitzt.

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14. Titandioxid in Form von einzelnen festen Teilchen mit einem Durchschnittsdurchmesser zwischen 0,05 bis etwa 3 μπι, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine im wesentlichen kugelige Form aufweisen und eine Teilchengrößenverteilung

bo von nur 0,1 besitzen und ein Tyndall-Spektrum von einer großen Größenordnung aufweisen.

15. Titandioxid nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Teilchengrößenverteilung If ο zwischen 0,1 und 0,2 besitzen.

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