DE2533209A1 - Katalysator zur oxidation von methanol zu formaldehyd und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Katalysator zur oxidation von methanol zu formaldehyd und verfahren zu seiner herstellung

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DE2533209A1 DE19752533209 DE2533209A DE2533209A1 DE 2533209 A1 DE2533209 A1 DE 2533209A1 DE 19752533209 DE19752533209 DE 19752533209 DE 2533209 A DE2533209 A DE 2533209A DE 2533209 A1 DE2533209 A1 DE 2533209A1
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    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group

Description

Katalysator zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd und Verfahren zu seiner Herstellung,
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Formaldehyd mittels katalytischer Oxidation von Methanol und insbesondere einen Katalysator für eine solche Oxidation und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Gemäß dem Stand der Technik wird Formaldehyd durch Dehydrierung und Oxidation von Methanol auf metallischem Silber in Abwesenheit von Luft oder durch Oxidation von Methanol auf Metal loxJd-Katalysatoren bei Luftüberschuß und verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (300 bis 4C0 C) hergestellt. Die Verfahren, weiche Metalloxide als Katalysatoren benutzen, haben Vorteile gegenüber denjenigen, weiche metallisches Silber verwenden insofern, ais sie reichere Ausbeute an Formaldehyd und praktisch vollständige Umwandlung des Methanols ermöglichen.
Infolgedessen besteht keine Notwendigkeit, das unveränderte Methanol aus den Reaktionsprodukten zurückzugewinnen, und wässrige Formaldehyd-Lösur.gen, die im wesentlichen frei von Methanol sind, werden gewonnen.
Darüberhinaus haben Metalloxid-Katalysatoren eine verhältnismäßig lange Lebensdauer im Betrieb, und aufgrund ihrer Selektivität erlauben sie die Herstellung von wässrigen
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Formaldehyd-Lösungen mit einem sehr niedrigen Gehalt an Ameisensäure.
Für diesen Zweck besonders geeignete Metalloxide sind diejenigen von Molybdän und Eisen , wobei das Molverhältnis von /VvoO^/Fe^O« im Katalysator nach der Patent-Literatur in einem weiten Bereich variiert, nämlich von 3,6:1 zu etwa 11:1.
Die industriell verwendeten Katalysieren haosr. ;ecoch stets einen verhältnismäßig hohen Überschuß an Molybdcn-Trioxid.
Der Grund, welha'b man beim Herstellen des Katalysators eir.en Überschuß von Molybdän-Verbindung verwendet, liegt darin, daß die Bildung eines einen Mangel an Molybdän aufweisenden Katalysators vermieden weder, soll, weli solche Katalysatoren nur eine schlechte Selektivität bei dem Oxidationsverfahren zur Oxidierung von Methanol zu Formaldehyd aufweisen.
Jedoch sind Katalysatoren mit einem ooerschuß an Moiybdän-Trioxlci nichr ohne Nachteile.
Bei der Reaktion wurden in der Tat Verflüchtigungserscheinungen von Molybdän-Trioxid aus den Bereichen des Katalysator-Bettes festgestellt, wo die Temperatur ihre höchsten Werte erreicht · Das Molybdän-Trioxid wurde dann in kühleren Bereichen am Boden des Bettes abgelagert. ■
Dies führt im Laufe der Zeit zu einer Verringerung der Aktivitäts- und Selektivitctiwerte des Katalysators. Bei dem bekannten Herstellen von Eisen-Molybdän-Oxid-Kctalysotoren werden folgende Schritte durchgeführt:
- Bildung einer komplexen Ausfällung aus lösliche Salze von Molybdän und Eisen enthaltenen Lösungen;
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- Trennen, Waschen und Trocknen der Ausfällung;
- Formen' der Ausfällung in ein Granulat mit Körnern zweckmäßiger Gestalt und Größe;
- Brennen bei hoher Temperatur .
In der Praxis sind dies kostspielige Vorgänge, die viele aufeinanderfolgende Stufen erfordern, von denen jede unter genau definierten und streng einzuhaltenden Bedingungen durchgeführt werden muß.
So muß die Ausfällung z.B. in langen Zeiträumen bei kontrollierten Temperaturbedingungen getrocknet werden, um den Gehalt an Restwasser in einen exakten Wertebereich zu halten, da mit die mechanischen Eigenschaften des fertigen Katalysators nicht verschlechtert werden.
Ein gemeinsames Charakteristikum für die bekannten Verfahren besteht darin, daß ein amorpher oder im wesentlichen amorpher Feststoff ausgefällt wird, wenn die wässrigen Lösungen der löslichen Eisen- und Molybdänsalze gemischt werden.
Ferner besteht ein grundsätzlich allen Verfahren gemeinsamer Schritt in dem Brennen bei hohen Temperaturen, wodurch die erforderliche Aktivität des Katalysators sichergestellt und ferner seine mechanischen Eigenschaften beeinflusst werden, die wesentlich für seine Verwendung bei der Oxidation von Methanol in Formaldehyd sind.
Der Katalysator nach der Erfindung, der bei der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd aktiv ist, unterscheidet sich gegenüber dem Stand der Technik dadurch, daß er aus Eisen-Molybdat Fe0 (MoO ,)„ ohne oder praktisch ohne jeden Zusatz von freiem Molybdän-Trioxid gebildet ist und einen Kristailinitätsgrad nach der Röntgenanalyse von mindestens 90 % aufweist. Die Aussage, daß der Katalysator frei oder praktisch frei von Molybdän-Trioxid ist, bedeutet, daß in dem Katalysator das Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen in Bereichen zwischen 1,5:1 bis maximal 1,7:1 variiert.
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Eine grundlegende Eigenschaft des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung besteht in der direkter. Jmwandiung der amorphen oder im wesentlichen amorphen Ausfällung, welche durch Zusammenbringen der wässrigen Lösungen mit löslichen Molybdän- und Eisensalzen e/..-.-.ten ist, in kristallines Eisen-Molybdat. Diese kristalline Umwandlung erfolgt im gleichen Medium, in dom die Ausfällung stattgefunden hat.
Ein anderer grundlegender Aspekt des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß der Katalysator nicht irgendeinem Brennen bei hoher Temperatur unterzogen wird.
Bei den bekannten Verfahren ist dieses Brennen ein unvermeidbarer Schritt zum Erhalten der erforderlichen Aktivität und der mechanischen Widerstandsfähigkeit des Katalysators.
Insbesondere wird der Katalysator gemäß der Erfindung in einem durch die folgenden Schritte gekennzeichneten Verfahren erhalten:
(a) Langsames Mischen einer wässrigen Lösung eines löslichen Molybdates mit einem pH-Wert von zwischen 1,5 und 5,5 mit einer wässrigen Lösung eines löslichen Eisensalzes bei einer Temperatur von 2 0 C bis 80 C in solchen Anteilen, daß die sich ergebende Mischung ein Atomverhältnis zwischen Molybdän und Eisen von mindestens 1,5:1 hat, um eine Suspension einer amorphen Ausfällung zu erhalten;
(b) Erwärmen der Suspension mindestens 30 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 70 C und ihrem Siedepunkt, um hierdurch die amorphe Ausfällung in Eisenmolbdat mit einem Kristal linitätsgrad von mindestens 90 % umzuwandeln ;
(c) Waschen der Ausfällung mit Wasser bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und dem Siedepunkt der Ausfällung, um die erzeugten löslichen Salze und mindestens einen Teil des Überschusses des löslichen Molybdates, das nicht in Eisenmolybdat umgewandelt ist, zu entfernen, um zu gewährleisten, daß der erhaltene gewaschene Feststoff ein Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen zwischen 1,5:1 und 1,7:1 hat;
(d) Trocknen des gewaschenen festen Stoffes bei einer Temperatur nicht über 120 C während mindestens 30 Minuten.
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Die wasserlöslichen Molybdate werden gewöhnlich unter den Alkali-Metallen oder Ammonium-Mol ybdaten ausgewählt. Beispiele für solchen Verbindungen sind Ammoniumparamolybdat (NHJ0Mo7O24^H2O und Ammoniumdimolybdate
Die wasserlöslichen Eisensalze sind gewöhnliche ausgewählt aus Eisenniirat Fe(NO„)_.9 H„O und Eisenchlorid FeCL.OH2O.
Das lösliche Molybdat wird gewöhnlich in Wasser mit einer Konzentration bis zu bis 30 Gramm/Liter gelöst, wobei vorzugsweise dar pH-Wert der sich ergebenden Lösung uurch Zugabe mineralischer Säure, z.B. Salpetersäure auf einen Wert von 1,5 bis 2,8 eingestellt wird. Die besten Resultate werden mit Moiybdat-Lösungen erreicht, die einen pH-Wert in der Größenordnung von 1,8 haben.
Getrennt davon wird eine wässrige Lösung des Eisensalzes durch Lössn des Salzes in Wasser mit einer Konzentration von im wesentlichen 90 bis 100 Gramm/Liter bereitet. Wenn notwendig wird der pH-Wert der sich ergebenden Lösungen durch Beigeben einer mineralischen Säure ,z.B. Salpetersäure auf einen Wert von 0,5 bis 1,5 eingestellt, wobei die bevorzugten Werte des pH-Wertes in der Größenordnung von 1,1 bis 1,5 liegen.
Die beiden Lösungen werden dann nach und nach während einer Zeitdauer zwischen 5 bis 15 Minuten gemischt. Beim Bereiten der Mischung kann die Molybdat-Lösung zur Eisensalz-Lösung zugegeben werden oder umgekehrt, oder die beiden Lösungen können gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gegossen werden. In jedem Fall ist es empfehlenswert7die Mischung zu rühre^während die Temperatur bei Werten zwischen 20 C und 80 C gehalten wird.
Die relativen Mengenanteile der beiden Lösungen werden so gewählt, daß am Ende die Mischung ein Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen gleich oder größer als 1,5:1 und vorzugsweise 1,5:1 bis 1,9:1 aufweist. Es ist nicht vorteilhaft,übermäßig hohe Werte für dieses Atomverhältnis zu wählen, um die folgende Waschstufe nicht
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zu aufwendig zu gestalten. Während dieser Stufe wird das genannte Atomverhältnis nämlich auf einen Wert nahe bei 1,5:1 eingependelt und auf jeden Fall nicht oberhalb 1,7:1 gebracht, in dem ein Überschuß an Molybdän-Verbindung, die nicht in Eisen-Molybdat umgewandelt is^ enfernt wi.xi cJcr mindestens auf einen solchen Betrag herabgesetzt wird, daß das Atomverhältnis in dem oben angegebenen Bereich zu liegen kommt. In jedem Fall werden die besten Resultate mit einem Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen bei der Ausfallungsstufe bei dar Größenordnung von 1,6:1 bis 1,7:1 erhalten. Während der Ausfällungsstufe wird eine Suspension der Ausfällung gebildet, die sich bei der Röntgenprüfung als amorph oder im wesentlichen amorph zeigt. Diese Ausfällung weist ein Infrarot-Spektrum mit sehr breiten Bändern bei etwa 900 bis 800 cm"1' 600 cm"1 und 990 cm"1 auf.
Die so erhaltene Suspension wird auf eine Temperatur von mindestens 70 0C bis zu ihrem Siedepunkt für eine Zeitdauer von rr.inestens 30 Minuten erwärmt. Bei dieser Verfahrensstufe können der Suspension zweckmäßig Substanzen beigegeben werden, eile die Transformation der amorphen Ausfällung in kristallines Eisen-Molybdat fördern. Eine zweckmäßige Substanz hierfür ist ein vorher gebildetes Eisen-Molybdat mit einem Atomverhältnis von Molbdän zu Eisen von etwa 1,5:1, das bei Röntgenanaiyse einen Kristallinitätsgrad von mindestens 95 % aufweist. Dieser Substanz kann im Reaktionsmedium in einem 3 Gewichts prozent nicht übersteigenden und vorzugsweise zwischen 0,1 bis 1 Gewichtsprozent liegenden Mengenanteil bezüglich der Menge des zu bildenen kristallinen Eisen-Mol ybdafes beigegeben werden.
Die Heizzeit der Suspension liegt im allgemeinen zwischen 30 Minuten und 6 Stunden. Allgemein werden Heizzeiten der Größenordnung zwischen 3 bis 6 Stunden eingehalten, wenn ohne Substanzen zur Förderung der kristallinen Umwandlung gearbeitet wird. Beim Arbeiten mit vorhergebildetem kristallinem Eisen-Molybdat liegen die erforderlichen Heizzeiten typisch In der Größenordnung zwischen 2 bis 3,5 Stunden. Jedenfalls sollten die Heizzeiten so bemessen sein, daß der erhaltene Katalysator einen KristalIinitätsgrad von mindestens 90 % bei Röntgenuntersuchung aufweist.
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Werden Lösungen von Ammonium-Paramolybdat und Eisenchlorid oder Eisennitrat als Ausgangsstoffe für die Ausfällung in der Praxis verwendet, so stellt man fest, daß während der Heizphase eine Veränderung in der Farbe der Ausfällung von gelb zu erbsengrün und ferner eine Veränderung im Korn der Ausfällung stattfindet, das eine kristalline Konsistenz annimmt. Am Ende der Heizphase wird die Suspension abdekantiert bzw. abgezogen, und der Feststoff wird nach der Trennung von der Mutterflüssigkeit einem Waschvorgang unterzogen.
Das Waschen mit Wasser hat hauptsächlich den Zweck, die bei der Reaktion zwischen Molybdat und dem Eisensalz gebildeten löslichen Salze zu entfernen. Wenn z.B. für die Ausfällung Eisenchlorid und ein Ammonium molybdat verwendet ist, wird das Waschen bis zu einem Zeitpunkt durchgeführt, zu dem das Waschwcsser einen Anteil cn CMorid-und Ammonium-Ionen von weniger als 0,2 Gewichtsprozent hat. Ein weiterer Zweck der Waschung besteht in der gänzlichen oder tei!weisen Entfernung der Molybdän-Verbindung, die nicht in Form von Eisen-Molybdat gebunden ist und während der Ausfällungsstufe im Überschuß zugeführt wurde, um den Gehalt an freiem Molybdän-Trioxid im fertigen Katalysator in den oben beschriebenen Grenzen zu halten.
Das Waschen kann mit angesäuertem Wasser mit einem pH-Wert im Bereich zwischen und 1,2, insbesondere einem pH-Wert zwischen 1,2 und 1,8 stattfinden, wobei das Wasser mit einer mineralischen Säure wie Salpetersäure angesäuert ist. Nicht angesäuertes Waschwasser wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 80 C und dem Siedepunkt verwendet, während angesäuertes Waschwasser bei Umgebungstemperatur verwendet werden kann .
Der gewaschene Feststoff wird schließlich getrocknet und vorzugsweise bei dieser Stufe allmählich von Umgebungstemperatur o&~,- Wimperatur nahe der Umgebungstemperatur auf eine Maxi ma I temperatur nicht über 120 C erwärmt·
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Die zuletzt genannte Temperatur wird für eine Zeitdauer von 3 0 Minuten bis zu 15 Stunden aufrechterhalten, oder jedenfalls für eine ausreichende Zeitdauer, um die vollständige oder weitgehend vollständige Entfernungdes Wassers zu verursachen.
Auf diese Weise wird ein Katalysator gemäß der Erfindung erhalten, der aus einem festen Stoff mit einem bei der Röntgenanalyse festgestellte KristalÜnitätsgrad von mindestens 90 % und gewöhnlich in der Größenordnung von 95 bis 93 % besteht. Dieser feste Stoff hat ein Infrarot-Spektrum von einem schmalen Band von etwa 800 cm . Ferner ist ein Verschwinden oder mindestens eine beträchtliche Schwächung der Bänder bei όΟΟ und 900 cm zu beobachten, die typisch für Ausfällungsprodukte für Lösungen von Eisensalzen und Molybdaten ist.
Der Katalysator nach der Erfindung besteht aus Eisenmolybdat Fe,-, (MoO .)„ mit einem Betrag an freiem Molybdän-Trioxid im Bereich zwischen Null und einem solchen Wert, daß das Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen zwischen 1,5:1 und 1,7:1 liegt.
Es ist bemerkenswert, daß die Eigenschaften des am Ende der Trocknungsstufe erhaltenen Katalysators keine wesendlichen Änderungen erfahren, wenn der Katalysator einem
Brennen bei angehobenen Temperaturen und in der bei bekannten Verfahren üblichen Zeitdauer unterzogen wird, z.B. bei einem Brennen bei 400 bis 450 C für eine Zeitdauer von 4 Stunden.
Der Katalysator nach der Erfindung wird vorteilhaft in Gestalt eines festen Bettes benutzt, um damit Formaldehyd durch katalytische Oxidation von Methanol zu gewinnen. Der nach dem Trocknen erhaltene Katalysator hat Pulverform und wird deshalb zu Anwendungen in einem festen Bett in Körner der erwünschten Abmessungen durch eine Pressbehandlung des Pulvers gefolgt von einem Brechen; Mahlen oder ein en ähnlichen Arbeitsgang gebracht. Schließlich ist es möglich, den nach dem Trocknen erhaltenen festen Stoff zu einem Pulver zu vermählen und dieses Pulver anschließend zu pelletisieren r wie.es in der US-PS 3,464,931 beschrieben ist.
Zum Herstellen von Formaldehyd wird dem Katalysator gemäß der Erfindung eine gasförmige Mischung enthaltend Methanol, Sauerstoff und Stickstoff in einer Menge von
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5 bis 15 Normlitern pro Milliliter Katalysator und pro Stunde zugeführt.
Um Explosionen zu vermeiden, muß außerhalb des Explosivitätsbereiches der Stickstoff-Sauerstoff-Methanol-Mischung gearbeitet werden. Dies kann beispielsweise durch Verwenden von Luft-Methanol-λ liochungen mit weniger g.„ ^,7 Volumen-prozent oder von Stickstoff-Sauerstoff-Methcrsol-Mischungen mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 10,9 Volumenprozent geschehen.
Die Herstellung des Formaldehyds wird bei einer Temperatur von 270 bis 340 C durchgeführt, und es ist zweckmäßig7den Katalysator in langgestreckten, rohrförmigen Reaktoren anzuordnen, die außen von einem zirkulierendem Fluid zum Steuern
der thermischen Wirkungen der Reaktionen umgeben sind.
Der Formaldehyd kann aus den Reaktionsgasen durch Abziehen, z.B. mit Wasser gewonnen werden.
Ein großer Vorteil des Katalysators gemäß der Erfindung besteht in seiner großen mechanischen Widerstandsfähigkeit, aufgrund deren praktisch jedes Zerbröckeln im Betrieb ausgeschlossen ist. Es ist daher möglich, eine große Speisedampfmenge aufrecht zu erhalten, woraus eine entsprechend große Ausbeute an Formaldehyd resultiert.
All dies findet statt, während große Werte bei der Methanol-Umwandlung erzielt werden (typisch bei einem Molwert von 92 bis 98 %)r sowie eine hohe Selektivität des hergestellten Formaldehyds (typisch bei einem Molwert von 90 bis 92 % bezüglich der Mole des umgewandelten Methanols), Die mechanische Widerstandsfähigkeit des Katalysators ermöglicht seinen Gebrauch für längere Betriebszeiten bei gegebenen Arbeitsbedingungen als bei üblichen Katalysatoren.
Die Katalysatoren nach der Erfindung haben im Vergleich zu dan bekannten Katalysatoren einen geringeren Anteil an Molybdän, was einen wirtschaftlichen Vorteil bedeutet, weil Molybdän das bei weitem kostspieligste Bildungselement des Katalysators ist.
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Schließlich bringt das Verfahren zum Hersteilen des Katalysators gemäß der Erfindung wesentliche Vereinfachungen im Vergleich zu den bekannten Verfahren,
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne daß sie diese einschränken sollen.
Beispiel 1
Eine erste wässrige Lösung wird durch Lösen von ό, 3 Gramm handelsüblichem
Ammonium-"Pargmolybdats (NH i)zMo-,00, .4H0O in 3OQ ml entionisierten Wassers ' 4 ο / Z4 Z
bereitet. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zufügen von Salpetersäure bei 1,8 eingestellt.
Getrennt davon wird eine andere wässrige Lösung durch Lösen von 10 Gramm Eisennitrat Fe(NQ_)_ ,9H0O in 75 ml entionisierten Wassers bereitet. Der pH-Wert der Lösung des Eisensalzes liegt bei 1,15.
Bei Umgebungstemperatur (20 bis 25 C) wird die Lösung des Eisensalzes in die umgerührte Lösung des Moiybdänsqizes in einem Zeitraum von 5 Minuten gegossen. Insbesondere wird ein Flaschenkpiben verwendet, der mit einem Rückströmkühler und
einem mechanischen Rührer ausgerüstet ist. .
Auf diese Weise wird eine Suspension erhalten, die auf den Siedepunkt erhitzt wird , und der in siedendem Zustand eine Suspension von 0,15 Gramm eines vorgeformten Eisen-Molybdates Fe« (MeQi)- mit einem Molybdän-Eisen-Atomverhältnis von 1,5:1 und einem in der Röntgenanalyse festgestellten Kristallinitätsgrad von 95 % zugegeben wird.
Nach 2 Stunden Kochen wird das Rühren eingestellt und das Abgießen durchgeführt, wobei die Mutterflüssigkeiten entfernt und der Rest mit einem Buchner-Trichter gefiltert wird. D<§r Kuchen am immer noch nassen Restes wird aufgenommen und ;n
400 ml siedenden Wassers eingetaucht, wobei die Mischung 5 Minuten lang bewegt
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wird. Die Ausfällung wird dann entfernt und dann 4 Stunden lang bei 120 C getrocknet.
Auf diese Weise wird ein fester Stoff erhalten, der aus Eisen-Molybdat mit einem Molybdän-/Ei$en-Atomverhcltnis von 1,5 und einem in der Röntgenprüfung festgestellten Kristallinitätsgrad von 95 bis 98 % besteht. Der feste Stoff ist praktisch ohne jeden Gehalt an freiem Molybdän-Trioxid. Die Ausbeute an Eisen-Molybdat liest bei 9ό bis 97 %.
Der feste Stoff hat eine blasse olivgrüne Farbe und liegt in Pulverform mit Kornabmessungen von ca. O715 mm (100 mesh) vor und wird mittels einer Labor-Presse
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bei einem Druck von 100 kg/cm in Form von Tabletten mit Abmessungen von 25x10x3 mm gebracht, worauf die Tabletten gebrochen und In Korngrößen von 1,64 bis 0,84 mm (12 bis 20 mesh) gesiebt werden .
Beispiel 2
Ein Gramm des gemäß Anspruch 1 hergestellten Katalysators wird in einen stählernen Rohr-Reaktor mit einem Durchmesser von 12 mm gegeben.
Der Reaktor wird mit einem gasförmigen Strom aus Sauerstoff, Stickstoff und Methanol mit den folgenden Volumen-Prozentgehalten gespeist: 23 r4 %; 70 %; 6,6 %. Die gespeiste Gasmenge liegt bei 7,1 Normlitern je Stunde und Gramm des Katalysators, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 320 C durchgeführt.
Die Reaktionsgase werden mit Wasser in einer Abzieh-Kolonne abgezogen, die mit Rasch ig-Ringen gefüllt ist.
Beim Arbeiten unter solchen Bedingungen beträgt die Methanolumwandlung 97 Mol-Prozent mit einer Selektivität für den .Formaldehyd von 92 Mol-Prozent bezüglich der Mole des umgewandelten Methanols.
Ferner hat die gewonnene wässrige Lösung eine Folrmaldehyd-Konzentration von 20 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Methanol von 0,1 Gewichtsprozent und einem Gehalt an Ameisensäure von 0,001 Gewichtsprozent.
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Beispie! 3 — ^Jti —
Eine wässrige Lösung wird durch Lösen von 40,8 Gramm von Ammonium-Paramolybdat in 1800 mi destillierten Wassers gewonnen, deren pH-Wert durch Zufügen konzentrierter Salpetersäure auf 1,8 eingestellt wird.
Zu dieser Lösung wird über einen Zeitraum von 10 Minuten eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 1,25 hinzugefügt, die durch Lösen von 40,3 Gramm von Eisenchlorid FeCL .6H_O in 45O ml entionisierten Wassers gewonnen wurde.
Nach Verfahren wie bei Beispiel 1 wird die erhaltene Suspension auf ihren Siedepunkt erwärmt, und es werden 0,6 Gramm des vorgeformten Eisen-Molybdates, wie es auch bei Beispiel 1 verwendet wurde, beigegeben. Nach 2,5 Stunden Kochen werden der feste Stoff abgezogen, die Mutterflüssigkeifen entfernt und der Rest gefiltert. Der auf dem Filter zurückbleibende Rest wird bei Umgebungstemperatur mit 300 ml von mit Salpetersäure angesäuertem Wasser eines pH-Wertes von 1,7 und anschließend mit Wasser gewaschen. Der feste Stoff wird bei 120 C 15 Stunden lang getrocknet. Man erhält 42,2 g eines Produktes, das bei gravimetrischer Prüfung ein Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen, gleich 1,67:1 zeigt.
Der feste Stoff, dessen in der Röntgenanalyse festgestellte Kristallinität bei 90 % liegt, besteht zu 92,3 % aus kristallinem Eisen-Molybdat, Rest freies Molybdän-Trioxid. Der feste Stoff wird wie bei Beispiel 1 in Granulatform gebracht.
Beispiel 4
Der Formaldehyd wird durch Oxidation von Methanol gemäß Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch der Katalysator nach Beispiel 3 verwendet wird. Hierbei beträgt die Methanol-Umwandlung 92 Mol-Prozent und die Selektivität für den Formaldehyd 90 Mol-Prozent bezüglich der Mole des umgewandelten Methanols.
Die gewonnene wässrige Lösung enthält Formaldehyd. (30 Gewichtsprozent) Methanol (0,2 Gewichtsprozent) und Ameisensäure (0,05 Gewichtsprozent).
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Beispiel 5 (vergleichend)
Das angewendete Verfahren entspricht demjenigen bei Beispiel 1 . Das erhaltene Eisen-Molybdat-Pulver wird bei 400 C 4 Stunden lang gebrannt. Am Ende dieser Behandlung konnten keine bemerkenswerten Veränderungen der Eigenschaften des Pulvers festgestellt werden.
Beispiel 6
Eine wässrige Lösung wird durch Auflösen von 100 Gramm eines Ammonium-Paramolybdats in 4500 ml Wasser bereitet und mit konzentrierter Salpetersäure auf einen pH-Wert von I782 angesäuert.
Davon getrennt wird durch Auflösen von 100 Gramm Eisenchlorid in 1100 ml entionisiertem Wasser eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 1,32 bereitet.
Bei Umgebungstemperatur wird die Molybdat-Lösung in die Eisensalz-Lösung wehrend eines Zeitraumes von 15 Minuten eingegossen, wobei die Mischung bewegt wird.
Die Mischung wird auf den Siedepunkt 3 Stunden Sang nach Zufügen von 1 Gramm des vorgeformten Ei sen-Mo I ybdat gemäß Beispiel 1 erwärmt. Nach Trennen des Feststoffes durch Dekantieren bzw. Abziehen, Entfernen der Mufierflüssigkeiten und Filtration wird der gewonnene feste Stoff mit einem ι Liter von mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von 1,72 angesäuertem Wasser und dann mit Wasser gewaschen.
Nach fünfstündiger Trocknung bei 120 C wird ein fester Stoff in Pulverform mit folgenden Eigenschaften erhalten:
blasse, erbsengrüne Farbe; Atomverhältnis Molybdän zu Eisen 1,5:1 und Kristall initätsgrad von 95 % bei Röntgenanalyse.
Alles erhaltene Pulver wird in Form kleiner Zylinder von 5x5 mm mit einer Innenbohrung von 1,5 mm pelletisiert, wozu eine halbindustrielle Pelletisiermaschine verwendet wird.
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Beispiel 7
Der gemäß Beispiel 6 bereitete Katalysator wird in einen einrohrigen Stahlreaktor der Norm AISI 316 von 00 cm Höhe und 5 cm Innendurchmesser eingebracht.
Der Reaktor wird mit einer gasförmigen, auf 230 C vorgewärmten Mischung beschickt, die aus Methanol (6,5 Volumen-Prozent), Sauerstoff (10 Volumen-Prozent), Rest Stickstoff zusammengesetzt ist. Die gasförmige Mischung wird in einer Menge von 10 Normlitern je Stunde und . or ml Katalysator zugeführt.
Die Reaktion wird bei 280 C durchgeführt und das erhaltene Gasgemisch aus dem Reaktor mit Wasser abgezogen.
Auf diese Weise erhält man eine Methanolumwandlung von 97 Mol-Prozent mit einer Selektivität für den Formaldehyd von 90 Mol-Prozent bezüglich der Mole des umgewandelten Methanols.
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Die gewonnene wässrige Lösung enthält Formaldehyd (3ό,2 Gewichts-Prozent), Methanol (0,5 Gewichts-Prozent )und Ameisensäure (0,008 Gewichts-Prozent). Nach 3 Monaten Betriebsdauer bei der oben angegebenen Temperatur war der Druckverlust vernachlässigbar was anzeigt, daß der Katalysator praktisch kein Pulver bildet.
In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß die Reaktionstemperatur (280 C) erheblich niedriger als bei kommerziell üblich angewendeten Verfahren (300 bis 400 C) liegt. Der Katalysator nach der Erfindung ist also aktiver. Es'sei ferner darauf hingewiesen, daß der Katalysator seine Aktivität 3 Monate lang konstant beibehielt, ohne daß ein Anheben der Reaktionstemperatur erforderlich wurde. Dres stellt einen weiteren Vorteil des Katalysators nach der Erfindung dar, weil bekannt ist, daß die Reaktionstemperatur gewöhnlich entsprechend der Abnahme der Katalysator-Aktivität angehoben werden muß.
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rMtohtrttglloh geändert
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Beispiel 8
Das angewendete Verfahren entspricht denjenigen nach Beispiel 1 mit dem einzigen Unterschied, daß die Lösung des Eisensalzes der Molybdat-Lösung bei 75 C zugegeben wird.
Nach Verfahren gemäß Beispiel 1 erhält man einen Eisen-Molybdat-Katalysator Fe_(MoO,)_ mit einem Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen von 1,5:1 und eine Krisfallinität bei Röntgenanalyse von 98 %.
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Claims (15)

  1. Patentansprüche
    //» Verfahren zum Herstellen eines Katalysators zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd , gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
    (a) langsames Mischen einer wässrigen Lösung eines löslichen Molybdates mit einem pH-Wert von zwischen 1,5 und 5,5 mit einer wässrigen Lösung eines löslichen Eisensalzes bei einer Temperatur von 20 0C bis 80 0C in solchen Anteilen, daß die sich ergebende Mischung ein Atomverhältnis zwischen Molybdän und Eisen von mindestens 1,5:1 hat, um eine Suspension einer amorphen Ausfällung zu erhalten·
    (b) Erwärmen der Suspension mindestens 30 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 70 C und ihrem Siedepunkt, um hierdurch die amorphe Ausfällung in Elsenmolybdat mit einem KristalIinita tsgräd von mindestens 90 % umzuwandeln;
    (c) Waschen der Ausfällung mit Wasser bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und dem Siedepunkt der Ausfällung, um die erzeugten löslichen Salze und mindestens einen Teil des Überschusses des löslichen Molybdates , daß nicht in Eisen-
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    molybdat umgewandelt ist, zu entfernen, um zu gewährleisten, daß der erhaltene gewaschene Feststoff ein Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen zwischen 1,5:1 und 1,7:1 hat;
    (d) Trocknen des gewaschenen festen Stoffes bei einer Temperatur nicht über 120 C wahrend mindestens 30 Minuten.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Mischen einer wässrigen Lösung mit 20 bis 30 Gramm/ Liter eines löslichen Molybdafs und einer wässrigen Lösung mit 90 bis 14 0 Gramm/ Liter eines löslichen Eisensalzes .
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung des Moiybdates einen pH-Wert von 1,5 bis 2,8 hat.
  4. A. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der pH-Wert etwa 1,8 ist.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Lösung des Eisensalzes einen pH-Wert von 0,5 bis 1,5 hat.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche Ibis5, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung des Eisensalzes einen pH-Wert von 1,1 bis 1,5 hat.
  7. 7. Verfahren nach einem aer Ansprüche Ibiso, gekennzeichnet durch Mischen der wässrigen Lösungen währen d 5 bis 15 Minuten.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch Mischen der wässrigen Lösungen in solchen Mengenanteilen,
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    daß die sich ergebende. Mischung ein Atomverhältnis zwischen Molybdän und Eisen von 1,5:1 bis 1,9:1 hat.
  9. 9. Verführen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dcß das Atomverhältnis von Molybdän zu Ei ze η in der sich ergebenden Mischung zwischen 1,6:1 und 1,7:1 liegt.
  10. . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension für eine Zeitdauer zwischen 30 Minuten und ό Stunden erwärmt wird.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension in Gegenwart von vorgeformtem Eisen-Molybdat erwärmt wird, welches ein Aromverhältnis zwischen Molybdän und Eijen von 1,5:1 und einen Kristallinitätsgrad bei Röntgenanalyse von mindestens 95 c/o hat.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß die erhaltene Ausfällung mit angesäuertem Wasser eines pH-Wertes im Bereich zwischen 7 und 1,2 geweschen wird.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das angesäuerte Wasser einen pH-Wert zwischen 1,8 und 1,2 hat.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die gewaschene Lösung während eines Zeitraumes von 30 Minuten bis 15 Stunden getrocknet wird.
  15. 15. Katalysator zur Oxidation von Methanol in Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet , daß er aus Eisen-MoIybdat Fe_ (MoO Λ ~ mit einem Anteil von freiem Molybdän-Trioxid zwischen Null und einem solchen Wert
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    besteht, daß das Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen zwischen 1,5:1 und !",7:1 liegt, daß der Katalysator einen Kristallinitätsgrad bei Röntgen-Analyse von mindestens 90 % und ein Infrarot -Spektrum mit einem sehr schmalen Band von etwa 800 cm ' aufweist, während die bei 600 und 990 cm liegenden Bänder weitgehend verdünnt oder nicht vorhanden sind.
    Ιό. Verfahren zum Herstellen von Formaldehyd durch katalytische Oxidation von Methanol gekennzeichnet durch Kontaktieren einer Gcsmischung enthaltend Methanol , Sauerstoff und Stickstoff bai einer Temperatur von 270 bis 340 C mit dem Katalysator nach Anspruch 15 und Rückgewinnen des Formaldehyd aus den gasförmigen Reaktionsprodukten.
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