DE2726259A1 - Verfahren zur herstellung von polyacryl- und/oder polymethacrylimid-schaumstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyacryl- und/oder Polymethacrylimid-Schaumstoffen durch radikalische Polymerisation eines im Anspruch 1 näher gekennzeichneten Gemisches aus den Monomeren (A) und ggf. (B), das weiterhin ein Treibmittel und einen radikalbildenden Initiator enthält. Durch Erhitzen des entstandenen festen Polymerisats auf 170 bis 250°C entsteht ein im wesentlichen aus Acryl- oder Methacrylimid-Einheiten aufgebauter, schaumförmiger Kunststoff, der sich durch hohe Temperaturbeständigkeit und mechanische Festigkeit auszeichnet.

Schaumstoffe mit Einheiten des Acryl- oder Methacrylimids sind schon in der GB-PS 994 725 beschrieben worden. Zu ihrer Herstellung werden Itakonsäure, Maleinsäureanhydrid, Zitronensäure, Trichloressigsäure, Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Chloralhydrat oder Wasser als Treibmittel verwendet. In der GB-PS 1 045 229 werden allein Harnstoff und Dimethylharnstoff als Treibmittel für Polyimidschaumstoffe genannt. Gemäß der DT-PS 1 817 156 werden Formamid oder Monomethylformamid als Treibmittel verwendet. Um jeden Über- oder Unterschuß an Ammoniak, das aus den Treibmitteln z.T. entsteht, auszuschließen, wurde in der DT-PS 2 047 096 Ameisensäure als zusätzliches Treibmittel neben amidartigen Treibmitteln, wie Harnstoff oder Formamid, vorgeschlagen.

Keines der genannten Treibmittel ist in jeder Hinsicht befriedigend. Von den in GB-PS 994 725 genannten Treib- mitteln ergibt nur Harnstoff technisch brauchbare Schaumstoffe. Die damit hergestellten schäumbaren Polymerisate erweisen sich jedoch als inhomogen und es bedarf zusätzlicher Maßnahmen, um die für eine gleichmäßige Aufschäumung erforderliche Homogenität zu erreichen. Diese Maßnahmen, z.B. Zusätze von Polymerisaten oder hochdisperser Kieselsäure, erschweren die Herstellung des schäumbaren Materials. Formamid und Monomethylformamid haben diesen Nachteil nicht. Man benötigt jedoch, um Homogenität zu erreichen, so große Mengen an diesen Treibmitteln, dass man bei der für die Imidierung optimalen Temperaturen Schaumstoffe von unerwünscht niedriger Dichte erhält. Außerdem wird es als störend empfunden, dass aus Formamiden während des Schäumvorganges kleine Mengen Ameisensäure entstehen, die sich bei der Verarbeitung der Schaumstoffe durch ihren Geruch und die ätzende Wirkung auf die Haut unangenehm bemerkbar machen. Die Mitverwendung von Ameisensäure verstärkt diesen Nachteil noch.

Es bestand daher ein Bedürfnis nach Treibmitteln für die Herstellung von Polyimidschaumstoffen, die die Nachteile der bisher bekannten Treibmittel nicht besitzen, technisch zugänglich und billig sind.

Es wurde gefunden, dass einwertige aliphatische Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, die in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% dem Monomerengemisch als Treibmittel zugesetzt werden, diese Forderung erfüllen. Unter den genannten Alkoholen erwiesen sich die sekundären und tertiären Alkohole den primären Alkoholen überlegen, insbesondere soweit es die Gleichmäßigkeit und Feinheit der Poren betrifft. Aliphatische Alkohole mit 3 oder 4 C-Atomen sind sowohl wegen ihres niedrigen Preises als auch wegen ihrer guten Wirksamkeit im Sinne der Erfindung bevorzugt.

Als besonders vorteilhaft hat sich tert.-Butylalkohol erwiesen. Zu den als Treibmittel verwendbaren Alkoholen gehören Propanol-1, Propanol-2, Butanol-1, Butanol-2, sec.-Butylalkohol, Pentanol-1, Pentanol-2, i-Pentanol-1, Neopentylalkohol, Hexanol-1, Hexanol-3 und Äthylhexylalkohol.

Die Verwendung von tertiären Alkoholen, vor allem tert.-Butylalkohol, als Treibmittel zur Herstellung von Schaumstoffen ist schon aus der US-PS 2 865 869 bekannt. Die Schaumstoffe sind aus Alkydharzen und Polyisocyaten aufgebaut. Als Hilfsstoff für den Schäumvorgang werden starke Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure, mitverwendet, die die Dehydratisierung des tertiären Alkohols zu dem entsprechenden Olefin katalysieren. Das Olefin sowie der abgespaltene Wasserdampf bilden das eigentliche Treibmittel. Da die erfindungsgemäßen Schaumstoffe ohne einen solchen sauren Katalysator hergestellt werden, spielt die Dehydratisierung des ggf. verwendeten tertiären Alkohols keine Rolle. Die Treibmittelwirkung beruht praktisch ausschließlich auf den dampfförmig vorliegenden Alkoholen. Die gleichzeitig mit der Schäumung stattfindende Umwandlung in ein imidgruppenhaltiges Polymerisat setzt die Erweichungstemperatur des Polymerisats in solchem Maße herauf, dass bei der Kontraktion und schließlich Kondensation der Alkoholdämpfe bei der Abkühlung nach Abschluss des Schäumvorganges keine Rückschrumpfung des Schaumstoffes eintritt.

Durch einen Zusatz von 0,1 bzw. 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, an Wasser lässt sich die Porenstruktur gröber einstellen, was gelegentlich erwünscht ist, um die Verklebbarkeit zu verbessern.

Die erfindungsgemäß als Treibmittel eingesetzten Alkohole bewirken - ähnlich wie Formamid - eine so weitgehende Homo- genisierung während der Polymerisation, dass auf weitere Maßnahmen zu diesem Zweck im allgemeinen verzichtet werden kann. Wenn in einzelnen Fällen dennoch Entmischungserscheinungen bei der Polymerisation auftreten, lassen sie sich durch geringe Mengen Wasser unterdrücken. Auch geringe Mengen an Metallsalzen der Acryl- oder Methacrylsäure, z.B. Chrom-, Zink-, Aluminium- oder Magnesium-methacrylat, wirken der Entstehung von Inhomogenitäten entgegen.

Im Gegensatz zu den Ammoniak abspaltenden Treibmitteln nehmen die erfindungsgemäß eingesetzten Alkohole nicht an der Umwandlung des aus Acryl- oder Methacrylnitril und Acryl- oder Methacrylsäure aufgebauten Polymerisats in Polymethacrylimid teil. Bekanntlich cyclisieren in der Polymerisatkette benachbarte Einheiten mit Nitril- und Carboxylgruppen bei Temperaturen von 170 bis 250°C zu Imidgruppen. Ein Überschuss an Säure- oder Nitril-Einheiten oder von weiteren Comonomeren setzt den Grad der Umwandlung in Polyimide herab. Die vorteilhaften Eigenschaften des Polyacryl- oder Polymethacrylimids treten daher am stärksten in Erscheinung, wenn in dem eingesetzten Monomerengemisch das Molverhältnis von Acryl- oder Methacrylnitril zu Acryl- oder Methacrylsäure möglichst nahe bei 1 : 1 liegt. Gute Schaumstoff-Eigenschaften werden im Bereich dieses Molverhältnisses zwischen 2 : 3 und 3 : 2 erhalten.

Neben Acryl- oder Methacrylnitril und Acryl- oder Methacrylsäure können weitere radikalisch polymerisierbare Monomere in einer Höchstmenge bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf (A), eingesetzt werden. Zu diesen Monomeren gehören z.B. die niederen Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Äthylacrylat oder Methylmethacryl, Acryl- oder Methacrylamid oder Styrol.

Die Polymerisation der aus den genannten Monomeren und Treibmittel hergestellten Gemische wird mit Vorteil in der für die Substanzpolymerisation üblichen Weise, d.h. in einer aus Glasplatten und einer am Rand herumgeführten Dichtungsschnur gebildeten Flachkammer oder in einem Beutel, beispielsweise aus Celluloseregeneratfolie oder Polyäthylenterephthalatfolie, unter Anwendung üblicher radikalbildender Initiatoren, wie Benzoylperoxyd, Dilauroylperxyd, tert.-Butylperpivalat oder Azo-bis-isobutyronitril bei den dafür gebräuchlichen Temperaturen und Polymerisationszeiten durchgeführt.

Beim Erhitzen der durch die Polymerisation erhaltenen festen Kunststoffe auf 170 bis 250°C schäumt das Material auf und geht weitgehend in Polyacryl- bzw. Polymethacrylimid über. Es werden Schaumstoffdichten von beispielsweise 30 bis 600 kg/m[hoch]3 erreicht. Ein weiterer Vorteil der Alkohole als Treibmittel liegt darin, dass sie höhere Schäumtemperaturen zulassen als die bisher verwendeten Treibmittel, wie z.B. Formamid. Bei Schäumtemperaturen im oberen Bereich des genannten Temperaturintervalles, z.B. bei 220 bis 250°C wird in kurzer Zeit eine weitgehende Umwandlung des Polymerisats in ein Polyimid erreicht, als es bei Schäumtemperaturen von z.B. 180 bis 200°C möglich ist.

Zur Modifizierung der Schaumstoffeigenschaften können weitere Zusätze mitverwendet werden, z.B. hochdisperse Kieselsäure, Asbestmehl oder übliche Flammschutzmittel, z.B. solche auf Halogen- und/oder Phosphorsäurebasis.

Beispiele 1 - 23

In 100 Ge.-Teilen einer Mischung aus 45 Gew.-Teilen Methacrylnitril und 55 Gew.-Teilen Methacrylsäure (Molverhältnis 1,05 : 1) wurden 0,05 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid und 0,135 Gew.-Teile tert.-Butylperpivalat gelöst. Zu den Lösungen wurden bei den Beispielen 1 - 12 jeweils 8 Gew.-Teile der verschiedenen Alkohole als Treibmittel zugegeben, bei den Beispielen 12 - 23 jeweils zusätzlich 2 Gew.-Teile Wasser. Die Gemische werden bei 52°C unter Vakuum in abgeschmolzenen Ampullen polymerisiert. Nach 24 Std. wurde noch 1 Std. bei 60 - 100°C und 1 Std. bei 100°C nachpolymerisiert. Geschäumt wurde 2 Std. bei 220°C.

Beispiele 24 - 28

84,4 Vol-Teile Methacrylsäure wurden mit 66,3 Vol.-Teilen Acrylnitril (Molverhältnis 1 : 1) gemischt. 50 Vol.-Teile dieser Mischung wurden mit 4 Vol.-Teilen des jeweiligen Alkohols und 1 Vol.-Teil Wasser versetzt. Als Beschleuniger wurden jeweils 0,1 Gew.-% tert.-Butyl-perpivalat und 0,05 Gew.-% Dibenzoylperoxid zugesetzt. Die Lösungen wurden unter Vakuum in Ampullen eingeschmolzen und bei 45°C polymerisiert. Nach 48 Std. wurde 1 Std. bei 60 - 100°C und 1 Std. bei 100°C nachpolymerisiert. Geschäumt wurde anschließend 30 Min. bei 220° bzw. 1 Std. bei 200°.

Beispiele 29 - 33

45 Gew.-Teile Methacrylnitril, 55 Gew.-Teile Methacrylsäure, 0,05 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid und 0,1 Gew.-Teil Azoisobutyronitril werden vermischt. In dieser Lösung wurden jeweils 8 Gew.-Teile eines Gemisches aus tert.-Butanol und Wasser gegeben, dessen Zusammensetzung in der Tabelle angegeben ist. Die Lösungen wurden unter Vakuum in Ampullen eingeschmolzen und 40 Std. bei 60°C, 1 Std. bei 60 - 100°C und 1 Std. bei 100°C polymerisiert. Geschäumt wurde 2 Std. bei 200°C.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyacryl- oder Polymethacrylimid-Schaumstoffen durch radikalische Polymerisation eines Gemisches aus

A) Acryl- und/oder Methacrylnitril und Acryl- und/oder Methacrylsäure in einem Molverhältnis zwischen 2 : 3 und 3 : 2,

B) gegebenenfalls 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf (A), anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren,

sowie einem Treibmittel und einem radikalbildenden Initiator und anschließendes Erhitzen des Polymerisats auf Temperaturen von 170 bis 250°C bis zur Bildung eines Schaumstoffes,

dadurch gekennzeichnet,

dass man als Treibmittel 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches aus (A) und gegebenenfalls (B), eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als aliphatischen Alkohol einen sekundären oder tertiären Alkohol einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man tert.-Butylalkohol einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, an Wasser zusetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A Methacrylnitril und Methacrylsäure eingesetzt werden.