DE1642938A1 - Carrier catalysts containing vanadium pentoxide and titanium dioxide - Google Patents
Carrier catalysts containing vanadium pentoxide and titanium dioxideInfo
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Description
Vanadinpentoxid und Titandioxid enthaltende Trägerkatalysatoren Die vorliegende Erfindung betrifft neue Vanadinpentoxid und Titandioxid enthaltende Trägerkatalysatoren, die insbesondere filr die Oxidation von aromatischen und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu Carboneäuren und Carbonsäureanhydriden geeignet sind.Supported catalysts containing vanadium pentoxide and titanium dioxide Die The present invention relates to new vanadium pentoxide and titanium dioxide containing Supported catalysts, especially for the oxidation of aromatic and unsaturated aliphatic hydrocarbons to carbonic acids and carboxylic acid anhydrides are.
Aus der französischen Patentschrift 1 480 078 sind Drägerkatalysatoren bekannt, die aus einem inerten* nichtporösen Drägermaterial und einer darauf in dünner Schicht aufgebrachten aktiven Katalysatormasse bestehen, welche Vanadinpentoxid und Titandioxid enthalte.French Patent 1,480,078 discloses Dräger catalysts known, which consists of an inert * non-porous Drägermaterial and a on it in A thin layer of active catalyst material is applied, which is vanadium pentoxide and titanium dioxide.
Da diese Katalysatoren ihre optimale Wirkung trotz sonstiger hervorragender Eigenschaften erst nach einer gewissen Betriebsdauer erreichen, lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die bekannten Katalysatoren so ZU verbessern, daß sie ihr Wirkungsoptimum bereits kurz nach Beginn der betreffenden Oxidationsreaktionen erreichen.Because these catalysts have their optimal effect despite other excellent Achieve properties only after a certain period of operation, was the present The invention is based on the object to improve the known catalysts so that they achieve their optimum effect shortly after the start of the oxidation reactions in question reach.
Es wurden nun Trägerkatalysatoren aus inerten, nichtporösen Trägermaterialien und einer darauf in dUnner Schicht aufgebrachten aktiven, Vanadinpentoxid und Titandioxid enthaltenden Masse mit den gewünschten Eigenschaften gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die aktive Masse im wesentlichen aus einer Mischung aus 1 bis 40 Gewichtsteilen Vanadinpentoxid und 60 bis 99 Gewichtsteilen Titandioxid sowie aus 0,01 bis 50 Gew., bezogen auf die Gesamtmenge des Vanadinpentoxids und des Titandioxids (= 100 %), Lithium- und/oder Zirkondioxid oder einer in Bezug auf Lithium oder Zirkon äquivalenten Menge einer anderen Lithium bzw. Zirkonverbindung besteht, wobei der Gehalt an Lithium 10 Gew. (bezogen auf Iithiumoxid) nicht übersteigen soll, und daß der Vanadinpentoxidgehalt in dem aus Trägermaterial und aktiver Masse bestehenden Trägerkatalysator 0,05 bis 3 Gew.% beträgt.There were now supported catalysts made of inert, non-porous support materials and an active, vanadium pentoxide and titanium dioxide thinly coated thereon containing Mass found with the desired properties that characterized in that the active material consists essentially of a mixture from 1 to 40 parts by weight of vanadium pentoxide and 60 to 99 parts by weight of titanium dioxide and from 0.01 to 50 wt., Based on the total amount of vanadium pentoxide and of titanium dioxide (= 100%), lithium and / or zirconium dioxide or one in relation to Lithium or zirconium equivalent amount of another lithium or zirconium compound The lithium content does not exceed 10% by weight (based on lithium oxide) should, and that the vanadium pentoxide content in the carrier material and active material existing supported catalyst 0.05 to 3 wt.% Is.
Bevorzugt werden hierunter solche Katalysatoren, in denen der Gehalt des Lithiumoxids 0,01 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,01 bis 3 Gew.% und/oder der Gehalt des Zirkondioxids 0,1 bis 50 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.% beträgt, wobei diese Oxide ebenfalls definitionsgemäß durch äquivalente Mengen anderer Lithium-oder Zirkonverbindungen ersetzt sein können.Preferred among these are those catalysts in which the content of the lithium oxide 0.01 to 5 wt.%, In particular 0.01 to 3 wt.% And / or the content of the zirconium dioxide is 0.1 to 50% by weight, in particular 0.1 to 25% by weight, wherein these oxides likewise, by definition, by equivalent amounts of other lithium or Zirconium compounds can be replaced.
Geeignete Lithiumverbindungen sind neben Lithiumoxid u.a. Lithiumhydroxid, die Lithiumhalogenide, Lithiumcarbonat, Lithiumsulfat, Lithiumnitrat, Lithiumphosphate, Lithiumformiat, Lithiumacetat und Lithiumoxalat oder Mischungen dieser Verbindungen.In addition to lithium oxide, suitable lithium compounds include lithium hydroxide, the lithium halides, lithium carbonate, lithium sulfate, lithium nitrate, lithium phosphates, Lithium formate, lithium acetate and lithium oxalate or mixtures of these compounds.
Als Zirkonverbindungen kommen neben Zirkondioxid æ. B. die Zirkonhalogenide, die Zirkonoxyhalogenide, Zirkonsulfat, Zirkonformiat, Zirkonoxalat und Zirkonacetat in Betracht.In addition to zirconium dioxide, æ are used as zirconium compounds. B. the zirconium halides, the zirconium oxyhalides, zirconium sulfate, zirconium formate, zirconium oxalate and zirconium acetate into consideration.
Nach den bisherigen Beobachtungen hat lediglich das Lithium bzw. das Zirkon einen Einfluß auf die Eigenschaften des Katalysators, nicht dagegen die Anionen in diesen Verbindungen, die unter den Bedingungen der Oxidationsreaktionen ohnehin größtenteils in die Oxide übergehen. In der Wahl dieser Anionen der Lithium- bzw.According to previous observations, only the lithium or the Zircon has an influence on the properties of the catalyst, but not the anions in these compounds, which under the conditions of the oxidation reactions anyway mostly pass into the oxides. In the choice of these anions of the lithium or
Zirkonsalze hat man daher praktisch freie Hand.Zirconium salts are therefore practically free.
Die bevorzugte Modifikation des Titandioxids ist Anatas.The preferred modification of the titanium dioxide is anatase.
Als Trägermaterialien eignen sich nichtporöse inerte Stoffe wie Quarz, Porzellan, Magnesiumoxid, Siliciumcarbid, Rutil, Silikate wie Aluminium-, Magnesium-, Zirkon- und Cersilikat oder Tonerde und zwar jeweils in kristallinem, amorphem oder gesintertem Zustand. Die Porosität der Trägermaterialien soll vorzugsweise einer inneren Oberflåche entsprechen, die nicht größer ist als 3 m2/g, insbesondere nicht größer- als 0,5 m2/g.Suitable carrier materials are non-porous inert substances such as quartz, Porcelain, magnesium oxide, silicon carbide, rutile, silicates such as aluminum, magnesium, Zirconium and cerium silicate or alumina, each in crystalline, amorphous or sintered state. The porosity of the support materials should preferably be one inner surface that is not greater than 3 m2 / g, in particular not greater than 0.5 m2 / g.
Besonders zweckmäßig ist es, das Trägermaterial in Form von Körnern, Kegeln, Pillen, Ringen und dergleichen, vor allem in Form von Kugeln u verwenden, wobei die Kugeln einen Durchmesser von 4 bis 10 mm haben. Die Schichtdicke der aktiven Masse auf dem Trägermaterial soll bevorzugt 0,01 bis 3,00 mm betragen.It is particularly useful to use the carrier material in the form of grains, Skittles, pills, rings and the like, especially in the form of balls u use, the balls having a diameter of 4 to 10 mm. The layer thickness of the active The mass on the carrier material should preferably be 0.01 to 3.00 mm.
Neben den für die aktive Katalysatormasse erfindungswesentlichen Bestandteilen Vanadinpentoxid, Eitandioxid und der Lithium- und/ oder der Zirkonverbindung kann diese in untergeordneten Mengen etwa bis zu 15 Gew. des Gehaltes an Vanadinpentoxid und Titandioxid (= 100 %)-andere Stoffe enthalten, z.B, Verbindungen des Eisens, Nickels, Kobalts, Mangans, Zinns, Silbers, Kupfers, Aluminiums, Chroms, Molybdäns Wolframs, Iridiums, Niobs, Arsens, Antimons oder Phosphors, vorzugsweise in Form der Oxide.In addition to the components essential to the invention for the active catalyst composition Vanadium pentoxide, titanium dioxide and the lithium and / or the zirconium compound can these in minor amounts up to about 15% by weight of the vanadium pentoxide content and titanium dioxide (= 100%) - contain other substances, e.g. compounds of iron, Nickel, cobalt, manganese, tin, silver, copper, aluminum, chromium, molybdenum Tungsten, iridium, niobium, arsenic, antimony or phosphorus, preferably in the form the oxides.
Zur Herstellung der Trägerkatalysatoren kann man sich verschiedener, an sich bekannter Verfahren bedienen, etwa indem man eine wäßrige, gegebenenfalls mit Verdickungsmitteln wie Alginaten oder Polyacrylaten versehene Suspension der Komponenten für die aktive Masse auf das Trägermaterial aufbringt, z. B. durch inniges Vermischen in einer Dragiertrommel bei 150 bis 50000, vorzugsweise 250 bis 5000C, Hierbei läßt sich die Benetzbarkeit des Trägermaterial häufig erhöhen, wenn die Suspension noch organische wasserlösliche Fldssigkeiten wie Alkohole oder Dimethylformamid enthält. Ferner kann die Haftfestigkeit zwischen aktiver Katalysatormasse und Trägermaterial verbessert werden, wenn man letzteres anätzt, z. B. mit Flußsäure oder Pluorwasserstoff abgebenden Verbindungen wie Ammoniumfluorid. Auch Zusätze von Harnstoff, Thioharnstoff oder Ammonrhodanid zur aufzubringenden aktiven Masse üben einen günstigen Effekt auf die Haftfestigkeit der aktiven Masse auf dem Trägermaterial aus.For the production of the supported catalysts, one can use different Use known methods, for example by using an aqueous, optionally with thickeners such as alginates or polyacrylates provided suspension of the Applying components for the active mass to the carrier material, e.g. B. by intimate Mixing in a coating drum at 150 to 50,000, preferably 250 to 5000C, The wettability of the carrier material can often be increased if the Suspension or organic water-soluble liquids such as alcohols or dimethylformamide contains. Furthermore, the adhesive strength between the active catalyst composition and the support material can be reduced can be improved if the latter is etched, e.g. B. with hydrofluoric acid or hydrogen fluoride releasing compounds such as ammonium fluoride. Also additives of urea, thiourea or ammonrhodanide for the active material to be applied have a beneficial effect on the adhesive strength of the active material on the carrier material.
Zur Darstellung der aktiven Masse ist es nicht erforderlich, von Vanadinpentoxid oder Titandioxid auszugehen. Vielmehr kann man hierzu die entsprechende Menge eines Salzes, z.B. des Oxalates verwenden und das Vanadinpentoxid bzw. Titandioxid alsdann im beschichteten Trägermaterial durch Luftoxidation bei Temperaturen von 350 bis 6000C, insbesondere bis 5500C hieraus entwickeln.To represent the active mass it is not necessary to use vanadium pentoxide or titanium dioxide. Rather, you can use the appropriate amount of a Use the salt, e.g. of the oxalate, and then the vanadium pentoxide or titanium dioxide in the coated carrier material by air oxidation at temperatures from 350 to 6000C, especially up to 5500C from this.
Eine andere Möglichkeit, das Trägermaterial mit der aktiven Masse zu versehen, besteht darin, deren Bestandteile bei 150 bis 50OOC aus der Schmelze einer organischen Substanz, e.B. Ammonrhodanid ih einer Dragiertrommel auf das Trägermaterial aufzubringen und den Katalysator sodann im Luftstrom zu erhitzen, wobei die organische Substanz sich verflüchtigt oder verbrennt und wobei gegebenenfalls das Vanadinpentoxid und das Titandioxid entwickelt wird, sofern man' von anderen Verbindungen des Vanadins oder Titans als den Oxiden ausgegangen ist.Another possibility, the carrier material with the active mass to provide, consists in their constituents at 150 to 50OOC from the melt an organic substance, e.B. Ammonrhodanid ih a coating drum on the carrier material apply and then to heat the catalyst in a stream of air, the organic substance volatilizes or burns and optionally the vanadium pentoxide and The titanium dioxide is developed, provided that one 'of other compounds of the vanadium or titans ran out as the oxides.
Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren eignen sich für die Beschleunigung und Lenkung von organischen Oxidationsreaktionen, vor allem für die Oxidation von aroma tischen oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden. Besondere großtechnische Bedeutung haben diese Katalysatoren für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin oder o-Xylol sowie ferner für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Benzol, Butenen oder Butadien oder für die Herstellung von Pyromellithsäureanhydrid aus Durol Die Durchführung der Oxidationsreaktionen kann in üblicher Weise wie bei Verwendung herkömmlicher Katalysatoren erfolgen also durch Überleiten eines gasförmigen Gemisches aus dem zu oxidierenden Kohlenwasserstoff und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen wie Luft über den Trägerkatalysator, vorteilhaft im Rahrenofen, bei normalem oder erhöhtem Druck und bei Temperaturen zwischen 350 und 4500C. Die Katalysatoren können auch im Wirbelbett verwendet werden. The supported catalysts of the invention are suitable for acceleration and control of organic oxidation reactions, especially for the oxidation of aromatic or unsaturated aliphatic hydrocarbons to carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides. These catalysts are of particular industrial importance for the production of phthalic anhydride from naphthalene or o-xylene and also for the production of maleic anhydride from benzene, butenes or butadiene or for the production of pyromellitic anhydride from Durol Carrying out the Oxidation reactions can be carried out in the usual way as when using conventional catalysts are therefore carried out by passing a gaseous mixture from the to be oxidized Hydrocarbon and oxygen or oxygen-containing gases such as air the supported catalyst, advantageously in a rack oven, at normal or elevated pressure and at temperatures between 350 and 4500C. The catalysts can also be used in a fluidized bed be used.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders langlebig und zeichnen sich dadurch aus, daß sie schon kurz nach Beginn der damit durchgeführten Oxidationsreaktionen ihr Wirkungsoptimum erreichen. The catalysts of the invention are particularly durable and are characterized by the fact that they are carried out shortly after the start of the Oxidation reactions reach their optimum effect.
Beispiel 1 Man besprüht 2500 g Magnesiumsilikatkugeln von 6 mm Durchmesser in einer auf 3000C erhitzten Dragiertrommel mit 400 g einer wäßrigen Suspension, die aus Wasser, 42,5 g Formamid, 18,7 g Oxalsäure, 8,5 g Vanadinpentoxid, 133 g Anatas und 0,3 g Lithium acetat (entspricht 0,15 g Lithiumoxid) hergestellt wurde. Der Anteil der nichtflüchtigen aktiven Bestandteile der Katalysatormasse beträgt demnach rund 142 g, wovon 103 g von den Kugeln aufgenommen wurden. Der Anteil der aktiven Masse im Trägerkatalysator beträgt 3,9 Gew. und der Anteil des Vanadinpentoxids etwa 0,24 Gew. %. Der Lithiumoxidgehalt beträgt rund 0,13 Gew. des Gehaltes an Vansdinpentoxid und Titandioxid und die mittlere Schichtdicke der Katalysatormasse auf den Kugeln beträgt ungefähr 0,05 mm. Example 1 2500 g of magnesium silicate balls 6 mm in diameter are sprayed in a coating drum heated to 3000C with 400 g of an aqueous suspension, those made from water, 42.5 g formamide, 18.7 g oxalic acid, 8.5 g vanadium pentoxide, 133 g Anatase and 0.3 g of lithium acetate (equivalent to 0.15 g of lithium oxide) was produced. The proportion of non-volatile active constituents of the catalyst mass is therefore around 142 g, of which 103 g were taken up by the balls. The proportion of active material in the supported catalyst is 3.9 wt. And the proportion of vanadium pentoxide about 0.24 wt%. The lithium oxide content is around 0.13% by weight of the content of van din pentoxide and titanium dioxide and the mean layer thickness of the catalyst mass on the spheres is approximately 0.05 mm.
Nach dem Dragieren wurde dieser Trägerkatalysator 1 Stunde lang im Luftstrom auf 4500C erhitzt, wonach er gebrauchsfertig war.After the coating, this supported catalyst was for 1 hour in Air stream heated to 4500C after which it was ready for use.
Der folgende Versuch veranschaulicht die Aktitivität dieses rägerkatalysators: Durch ein mit dem Trägerkatalysator dicht beschicktes Rohr von 25 mm Durchmesser und 3 m Lange leitet man stündlich bei 40000 ein Gemisch aus 2000 1 Luft und 83 g dampfförmigem o-Xylol von 98% iger Reinheit, Hieraus erhält man Phthalsäureanhydrid und Naleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 1 : 0,059 und zwar in einer Gewichtsausbeute, auf die Menge von reinem o-Xylol (= 100 ,) berechnet, von 108,3 % 0 am ersten Tag und von 111,0 % vom zweiten Tag an konstant bleibend. Dieser Gleichgewichtszustand stellt sich mit einem lithiumfreien Katalysator vergleichbarer Beschaffenheit erst am 15. Tag ein.The following experiment illustrates the activity of this supported catalyst: Through a tube with a diameter of 25 mm and densely packed with the supported catalyst and a length of 3 m, a mixture of 2000 l of air and 83 is passed every hour at 40,000 g of 98% purity o-xylene in vapor form. Phthalic anhydride is obtained from this and maleic anhydride in a weight ratio of 1: 0.059 in a weight yield, calculated on the amount of pure o-xylene (= 100), of 108.3 % 0 remains constant on the first day and from 111.0% from the second day on. This state of equilibrium only arises with a lithium-free catalyst of comparable quality on the 15th day.
Beispiel 2 Man stellt einen Trägerkatalysator auf die in Beispiel 1 angegebene Weise her, ersetzt die 0,3 g Lithiumacetat Jedoch durch 0,58 g Zirkondioxid. Der Zirkondioxidgehalt beträgt hierbei etwa 0,4 % des Vanadinpentoxid-und des Titandioxidgehaltes. Example 2 A supported catalyst is placed on the in Example 1, but replaced the 0.3 g lithium acetate with 0.58 g zirconium dioxide. The zirconium dioxide content is about 0.4% of the vanadium pentoxide and titanium dioxide content.
Die mit diesem Katalysator erzielbare Ausbeute an Phthalsäureanhydrid durch Oxidation von o-Xylol beträgt unter den in Beispiel 1 geschilderten Versuchsbedingungen 109,2 % am ersten Tag und 111,5 % vom zweiten Tag an. Mit einem entsprechenden zirkonfreien Katalysator wird der Wert 111,0 % erst nach 2 Wochen erreicht.The phthalic anhydride yield that can be achieved with this catalyst by oxidation of o-xylene is under the test conditions described in Example 1 109.2% on the first day and 111.5% from the second day. With a corresponding zirconium-free Catalyst, the value 111.0% is only reached after 2 weeks.
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