DE19736105A1 - Multi-metal oxide catalyst for gas-phase oxidation of acrolein - Google Patents

Multi-metal oxide catalyst for gas-phase oxidation of acrolein

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Abstract

Improved multi-metal oxide catalysts are obtained by mixing a finely divided mixed oxide of copper (Cu) and other elements at \} 70 deg C with an aqueous solution containing sources of molybdenum (Mo), vanadium (V) and other elements. A process for the production of multi-metal oxide materials of formula: ApBq (I); (where: A = Mo12Va(X<1>)b(X<2>)c(X<3>)d(X<4>)e(X<5>)f(X<6>)gOx; B = (X<7>)12CuhHiOy; X<1> = tungsten, niobium, tantalum, chromium and/or cerium; X<2> = copper, nickel, cobalt, iron, manganese and/or zinc; X<3> = antimony and/or bismuth; X<4> = lithium, sodium, potassium, rubidium, caesium and/or hydrogen; X<5> = magnesium, calcium, strontium and/or barium; X<6> = silicon, aluminium, titanium and/or zirconium; X<7> = molybdenum, tungsten, vanadium, niobium and/or tantalum; a = 1-8; b = 0.2-5; c = 0-23; d = 0-50; e = 0-2; f = 0-5; g = 0-50; h = 4-30; i = 0-20; x, y are determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen;) involves preparing the mixed oxide (B) in finely-divided form (starting material 1), mixing in required weight ratio (p : q) (where: p, q are numbers other than zero, such that p:q = (160:1)-(1:1); with an aqueous solution containing sources of elements of component (A) in given stoichiometry ratios (without oxygen; material 2), then drying the mixture and calcining at 250-600 deg C before or after shaping to the required catalyst geometry. Independent claims are also included for: (a) multi-metal oxide materials obtained by the process; (b) an aqueous solution of (A), obtained by dissolving the various sources in water at a temperature (TL) of \- 60 deg C and then cooling to a lower temperature (TE); (c) the solid obtained by drying the solution.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I
The present invention relates to a process for the preparation of multimetal oxide compositions of the general formula I.

[A]p[B]q (I),
[A] p [B] q (I),

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
A: Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx,
B: X7 12CuhHiOy,
X1: W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, vorzugsweise W, Nb und/oder Cr,
X2: Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, vorzugsweise Cu, Ni, Co und/oder Fe,
X3: Sb und/oder Bi, vorzugsweise Sb,
X4: Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H, vorzugsweise Na und/oder K,
X5: Mg, Ca, Sr und/oder Ba, vorzugsweise Ca, Sr und/oder Ba,
X6: Si, Al, Ti und/oder Zr, vorzugsweise Si, Al und/oder Ti,
X7: Mo, W, V, Nb und/oder Ta, vorzugsweise Mo und/oder W,
a: 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6,
b: 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5,
c: 0 bis 23, vorzugsweise 0 bis 4,
d: 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 3,
e: 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 0,3,
f: 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2,
g: 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20,
h: 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 24, besonders bevorzugt 8 bis 18,
i: 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10,
x, y: Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt werden und
p, q: von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 1 und besonders bevor­ zugt 15 : 1 bis 3 : 1 beträgt,
bei dem man eine Multimetalloxidmasse B
in which the variables have the following meaning:
A: Mo 12 V a X 1 b X 2 c X 3 d X 4 e X 5 f X 6 g O x ,
B: X 7 12 Cu h H i O y ,
X 1 : W, Nb, Ta, Cr and / or Ce, preferably W, Nb and / or Cr,
X 2 : Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn, preferably Cu, Ni, Co and / or Fe,
X 3 : Sb and / or Bi, preferably Sb,
X 4 : Li, Na, K, Rb, Cs and / or H, preferably Na and / or K,
X 5 : Mg, Ca, Sr and / or Ba, preferably Ca, Sr and / or Ba,
X 6 : Si, Al, Ti and / or Zr, preferably Si, Al and / or Ti,
X 7 : Mo, W, V, Nb and / or Ta, preferably Mo and / or W,
a: 1 to 8, preferably 2 to 6,
b: 0.2 to 5, preferably 0.5 to 2.5,
c: 0 to 23, preferably 0 to 4,
d: 0 to 50, preferably 0 to 3,
e: 0 to 2, preferably 0 to 0.3,
f: 0 to 5, preferably 0 to 2,
g: 0 to 50, preferably 0 to 20,
h: 4 to 30, preferably 6 to 24, particularly preferably 8 to 18,
i: 0 to 20, preferably 0 to 10,
x, y: numbers which are determined by the valency and frequency of the elements in I other than oxygen and
p, q: numbers other than zero, the ratio p / q of which is 160: 1 to 1: 1, preferably 20: 1 to 1: 1 and particularly preferably 15: 1 to 3: 1,
in which a multimetal oxide mass B

X7 12CuhHiOy (B),
X 7 12 Cu h H i O y (B),

in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1) und anschließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Lösung von Quellen der Elemente Mo, V, X1, X2, X3, X4, X5, X6, die die vorgenannten Elemente in der Stöchiometrie A
separately in finely divided form (starting mass 1) and then the preformed solid starting mass 1 in an aqueous solution of sources of the elements Mo, V, X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , which contain the aforementioned elements in stoichiometry A

Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 g (A),
Mo 12 V a X 1 b X 2 c X 3 d X 4 e X 5 f X 6 g (A),

enthält (Ausgangsmasse 2), im gewünschten Mengenverhältnis p : q einarbeitet, die dabei resultierende wäßrige Mischung trocknet und die dabei resultierende Vorläufermasse vor oder nach ihrer Formung zur gewünschten Katalysatorgeometrie bei Temperaturen von 250 bis 600°C, bevorzugt bei Temperaturen von 300 bis 450°C, calciniert.contains (starting mass 2), in the desired quantitative ratio p: q incorporated, the resulting aqueous mixture dries and the resulting precursor mass before or after it Forming to the desired catalyst geometry at temperatures of 250 to 600 ° C, preferably at temperatures of 300 to 450 ° C, calcined.

Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I sind z. B. aus der DE-A 195 28 646 bekannt und finden z. B. in gasphasenkatalytischen Oxidationen organischer Verbindungen wie vorzugsweise 3 bis 6 C-Ato­ me aufweisender Alkane, Alkanole, Alkanale, Alkene und Alke­ nole (z. B. Propylen, Acrolein, Methacrolein, tert.-Butanol, Methylether des tert.-Butanol, iso-Buten, iso-Butan oder iso-Bu­ tyraldehyd) zu olefinisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbon­ säuren, sowie den entsprechenden Nitrilen (Ammoxidation, vor allem von Propen zu Acrylnitril und von iso-Buten bzw. tert.-Bu­ tanol zu Methacrylnitril) als Katalysatoren Verwendung.Multimetal oxide compositions of the general formula I are, for. B. from the DE-A 195 28 646 known and find z. B. in gas phase catalytic Oxidations of organic compounds such as preferably 3 to 6 carbon atoms me containing alkanes, alkanols, alkanals, alkenes and alkene nols (e.g. propylene, acrolein, methacrolein, tert-butanol, Methyl ether of tert-butanol, isobutene, isobutane or isobu tyraldehyde) to olefinically unsaturated aldehydes and / or carbon acids, as well as the corresponding nitriles (ammoxidation) everything from propene to acrylonitrile and from isobutene or tert-Bu tanol to methacrylonitrile) as catalysts.

Die DE-A 195 28 646 empfiehlt die Herstellung der Multimetalloxid­ massen wie eingangs beschrieben herzustellen, wobei in den bei­ spielhaften Ausführungsformen die Einarbeitung der festen Aus­ gangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangsmasse 2 in allen Fällen bei einer Temperatur ≧ 80°C erfolgt. Darüber hinausgehende Angaben zur Einarbeitungstemperatur enthält die DE-A 195 28 646 nicht.DE-A 195 28 646 recommends the production of the multimetal oxide to produce masses as described at the beginning, in the case of playful embodiments incorporating the fixed off initial mass 1 in the aqueous starting mass 2 in all cases at a temperature of ≧ 80 ° C. Additional information on the DE-A 195 28 646 does not contain the incorporation temperature.

Nachteilig an der vorgenannten Herstellweise der DE-A 195 28 646 ist, daß bei einer Verwendung der resultierenden Multimetalloxid­ massen I als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxida­ tion von Acrolein zu Acrylsäure die Selektivität der Acrylsäure­ bildung nicht in vollem Umfang zu befriedigen vermag.A disadvantage of the aforementioned production method of DE-A 195 28 646 is that when using the resulting multimetal oxide mass I as catalysts for gas-phase catalytic oxides tion of acrolein to acrylic acid the selectivity of acrylic acid cannot fully satisfy education.

Die Herstellung von Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I ist ferner aus der EP-A 668 104 bekannt.The production of multimetal oxide compositions of the general formula I is also known from EP-A 668 104.

Die Herstellweise in der EP-A 668 104 erfolgt wie in der DE-A 195 28 646 beschrieben. Angaben zur Einarbeitungstemperatur der festen Ausgangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangsmasse 2 macht die EP-A 668 104 im wesentlichen nicht. The method of manufacture in EP-A 668 104 is the same as in US Pat DE-A 195 28 646. Information about the incorporation temperature makes the solid starting mass 1 into the aqueous starting mass 2 EP-A 668 104 essentially does not.  

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen I zur Verfügung zu stellen, das den vorgenannten Nachteil nicht mehr aufweist.The object of the present invention was therefore a improved process for the production of multimetal oxide materials I provide that does not have the aforementioned disadvantage has more.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxid­ massen I wie eingangs beschrieben gefunden, das dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß die Einarbeitung der festen Ausgangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur ≦ 70°C erfolgt. Vorzugsweise beträgt die Einarbeitungstemperatur ≦ 60°C, und besonders bevorzugt ≦ 40°C. In der Regel wird die Einarbeitung bei Raumtemperatur erfolgen, so daß die Einarbeitungstemperatur im allgemeinen ≧ 0°C beträgt.Accordingly, there has been a process for producing multimetal oxide mass I found as described in the introduction, characterized by it is that the incorporation of the solid starting mass 1 in the aqueous starting mass 2 takes place at a temperature ≦ 70 ° C. The incorporation temperature is preferably ≦ 60 ° C., and particularly preferred ≦ 40 ° C. As a rule, the familiarization with Room temperature take place so that the incorporation temperature in general ≧ 0 ° C.

Die feinteilige Ausgangsmasse 1 besteht erfindungsgemäß mit Vor­ teil aus Partikeln, deren Größtdurchmesser dB (längste durch den Schwerpunkt der Partikel gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche der Partikel befindlicher Punkte) < 0 bis 300 µm, vorzugsweise 0,1 bis 200 µm, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 µm und ganz besonders bevorzugt 1 bis 30 µm beträgt. Selbstverständlich können die Partikeldurchmesser dB aber auch 10 bis 80 µm oder 75 bis 125 µm betragen.According to the invention, the finely divided starting mass 1 consists, in part, of particles whose size diameter d B (longest connecting path through the center of gravity of the particles of two points located on the surface of the particles) <0 to 300 μm, preferably 0.1 to 200 μm, particularly preferably 0.5 to 50 microns and most preferably 1 to 30 microns. Of course, the particle diameter d B can also be 10 to 80 µm or 75 to 125 µm.

Es ist ferner vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäß zu verwen­ dende Ausgangsmasse 1 eine spezifische Oberfläche OB (bestimmt nach DIN 66 131 durch Gasadsorption (N2) gemäß Brunauer-Emmet-Tel­ ler (BET)) ≦ 20 m2/g, bevorzugt ≦ 5 m2/g und ganz besonders bevor­ zugt ≦ 1 m2/g beträgt. In der Regel wird OB < 0,1 m2/g betragen.It is also advantageous if the starting material 1 to be used according to the invention has a specific surface O B (determined according to DIN 66 131 by gas adsorption (N 2 ) according to Brunauer-Emmet-Tel ler (BET)) ≦ 20 m 2 / g, preferably ≦ 5 m 2 / g and especially before gt 1 m 2 / g. As a rule, O B will be <0.1 m 2 / g.

Prinzipiell kann die Ausgangsmasse 1 erfindungsgemäß sowohl amorph und/oder kristallin vorliegend eingesetzt werden.In principle, the starting mass 1 can both Amorphous and / or crystalline are used here.

Günstig ist es, wenn die Ausgangsmasse 1 aus Kristalliten von Oxometallaten besteht oder solche Oxometallkristallite enthält, die das Röntgenbeugungsmuster und damit den Kristallstrukturtyp wenigstens eines der nachfolgenden Kupfermolybdate aufweisen (der Ausdruck in Klammern gibt die Quelle für den zugehörigen Röntgen­ beugungsfingerabdruck wieder) oder wenn die Ausgangsmasse 1 aus Kristalliten dieser Kupfermolybdate besteht oder solche Kupfer­ molybdatkristallite enthält:
Cu4Mo6O20 [A. Moini et al., Inorg. Chem. 25 (21) (1986) 3782-3785],
Cu4Mo5O17 [Karteikarte 39-181 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],
α-CuMoO4 [Karteikarte 22-242 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],
Cu6Mo5O18 [Karteikarte 40-865 der JCPCS-ICDD Kartei (1991)],
Cu4-xMo3O12 mit x = 0 bis 0,25 [Karteikarte 24-56 und 26-547 der JCPCS-ICDD Kartei (1991)],
Cu6Mo4O15 [Karteikarte 35-17 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],
Cu3(MoO4)2(OH)2 [Karteikarte 36-405 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],
Cu3Mo2O9 [Karteikarte 24-55 und 34-637 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],
Cu2MoO5 [Karteikarte 22-607 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)].It is favorable if the starting mass 1 consists of crystallites of oxometalates or contains those oxometal crystallites which have the X-ray diffraction pattern and thus the crystal structure type of at least one of the subsequent copper molybdates (the expression in brackets represents the source for the associated X-ray diffraction fingerprint) or if the starting mass 1 consists of crystallites of these copper molybdates or contains such copper molybdate crystallites:
Cu 4 Mo 6 O 20 [A. Moini et al., Inorg. Chem. 25 (21) (1986) 3782-3785],
Cu 4 Mo 5 O 17 [index card 39-181 of the JCPDS-ICDD index (1991)],
α-CuMoO 4 [index card 22-242 of the JCPDS-ICDD index (1991)],
Cu 6 Mo 5 O 18 [index card 40-865 of the JCPCS-ICDD index (1991)],
Cu 4-x Mo 3 O 12 with x = 0 to 0.25 [index cards 24-56 and 26-547 of the JCPCS-ICDD index (1991)],
Cu 6 Mo 4 O 15 [index card 35-17 of the JCPDS-ICDD index (1991)],
Cu 3 (MoO 4 ) 2 (OH) 2 [index card 36-405 of the JCPDS-ICDD index (1991)],
Cu 3 Mo 2 O 9 [index cards 24-55 and 34-637 of the JCPDS-ICDD index (1991)],
Cu 2 MoO 5 [index card 22-607 of the JCPDS-ICDD index (1991)].

Erfindungsgemäß vorteilhaft sind Multimetalloxidmassen B, die Oxometallate enthalten oder aus ihnen bestehen, die das Röntgen­ beugungsmuster und damit den Kristallstrukturtyp des nachfolgen­ den Kupfermolybdats aufweisen oder die dieses Kupfermolybdat selbst enthalten oder aus ihm bestehen:
CuMoO4-III mit Wolframit-Struktur gemäß Russian Journal of Inorganic Chemistry 36 (7) (1991) 927-928, Tabelle 1.Advantageous according to the invention are multimetal oxide compositions B which contain or consist of oxometalates, which have the X-ray diffraction pattern and thus the crystal structure type of the subsequent copper molybdate or which contain this copper molybdate itself or consist of it:
CuMoO 4 -III with a tungsten structure according to Russian Journal of Inorganic Chemistry 36 (7) (1991) 927-928, Table 1.

Unter diesen sind diejenigen mit der nachfolgenden Stöchiometrie II
Among these are those with the following stoichiometry II

CuMoAWBVCNbDTaEOy.(H2O)F (II),
CuMo A W B V C Nb D Ta E O y . (H 2 O) F (II),

mit
1/(A+B+C+D+E): 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevor­ zugt 1,
F: 0 bis 1,
B+C+D+E: 0 bis 1, vorzugsweise 0 bis 0,7, und
y eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird,
bevorzugt. With
1 / (A + B + C + D + E): 0.7 to 1.3, preferably 0.85 to 1.15, particularly preferably 0.95 to 1.05 and very particularly preferably 1,
F: 0 to 1,
B + C + D + E: 0 to 1, preferably 0 to 0.7, and
y is a number that is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen,
prefers.

Besonders bevorzugt sind unter diesen diejenigen der Stöchiome­ trien III, IV oder V:
Particularly preferred among these are those of the stoichiomas III, IV or V:

CuMoAWBVCOy (III),
CuMo A W B V C O y (III),

mit
1/(A+B+C): 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevor­ zugt 1,
B+C: 0 bis 1, vorzugsweise 0 bis 0,7, und
y eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird;
With
1 / (A + B + C): 0.7 to 1.3, preferably 0.85 to 1.15, particularly preferably 0.95 to 1.05 and very particularly preferably 1,
B + C: 0 to 1, preferably 0 to 0.7, and
y is a number determined by the valency and frequency of elements other than oxygen;

CuMoAWBOy (IV),
CuMo A W B O y (IV),

mit
1/(A+B): 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevor­ zugt 1,
A, B: 0 bis 1 und
y eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird;
With
1 / (A + B): 0.7 to 1.3, preferably 0.85 to 1.15, particularly preferably 0.95 to 1.05 and very particularly preferably 1,
A, B: 0 to 1 and
y is a number determined by the valency and frequency of elements other than oxygen;

CuMoAVCOy (V),
CuMo A V C O y (V),

mit
1/(A+C): 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevor­ zugt 1,
A, C: 0 bis 1 und
y: eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird.With
1 / (A + C): 0.7 to 1.3, preferably 0.85 to 1.15, particularly preferably 0.95 to 1.05 and very particularly preferably 1,
A, C: 0 to 1 and
y: a number determined by the valency and frequency of elements other than oxygen.

Die Herstellung solcher Oxometallate bzw. Ausgangsmassen B offen­ bart beispielsweise die EP-A 668 104. The preparation of such oxometalates or starting materials B is open for example, EP-A 668 104.  

Geeignete Multimetalloxidmassen B sind auch solche, die Oxometal­ late der nachfolgenden Stöchiometrie VI
Suitable multimetal oxide compositions B are also those which contain oxometal late of the stoichiometry VI below

CuMoAWBVCNbDTaEOy (VI),
CuMo A W B V C Nb D Ta E O y (VI),

mit
1/(A+B+C+D+E): 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevor­ zugt 1,
(B+C+D+E)/A: 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,3, besonders bevorzugt 0,075 bis 0,15 und ganz besonders bevor­ zugt 0,11 und
y: eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird,
eines Strukturtyps, der als HT-Kupfermolybdat-Struktur bezeichnet wird und nachfolgend durch sein Röntgenbeugungsmuster (Fingerab­ druck), wiedergegeben durch seine charakteristischsten und inten­ sivsten Beugungslinien in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabständen d [Å], definiert wird:
6,79 ± 0,3
3,56 ± 0,3
3,54 ± 0,3
3,40 ± 0,3
3,04 ± 0,3
2,96 ± 0,3
2,67 ± 0,2
2,66 ± 0,2
2,56 ± 0,2
2,36 ± 0,2
2,35 ± 0,2
2,27 ± 0,2
2,00 ± 0,2
1,87 ± 0,2
1,70 ± 0,2
1,64 ± 0,2
1,59 ± 0,2
1,57 ± 0,2
1,57 ± 0,2
1,55 ± 0,2
1,51 ± 0,2
1,44 ± 0,2.With
1 / (A + B + C + D + E): 0.7 to 1.3, preferably 0.85 to 1.15, particularly preferably 0.95 to 1.05 and very particularly preferably 1,
(B + C + D + E) / A: 0.01 to 1, preferably 0.05 to 0.3, particularly preferably 0.075 to 0.15 and very particularly preferably 0.11 and
y: a number determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen,
of a structure type, which is referred to as HT copper molybdate structure and is subsequently defined by its X-ray diffraction pattern (fingerprint), represented by its most characteristic and most intense diffraction lines in the form of network plane spacings d [Å] which are independent of the wavelength of the X-ray radiation used:
6.79 ± 0.3
3.56 ± 0.3
3.54 ± 0.3
3.40 ± 0.3
3.04 ± 0.3
2.96 ± 0.3
2.67 ± 0.2
2.66 ± 0.2
2.56 ± 0.2
2.36 ± 0.2
2.35 ± 0.2
2.27 ± 0.2
2.00 ± 0.2
1.87 ± 0.2
1.70 ± 0.2
1.64 ± 0.2
1.59 ± 0.2
1.57 ± 0.2
1.57 ± 0.2
1.55 ± 0.2
1.51 ± 0.2
1.44 ± 0.2.

Für den Fall, daß die Multimetalloxidmasse B eine Mischung aus verschiedenen Oxometallaten enthält oder aus einer solchen besteht, wird eine Mischung aus Oxometallaten mit Wolframit- und HT-Kupfermolybdat-Struktur bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis von Kristalliten mit HT-Kupfermolybdat-Struktur zu Kristalliten mit Wolframit-Struktur kann dabei 0,01 bis 100, 0,1 bis 10, 0,25 bis 4 sowie 0,5 bis 2 betragen.In the event that the multimetal oxide mass B is a mixture of contains or from various oxometalates there is a mixture of oxometalates with tungsten and HT copper molybdate structure preferred. The weight ratio of Crystallites with HT copper molybdate structure to crystallites with Tungsten structure can be 0.01 to 100, 0.1 to 10, 0.25 to 4 and 0.5 to 2.

Die Herstellung von Oxometallaten VI bzw. sie enthaltenden Aus­ gangsmassen B offenbart z. B. die DE-A 195 28 646.The production of oxometalates VI or Aus containing them Gang B reveals z. B. DE-A 195 28 646.

Prinzipiell können erfindungsgemäß geeignete Multimetalloxidmas­ sen B in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entspre­ chend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 200 bis 1000°C, vorzugsweise 250 bis 800°C, meh­ rere Stunden unter Inertgas oder bevorzugt an der Luft calci­ niert, wobei die Calcinationsdauer einige Minuten bis einige Stunden betragen kann. Dabei kann die Calcinationsatmosphäre zusätzlich Wasserdampf enthalten. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse B kommen solche Verbindun­ gen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogeni­ de, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Amminkomplexsalze, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calci­ nieren zu vollständig gasförmig entweichenden Verbindungen zer­ fallen und/oder zersetzt werden können, können zusätzlich einge­ arbeitet werden). Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen B kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Ver­ dichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trocken­ gemische werden beim beschriebenen Trockenverfahren dann erhal­ ten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quel­ len der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungs­ mittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt. Anschließend wird die getrocknete Masse wie oben bereits beschrieben calciniert.In principle, suitable multimetalloxidmas sen B according to the invention can be prepared in a simple manner by generating an intimate, preferably finely divided, stoichiometric composition of suitable sources from suitable sources of their elemental constituents, and this at temperatures of 200 to 1000 ° C, preferably 250 to 800 ° C, several hours calcined under inert gas or preferably in air, the calcination time being from a few minutes to a few hours. The calcination atmosphere can additionally contain water vapor. As sources for the elementary constituents of the multimetal oxide mass B, those compounds are considered which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen. In addition to the oxides, such starting compounds are, above all, halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complex salts, ammonium salts and / or hydroxides (compounds such as NH 4 OH, (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 4 NO 3 , NH 4 CHO 2 , CH 3 COOH, NH 4 CH 3 CO 2 or ammonium oxalate, which can be broken down and / or decomposed at the latest during later calcination to completely gaseous compounds and / or can be decomposed). The intimate mixing of the starting compounds for the production of multimetal oxide compositions B can take place in dry or in wet form. If it is carried out in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders and, after mixing and optionally compressing, are subjected to the calcination. However, the intimate mixing is preferably carried out in wet form. Usually, the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension. Particularly intimate dry mixtures are obtained in the dry process described if only the sources of the elementary constituents in dissolved form are assumed. Water is preferably used as the solvent. The aqueous composition obtained is then dried, the drying process preferably being carried out by spray drying the aqueous mixture at exit temperatures of 100 to 150 ° C. The dried mass is then calcined as described above.

In einer anderen Herstellvariante der Multimetalloxidmassen B erfolgt die thermische Behandlung des Gemisches der verwendeten Ausgangsverbindungen in einem Überdruckgefäß (Autoklav) in Gegen­ wart von überatmosphärischen Druck aufweisendem Wasserdampf bei Temperaturen im Bereich von < 100 bis 600°C. Der Druckbereich erstreckt sich in typischer Weise auf bis zu 500 atm, vorzugs­ weise auf bis zu 250 atm. Mit besonderem Vorteil erfolgt diese hydrothermale Behandlung im Temperaturbereich von < 100 bis 374,15°C (kritische Temperatur der Wassers), in dem Wasserdampf und flüssiges Wasser unter den sich einstellenden Drucken koexistieren.In another production variant of the multimetal oxide compositions B the mixture is used for thermal treatment Output connections in a pressure vessel (autoclave) in counter were from water vapor at superatmospheric pressure Temperatures in the range of <100 to 600 ° C. The print area typically extends up to 500 atm, preferably point up to 250 atm. This is particularly advantageous hydrothermal treatment in the temperature range from <100 to 374.15 ° C (critical temperature of water) in the water vapor and liquid water under the resulting pressures coexist.

Die wie ebenda beschrieben erhältlichen Multimetalloxidmassen B, die Oxometallate eines einzelnen Strukturtyps oder eine Mischung von Oxometallaten verschiedenerer Strukturtypen enthalten können oder ausschließlich aus Oxometallaten eines einzelnen Struktur­ typs oder aus einer Mischung von Oxometallaten verschiedenerer Strukturtypen bestehen, können nun, gegebenenfalls nach Mahlung und/oder Klassierung auf gewünschte Größen, z. B. für sich als feste Ausgangsmasse 1 eingesetzt werden.The multimetal oxide materials B available as described in the same the oxometalates of a single structure type or a mixture of oxometalates of different structure types can contain or exclusively from oxometalates of a single structure typs or from a mixture of oxometalates of various Structural types can now exist, if necessary after grinding and / or classification to desired sizes, e.g. B. for itself as solid starting mass 1 can be used.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß erforderlichen wäßrigen Aus­ gangsmasse 2 kommen als Quellen für die elementaren Konstituenten ebenfalls solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich be­ reits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangs­ verbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4)2CO3, NH4HCO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH oder NH4CH3CO2, die spätestens beim späteren Calcinieren zu vollständig gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können zusätzlich eingearbeitet werden). Besonders geeignete Ausgangsverbindungen des Mo, V, W und Nb sind auch deren Oxoverbindungen (Molybdate, Vanadate, Wolframate und Niobate) bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Dies gilt insbesondere für die entsprechenden Ammonium­ verbindungen (Ammoniummolybdat, Ammoniumvanadat, Ammoniumwolfra­ mat). For the preparation of the aqueous starting mass 2 required according to the invention, sources of elemental constituents are also those compounds which are already oxides and / or those compounds which are formed by heating, at least in the presence of oxygen, in oxides are transferable. In addition to the oxides, such starting compounds are, above all, halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates and / or hydroxides (compounds such as NH 4 OH, (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 4 HCO 3 , NH 4 NO 3 , NH 4 CHO 2 , CH 3 COOH or NH 4 CH 3 CO 2 , which can decompose and / or decompose to form completely gaseous compounds at the latest during the later calcination, can also be incorporated). Particularly suitable starting compounds of Mo, V, W and Nb are also their oxo compounds (molybdates, vanadates, tungstates and niobates) or the acids derived therefrom. This applies in particular to the corresponding ammonium compounds (ammonium molybdate, ammonium vanadate, ammonium wolf mat).

Zur Herstellung einer erfindungsgemäß als Ausgangsmasse 2 gefor­ derten wäßrigen Lösung bedarf es ausgehend von vorgenannten Quel­ len der elementaren Konstituenten in der Regel der Anwendung erhöhter Temperaturen. In der Regel werden Temperaturen ≧ 60°C, meist ≧ 70°C, im Normalfall jedoch ≦ 100°C angewendet. Letzteres und das Nachfolgende gilt insbesondere dann, wenn als Mo-Element­ quelle das Ammoniumheptamolybdattetrahydrat [AHM = (NH4)6Mo7O24.4 H2O] und/oder als Vanadinquelle Ammoniummetavanadat [AMV = NH4VO3] verwendet wird. Als besonderes schwierig gestalten sich die Verhältnisse dann, wenn das Element W Bestandteil der wäßrigen Ausgangsmasse 2 ist und Ammoniumparawolframheptahydrat [APW = (NH4)10W12O41.7 H2O] neben wenigstens einer der beiden vorgenannten Elementquellen als Ausgangsverbindung der relevanten wäßrigen Lösung eingesetzt wird.To produce an aqueous solution required according to the invention as starting material 2, starting from the aforementioned sources of the elemental constituents, the use of elevated temperatures is generally required. Usually temperatures ≧ 60 ° C, mostly ≧ 70 ° C, but normally ≦ 100 ° C are used. The latter and the following applies in particular when the ammonium heptamolybdate tetrahydrate [AHM = (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .4 H 2 O] and / or the vanadium source ammonium metavanadate [AMV = NH 4 VO 3 ] is used as the Mo element source . The situation is particularly difficult when the element W is part of the aqueous starting mass 2 and ammonium paratungstate heptahydrate [APW = (NH 4 ) 10 W 12 O 41 .7 H 2 O] in addition to at least one of the two aforementioned element sources as the starting compound of the relevant one aqueous solution is used.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei erhöhten Temperaturen als Ausgangsmasse 2 hergestellte wäßrige Lösungen beim und nach dem anschließenden Abkühlen unter die Lösetemperatur, selbst bei Gehalten des Elementes Mo von ≧ 10 Gew.-% und Abkühltemperaturen von bis zu 20°C oder darunter (meist nicht < 0°C), bezogen auf die wäßrige Lösung, im Normalfall stabil sind. D. h. beim oder nach dem Abkühlen der wäßrigen Lösung fällt kein Feststoff aus. Vorge­ nannte Aussage gilt in der Regel auch noch bei entsprechend bezo­ genen Mo-Gehalten von bis zu 20 Gew.-%.It has now surprisingly been found that at elevated temperatures aqueous solutions produced as starting mass 2 with and after the subsequent cooling below the dissolving temperature, even at Content of the element Mo of ≧ 10% by weight and cooling temperatures of up to 20 ° C or below (usually not <0 ° C), based on the aqueous solution, are usually stable. That is, at or after no solid precipitates on cooling the aqueous solution. Featured the stated statement usually also applies to the corresponding bezo Mo contents of up to 20% by weight.

Üblicherweise beträgt der Mo-Gehalt von solchen auf Temperaturen von bis zu 20°C oder darunter (meist nicht unter 0°C) abgekühlten, als Ausgangsmasse 2 geeigneten, wäßrigen Lösungen, auf die Lösung bezogen, nicht mehr als 35 Gew.-%.The Mo content of such is usually at temperatures cooled down to 20 ° C or below (usually not below 0 ° C), as starting mass 2 suitable, aqueous solutions on the solution related, not more than 35 wt .-%.

Vorstehender Befund, der erstmals die erfindungsgemäße Verfah­ rensweise ermöglicht, wird darauf zurückgeführt, daß beim Lösen bei erhöhter Temperatur offensichtlich Verbindungen der relevan­ ten Elemente entstehen, die eine erhöhte Wasserlöslichkeit auf­ weisen. Diese Vorstellung wird dadurch gestützt, daß auch der aus einer solchen wäßrigen Lösung durch Trocknung erhältliche Rück­ stand (z. B. Sprühtrocknung) eine in entsprechender Weise erhöhte (auch bei den entsprechenden tiefen Temperaturen) Löslichkeit in Wasser aufweist.The above finding, the method according to the invention for the first time possible, is attributed to the fact that when loosening at elevated temperatures obviously compounds of relevan ten elements arise that have an increased water solubility point. This idea is supported by the fact that also from such an aqueous solution can be obtained by drying back stood (e.g. spray drying) a correspondingly increased (even at the corresponding low temperatures) Solubility in Has water.

Weiterhin wurde überraschend gefunden, daß unter Verwendung von als Ausgangsmasse 2 hergestellten wäßrigen Lösungen erfindungs­ gemäß hergestellte Multimetalloxidmassen I (zu deren Herstellung die Einarbeitung der feinteiligen Ausgangsmasse 1 bei tiefer Temperatur erfolgt), insbesondere bei der partiellen Gasphasen­ oxidation von Acrolein zu Acrylsäure zu höheren Acrylsäure-Selek­ tivitäten führen.Furthermore, it was surprisingly found that using Invention as the starting mass 2 prepared aqueous solutions multimetal oxide masses I produced (for their production the incorporation of the finely divided starting mass 1 at deeper Temperature takes place), especially in the partial gas phases  oxidation of acrolein to acrylic acid to higher acrylic acid selec lead activities.

Erfindungsgemäß wird daher zweckmäßigerweise wie folgt vorgegan­ gen. Bei einer Temperatur TL ≧ 60°C (z. B. bei bis zu 65°C, oder bei bis zu 75°C, oder bei bis zu 85°C, oder bei bis zu 95°C oder bei ≦ 100°C) wird eine als Ausgangsmasse 2 geeignete wäßrige Lösung erzeugt. In diese wäßrige Lösung wird dann nach Abkühlung auf eine Temperatur TE < TL die feinteilige feste Ausgangsmasse 1 eingearbeitet. Häufig wird TL < 70°C und TE ≦ 70°C betragen. Bei Inkaufnahme von etwas geringeren Lösegeschwindigkeiten und gerin­ geren Feststoffgehalten ist aber auch TL ≧ 60°C möglich.According to the invention, it is therefore expedient to proceed as follows. At a temperature T L ≧ 60 ° C (for example up to 65 ° C, or up to 75 ° C, or up to 85 ° C, or at up to 95 ° C or at ≦ 100 ° C) an aqueous solution suitable as starting mass 2 is produced. After cooling to a temperature T E <T L, the finely divided solid starting material 1 is then incorporated into this aqueous solution. Often T L will be <70 ° C and T E ≦ 70 ° C. When accepting somewhat lower dissolving speeds and lower solids contents, however, T L ≧ 60 ° C is also possible.

Die Einarbeitung der vorpräparierten festen Ausgangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangsmasse 2 erfolgt üblicherweise durch Zugabe der Ausgangsmasse 1 in die, wie bereits ausgeführt, abgekühlte wäßrige Ausgangsmasse 2 und anschließendes mechanisches Vermi­ schen, z. B. unter Verwendung von Rühr- oder Dispergierhilfsmit­ teln, über einen Zeitraum von wenigen Stunden bis mehreren Tagen, bevorzugt in einem Zeitraum von mehreren Stunden. Wie bereits ausgeführt, ist es erfindungsgemäß besonders günstig, wenn die Einarbeitung der festen Ausgangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangs­ masse 2 bei Temperaturen ≦ 70°C, bevorzugt bei Temperaturen ≦ 60°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen ≦ 40°C erfolgt. In der Regel wird die Einarbeitungstemperatur ≧ 0°C betragen.Incorporation of the prepared solid starting mass 1 in the aqueous starting mass 2 usually takes place by addition the starting mass 1 into that, as already stated, cooled aqueous starting mass 2 and subsequent mechanical Vermi z. B. using stirring or dispersing aid over a period of a few hours to several days, preferably in a period of several hours. As before executed, it is particularly advantageous according to the invention if the Incorporation of the solid starting material 1 into the aqueous starting material mass 2 at temperatures ≦ 70 ° C, preferably at temperatures ≦ 60 ° C and particularly preferably at temperatures ≦ 40 ° C. In the As a rule, the incorporation temperature will be ≧ 0 ° C.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß besonders günstig, wenn die Ein­ arbeitung der festen Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Ausgangsmas­ se 2 hinein erfolgt, deren pH-Wert bei 25°C 4 bis 7, bevorzugt 5 bis 6,5 beträgt. Letzteres kann z. B. dadurch erreicht werden, daß man der wäßrigen Ausgangsmasse 2 ein oder mehrere pH-Puffer­ systeme zusetzt. Als solche eignet sich beispielsweise ein Zusatz von Ammoniak und Essigsäure und/oder Ameisensäure oder ein Zusatz von Ammoniumacetat und/oder Ammoniumformiat. Selbstverständlich kann bezüglich des vorgenannten Verwendungszwecks auch Ammonium­ carbonat mit verwendet werden.Furthermore, it is particularly advantageous according to the invention if the one working the solid starting mass 1 in an aqueous starting mass se 2 takes place, the pH of which is 4 to 7, preferably 5, at 25 ° C. is up to 6.5. The latter can e.g. B. can be achieved in that one of the aqueous starting mass 2 one or more pH buffers systems adds. An additive, for example, is suitable as such of ammonia and acetic acid and / or formic acid or an additive of ammonium acetate and / or ammonium formate. Of course can also ammonium with respect to the aforementioned purpose carbonate can be used with.

Die Trocknung der bei Einarbeitung der Ausgangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangsmasse 2 erhaltenen wäßrigen Mischung erfolgt üblicherweise durch Sprühtrocknung. Dabei werden zweckmäßiger­ weise Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C eingestellt. Es kann sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom sprühgetrocknet wer­ den.The drying of the in the incorporation of the starting mass 1 in the aqueous starting mass 2 obtained aqueous mixture usually by spray drying. This will be more appropriate outlet temperatures of 100 to 150 ° C. It can spray dried both in cocurrent and in countercurrent the.

Bei Verwendung der im Rahmen der vorgenannten Sprühtrocknung an­ fallenden Vorläufermassen zur Herstellung von Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure erfolgt die Formgebung zur gewünschten Katalysatorgeometrie vorzugsweise durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysator­ träger, wobei das Aufbringen vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. In der Regel wird die relevante Vorläufermasse vor der Trägerbeschichtung calciniert. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkataly­ satoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie er z. B. aus der DE-A 29 09 671 oder aus der EP-A 293 859 bekannt ist. Zweckmäßigerweise kann zur Beschichtung der Trägerkörper die auf zubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet wer­ den. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pul­ vermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 50 bis 500 µm, bevor­ zugt im Bereich 150 bis 250 µm liegend, gewählt.When using in the context of the aforementioned spray drying falling precursor masses for the production of catalysts for the gas phase catalytic oxidation of acrolein to acrylic acid  the desired catalyst geometry is shaped preferably by application to preformed inert catalyst carrier, applying before or after the final Calcination can be done. As a rule, the relevant Precursor mass calcined before the carrier coating. The Coating of the carrier body for the production of the shell catalyst sators is usually in a suitable rotatable container executed how he z. B. from DE-A 29 09 671 or from EP-A 293 859 is known. Expediently, for coating the Carrier body moistens the powder mass to be applied and after the application, e.g. B. by means of hot air, who dried again the. The layer thickness of the pul applied to the carrier body dimensions are advantageously in the range of 50 to 500 microns before ranges from 150 to 250 µm.

Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silicate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unre­ gelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Unter diesen sind wiederum Kugeln besonders vorteilhaft. Von besonderem Vorteil ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt.Usual porous or non-porous can be used as carrier materials Aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, Silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate be used. The carrier bodies can be regular or irregular be shaped like a gel, with regularly shaped carrier bodies with clearly formed surface roughness, e.g. B. balls or Hollow cylinders are preferred. Again, there are balls among them particularly advantageous. The use is particularly advantageous of essentially non-porous, rough-surface, spherical Carriers made of steatite, the diameter of which is 1 to 8 mm, preferably 4 is up to 5 mm.

Selbstverständlich kann die im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens bei der Sprühtrocknung anfallende Vorläufermasse auch zur Herstellung von Vollkatalysatoren verwendet werden. Diesbezüglich wird die Vorläufermasse vor oder nach der Calcination zur gewün­ schten Katalysatorgeometrie verdichtet (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder strangpressen), wobei gegebenenfalls die an sich üblichen Hilfsmittel, wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Bevorzugte Vollkatalysatorgeometrien sind Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm und einer Wandstärke von 1 bis 3 mm.Of course, the Ver precursors resulting from spray drying also for Manufacture of full catalysts can be used. In this regard the precursor mass is gained before or after the calcination Catalyst geometry is compressed (e.g. by tableting, Extrude or extrude), where appropriate the per se usual tools, such as. B. graphite or stearic acid as Lubricants and / or molding aids and reinforcing agents such as Microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added. Preferred all-catalyst geometries are hollow cylinders with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm and a wall thickness of 1 to 3 mm.

Die Calcination der erfindungsgemäß im Rahmen der vorgenannten Sprühtrocknung hergestellten Vorläufermassen zu den eigentlichen katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen erfolgt, unabhängig ob vor oder nach erfolgter Formgebung, bei Temperaturen von 250 bis 600°C, bevorzugt bei Temperaturen von 300 bis 450°C. Die Calcina­ tion kann unter Inertgas (z. B. N2), einem Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff (z. B. Luft), reduzierend wirkenden Gasen wie Kohlen­ wasserstoffen (z. B. Methan), Aldehyden (z. B. Acrolein) oder Ammo­ niak, aber auch unter einem Gemisch aus O2 und reduzierend wirken­ den Gasen (z. B. allen vorgenannten) erfolgen, wie es beispiels­ weise in der DE-A 43 35 973 beschrieben wird. Bei einer Calcination unter reduzierenden Bedingungen ist allerdings zu beachten, daß die metallischen Konstituenten nicht bis zum Element reduziert werden. Zweckmäßigerweise wird die Calcination deshalb unter einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt. Die Calcinationsdauer erstreckt sich in der Regel über einige Stunden und nimmt in üblicher Weise mit zunehmender Calcinierungstemperatur ab.The calcination of the precursor compositions produced according to the invention in the context of the aforementioned spray drying to form the actual catalytically active multimetal oxide compositions is carried out, regardless of whether before or after shaping, at temperatures of 250 to 600 ° C., preferably at temperatures of 300 to 450 ° C. The Calcina tion can under inert gas (e.g. N 2 ), a mixture of inert gas and oxygen (e.g. air), reducing gases such as hydrocarbons (e.g. methane), aldehydes (e.g. acrolein ) or ammonia, but also under a mixture of O 2 and reducing the gases (z. B. all of the above), as described for example in DE-A 43 35 973. When calcining under reducing conditions, it should be noted, however, that the metallic constituents are not reduced to the element. The calcination is therefore expediently carried out under an oxidizing atmosphere. The calcination time usually extends over a few hours and decreases in the usual way with increasing calcination temperature.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen I eignen sich insbesondere als Katalysatoren mit erhöhter Selektivität (bei vorgegebenem Umsatz) für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure. Normalerweise wird bei dem Verfahren Acrolein eingesetzt, das durch die katalytische Gasphasenoxida­ tion von Propen erzeugt wurde. In der Regel werden die Acrolein enthaltenden Reaktionsgase dieser Propenoxidation ohne Zwischen­ reinigung eingesetzt. Üblicherweise wird die gasphasenkatalyti­ sche Oxidation des Acroleins in Rohrbündelreaktoren als hetero­ gene Festbettoxidation ausgeführt. Als Oxidationsmittel wird in an sich bekannter Weise Sauerstoff, zweckmäßigerweise mit inerten Gasen verdünnt (z. B. in Form von Luft), eingesetzt. Geeignete Verdünnungsgase sind z. B. N2, CO2, Kohlenwasserstoff, rückgeführte Reaktionsabgase und/oder Wasserdampf. In der Regel wird bei der Acrolein-Oxidation ein Acrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : Inert­ gas-Volumenverhältnis von 1 : (1 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30) vorzugsweise von 1 : (1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 18) eingestellt. Der Reaktionsdruck beträgt im allgemeinen 1 bis 3 bar und die Gesamtraumbelastung beträgt vorzugsweise 1000 bis 3500 Nl/(1.h). Typische Vielrohr-Festbettreaktoren sind z. B. in den Schriften DE-A 28 30 765, DE-A 22 01 528 oder US-A 3 147 084 beschrieben. Die Reaktionstemperatur wird üblicherweise so gewählt, daß der Acrolein-Umsatz bei einfachem Durchgang oberhalb von 90%, vorzugsweise oberhalb von 98%, liegt. Im Normalfall sind diesbezüglich Reaktionstemperaturen von 230 bis 330°C erfor­ derlich.The multimetal oxide compositions I obtainable according to the invention are particularly suitable as catalysts with increased selectivity (for a given conversion) for the gas-phase catalytic oxidation of acrolein to acrylic acid. Acrolein is normally used in the process, which was generated by the catalytic gas phase oxidation of propene. As a rule, the acrolein-containing reaction gases from this propene oxidation are used without intermediate cleaning. The gas-phase catalytic oxidation of acrolein in tube bundle reactors is usually carried out as a heterogeneous fixed bed oxidation. Oxygen is used as the oxidizing agent in a manner known per se, expediently diluted with inert gases (for example in the form of air). Suitable dilution gases are e.g. B. N 2 , CO 2 , hydrocarbon, recycled reaction gases and / or water vapor. In acrolein oxidation, an acrolein: oxygen: water vapor: inert gas volume ratio of 1: (1 to 3): (0 to 20): (3 to 30), preferably 1: (1 to 3): (0.5 to 10): (7 to 18) set. The reaction pressure is generally 1 to 3 bar and the total space load is preferably 1000 to 3500 Nl / (1.h). Typical multi-tube fixed bed reactors are e.g. B. in the documents DE-A 28 30 765, DE-A 22 01 528 or US-A 3 147 084. The reaction temperature is usually chosen so that the acrolein conversion in a single pass is above 90%, preferably above 98%. In this case, reaction temperatures of 230 to 330 ° C are normally required.

Neben der gasphasenkatalytischen Oxidation von Acrolein zu Acryl­ säure vermögen die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte aber auch die gasphasenkatalytische Oxidation anderer organischer Verbin­ dungen wie insbesondere anderer, vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisender Alkane, Alkanole, Alkanale, Alkene und Alkenole (z. B. Propylen, Methacrolein, tert.-Butanol, Methylether des tert.-Butanol, iso-Buten, iso-Butan oder iso-Butyraldehyd) zu olefinisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren, sowie den entsprechenden Nitrilen (Ammoxidation, vor allem von Propen zu Acrylnitril und von iso-Buten bzw. tert.-Butanol zu Methacryl­ nitril) zu katalysieren. Beispielhaft genannt sei die Herstellung von Acrolein, Methacrolein und Methacrylsäure. Sie eignen sich aber auch zur oxidativen Dehydrierung olefinischer Verbindungen.In addition to the gas phase catalytic oxidation of acrolein to acrylic The process products according to the invention are also capable of acid the gas-phase catalytic oxidation of other organic compounds such as in particular other, preferably 3 to 6, carbon atoms containing alkanes, alkanols, alkanals, alkenes and alkenols (e.g. propylene, methacrolein, tert-butanol, methyl ether of tert-butanol, isobutene, isobutane or isobutyraldehyde) olefinically unsaturated aldehydes and / or carboxylic acids, and the corresponding nitriles (ammoxidation, especially of propene  to acrylonitrile and from isobutene or tert-butanol to methacrylic nitrile) to catalyze. The production is mentioned as an example of acrolein, methacrolein and methacrylic acid. They are suitable but also for the oxidative dehydrogenation of olefinic compounds.

Im übrigen sind in dieser Schrift Umsatz, Selektivität und Ver­ weilzeit, falls nichts anderes erwähnt wird, wie folgt definiert:
Incidentally, turnover, selectivity and residence time are defined as follows in this document, unless stated otherwise:

BeispieleExamples Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

In 5430 g Wasser wurden unter Rühren bei 50°C 732,7 g Ammonium­ heptamolybdattetrahydrat (82,5 Gew.-% MoO3) und 146,5 g Ammonium­ metavanadat (75,2 Gew.-% V2O5) innerhalb von wenigen Minuten gelöst. Anschließend wurden 126,3 g Ammoniumparawolframatheptahy­ drat (89,0 Gew.-% WO3) zugegeben und die Suspension 3 Tage lang bei 50°C weitergerührt. Eine vollständige Lösung konnte auch nach den 3 Tagen nicht erreicht werden.In 5430 g of water, 732.7 g of ammonium heptamolybdate tetrahydrate (82.5% by weight of MoO 3 ) and 146.5 g of ammonium metavanadate (75.2% by weight of V 2 O 5 ) were added with stirring at 50 ° C. within solved in a few minutes. Subsequently, 126.3 g of ammonium paratungstate heptahydrate (89.0% by weight of WO 3 ) were added and the suspension was stirred at 50 ° C. for 3 days. A complete solution could not be achieved even after the 3 days.

Beispiel 1example 1

In 5430 g Wasser wurden nacheinander unter Rühren bei 95°C 732,7 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (82,5 Gew.-% MoO3), 146,5 g Ammoniummetavanadat (75,2 Gew.-% V2O5) und 126,3 g Ammoniumpara­ wolframatheptahydrat (89,0 Gew.-% WO3) gelöst. Eine vollständige Lösung konnte bereits nach 1 h erreicht werden. Die erhaltene klare, orangefarbene Lösung wurde 24 h lang bei 95°C weitergerührt und blieb dabei unverändert. Anschließend wurde die erhaltene klare, orangefarbene Lösung auf 25°C abgekühlt. Die orangefarbene Lösung blieb während 24 h bei 25°C niederschlagsfrei und klar. In 5,430 g of water, 732.7 g of ammonium heptamolybdate tetrahydrate (82.5% by weight of MoO 3 ), 146.5 g of ammonium metavanadate (75.2% by weight of V 2 O 5 ) and 126, 3 g of ammonium para tungstate heptahydrate (89.0% by weight WO 3 ) dissolved. A complete solution could be achieved after just 1 hour. The clear, orange solution obtained was stirred at 95 ° C. for a further 24 h and remained unchanged. The clear, orange solution obtained was then cooled to 25 ° C. The orange solution remained clear and clear at 25 ° C. for 24 h.

Beispiel 2Example 2

In 5430 g Wasser wurden nacheinander unter Rühren bei 95°C 126,3 g Ammoniumparawolframatheptahydrat (89,0 Gew.-% WO3), 146,5 g Ammoniummetavanadat (75,2 Gew.-% V2O5) und 732,7 g Ammoniumhepta­ molybdattetrahydrat (82,5 Gew.-% MoO3) gelöst. Eine vollständige Lösung konnte bereits nach 0,5 h erreicht werden.126.3 g ammonium paratungstate heptahydrate (89.0% by weight WO 3 ), 146.5 g ammonium metavanadate (75.2% by weight V 2 O 5 ) and 732. 7 g of ammonium hepta molybdate tetrahydrate (82.5% by weight MoO 3 ) dissolved. A complete solution could be achieved after only 0.5 h.

Anschließend wurde die Temperatur der Lösung auf 40°C verringert. Die Lösung blieb klar und niederschlagsfrei.The temperature of the solution was then reduced to 40 ° C. The solution remained clear and rainless.

Beispiel 3Example 3 Ausgangsmasse 1Initial mass 1

219,8 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (82,5 Gew.-% MoO3) und 328,25 g Ammoniumparawolframatheptahydrat (89,0 Gew.-% WO3) wurden bei 95°C in 5 l Wasser unter Rühren gelöst (Lösung A). 482,34 g Kupferacetathydrat (41,6 Gew.-% CuO) wurden mit 3 l Wasser und 445,0 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt und 15 min bei 25°C gerührt, wobei eine tiefblaue Lösung erhalten wurde (Lösung B). Anschließend wurde die Lösung B in die 95°C auf­ weisende Lösung A eingerührt, wobei die Temperatur der Lösung A nicht unter 80°C sank. Die resultierende Suspension C wurde 1 h lang bei 80°C nachgerührt und wies einen pH-Wert (Glaselektrode) von 8,5 auf. Die Suspension C wurde bei einer Eingangstemperatur von 310°C und einer Austrittstemperatur von 110°C sprühgetrock­ net. Das anfallende hellgrüne Sprühpulver wurde mit Wasser verknetet (200 g Wasser auf 1 kg Sprühpulver) und auf einer Strangpresse mit 50 bar zu 6 mm dicken Strängen (ca. 1 cm lang) verformt. Diese Stränge wurden 16 h lang bei 110°C in Luft getrocknet. Anschließend erfolgte die Calcination der Stränge in Luft. Dabei wurde das Calciniergut in einen 300°C heißen Ofen gegeben, für 30 min bei dieser Temperatur belassen, innerhalb von 1 h auf 750°C aufgeheizt und für 1 h bei dieser Temperatur von 750°C belassen. Das resultierende Produkt wies eine rotbraune Farbe und nach Mahlen in einer Zentrifugalmühle der Fa. Retsch, DE, eine spezifische Oberfläche nach DIN 66 131 von 0,8 m2/g sowie die Zusammensetzung Cu12Mo6W6O48 auf. Unter Anwendung von Cu-Kα-Strahlung (Siemens-Diffraktometer D-5000, 40 kV, 30 mA, mit automatischer Divergenz-Streustrahl- und Zählrohrblende sowie Peltier-Detektor) zeigte das erhaltene kristalline Pulver der Zusammensetzung Cu12Mo6W6O48 ein Pulver-Röntgendiffraktogramm, das eine Superposition des Wolframit-Fingerabdrucks mit dem HT-Kup­ fermolybdat-Fingerabdruck zeigte, d. h., es besaß einen zweiphasi­ gen Aufbau. Gemäß den Linienintensitäten lagen die beiden Strukturtypen etwa im Häufigkeitsverhältnis 90 (Wolframit-Struk­ tur) : 10 (HT-Kupfermolybdat-Struktur) vor.219.8 g of ammonium heptamolybdate tetrahydrate (82.5% by weight of MoO 3 ) and 328.25 g of ammonium paratungstate heptahydrate (89.0% by weight of WO 3 ) were dissolved in 5 l of water at 95 ° C. with stirring (solution A). 482.34 g of copper acetate hydrate (41.6% by weight of CuO) were mixed with 3 l of water and 445.0 g of a 25% by weight aqueous ammonia solution and stirred at 25 ° C. for 15 minutes, a deep blue solution being obtained (Solution B). Solution B was then stirred into solution A pointing to 95 ° C., the temperature of solution A not falling below 80 ° C. The resulting suspension C was stirred at 80 ° C. for 1 h and had a pH (glass electrode) of 8.5. The suspension C was spray-dried at an inlet temperature of 310 ° C. and an outlet temperature of 110 ° C. The resulting light green spray powder was kneaded with water (200 g of water per 1 kg of spray powder) and shaped into 6 mm thick strands (approx. 1 cm long) on an extruder with 50 bar. These strands were dried in air at 110 ° C for 16 hours. The strands were then calcined in air. The calcined material was placed in an oven at 300 ° C., left at this temperature for 30 minutes, heated to 750 ° C. within 1 hour and left at this temperature of 750 ° C. for 1 hour. The resulting product had a red-brown color and, after grinding in a centrifugal mill from Retsch, DE, a specific surface area according to DIN 66 131 of 0.8 m 2 / g and the composition Cu 12 Mo 6 W 6 O 48 . Using Cu-Kα radiation (Siemens diffractometer D-5000, 40 kV, 30 mA, with automatic divergence-scattered beam and counter tube diaphragm and Peltier detector), the crystalline powder obtained had the composition Cu 12 Mo 6 W 6 O 48 a powder X-ray diffractogram showing a superposition of the tungsten fingerprint with the HT-copper fermolybdate fingerprint, that is, it had a two-phase structure. According to the line intensities, the two structure types were approximately 90 (tungsten structure): 10 (HT copper molybdate structure).

Ausgangsmasse 2Initial mass 2

In 5430 g Wasser wurden bei 95°C nacheinander 732,7 g Ammonium­ heptamolybdattetrahydrat (82,5 Gew.-% MoO3), 146,5 g Ammoniummeta­ vanadat (75,2 Gew.-% V2O5) und 126,3 g Ammoniumparawolframathepta­ hydrat (89,0 Gew.-% WO3) gelöst. Der wäßrigen Lösung (Ausgangs­ masse 2) lag somit nachfolgende Elementstöchiometrie zugrunde:
732.7 g of ammonium heptamolybdate tetrahydrate (82.5% by weight of MoO 3 ), 146.5 g of ammonium meta vanadate (75.2% by weight of V 2 O 5 ) and 126, 3 g of ammonium paratungstate hydrate (89.0% by weight WO 3 ) dissolved. The aqueous solution (starting mass 2) was therefore based on the following element stoichiometry:

Mo12V3,46W1,39.Mo 12 V 3.46 W 1.39 .

AktivmasseActive mass

Anschließend wurde die erhaltene klare, orangefarbene Lösung (Ausgangsmasse 2) auf 25°C abgekühlt. Von der Ausgangsmasse 1 wur­ den 172,7 g in die auf 25°C abgekühlte Ausgangsmasse 2 eingerührt, so daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Einheiten 1,6 (Ausgangsmasse 1) zu 1 (Ausgangsmasse 2) betrug. Anschließend wurden in die wäßrige Suspension noch 150,0 g Ammoniumacetat eingerührt, die resultierende Suspension bei 25°C 1 h lang nachgerührt und anschließend das wäßrige Gemisch sprüh­ getrocknet. Danach wurde das Sprühpulver mit einem Gemisch aus 70 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Essigsäure (0,35 kg Flüssigkeit auf 1 kg Sprühpulver) verknetet. Das erhaltene Knetgut wurde 16 h lang bei 110°C in Luft getrocknet. Das zerkleinerte Knetgut wurde in einem mit einem Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch beschickten Drehrohr calciniert. In die zylinderförmige Calcinierkammer (Länge: 51 cm, Innendurchmesser: 12,5 cm) des Drehrohrs wurden 700 g Calciniergut eingebracht. Während des gesamten Calcinier­ vorgangs wurde ein auf die Calcinationstemperatur vorerwärmtes Gemisch aus 10 Nl/h Luft und 200 Nl/h Stickstoff durch die Calci­ nierkammer des Drehrohrs geführt. Im Rahmen der Calcinierung wurde die Knetmasse zunächst in 20 min auf 210°C aufgeheizt, anschließend innerhalb von 5 h auf 400°C aufgeheizt und anschließend 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Das resultie­ rende katalytisch aktive Material wies folgende Bruttostöchiome­ trie auf:
The clear, orange-colored solution obtained (starting mass 2) was then cooled to 25 ° C. 172.7 g of the starting mass 1 were stirred into the starting mass 2 cooled to 25 ° C., so that the molar ratio of the aforementioned stoichiometric units was 1.6 (starting mass 1) to 1 (starting mass 2). Subsequently, 150.0 g of ammonium acetate were stirred into the aqueous suspension, the resulting suspension was stirred at 25 ° C. for 1 h and then the aqueous mixture was spray-dried. The spray powder was then kneaded with a mixture of 70% by weight of water and 30% by weight of acetic acid (0.35 kg of liquid per 1 kg of spray powder). The kneaded material obtained was dried in air at 110 ° C. for 16 hours. The comminuted kneaded material was calcined in a rotary tube charged with an oxygen / nitrogen mixture. 700 g of calcined material were introduced into the cylindrical calcining chamber (length: 51 cm, inside diameter: 12.5 cm) of the rotary tube. During the entire calcination process, a mixture of 10 Nl / h air and 200 Nl / h nitrogen preheated to the calcination temperature was passed through the calcining chamber of the rotary tube. In the course of the calcination, the modeling clay was first heated to 210 ° C. in 20 minutes, then heated to 400 ° C. in the course of 5 hours and then held at this temperature for 3 hours. The resulting catalytically active material had the following gross stoichiometry:

[Mo12V3,46W1,39Ox]6,5 [Cu12Mo6W6O48].[Mo 12 V 3.46 W 1.39 O x ] 6.5 [Cu 12 Mo 6 W 6 O 48 ].

Das Röntgendiffraktogramm der erhaltenen Aktivmasse enthielt nach wie vor die Superposition vom Wolframit-Strukturtyp und HT-Kup­ fermolybdat-Strukturtyp. Nach dem Mahlen der calcinierten Aktiv­ masse wurden mit dieser in einer Drehtrommel unporöse und ober­ flächenrauhe Steatit-Kugeln eines Durchmessers von 4 bis 5 mm in einer Menge von 50 g Aktivpulver je 200 g Steatitkugeln bei gleichzeitigem Zusatz von 18 g Wasser beschichtet. Anschließend wurde der erhaltene Schalenkatalysator mit 110°C heißer Luft getrocknet.The X-ray diffractogram of the active composition obtained contained as before the superposition of the tungsten structure type and HT-Kup fermolybdate structure type. After grinding the calcined active mass became non-porous and upper in a rotating drum rough surface steatite balls with a diameter of 4 to 5 mm in  a quantity of 50 g active powder per 200 g steatite balls simultaneous addition of 18 g of water coated. Subsequently was the shell catalyst obtained with 110 ° C hot air dried.

Beispiel 4Example 4 Ausgangsmasse 1Initial mass 1

Als Ausgangsmasse 1 wurde die Ausgangsmasse 1 aus Beispiel 3 verwendet.Starting mass 1 was starting mass 1 from Example 3 used.

Ausgangsmasse 2Initial mass 2

In 5430 g Wasser wurden bei 95°C nacheinander 732,7 g Ammonium­ heptamolybdattetrahydrat (82,5 Gew.-% MoO3), 146,5 g Ammoniummeta­ vanadat (75,2 Gew.-% V2O5) und 126,3 g Ammoniumparawolframathepta­ hydrat (89,0 Gew.-% WO3) gelöst. Der wäßrigen Lösung (Ausgangs­ masse 2) lag somit nachfolgende Elementstöchiometrie zugrunde:
732.7 g of ammonium heptamolybdate tetrahydrate (82.5% by weight of MoO 3 ), 146.5 g of ammonium meta vanadate (75.2% by weight of V 2 O 5 ) and 126, 3 g of ammonium paratungstate hydrate (89.0% by weight WO 3 ) dissolved. The aqueous solution (starting mass 2) was therefore based on the following element stoichiometry:

Mo12V3,46W1,39.Mo 12 V 3.46 W 1.39 .

AktivmasseActive mass

Anschließend wurde die erhaltene klare, orangefarbene Lösung (Ausgangsmasse 2) auf 25°C abgekühlt und in diese nacheinander 116,9 g Essigsäure und 132,3 g Ammoniaklösung (25 Gew.-% Ammoniak in Wasser) gegeben. Von der Ausgangsmasse 1 wurden 172,7 g in die auf 25°C abgekühlte und gepufferte Ausgangsmasse 2 eingerührt, so daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Ein­ heiten 1,6 (Ausgangsmasse 1) zu 1 (Ausgangsmasse 2) betrug. Die erhaltene Suspension wurde für 1 h bei 25°C nachgerührt. Anschließend wurde das erhaltene wäßrige Gemisch sprühgetrocknet und wie in Beispiel 3 weiterverarbeitet.Then the clear orange solution obtained (Initial mass 2) cooled to 25 ° C and successively in this 116.9 g acetic acid and 132.3 g ammonia solution (25 wt% ammonia in water). From the starting mass 1 172.7 g were in the Cooled to 25 ° C and buffered starting mass 2 stirred, see above that the molar ratio of the aforementioned stoichiometric one units was 1.6 (starting mass 1) to 1 (starting mass 2). The suspension obtained was stirred at 25 ° C. for 1 h. The resulting aqueous mixture was then spray dried and processed as in Example 3.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Es wurde wie in Beispiel 3 vorgegangen. Abweichend davon wurde jedoch die Ausgangsmasse 1 bei 95°C in die wäßrige Ausgangsmasse 2 eingerührt und die dabei resultierende Suspension nach der Ammo­ niumacetat-Zugabe noch 1 h bei 95°C nachgerührt.The procedure was as in Example 3. Deviating from that however, starting mass 1 at 95 ° C. into aqueous starting mass 2 stirred and the resulting suspension after the Ammo nium acetate addition stirred at 95 ° C for 1 h.

Beispiel 5Example 5

Die in den Beispielen 3, 4 sowie im Vergleichsbeispiel 2 herge­ stellten Multimetalloxidkatalysatoren wurden in einen Rohrreaktor gefüllt (V2A-Stahl, 25 mm Innendurchmesser, 2000 g Katalysator­ schüttung, Salzbadtemperierung) und bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 250 bis 270°C unter Anwendung einer Verweilzeit von 2,0 sec mit einem-gasförmigen Gemisch der Zusammensetzung
5 Vol.-% Acrolein,
7 Vol.-% Sauerstoff,
10 Vol.-% Wasserdampf und
78 Vol.-% Stickstoff
beschickt. Die Salzbadtemperatur wurde in allen Fällen so einges­ tellt, daß, nach beendeter Formierung, bei einfachem Durchgang ein einheitlicher Acrolein-Umsatz U von 99% resultierte. Das aus dem Reaktor strömende Produktgasgemisch wurde gaschromatogra­ phisch analysiert. Die Ergebnisse für die Selektivität der Acryl­ säure-Bildung in Anwendung der verschiedenen Katalysatoren zeigt die nachfolgende Tabelle.
Katalysator: S %
Beispiel 3 : 96,3
Beispiel 4 : 96,4
Vergleichsbeispiel 2 : 96,0.The multimetal oxide catalysts prepared in Examples 3, 4 and Comparative Example 2 were placed in a tubular reactor (V2A steel, 25 mm inside diameter, 2000 g catalyst bed, salt bath temperature control) and at reaction temperatures in the range from 250 to 270 ° C. using a residence time of 2.0 sec with a gaseous mixture of the composition
5 vol.% Acrolein,
7 vol.% Oxygen,
10 vol .-% water vapor and
78 vol% nitrogen
loaded. The salt bath temperature was set in all cases in such a way that, after the formation had ended, a single pass resulted in a uniform acrolein conversion U of 99%. The product gas mixture flowing out of the reactor was analyzed by gas chromatography. The results for the selectivity of acrylic acid formation using the various catalysts are shown in the table below.
Catalyst: S%
Example 3: 96.3
Example 4: 96.4
Comparative Example 2: 96.0.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I
[A]p[B]q (I),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
A: Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx,
B: X7 12CuhHiOy,
X1: W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2: Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3: Sb und/oder Bi,
X4: Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H,
X5: Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
X6: Si, Al, Ti und/oder Zr,
X7: Mo, W, V, Nb und/oder Ta,
a: 1 bis 8,
b: 0,2 bis 5,
c: 0 bis 23,
d: 0 bis 50,
e: 0 bis 2,
f: 0 bis 5,
g: 0 bis 50,
h: 4 bis 30,
i: 0 bis 20,
x, y: Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt werden und
p, q: von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160 : 1 bis 1 : 1 beträgt,
bei dem man eine Multimetalloxidmasse B
X7 12CuhHiOy (B),
in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1) und anschließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige Lösung von Quellen der Elemente Mo, V, X1, X2, X3, X4, X5, X6, die die vorgenannten Elemente in der Stöchiometrie A
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 g (A),
enthält (Ausgangsmasse 2), im gewünschten Mengenverhältnis p : q einarbeitet, die dabei resultierende wäßrige Mischung trocknet und die dabei resultierende Vorläufermasse vor oder nach ihrer Formung zur gewünschten Katalysatorgeometrie bei Temperaturen von 250 bis 600°C calciniert, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Einarbeitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur ≦ 70°C erfolgt.1. Process for the preparation of multimetal oxide compositions of the general formula I
[A] p [B] q (I),
in which the variables have the following meaning:
A: Mo 12 V a X 1 b X 2 c X 3 d X 4 e X 5 f X 6 g O x ,
B: X 7 12 Cu h H i O y ,
X 1 : W, Nb, Ta, Cr and / or Ce,
X 2 : Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn,
X 3 : Sb and / or Bi,
X 4 : Li, Na, K, Rb, Cs and / or H,
X 5 : Mg, Ca, Sr and / or Ba,
X 6 : Si, Al, Ti and / or Zr,
X 7 : Mo, W, V, Nb and / or Ta,
a: 1 to 8,
b: 0.2 to 5,
c: 0 to 23,
d: 0 to 50,
e: 0 to 2,
f: 0 to 5,
g: 0 to 50,
h: 4 to 30,
i: 0 to 20,
x, y: numbers which are determined by the valency and frequency of the elements in I other than oxygen and
p, q: non-zero numbers whose ratio p / q is 160: 1 to 1: 1,
in which a multimetal oxide mass B
X 7 12 Cu h H i O y (B),
separately in finely divided form (starting mass 1) and then the preformed solid starting mass 1 in an aqueous solution of sources of the elements Mo, V, X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , which contain the aforementioned elements in stoichiometry A
Mo 12 V a X 1 b X 2 c X 3 d X 4 e X 5 f X 6 g (A),
contains (starting mass 2), incorporated in the desired quantitative ratio p: q, the resulting aqueous mixture dries and the resulting precursor mass is calcined before or after its formation to the desired catalyst geometry at temperatures of 250 to 600 ° C, characterized in that the incorporation the preformed solid starting mass 1 into the aqueous starting mass 2 at a temperature ≦ 70 ° C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einarbeitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur ≦ 60°C erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the Incorporation of the preformed solid starting mass 1 into the aqueous starting mass 2 takes place at a temperature ≦ 60 ° C. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einarbeitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in die wäßrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur ≦ 40°C erfolgt.3. The method according to claim 1, characterized in that the Incorporation of the preformed solid starting mass 1 into the aqueous starting mass 2 at a temperature ≦ 40 ° C. 4. Multimetalloxidmassen, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.4. Multimetal oxide materials, obtainable by a process according to one of claims 1 to 3. 5. Wäßrige Lösung, die die Elemente Mo, V, X1, X2, X3, X4, X5, X6 in der Stöchiometrie Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 g gelöst enthält, wobei die Variablen die Bedeutung gemäß Anspruch 1 aufweisen, dadurch erhältlich, daß man Quellen der vorgenannten Elemente bei einer Temperatur TL ≧ 60°C in Wasser löst und die wäßrige Lösung anschließend auf eine Temperatur TE < TL abkühlt.5.Aqueous solution containing the elements Mo, V, X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 in the stoichiometry Mo 12 V a X 1 b X 2 c X 3 d X 4 e X 5 f X 6 g contains dissolved, the variables having the meaning according to claim 1, obtainable by dissolving sources of the aforementioned elements at a temperature T L ≧ 60 ° C in water and then the aqueous solution to a temperature T E <T L cools down. 6. Wäßrige Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß TL < 70°C und TE ≦ 70°C beträgt.6. Aqueous solution according to claim 5, characterized in that T L <70 ° C and T E ≦ 70 ° C. 7. Wäßrige Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß TL < 80°C und TE ≦ 80°C beträgt.7. Aqueous solution according to claim 5, characterized in that T L <80 ° C and T E ≦ 80 ° C. 8. Wäßrige Lösung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ihr Gehalt an Mo, bezogen auf die wäßrige Lösung, 10 bis 35 Gew.-% beträgt.8. Aqueous solution according to one of claims 5 to 7, characterized ge indicates that their Mo content, based on the aqueous Solution, 10 to 35 wt .-% is. 9. Feststoff, dadurch erhältlich, daß man eine wäßrige Lösung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8 trocknet.9. Solid, obtainable by making an aqueous solution dries according to one of claims 5 to 8.
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