DE1694938A1

DE1694938A1 - Filmbildendes Organopolysiloxangemisch (Silicontrennmittel) zur Erzeugung haftungsvermindernder UEberzuege

Info

Publication number: DE1694938A1
Application number: DE1967S0111760
Authority: DE
Inventors: Kunio Ito; Masaki Kameya; Tadashi Wada
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1966-09-12
Filing date: 1967-09-11
Publication date: 1972-03-16
Also published as: US3522202A; GB1194216A; DE1694938B2

Description

papier» Poly·thylenfline, Metalle und dergleichen, zu verhindern.

Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft Organopolyslloxangemlsohe, welche verwendet werden können, um haftende Unterlagen gegenüber normalerweise daran haftenden Stoffen nlenthaftend bu machen. Oemt» den USA-Patentsehrlften 2 985 5*5, 2 985 546 und 3 004 871 1st ea bekannt, sum Zweck der leichten Trennung oder Abstreifung des klebenden, sum Verpacken benuteten Materials von den damit verpackten Gütern, verschiedenen Behältern und Verpackungsmaterialien, diese Materialien bsw. Oüter mit Filmen su beschichten, die im wesentlichen aus Methylpolyslloxankauteohuk (gum) bestehen, beispielsweise beim Verpacken von Klebbflndern, von Asphalten mit Papier und beim Verhindern des Haften* einiger fester Stoffe, s.B. Eis, an der Oberfläche von Metallen.

Jedodh 11At der durch Hörten der Oemlsche, deren wesentlicher Bestandteil Methyipolyslloxankautschuk ist, gebildete Film hinsichtlich seiner Haftung an den Unterlagen su wünschen übrig, s.B, kann er sich leicht von den Oberflächen der Unterlagen durch geringe Reibung ablesen, wie im Fall von Polyethylen· filmen, Polypropylenfaaern und Pergaolnpapler, welche mit Filmen

209812/1276 3AD ORIGINAL

beschichtet sind, die aus als wesentlichen Bestandteil Methylpolysiloxankautschuk enthaltenden Gemischen hergestellt sind. Eine solche Erscheinung tritt besonders auf, wenn es sich um mechanische Reibung handelt, so daß Gemische, welche hauptsächlich aus Methylpolyslloxankautschuk bestehen, nicht die gewünschte Wirkung «eigen, wenn sie auf die oben erwähnten unterlagen aufgebracht werden. Außerdem verändert sich im Lauf der Zeit die Viskosität dieser Gemische erheblich, und ihre Gebrauchsdauer 1st kurz, so daß sie sich nur während einer begrenzten Zeit verwenden lassen.

Zwar sind Versuche unternommen worden, diesen Nachteil zu be- ' aeitlgen, beispielsweise durch Zusatz von Eisessig zur BehandlungslOsung der Nethylpolysiloxangemische, jedoch hat keine dieser Bemühungen zu einer Verbesserung Ihrer Gebrauchsdauer geführt.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Organopolysiloxangemisch· zu schaffen, die Filme liefern, welche sich von den Unterlagen, auf die sie aufgebracht wurden, nicht ablösen, und die sieh gleichzeitig mit hervorragender Leichtigkeit von den haftenden Materialien trennen. Erfindungsgemäß sollen ferner Organopolyslloxangemische geschaffen werden, die beständig sind und deren Viskosität sich im Verlauf der Zeit verhältnismäßig wenig ändert.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden erfindungsgemäß filmbildende,

209812/1276 BADORIG₁NM.

•It Trennmittel su verwendende Organopolyslloxangealsehe vorgeschlagen* dl· (1) 100 Gewichtetelle Methylpolyslloxan alt Slloxanelnheiten der allgemeinen Formel (CE,).SiO worin a einen Durchschnittewert von 1,9 bis 2,0 hat, und die an Ihrer Molekülkette Hydroxylendgruppen besltsen, (2) 0,1 bit 7 Gewlchtstelle methylbydrogenpolyslloxan, (3) 0,5 bis

20 Qewiehteteile «Ines Phenylgruppen enthaltenden Polysiloxans der allgemeinen Formel HO-(R₂SlO) -_nH, worin R Methyl-und Phenylgruppen bedeutet, wovon 5 bis 90 Mol «Present Phenylgruppen sind, und η eine Zahl von 1 bis 100 1st, und gegebenenfalls (4) 500 bis 5000 Gewicht«teile organische Lösungsmittel enthalten.

Der erste Bestandteil des erflndungsgeafiAen Gemisches, Methylpolyslloxan «it endständigen Hydroxylgruppen an seiner Molekülkette, 1st bekannt als wesentliches Rohmaterial von Siliconkautschuk und kamt nach bekannten Verfahren ohne weiteres hergestellt werden durch Hydrolysieren von Methylohlorosllan. Bs beeitst lsi Durchschnitt 1,9 bis 2,0 Methylgruppen pro SilleluM-atosi und liegt, Je nach seinem Polymerisatlonagrad, In flüssiger bis niohtflüsslger Form vor, wobei die letstere Form In Bensol löslich ist. Das erfindungsgema» verwendete Methylpolysiloxan hat eine ViskositIt von vorzugsweise Ober 1 000 es bei 25⁰C. Venn die Viskosität des Methy!polysiloxans unter 1 000 es liegt, entwickelt der FlIa des Organopolysiloxangealsehes nicht die gewünschte mechanische Festigkeit, so da» der Zweck der Er-

X'■.'-■:■

209812/1276 »do»aw*t

findung nicht erfüllt wird.

Der streite Bestandteil, Methylhydrogenpolyslloxan, dient sun Vulkanisieren der erfindungsgeuSßen Gemische. Für diesen Zweck ist Jedes Methylhydrogenpolyslloxan geeignet, vorausgesetzt, es besitst eine zyklische Verbindung, die an Ihrer MolekOlkette <CH₃)HSiO-Einheiten trSgt oder eine lineare Substans, die solche Einheiten und an ihrer Molekülkette Trimethylsilylendgruppen trägt, Das Methylhydrogenpolysiloxan wird den Methylpolysiloxan in einer Menge von 0,1 bis 7 Gewlohtsteilen Hethylhydrogenpolysiloxan pro 100 Teile Methylpolysiloxan sugesetst. Wenn die Menge des Methylhydrogenpolysiloxane unter O₉I Teil liegt, hfirten die erflndungsgeaifi£en Genische nicht, wenn sie dagegen über 7 Teilen liegt, verschlechtert sieh die Trennwirkung der von den Gemischen gebildeten FIlMe, so da* der erfindungsgea&Ae Zweck nicht erreicht wird.

Das den dritten Bestandteil der erflndungsgemlAen Genisohe bildende Polysiloxan hat die allgemein· Formel H0-(R₂SiO)-_nH, worin R Methyl- und Phenylgruppen bedeuten, wovon 5 bis 90S Phenylgruppen sein Bussen. Dies wurde festgelegt aufgrund von Beobachtungen, da£ der gebildete Fil« an der Unterlage schlecht haftet oder klebt, wenn der Anteil der Phenylgruppen größer oder kleiner als von 5 bis 901 1st. Als dritter Bestandteil wird insbesondere Methylphenylpolysiloxan verwendet, das wenlg-

BAD ORIGINAL 209812/1276

stens zwei der Siloxaneinheiten Diphenyleiloxaneinheit- -(C₆H^)₂SiO-, Dimethyls!loxaneinheit-(CHj)₂SiO- und Methylphenylsiloxaneinheit-(CH^CgHe)SiO- und gegebenenfalls nur Methylphenylsiloxaneinheiten aufweist, wobei η vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 liegt, damit die erfindungsgemäßen Gemische die gewünschten Eigenschaften aufweisen. Auf 100 Gewichtsteile des ersten Bestandteils sind dem Gemisch 0,5 bis 20 Gewichtsteile des dritten Bestandteils zuzusetzen, da bei Verwendung einer größeren oder geringeren Menge des dritten Bestandteils der aus den Gemischen gebildete Film an der Unterlage schlecht haftet oder klebt, Insbesondere wenn die

Menge des dritten Bestandteils Ober 20 Teilen liegt, eine

und

längere Zeit für die Filmbildung erforderlich ist/der gebildete Film selbst nicht genügend elastisch ist und versprödet.

Die erfindungsgemäßen Trennmittelgemische können hergestellt werden, indem die oben angegebenen drei Bestandteile und gegebenenfalls etwas organisches Lösungsmittel sowie weiterhin, falls erforderlieh, ein bekannter Härtungekatalysator, wie (a) Metallcarboxylate (oder Metallsalze von Carbonsäuren), einschließlich Dlbutylzinnacetat, 2-Xthylbleicapronat, Dibutylzlnndl-2-äthylcapronat und Mangancaprylat, und (b) Amine, einschließlich Xthylendlamin und Hexylamin, innig gemischt werden. Wenn man solch® Härtungsmittel verwendet, wird dl· Hfirtungsreaktion bei einar tieferan Temperatur vorgenommen als

BAD ORIGINAL

209812/1276

wenn «an sie nicht verwendet, so daft die Verwendung dieser Mittel Vorteile bringt, wenn die erflndungsgsmäAen Gemische auf Unterlagen aufgebracht werden sollen, die gegen höhere Temperaturen, empfindlich sind, beispielsweise Papier, synthetische Fasern, in der Wärme erweichende Kunststoffe und dergleichen. Die erflndungsgemäBen Gemische können auf die unterlagen nach irgendeine» bekannten Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufstrelehen, Aufsprühen, Aufweisen, Imprägnieren durch Eintauehen und dergleichen. Die Art und Mengen der als vierter Bestandteil der erfindungsgemäfien Gemische zu verwendenden organischen Lösungsmittel werden unter Berücksichtigung der für die Gemische gewünschten Verarbeitbarkeit ausgewählt. Beispiele solcher Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Bensol, Toluol und Xylol, und inerte Lösungsmittel, Halogenkohlenwasserstoffe, einschließlich Perohloräthylen, Trlehlöräthylen und Chlorbensol, und Xther, wie Diäthylather und Dibutyläther.

Wenn man die erflndungsgemäften Gemische auf die verschiedenartigen Unterlagen aufbringt, bilden sieh Filme darauf nur durch Erwärmen der behandelten Unterlagen. Papier, natürliche und synthetische Fasern, Kunststoffe, Keramikmaterialien und Metalle, wie Aluminium, Magnesium, Kupfer, Eisen und Zink, lassen sieh mit Erfolg mit den von den erfindungegemäften Gemischen gelieferten Filmen beschichten, und in Jedem der Fälle haften die so fiber den Unterlagen gebildeten Filme ausgeselohnet

BAD ORIGINAL

209812/1276

an dan unterlagen, während ale eich gleichseitig auageselchnet von den klebrigen Stoffen trennen. Außerdem aind die ale ihren dritten Beatandteil ein Siloxan alt Gehalt an Phenyl-

den Gemische

gruppen enthalten/ sehr beständig, und ihre Viskosität verändert »ich kaum la Verlauf der Zeit, so da£ ihrer Vorarbeitbarkeit keine seitliche Grense geaetst ist, was einen offensichtlichen Vorteil bedeutet.

Im folgenden wird die Erfindung erläutert anhand einiger Aus· fdhrungaheiaplele, worin alle Teile als Gewichtateile angegeben sind. Das in Beispiel 1 als dritter Beatandteil des erfindungagemäAen Gemisches verwendete phenylgruppenhaltige Slloxan wurde nach folgender Vorschrift hergestellt:

Hergtellungavorsehrlft fflr ein Phenyl-Nethyl-Polyailoxan

Ein Gemisch von 150 Teilen Toluol und 1000 Teilen Wasser wurde bei 50 bis 60°C gehalten, und im Verlauf von 15 Hinuten wurden Ihm 500 Teile eines Silangemiaches bestehend aus 20 NoI-Jf (C₆H₅)₂SICl₂ und 80 NoI-S (CH^)₂SlCl₂ zugesetzt, worauf daa Gemisch 15 Minuten auf 8O⁰C erwärmt wurde, um die Olsehioht und Waaaerachlcht su trennen.

Xu der so erhaltenen ulschleht wurden 500 Teile reines Wasser, 35 Teile .Natriumcarbonat und 50 Teile Hefehanol sugeaetst, und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Die

209 812/1276 _bad original

ölschicht wurde dann abgetrennt, alt verdünnter Salzsäure gewaschen, neutralisiert, entwässert und getrocknet. Man erhielt ein ätbanollösliches Siloxanpolymer alt einen Oewicht«gehalt τοη 2,35 % Hydroxylgruppen, einer Viskosität Ton 17* ca bei 25°C und einem Brechungsindex τοη 1,4925 bei 25°C.

97 Teile Dlnethylpolyslloxankautschuk (erster Bestandteil) mit OH-Endgruppen und drei Teile Methylhydrogenpolysiloxan (swelter Bestandteil) mit Trimethylsllylendgruppen wurden in 900 Teilen Toluol (vierter Bestandteil) gelOst, und zu der LOsung wurden die in Tabelle 1 angegebenen verschiedenen Mengen an Phenylaethylpolyslloxan (dritter Bestandteil)»das nach dea Verfahren der Herstellungsvorsohrlft erhalten worden war, und dann außerdem Dlbutylsinndl-2-lthyleapronat in einer Menge von 6 Ji besogen auf die Qesemtnenge Siloxan angesetzt; ua die Behandlung*lösung zu erhalten. Die BebandlungslOsung wurde durch Aufwalsen in einer Menge von 0,8 g/n auf die Oberfläche von poly&thylenbeschlchteten Packpapier (Craft Paper) aufgebracht und 2 Minuten auf 120⁰C erwftrnt, ua den FlIn su bilden. Auf die Oberflächen der behandelten Packpapiere wurden 15*24 cn ( 6 inches) Scotch Tape No.28, 2,54 on (1 inch) breit, (Hersteller: Minnesota Mining Co.) und eine gleiche Lfinge von 2,54 on breiten Kikusui Craft Tape (Hersteller: Klkusul Tape Mfg. Co.) aufgelegt und 20 Stunden lang bei 70°C unter einen

209812/1276 bad

Druck von 20 g/ca angedrückt und 24 Stunden bei 25°C und 505 Feuchtigkeit stehen gelassen. Die so vorbereiteten Proben wurden der Ablöseprüfung gemSß ASTN D-90349 mittels des TKK-Lelehtgewlcht-AblSseprafers bei der Geschwindigkeit von 30 cn/nln unterworfen. Ein weiterer Versuch wurde mit dem behandelten Fackpapier, auf dem man die beiden Arten von Klebbfindern angebracht hatte, durchgeführt, indem man

es hundertmal unter einem Gewicht von 100 g/cm mit Verbandsmull (Dichte 32 χ 32 pro 2,5*1 cm) rieb. Die ao vorbereiteten Proben wurden ebenfalls der AblOseprüfung unterworfen. Die Ergebnisse sind In Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 2 zeigt die Veränderung der Viskosität der Behandlung»- lösungen im Verlauf der Zeit, woraus sich ergibt, daß die Gegenwart des dritten Bestandteils die in seiner Abwesenheit beobachtete große Vlskosltätsveränderung der LOsung verhinderte·

Weiterhin wurde die Behandlungslosung auf die in Tabelle 3 angeführten verschiedenen Unterlagen in einer Menge von 0,8 g/m² aufgebracht» und nach Ausbildung von Filmen auf der Oberfliehe der Unterlagen wurden diesen Oberflächen von Rand stark gerieben, um den Grad des Klebens oder der Haltung der Pilae an den Unterlagen feittueteilen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

BAD ORIGINAL 209812/1276

- li -

Tabelle 1

Probe Ht*	Qewichtβverhöltnie in %	Ablösekraft	Reiben	(g/2,	54cm)	klebt
ΠΙ ·	3.Bestandteil:!.Bestandteil	ohne	Kikusui Tape	nach	Reiben	150 fiber 150 3,0
		Scotch Tape	3	Scotch Kikusui Tape Tape	2,0
1	0	20	3 2,5	klebt	2,5
2 3	0,2 0.5	18 12	2,0	über 15
4	1.0	10	2*0	10
5	2,0	10	10

Tabelle

Probe Nr.	Viskosltfitsveränderung (es)	Nach 5 Std.	Nach 2* Std.
1	Nach 1 Std.	718	1630
2	229	321	520
* 3	152	173	291
4	116	129	188
5	97	100	126
85

209812/1276

BAD ORIGINAL

Tabelle 3

Probe Nr.	Gewichtsverhältnle in X 3.Βββΰ&ηάt·:i.Bestandt„	PoIy- fithy- lenbe- schleh- tetes Papier	AIu- minl- tan- ?olie	Poly ester- film	PoIy- propy- lenge- webe	Nylon gewebe mit Baunwoll- beimisohung
1	0	X	X	Δ	X	X
2	0,2	X	0	0	X	O
3	0.5	0	0	0		O
4	1,0	0	0	0	0	O

Erläuterung:

X : sehr schlechte Haftung Λ mittelgute Haftung
O : sehr gute Haftung

Beispiel 2

95 Teile Dieethylpolyelloxanöl (!.Bestandteil) alt Hydroxylendgruppen und einer Viskosität von 50 000 es bei 25°C und 5 Teile Methylhydrogensiloxan (2.Bestandteil) alt Trinethylsllylendgruppen wurden in HOQ Teilen Xylol (H,Bestandteil) gelöst, und su der

LOsung wurd@ in vesmehiedenen Mengen, die in Tabelle 4 angegeben

209812/1276

BAD ORIGINAL

sind, das nach der oben angegebenen Herstellungsvorschrift hergestellte, aus HO MoI-X (CgHg)₂SiO- und 60 MoI-X Einheiten bestehende phenylgruppenhaltlge Polysiloxan (S.Bestandteil) sugesetst· Zu der so gewonnenen Lösung wurde außerdem Dlbutyleinndiacetat in einer Menge von H Gew.-X besogen auf die Gesamtmenge Siloxan gegeben,und die so erhaltene Behandlungslösung wurde in einer Menge von 1,2 g/m² auf Pergamlnpapier aufgebracht. Das behandelte Perg&mlnpapier wurde 1 Minute auf 150⁰C erwärmt. Anschließend wurde, wie in Beispiel 1, die AblOseprflfung an den behandelten Oberflächen des Pergaminpapiers unter Verwendung von "Scotch tape" durchgeführt. Die Ergebnisse sind In Tabelle H aufgeführt.

Tabelle

Probe (lewlehtsverhtltnls in % Nr. 3*Bestandt«: l.Bestandt.

Ablesekraft (g/2,5* em) ohne Reiben nach Reiben

0,5

1.0

HO	Ober 500
25	120
25	26

209812/1276

BAD ORIGINAL Beispiel 3

Bel diese« Beispiel wurde eine Behandlungelösung verwendet, die Ihnlioh wie in Beispiel^ hergestellt war, auBer dafi
das phenylgruppenhaltlge Polysiloxan (3.Bestandteil) durch Hydrolysieren VOn(C₆H₅)(CH₃)SiCl₂ erhalten worden war. Die LOsung wurde in einer Menge von 0,8 g/m auf die verschiedenen, in Tabelle 3 angegebenen Unterlagen aufgebracht. Nachdem sich auf den Unterlagen Filme gebildet hatten, wurden die Oberflächen der Filme alt den Fingern stark abgerieben. Es selgte sich, da» bei Verwendung des dritten Bestandteils in einer Menge von fiber 0,5 Gew.-I die Haftung der File© sehr gut war. Die gleichen Proben seigten keine Veränderung in den AblOsungseigenschaften· selbst nachdem sie auf die in Beispiel 1 beschriebene Welse gerieben worden waren.

209812/1276 «ad

Claims

Patentansprüche

1, Fllmbildendes Organcpolyelloxangemlsoh (Silicontrennmittel), gekennselchnet durch die folgende Gewichtssusammensetsung:

(1) 100 Teile Methylpolyslloxan mit Siloxanelnhelten der allgemeinen Ponte 1 (CH»)_mSi0j_-a , worin a einen Durchschnittswert von 1,9 bis 2 hat, und Hydroxylendgruppen an seiner Molekülkette,

(2) 0,1 bis 7 Teile Methylhydrogenpolysiloxan und

(3) 0,5 bis 20 Teile eines phenylgruppenhaltigen Polysiloxane der allgemeinen Formel HO(R₂SlO)_nH, worin R Methyl- und Phenylgruppen, wovon 5 bis 90 MoI-Ji Phenylgruppen sind, und η eine Zahl von 1 bis 100 bedeuten.
2. Organopolysiloxangemlseh nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da« das phenylgruppenhaltlge Polysiloxan ein Methylphenylpolyslloxan mit wenigstens swei Siloxaneinheiten aus der Gruppe Diphenylsiloxanelnheit -(CgHe)₂SlO; Dimethylslloxaneinhelt "(CHv)₂SlO-und Methylphenylsiloxanelnhelt -(CH₃C₆H₅)SiO-ist.

3« Organopolysiloxangemisch nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

BAD ORIGINAL

209812/1276

Belohnet, da* das phenylgruppenhaltlge Polyslloxan ein nur aus Methylphenylslloxanelnhelten aufgebautes MethyLphenylpolyslloxan 1st.

Organopolyailoxangemlseh nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennselchnet, da£ es aufterdea als vierten Bestandteil 500 bis 500C Gewicht«teile organisches Lösungsmittel enthält.

209812/1276

BAD ORIGINAL