DE2626887A1 - Katalysator fuer die oxidation von (meth)acrolein zu (meth)acrylsaeure - Google Patents

Katalysator fuer die oxidation von (meth)acrolein zu (meth)acrylsaeure

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Description

Katalysator für die Oxidation von (Meth)Acrolein zu (Meth)Acrylsäure
Diese Erfindung betrifft einen neuen Katalysator für die Gasphasenoxidation von Acrolein bzw. (Meth)Acrolein zu Acrylsäure bzw. (Meth)Acrylsäure bei dem eine aktive Katalysatorschicht auf einem indifferenten Träger-Kern aufgebracht ist.
Für die Gasphasenoxidation von (Meth)Acrolein zu (Meth)Acrylsäure sind eine große Zahl Molybdänoxid enthaltender Katalysatoren bekannt. Als zusätzliche aktivierend wirkende Komponenten enthalten diese meist Vanadin und/oder Wolfram sowie ggf. zusätzlich Eisen und/oder Kupfer und/oder Mangan und/oder Nickel und/oder Phosphor sowie ferner Niob und/oder Tantal und/oder Wismut und/oder Antimon und/oder Zinn und/oder Thorium und/oder Cer, Alkalimetalle, wie besonders Natrium, Kalium und Caesium sowie Thallium. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in den DT-OS*en 20 36 763, 16 43 087 und den DT-AS'en 21 52 037, 22 20 799, 20 50 155, 20 09 172, 20 48 628, den DT-OS'en 23 11 883, 25 17 148, 16 43 087, und 22 20 799 beschrieben. Sie können durch die allgemeine Formel Mo12A B, C DdPg°x wiedergegeben werden in der A=V und/oder W, B = Cu und/oder Fe und/oder Mn und/oder Ni und/oder Cr, C = Nb und/oder Ta und/oder Bi und/oder Sb und/oder Sn und/oder U und/oder Th und/oder Ce, D = Li und/oder Na und/oder K und/oder Rb und/oder Cs und/oder Tl, und a= 0,1 bis 18, b = 0 bis 8, c = 0 bis 10, d = bis 2, e = 0 bis 5 und χ = 36 bis 131 sind. Oxidische Katalysatoren dieser Art können bei der Gasphasenoxidation von (Meth)-Acrolein für sich oder als Trägerkatalysatoren eingesetzt werden, wobei als indifferente Trägermaterialien meist Aluminiumoxide, Siliciumdioxid und deren Gemische, Siliciumcarbid, Titandioxid oder ferner Zirkondioxid verwendet werden. Bei der Herstellung von Katalysatoren dieser Art werden meist Gemische wäßriger Lösungen von Salzen der Komponenten, z.B. von Ammoniummolybdat, Ammoniumvanadat, Ammoniumwolframat und Nitrate von Eisen, Kupfer,
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Mangan miteinander gemischt und mit dem Gemisch, von dem das Wasser gegebenenfalls ganz oder teilweise abgedampft ist, der Träger imprägniert oder den Träger mit der Masse beschichtet. Soweit die Masse dann Wasser enthält wird getrocknet und nach dem Abdampfen des Wassers bei Temperaturen, die meist über 150°C, insbesondere zwischen 180 und 60O0C liegen, calciniert. Hierbei erhält man Oxidkatalysatoren, die die aktive Katalysatormasse an der inneren und/oder äußeren Oberfläche des Trägermaterials aufweisen. Ein Nachteil der auf diese Weise hergestellten oxidischen Trägerkatalysatoren ist darin zu sehen, daß sie gegen mechanische Beanspruchung durch Reiben, wie es beispielsweise in den Calcinierungsstufen der Herstellung oder beim Füllen von Reaktorrohren auftritt, empfindlich sind. Außerdem läßt ihre Aktivität und Selektivität in vielen Fällen zu wünschen übrig. Schließlich ist häufig die aktive Masse nicht gleichmäßig auf der Trägeroberfläche verteilt. Auch die Herstellung von Trägerkatalysatoren durch Aufbringen eines Gemisches der aktiven Metalloxide auf Träger wurde in der DT-AS 19 08 965 vorgeschlagen.
Aus der DT-OS 25 26 238 ist ein spezielles Verfahren zur Herstellung schichtenförmiger Oxidkatalysatoren für die Gasphasenoxidation von (Meth)Acrolein zu (Meth)Acrylsäure bekannt, bei dem man z.B. Molybdänoxid, Vanadinoxid und Wolframmetallpulver durch Erhitzen unter Rückfluß in Wasser löst, die erhaltene Aufschlämmung eindampft und mehrere Tage bei 115°C trocknet. Die auf diese Weise erhaltene aktive Katalysatormasse wird dann auf das zuvor mit Wasser angefeuchtete Trägermaterial aufgebracht, indem das feuchte Trägermaterial in einem Pulver des aktiven Katalysators gewälzt wird. Katalysatoren, die auf diese Weise hergestellt sind, sind häufig unselektiv.
Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren für die Oxidation von (Meth)Acrolein mit Sauerstoff enthaltenden Gasen zu (Methacrylsäure, die aus einem üblichen, geformten Trägermaterial, dessen Oberfläche mit einer aktiven Katalysatormasse der allgemeinen Formel Moi2AaBbCcDdPe°x» in der A = v und/oder W, B = Cu und/ oder Fe und/oder Mn und/oder Ni und/oder Cr, C = Nb und/oder Ta und/oder Bi und/oder Sb und/oder Sn und/oder Th und/oder Ce und/
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oder U, D = Li und/oder Na und/oder K und/oder Na und/oder Rb und/der Cs und/oder Tl und a = 0,1 bis 18, b = 0 bis 8, c = 0 bis 10, d = 0 bis 2, e = 0 bis 5 und χ = 36 bis 131 sind, beschichtet ist, besonders vorteilhaft sind, wenn die Katalysatormasse vor dem Aufbringen auf den Träger aus thermisch leicht zersetzlichen Salzen der Komponenten in einem in üblicher Weise durch Vermischen von wäßrigen Lösungen Aufschlämmungen oder feuchten Massen der Salze der Komponenten, Trocknen, Calcinieren der getrockneten Masse bei 140 bis 600°C hergestellt und auf eine Korngröße unter 150,um gemahlen und unter Zusatz von Wasser in einer Schichtdicke von 10 bis 1.500,um auf das vorgeformte Trägermaterial, das eine rauhe Oberfläche aufweist, aufgebracht ist.
Als Trägermaterialien für die Herstellung der neuen Oxidkatalysatoren sind die bekannten indifferenten Trägermaterialien geeignet, beispielsweise hochgeglühte Aluminiumoxide, (vorzugsweise ö--Phase) natürliche und künstliche Silikate und Aluminiumsilikate, wie Mullit und Steatit, sowie Siliciumcarbid und Zirkon- und/oder Titanoxide. Die innere Oberfläche der Trägermaterialien kann in weiten Grenzen variiert werden und liegt im allgemeinen im Bereich von unter 1 bis 20 m /g. Die Porosität des Trägermaterials ist nicht kritisch und liegt meist im Bereich von 1 bis 65 %t wobei 50 bis 85 % der Poren einen Durchmesser von 20 bis 1.500.um aufweisen. Die Trägermaterialien sind in an sich üblicher Weise vorgeformt und vorzugsweise kugelförmig, doch können auch z.B. ring- oder zylinderförmig vorgeformte Trägermaterialien eingesetzt werden. Der mittlere Durchmesser des vorgeformten Trägermatierals beträgt meist 2 bis 10 mm, vorzugsweise 2 bis 7 nun, insbesondere 3 bis 6 mm. Die Trägermaterialien haben rauhe Oberfläche, wobei die Oberflächenvertiefungen meist im Bereich von 10 bis I.500, insbesondere von 20 bis 750,um liegen.
Für die Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure werden aktive Katalysatormassen der Zμsammensetzung Mo10A B. CD,0„ bevorzugt in
-L£- CL D C Q X
denen A = Vanadin und/oder Wolfram, insbesondere Vanadin und Wolfram, B = Kupfer, Eisen, Chrom und/oder Mangan, insbesondere Kupfer oder Kupfer in Kombination mit einer oder mehreren der anderen Komponenten B, C = Antimon, Niob, Tantal und/oder Zinn, D = Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium und/oder Thallium und a = 0
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bis 24 für Vanadin und 0 bis 20 für Wolfram, sowie 2 bis 34 für Vanadin + Wolfram, vorzugsweise 0,5 bis 12 für Vanadin, 0,2 bis für Wolfram und 2,5 bis 18 für Vanadin + Wolfram, b = 0 bis 8, vorzugsweise für Kupfer 0,5 bis 6, insbesondere für Kupfer 1 bis 5,c=0 bis 10, d = 0 bis 0,5, vorzugsweise 0 bis kleiner als 0,1 sind.
Durch die Komponenten der Gruppe C wird bei der Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure im allgemeinen keine Verbesserung der katalytischen Eigenschaften der Katalysatoren erzielt. Dies gilt auch für die Gruppe D, wobei höhere Konzentrationen an Alkalimetalloxiden allgemein die Aktivität verschlechtern, so daß sie im allgemeinen nur in Konzentrationen in der aktiven Katalysatormasse enthalten sind, wie sie sich beim Einsatz von Rohstoffen mit handelsüblichem Reinheitsgrad ergeben; handelsübliche Ammoniummolybdat- oder Molybdänsäuresorten von sogenannter technischer Katalysatorqualität enthalten z.B. bis zu 200 bis 500 ppm Kalium, technische Trägermaterialien bis zu 0,5 Gew.? Natrium und/oder Kalium.
Bei der Herstellung der aktiven Katalysatormasse geht man im allgemeinen von thermisch leicht zersetzlichen Salzen der Komponenten aus, von denen eine innige Mischung beispielsweise durch Mischen ihrer wäßrigen Lösungen,und anschließende Entwässerung bzw. Trocknung, hergestellt wird. Das Gemisch wird dann einer ein- oder mehrmaligen Calcinierung bei Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur der Salze und unterhalb oder bei der optimalen sogenannten Endcalcinierungstemperatur in den oxidischen Zustand überführt, wobei in Abwesenheit des geformten Trägers gearbeitet wird. Als leicht zersetzliche Salze kommen vorzugsweise Ammoniumsalze der Sauerstoffsäuren des Molybdäns, Vanadins und Wolframs und Vanadyloxalat sowie die Nitrate, Oxalate, Hydroxyde, Carbonate, Sulfate, Acetate und/oder Formiate der kationischen Komponenten in Betracht, von denen wäßrige Lösungen vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z.B. im Bereich von 50 bis 100°C und vorzugsweise bei pH-Werten von 2 bis 6 hergestellt werden. Beim Vermischen erhält man meist Suspensionen, die getrocknet und anschließend ggf. nach Zusatz von Wasser homogenisiert und verdichtet werden können. Die Calcinierung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von l40
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bis 600, vorzugsweise von l80 bis 450, insbesondere bei 230 bis 42O°C. Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Herstellung der Katalysatoren werden die entwässerten Gemische der leicht zersetzlichen Salze zunächst bei 180 bis 350, insbesondere bei 230 bis 3000C und anschließend bei 350 bis 600, vorzugsweise bei 370 bis 450, insbesondere bei 38Ο bis 42O°C an der Luft calciniert. Bei der Herstellung einiger, z.B. eisenhaltiger aktiver Katalysatormassen ist es in manchen Fällen von Vorteil, dabei in einer indifferenten (z.B. Stickstoff) oder einer schwach reduzierenden Atmosphäre (z.B. Propylen und/oder Acrolein enthaltendes Gasgemisch) zu arbeiten.
Nach dem Calcinieren des Oxidgemisches wird die aktive Katalysatormasse unter Zusatz einer benetzenden, leicht verdampfenden Flüssigkeit auf den vorgeformten Träger aufgebracht, wobei die Teilchengröße der pulverförmigen aktiven Katalysatormasse unter 150.um, vorzugsweise unter 80,um, insbesondere unter 50,um sein soll. Das Aufbringen kann z.B. durch Aufgranulieren oder durch Aufsprühen einer Suspension der aktiven Katalysatormasse in Wasser auf den vorgeformten, beispielsweise kugelförmigen Träger erfolgen, wobei der Träger eine Temperatur von Raumtemperatur, d.h. von etwa 20°C bis 300°C aufweisen kann. Die Schichtdicke der aktiven Katalysatormasse auf der Trägeroberfläche soll 10 bis 1.500.um, vorzugsweise 20 bis 750,um, insbesondere 50 bis 400.um betragen, was einem Anteil an aktiver Katalysatormasse von etwa 0,05 bis 0,60 kg je Liter (Schuttvolumen) des fertigen Katalysators entspricht.
Beim Aufbringen der aktiven Katalysatormasse auf die vorgeformten Träger kann es von Vorteil sein, geringe Mengen, im allgemeinen 8,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent Stoffe zuzusetzen, durch die die Haftfestigkeit der aktiven Masse auf den Trägern verbessert wird. Hierfür kommen besonders anorganische Hydroxosalze und Verbindungen, die in wäßriger Lösung zu Hydroxiden bzw. Hydroxokomplexen hydrolysieren und die katalytisch indifferent oder ohnehin Bestandteil der aktiven Katalysatormasse sind, in Frage, z.B. Aluminiumchlorid, Molybdänsulfid und/oder basische Aluminiumsalze, wie basisches Aluminiumnitrat. Bei den als bevor
zugt genannten Zusammensetzungen ist ein Zusj meinen nicht erforderlich.
atz jedoch im allge- - 6 -
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Die mit der aktiven Katalysatormasse beschichteten Träger werden dann falls erforderlich getrocknet, wobei bei Temperaturen unter l80, vorzugsweise unter 150, wird. Beim Aufgranulieren wird die pulverförmige aktive Katalysatormasse in einem rotierenden Mischer oder einem Granulierteller dem stark bewegten, kontinuierlich befeuchteten Träger mit konstanter Geschwindigkeit zudosiert.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind hervorragend für die Oxidation von (Meth)Acrolein zu (Meth)Acrylsäure mit Sauerstoff enthaltenden Gasen unter sonst an sich üblichen Bedingungen geeignet. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich durch besonders hohe Selektivität und Aktivität bei der technischen Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Acrolein aus, die überraschenderweise in Rohren mit produktionstechnisch sinnvollem Durchmesser von 15 mm und größer unter vergleichbaren Bedingungen größer sind als sie mit Katalysatoren erhalten werden, wie sie z.B. in der DT-OS 25 26 238 beschrieben sind. Die neuen Katalysatoren zeigen zudem beispielsweise beim Einfüllen verminderte Abriebverluste an katalytischer Katalysatormasse und besonders einheitliche Zusammensetzung und Dicke der aktiven Schicht. Sie sind besonders geeignet für einen Betrieb unter hohen Raumbelastungen über 2.000 h und geringen Wasserdampfkonzentrationen entsprechend dem Verfahren der DT-PS 24 36 818 und 23 38 111, die z.B. bei niedrigen Wasserdampfkonzentrationen unter 20 VoI? hohen Raumbelastungen und linearen Gasgeschwindigkeiten über 2.000 h bzw. 100 cm/sec und in Rohren mit einem Durchmesser von 15 bis 40 mm bei 200 bis 35O°C durchgeführt werden. Bei Verwendung von Rohren mit Durchmessern über 20 mm kann es vorteilhaft sein, den Katalysator mit 10 bis 60 VoIJt an Formungen aus Inertmaterial oder einem Katalysator geringerer Volumenaktivität so zu verdünnen, daß die Volumenaktivität in Strömungsrichtung von 1IO bis 80 % des Maximalwertes auf 100 % anstrebt.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Zur Prüfung der katalytischen Eigenschaften der Katalysatoren der Beispiele 1 bis 14 werden jeweils 40 ml Trägerkatalysator in ein Rohr von 15 mm lichter Weite eingefüllt und das Rohr in einem Salzbad auf Prüftemperatur aufgeheizt. Durch das Rohr werden je Stunde 3,4 Normalliter Acrolein, 28 Normalliter Luft,
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30 Normalliter Stickstoff und 25 Normalliter Wasserdampf geleitet. Aus der Analyse des Abgases ergeben sich die Umsätze an Acrolein und die Ausbeuten an Acrylsäure, Essigsäure und Kohlenoxiden (CO ), die in den Tabellen angegeben sind.
Beispiele 1 bis 9
(Aktive Masse Moipvii 6W2 4Cu2 2°52 V verscni-edene Träger) Herstellung der Katalysatoren;
65 Teile Ammoniumparawolframat, 5^ Teile Ammoniummetavanadat und 212 Teile Ammoniumheptamolybdat, werden in dieser Reihenfolge in 2.5OO Teilen Wasser bei 95°C gelöst. Man gibt dann eine Lösung von 54 Teilen Kupfernitrat in 125 Teilen Wasser zu, dampft ein und trocknet bei 1100C. Anschließend knetet man unter Zusatz von 50 Teilen Wasser 3 1/2 Stunden, trocknet 4 Stunden bei 25O°C in einem Drehrohrofen und calciniert 3 Stunden bei 395°C. Die calcinierte Masse wird gemahlen, bis die Teilchengröße kleiner als 15OyUm ist.
30 Teile der aktiven gepulverten Katalysatormasse werden unter Zusatz von 10 bis 30 Teilen Wasser auf 100 Volumenteile Magnesiumsiiikatkugeln (Schüttvolumen) mit einem Durchmesser von 3 mm aufgebracht und anschließend bei 1000C getrocknet (Beispiel 1). Für die Herstellung der Katalysatoren der Beispiele 2 bis 9 werden jeweils 100 Volumenteile der dort angegebenen Trägermaterialien verwendet und im übrigen gleich gearbeitet. Die Katalysatoren werden, wie oben angegeben, getestet; die Ergebnisse sind zusammen mit dem Abriebverlust in Tabelle 1 zusammengefasst. Der Abriebverlust gibt den Anteil der aktiven Katalysatormasse in Gewichtsprozent der auf dem Träger aufgebrachten Katalysatormasse an, der unter folgenden Bedingungen abgerieben wird; 50 Volumenteile Katalysator werden in.einem Dachteller 5 Minuten mit konstanter Geschwindigkeit gerollt, anschließend der abgeriebene Anteil abgesiebt und gewogen.
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Tabelle 1
Aktive Masse
Beispiel Teilahen- Art größe in
Träger
offene % Anteil innere Porosität Makroporen Oberfl.
* 20-lSOy. m 2/g
Mittlere AktivitKtstest Un»*tz Ausbeute, mol %
Katalysa Schicht
dicke
/tun
Badtem Mol!« Acryl
säure
Essig
säure
tor VoI-
Teile
kg aktive
/ peratur
0C
Masse Je
Vol-Teile
Trager
CO
Abriebverlust
Gew.*
< 60 < 50
<150 < 80 < 80 < 50 < 80 < 50
Mg-Sllikat
Kugeln
3-3,5 mm
0
SiOp-
Kugeln
3.5 mm
>50
Al-Silikat
3-5 mm
Kugein5
3-3.5 mm
34
Ku«e?n5
3-3.5 ram
34
Kugeln5
3-3.5 mm
34
Kugeln5
3-5,5 mm
34
Mullit
Kugeln
5-6 mm
25
Mullit
Kugeln
5-6 mm
25
0,300
130 289 99,5 93
84
84
84
63
0,300 175 275 9^,5 84
0,15
0,300
0,300
0,224
0,182
4,5 0,258
4,5 0,15
70 282 99,1 93
125
125
215
279
275
277
105 295
130 305
97,4 92
98,4
W. OO
284 99
93
3,5 92
1,5
4,5
1,7 8,5
1,6 4,5
1,4 4
0,9 ^.5
90 298 , 97,5 91,5 1,2 4,7
92.9 1,1 5
96.7 89,5 1,9 5,3
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Beispiele 10 bis 14
(Katalysatoren aus verschiedenen aktiven Massen)
Analog zu den Angaben bei den Beispielen 1 bis 9 werden unter Einsatz der in Tabelle 2 angegebenen leicht zersetzlichen Salze Katalysatormassen verschiedener Zusammensetzung (vgl. Tabelle 3) hergestellt. Die aktive Masse wird nach der Calcinierung jeweils auf eine Teilchengröße kleiner 80,um gemahlen und in Form einer wäßrigen Suspension bei einem Gewichtsverhältnis von aktiver Katalysatormasse zu Wasser von 1 : 1 bis 1 : 2 bei einer Temperatur von 25 bis 80°C auf die Trägermaterialkugeln aufgesprüht. Die Prüfung der Aktivität der Katalysatoren erfolgt wie oben angegeben und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
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Tabelle 2
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Lichtzersetzliches
Salz
10 Gewichtsteile in
11 12
- Beispiel
13
14
Eisen(III^nitrat 44,5 222 30 - -
Mn-acetat-tetrahydrat - - - - -
SnO2 - - - 22,5 -
Ammoniumbichromat - - 28,5 - 7,5
Kupfer(ll)nitrat 28,5 54 28,5 54
Amraoniumheptaraolybdat 54 212
Ammoniummetavanadat 54 35 65 54 54
Ammoniumparawolframat 65 32,3 65 65
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Tabelle 3
Beispiel
Aktive Masse Zusammensetzung Atome
Teilchengröße
Tra'ger
Teile ak- Sohlohtdloke Badtemp.
tlve Masse
Je Vol.Tel- /x
Ie Träger '
Aktivith'tstest
Umsatz Ausbeute, MoIJi
AorylsSure Essigsäure CO
Mo12v4,6W2,4Cul,2Fel,l°52,9
< 50 oL-Al.O , 3-4 mm .
innerVOberfl. < Im /g Porosität = ?4 %
125
298
302
97
100
90
91,5
1,5
MO12V3W1 j2Cu2(2046j j < 50 Anteil
84 %
Poren 20-1500 Al = 284 99,4 93 1,6 4,8
11 < 20 290 99,3 92 1.1 6,2
O M012V4,6W2,4Cul,2Snl,2°52,5 < 20 292 48,2 90,2 1,6 6,1
CD
cx>13
OT
Mo12V4,6Wl,2Cu2,2CrO,6°49,6 < 20 288 9S 91 1,4 5.6 ^
-*14
ä >
CD CX) OO
- yi -
Beispiel 15
In ein Stahlrohr von 4 m Länge und einem Durchmesser von 25 mm wurden 1.000 ml eines nach Beispiel 1/8 hergestellten kugelförmigen Schalenkatalysators (Kugeldurchmesser ca. 5,3 mm) eingefüllt, das umgebende Salzbad wurde auf eine Temperatur von 2860C aufgeheizt. In einen vorgeschalteten Reaktor wurde ein für die Umsetzung von Propylen zu Acrolein spezifischer Katalysator eingefüllt. Dieser wurde nach der Vorschrift des Beispiels 1 der DT-OS 23 38 gefällt, getrocknet und bei 3000C calciniert, anschließend nach Zusatz von 2 Gew.? Graphitpulver zu 3 x 3 nun Tabletten verformt und 1 1/2 Stunden bei 58O0C calciniert. Er hatte die Zusammensetzung
S*lO°6O 3 und als natürlicne Verunreini120 ^e2Mg ,-P0 o6S*lO°6O 3
gung des als Rohstoff verwendeten Ammoniummolybdats formelmäßig 0,05 Grammatome Kalium. Der Katalysator war mit 200 ml 3 mm Magnesiumsilikatkugeln so verdünnt, daß der Volumanteil des Katalysators in Strömungsrichtung linear von 60 % auf 100 % anstieg, und wurde mit einer Mischung aus stündlich 105 Nl Prischpropylen, 880 Nl Frischluft und 1.200 Nl gereinigtes Abgas aus der 2ten Reaktor geleitet. Nach der Analyse der Austräge betrug die Ausbeute an Acrylsäure bezogen auf das eingesetzte Frischpropylen 80,8 Mol?, die Ausbeute des in der zweiten Stufe zu Kohlenoxiden verbrannte Acroleins und Propylene 3»5 MoIJ. Bezogen auf das in der ersten Stufe erzeugte Acrolein (und Acrylsäure) erreichnet sich eine Ausbeute an Acrylsäure und Kohlenoxiden von 93 bzw. 3,9 Mol? bei einem Acroleinumsatz von 98 %.
Beispiel l6
Der Versuch nach Beispiel 15 wird wiederholt mit der Änderung, daß in die zweite Reaktorstufe 832 ml eines nach Beispiel 5 hergestellten Katalysators eingefüllt werden. Der kugelförmige Katalysator (Durchmesser ca. 3*5 mm) wurde mit I68 ml 3 mm-Kugeln aus Steatit so verdünnt, daß der Volumenanteil des beschichteten Katalysators in Strömungsrichtung von 60 Vol.? linear auf 100 % anstieg. Bei einer Badtemperatur von 2830C wurden Ausbeuten an Acrylsäure und CO von 82,3 bzw. 2,5 Mol? bezogen auf eingesetztes Frischpropylen, bzw. von 95 % und 2,9 bezogen auf das in der ersten Stufe gebildete Acrolein und Acrylsäure, erreicht. Der Acroleinumsatz betrug 98 Mol?.709851/0468
- 13 -
Vergleichsversuche
(A) 65 Teile Ammoniumparawolframat, 54 Teile Airanoniummetavanadat und 212 Teile Ammoniumheptamolybdat werden in der angegebenen Reihenfolge in 2.500 Teilen Wasser bei 95° gelöst und zu der Lösung eine Lösung von 54 Teilen Kupfernitrat in 125 Teilen Wasser gegeben und 605 Teile Oü-Aluminiurnoxid einer Teilchengröße von 40 bis 150,um zugegeben* Man dampft unter Rühren ein, trocknet und calciniert bei 230 bis 25O0C, Aus der erhaltenen calcinierten aktiven Masse werden Kugeln von 3 bis 3»5 mm Durchmesser geformt und diese 3 Stunden bei 4000C in Luft in einem Drehrohrofen calciniert. Der Katalysator (A) wird, wie oben angegeben, auf seine Aktivität geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.
(B) 65 Teile Ainmoniumpar awol fr amat, 54 Teile Ammoniummet avanadat und 212 Teile Ammoniumheptamolybdat werden in der angegebenen Reihenfolge in 2.500 Teilen Wasser bei 95°C gelöst, eine Lösung von 54 Teilen Kupfernitrat in 125 Teilen Wasser zugegeben und mit dem Gemisch 625 Teile "iL-Aluminiumoxid-Kugeln eines Durchmessers von 3 bis 3»5 mm der für Beispiel 5 angegebenen Art imprägniert. Man trocknet bei 110°C und calciniert 5 Stunden bei 4000C im Drehrohrofen. Der Katalysator (B) wird wie oben angegeben getestet; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.
(C) 65 Teile Ammoniumparawolframat, 54 Gewichtsteile Ammoniummetavanadat und 212 Teile Ammoniumheptamolybdat werden in dieser Reihenfolge in 2.500 Gewichtsteilen Wasser bei 95°C gelöst und zu dieser Lösung eine Lösung von 54 Teilen Kupfernitrat in 125 Teilen Wasser gegeben. Mit dem Gemisch werden bei 100 bis 110°C 625 Teile QL-Aluminiumoxidkugeln eines Durchmessers von 3 bis 3,5 nun der für Beispiel 5 angegebenen Art besprüht, wobei das Wasser verdampft. Die imprägnierten Kugeln werden dann bei 230 bis 25O°C 4 Stunden und anschließend noch 3 Stunden bei 400°C im Drehrohrofen calciniert. Der erhaltene Katalysator wird, wie oben angegeben, getestet; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.
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O.Z. 32 051
(D) Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch mit der Änderung, daß die Teilchengröße der aktiven Masse 310 bis 600,um beträgt. Der erhaltene Katalysator wird, wie oben angegeben, getestet; die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.
(E) Das Beispiel 6 der DT-OS 25 26 238 wurde nachgearbeitet. Dazu wurden 216 Teile MoO5, 31I,! Teile V2O5, 27,59 Teile Wolframpulver, 60,43 Teile Cu (NO3)2'3 H3O und 8,42 Teile SnO in 1.000 Teilen Wasser aufgeschlämmt, und das Gemisch 20 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Aufschlämmung wurde anschließend eingedampft und 3 Tage bei 115°C getrocknet. Es wurde eine zusammenhängende Trockenmasse erhalten, die zu Pulver gemahlen wurde. 45 Teile Pulver wurden auf 100 Teile SA, 5.252 Alundum mit einer mittleren Teilchengröße von 1/8 inch aufgetragen. Der Katalysator wurde wie oben angegeben getestet, Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
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- 15 -
O.Z. 32 051
Tabelle 4
Aktivitätstest
Vergleichs- Abrieb- Bad- Umsatz Ausbeute, Mol % Beispiel verlust temp. Acryl- Essig- CO Gew# C Mol-# säure säure x
A 3 1) 12-15 275 99 87 3 9
B >202) 268 97 88 2,3 6,6
C 1-3 330 99 87 3 8
D 305 97 90,5 1,5 5
E 290
320
20,5
55,6
9
42
0,8
1,6
10,7
12
' Ein hoher Anteil der Kugeln war durch die abgeschiedene Aktive Masse zusammengeklebt zu größeren Agglomeraten, der Katalysator daher in dieser Form nicht technisch einsatzfähig.
; (geringe Haftfähigkeit der aktiven Sehale)
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Claims (1)

  1. - 16 - O.Z. 32 051
    Katalysator für die Oxidation von (Meth)Acrolein mit Sauerstoff enthaltenden Gasen zu (Meth)Acrylsäure, bestehend aus einem geformten Trägermaterial, dessen Oberfläche mit einer aktiven Katalysatormasse der allgemeinen Formel Mo10A B, C D,P 0 , in der A = V und/ oder W, B = Cu und/oder Pe und/oder Mn und/oder Ni und/oder Cr, C = Nb und/oder Ta und/oder Bi und/oder Sb und/oder Sn und/oder Th und/oder Ce und/oder U, D = Li und/oder Na und/oder K und/oder Rb und/oder Cs und/oder Tl und a = 0,1 bis 18, b = 0 bis 8,c=0 bis 10, d = 0 bis 2, e = 0 bis 5 und χ = 36 bis sind, beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet s daß die Katalysatormasse vor dem Aufbringen auf den Träger aus thermisch leicht zersetzlichen Salzen der Komponenten in an sich üblicher Weise durch Vermischen von wässrigen Lösungen, Aufschlämmungen oder feuchten Massen der Salze der Komponenten, Trocknen, Calcinieren der getrockneten Masse bei l40 bis 600°C hergestellt, dann auf eine Korngröße unter 150,um gemahlen und unter Zusatz von Wasser in einer Schichtdicke von 10 bis 1.500.um auf das vorgeformte Trägermaterial, das eine rauhe Oberfläche aufweist, aufgebracht ist.
    BASF Aktiengesellschaft
    709851/0468
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