DE1217927B

DE1217927B - Verfahren und Vorrichtung zur Durchfuehrung einer exothermen Hochtemperatur-Dampfphasen-Reaktion

Info

Publication number: DE1217927B
Application number: DEB52560A
Authority: DE
Inventors: James Taylor Foulds
Original assignee: British Titan Products Co Ltd
Current assignee: British Titan Products Co Ltd
Priority date: 1958-03-21
Filing date: 1959-03-20
Publication date: 1966-06-02
Also published as: GB860301A; US3518052A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-1/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1217 927
B 52560IV a/12 g
20. März 1959
2. Juni 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung einer exothermen Hochtemperatur-Dampfphasen-Reaktion zwischen gasförmigen Reaktionsteilnehmern, die kontinuierlich von unten in eine sich nach oben erweiternde heiße Reaktionszone eingeführt werden, in welcher inerte, wärmeübertragende Feststoffteilchen durch den Gasstrom im Schwebezustand gehalten werden, ohne mit dem Gasstrom ausgetragen zu werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein derartiges Verfahren, bei dem Metallhalogenide, insbesondere Titantetrachlorid, in der Dampfphase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu Metalloxyd, insbesondere Titandioxyd, umgesetzt werden.

Es sind viele Verfahren entwickelt worden, um die Erzeugung von Titandioxyd durch Umsetzung von Titantetrachlorid und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in der Dampfphase zu bewirken. Bisher ging man so vor, daß die Gase direkt in eine leere Kammer in der Weise eingeleitet wurden, daß die Reaktion praktisch abgeschlossen war, bevor die Gase mit festen Oberflächen in Berührung kommen konnten. Dieses Verfahren war jedoch insbesondere dann mit vielen Schwierigkeiten verbunden, wenn Titänoxyd in bestimmter physikalischer Form hergestellt werden sollte. Außerdem mußte bei dem bekannten Verfahren von außen zusätzlich Wärme zugeführt werden, obwohl die Reaktion von Titantetrachlorid mit Sauerstoff exotherm verläuft. Das bekannte Verfahren ist also mit einem hohen, an sich unnützen Energieaufwand verbunden.

Es ist auch schon bekanntgeworden, die Reaktion in einem Wirbelbett aus Sand oder ähnlichem Material durchzuführen, welches gegen die Einwirkung von heißem Chlor oder chlorhaltigen Gasen praktisch inert ist. Bei diesem bekannten Verfahren kann unter Einsatz eines Schachtofens geeigneter Größe und Bauart die bei der Reaktion frei werdende Wärme in der Schicht gespeichert und zur Aufrechterhaltung der Reaktion nutzbar gemacht werden, so daß die Zusatzheizung des oben beschriebenen Verfahrens entfällt. Bei diesem Verfahren hat sich jedoch gezeigt, daß zwar ein großer Teil des im Wirbelbett erzeugten Titandioxyds von dem gleichzeitig entstehenden Chlorgas ausgetragen wird, daß aber doch eine beträchtliche Menge des entstandenen Titandioxyds von dem Sand oder dem sonstigen inerten Trägermaterial in der Schicht festgehalten wird. Der Verlust an nutzbarem Titanoxyd beträgt auf diese Weise etwa 40¹⁰Zo.

Weiter ist bereits ein Verfahren zur substituierenden Chlorierung von Kohlenwasserstoffen bei hohen Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung
einer exothermen
Hochtemperatur-Dampfphasen-Reaktion

Anmelder:

British Titan Products Company Limited,

Billingham, Durham (Großbritannien)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore

und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,

Braunschweig, Am Bürgerpafk 8

Als Erfinder benannt:
James Taylor Foulds,
Stockton-on-Tees, Durham (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 21. März 1958 (9197)

Temperaturen in Anwesenheit von Katalysatoren bekannt, bei dem feste Katalysatoren verwendet werden, die sich im Schwebezustand befinden.

Bei diesem bekannten Verfahren wird der Schwebekatalysator von oben in ein sich konisch nach oben erweiterndes Rohr eingeführt, das mit einem Kühlmantel umgeben ist und in das von unten her Kohlenwasserstoff und Chlor eingeführt wird.

Bei diesem bekannten Verfahren bewirkt der Katalysator auf Grund seiner wallenden Bewegung auch einen gewissen Wärmeaustausch, der zur Aufrechterhaltung der Reaktion ausreicht, da die mit dem bekannten Verfahren durchgeführte Umsetzung stark exotherm verläuft und sich bei relativ niedriger Temperatur abspielt.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren der eingangs genannten Gattung, mittels dessen auch eine relativ

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schwach exotherme Dampfphasenreaktion bei hoher einen zylindrischen Querschnitt besitzt und in seinem

Temperatur ohne Zuführung äußerer Wärme kon- Inneren eine Verengung aufweist. Diese Verengung

tinuierlich durchgeführt werden kann, wobei die Ab- ist vorzugsweise, jedoch nicht ausschließlich in Form

lagerung des Reaktionsproduktes auf den inerten, eines Halses mit sich verjüngendem Eingang und

wärmeübertragenden Feststoffteilchen und somit der 5 sich verbreiterndem Ausgang ausgebildet. Ein- und

Verlust auf ein Minimum herabgesetzt wird. Ausgang besitzen dabei eine konische oder ähnliche

Hierzu sieht die Erfindung vor, daß wenigstens Form. Am Boden des Schachtes befindet sich eine ein Teil der gasförmigen Reaktionsteilnehmer durch mit Löchern versehene Platte, die den Ofen von der ein unterhalb der Reaktionszone angeordnetes Wir- unter ihm angeordneten Windkammer trennt. Durch belbett aus den Feststoffteilchen mit solcher Ge- io die Windkammer und die gelochte Platte führt ein schwindigkeit geblasen wird, daß ein Teil der Fest- Zentralrohr, dessen oberer Teil kurz unterhalb der Stoffteilchen durch eine den unteren Abschluß der Verengung bzw. dem Hals normalerweise axial zum Reaktionszone bildende Verengung in die Reaktions- Ofen endet. Dieses Rohr kann auch unterhalb des zone eingeführt wird, wobei ein entsprechender Teil Halses von der Seite her eingeführt werden. Der der in der Reaktionszone befindlichen Feststoffteil- 15 obere Teil des Ofens ist dicht mit einem Rohr verdien in das Wirbelbett zurückfällt. Diese Maßnah- bunden, welches zum Ableiten der Reaktionspromen bewirken eine wirksame Vertikalströmung der dukte in geeignete Kühl-, Auffang- oder Trennkaminerten Feststoffteilchen in der Reaktionszone, so mern od. dgl. dient. Der Ofen ist so zu bemessen, daß eine starke Wärmeübertragung von den inerten daß die erzeugte Reaktionswärme die Reaktion in Teilchen auf die frisch zugeführten Reaktionsteilneh- 20 Gang hält, ohne daß eine Hilfsheizung nötig ist. Die mer gewährleistet ist. Die Ablagerung des Reak- erzeugte Wärme wird also ausreichen, um die Reaktionsproduktes auf den inerten Feststoffteilchen ist tionsteilnehmer vorzuerhitzen und Wärmeverluste an wesentlich verringert. die äußere Umgebung auszugleichen. Die Bestimmung

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Ver- der Ofengröße bleibt weitgehend dem Apparate-

fahrens gemäß der Erfindung, bei der Metallhaloge- 25 bauer überlassen, der die Wärmeisolationseigenschaf-

nide, insbesondere Titantetrachlorid in der Dampf- ten der Konstruktionsmaterialien berücksichtigen

phase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen muß.

zu Metalloxyd, insbesondere Titandioxyd umgesetzt Der im vorstehenden als gelochte Platte bezeich-

wird, ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß Metall- nete TeE besteht aus einer Metallplatte, über der

halogeniddampf, insbesondere Titantetrachlorid- 30 isolierendes keramisches Material (Ziegeln, Zement

dampf durch ein Rohr unmittelbar unter der Ver- od. dgl.) liegt, um eine Wärmeisolierung zwischen

engung eingeführt wird, während der Sauerstoff oder dem Ofen und der das Material tragenden Metall-

die sauerstoffhaltigen Gase durch das Wirbelbett ein- platte und der darunter befindlichen Windkammer

geführt werden. zu bewirken. Entsprechend" den Löchern in der

Die Feststoffteilchen bestehen vorzugsweise aus 35 Platte sind vertikale Bohrungen in dem isolierenden

Siliziumoxyd, Zirkon, mineralischem Rutil oder Alu- Block vorgesehen, die zur Verteilung von Luft oder

miniumoxyd. sauerstoffhaltigen Gasen aus der Windkammer in

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfah- den Ofen dienen. Diese Bohrungen sind vorzugsrens wird vorzugsweise eine Vorrichtung mit einem weise an der unteren (zur Windkammer gerichteten) Schacht, der eine gelochte Trägerplatte für die 40 Seite der Metallplatte mit Blenden versehen, so daß Wärmeträger aufweist, einer darunter angeordneten die Gasverteilung gleichmäßig über die ganze Loch-Windkammer und einer durch die Trägerplatte fläche reguliert werden kann. Die Durchgänge durch durchgeführten, oberhalb derselben endenden Zu- die Metallplatte und den darüberliegenden isolierenfübrleitung für einen Reaktionspartner verwendet, den Block sollen einen solchen Durchmesser haben, die erfindungsgemäß so ausgebildet ist, daß der 45 daß die hindurchtretenden Gase eine größere GeSchacht einen Einbau enthält, welcher aus einem schwindigkeit besitzen als das Schichtmaterial ununteren konisch nach oben zulaufenden Teil und mittelbar darüber.

einem nach oben, sich konisch erweiternden Teil Anstatt die Durchgänge mit einem bestimmten

besteht, so daß eine Verengung gebildet wird, unter Durchmesser zu versehen, kann man jede Bohrung

der die Zuführleitung innerhalb des konischen Teiles 50 oder ein darin eingezogenes Rohr in einer geeigneten

endet. . Vorrichtung enden lassen, die verhindert, daß feste

Im folgenden wird die Erfindung in Anwendung Stoffe durch die'Durchgänge nach unten fallen. Vorauf die Umsetzung von Titantetrachloriddampf und richtungen dieser Art sind in der britischen Patent-Sauerstoff einzeln näher beschrieben: schrift 724 193 und den britischen Patentanmeldun-

Die Oxydation von Titantetrachloriddampf mit 55 gen 4973/55 und 29 584/56 beschrieben. Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen wird in Über der gelochten Platte ist eine Schicht von einem geeignet dimensionierten Schachtofen durch- inertem Material vorgesehen, welche den Charakter geführt. Dieser Schachtofen besitzt eine Verengung, von Sand besitzt, d. h. Teilchen umfaßt, die vorzugsdurch die die sauerstoffhaltigen Gase Sand aus der weise nicht kleiner als 76 μ und gewöhnlich nicht darunter angeordneten Schicht hindurchtragen. 60 größer als 1000 μ sind. Dieses Material kann aus Titantetrachloriddampf wird in diesen Gas-Sand- Kieselsäure, Zirkonerde, mineralischem Rutil, Ton-Strom eingeblasen, so daß die Reaktion in einer erde oder ähnlichem massivem Gesteinsmaterial beZone oberhalb der Verengung in einer Fontäne aus stehen, welches bei den innerhalb des Ofens herr-Sand stattfindet, der von dem Gasstrom hochgewor- sehenden Bedingungen während der Dampfphasenfen wird und wieder herabfällt. 65 Oxydation sich praktisch inert verhält.

Der Reaktor, dessen Abmessungen weiter unten BeimBetrieb des oben beschriebenen Schachtofens

beschrieben werden, besteht im allgemeinen aus wird der Sand in irgendeiner bekannten Art voreinem vertikalen Schachtofen, der normalerweise erhitzt, gewöhnlich indem man ihn mit sauerst'offhal-

tigern Gas aus der Windkammer in den Fließzustand versetzt und in die Schicht eine Gaslanze oder eine andere Vorrichtung einführt, mit deren Hilfe Gas in den aufsteigenden sauerstoffhaltigen Gasen verbrannt wird. Dadurch wird die Temperatur des Ofens auf ungefähr 1000° C erhöht; während des gesamten Aufheizvorganges wird der Sand im Fließzustand gehalten. Die Gaslanze wird dann entfernt und der Sauerstoffstrom erhöht, so daß dort, wo in dem Ofen die Verengung einsetzt, seine Geschwindigkeit größer ist als die Sinkgeschwindigkeit des Sandes. Dadurch wird der Sand von dem Gas nach oben geworfen und durch den Hals mitgerissen. Die Strömungsgeschwindigkeit nimmt bis zur schmälsten Stelle des Halses zu und fällt dann wieder ab, wenn der Gasstrom in die breitere Zone oberhalb des Halses gelangt. Auf diese Weise wird ein wesentlicher Teil des die Schicht bildenden festen Materials unterhalb des Halses mitgerissen und in einer Art Fontäne über den Hals hinaus nach oben getragen. Bei der weiteren Aufwärtsbewegung des Sandes nimmt die Gasgeschwindigkeit ab und unterschreitet schließlich die kritische Geschwindigkeit, so daß die festen Teilchen sich abtrennen und nach unten zurückkehren, und zwar in der Nähe oder an den Seiten bzw. Wandungen der Kammer, wo die Gasgeschwindigkeit am langsamsten ist. Es versteht sich, daß das Gas nach dem Ausstreuen des Sandes weiter nach oben strömt und am Kopf des Ofens praktisch sandfrei abgeleitet wird. Wenn diese Verhältnisse in der Zone oberhalb des Halses erreicht sind, wird Titantetrachloriddampf mit einer Temperatur gewöhnlich nicht unter 150° C (um Kondensation zu vermeiden) durch eine Leitung, die an ihrem Endpunkt, gewöhnlich kurz vor dem Hals, zum Ofen etwa axial verläuft, nach oben geführt. Dadurch wird der Dampf direkt in den Sandwirbel oberhalb des Halses eingeleitet. Bei den bereits eingestellten Temperaturbedingungen reagiert der Dampf sofort mit dem aufsteigenden Sauerstoffgas unter Bildung von Titanoxyd und Chlor nach der Gleichung

TiCl₄ + O₂-* TiO₂ + 2Cl₂

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Diese Reaktion ist praktisch abgeschlossen, bevor die Reaktionsteilnehmer die Zone verlassen, in der noch Sand dispergiert wird. Danach werden die Reaktionsprodukte, d. h. Chlor oder chlorhaltige Gase, von dem Sand befreit; praktisch das ganze Titanoxyd bleibt jedoch in Suspension oder wird sonstwie mitgeführt. Die Gase verlassen den Ofen über Kopf und werden dann beispielsweise in geeignete Kühl-, Trenn- und Auffangkammern geleitet. Wenn die beschriebenen Bedingungen erreicht sind, läßt sich die Reakiton kontinuierlich durchführen, wie leicht zu erkennen ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im nachfolgenden an Hand der schematischen Zeichnungen näher erläutert.

Ein zylindrischer Schachtofen 1 ist mit einer geeignet isolierten Wandung 2 versehen und besitzt eine Prallvorrichtung 3, deren schmälste Stelle oder Hals bei 4 liegt und die einen unteren konisch zulaufenden Teil 5 unterhalb des Halses und einen konisch breiter werdenden Teil 6 oberhalb des Halses umfaßt. Sie bildet eine Verengung, wie sie bereits beschrieben wurde. Der Ofen ist unten mit einer gelochten Platte abgeschlossen, die aus einer Metallplatte 8 besteht, auch welcher ein Block 9 aus keramischem Isolationsmaterial liegt. Durch diesen Block 9 führen Bohrungen oder Rohre 10, die den Lochungen der Metallplatte entsprechen. Auf der unteren Seite der Metallplatte sind Stopfen 11 mit Normblenden vorgesehen, die den Gasdruck regulieren und es ermöglichen, aus der Windkammer 12 eine vorherbestimmte Gasmenge nach oben in eine Schicht 13 auf dem keramischen Block zu leiten. Wahlweise können die Bohrungen oder Rohre in dem keramischen Isolationsblock oben überdacht oder mit Kappen versehen sein, die für Gas durchlässig, für feste Körper dagegen undurchlässig sind, um das Herabfallen von festen Stoffen aus der Schicht zu verhindern. Titantetrachloriddampf wird durch die Leitung 15 eingeführt. Diese liegt zu dem Ofen axial und reicht durch die gelochte Platte 8 und den Keramikblock 9. Sie endet bei 16 zentral unter dem Hals 4. Die oxydierenden Gase treten über die Leitung 17 in die Windkammer 12 ein und gelangen durch die Bohrungen 10 in die Schicht 13.

Während des Betriebes wird die Materialschicht 13 oberhalb der gelochten Platte und dem Keramikblock durch oxydierende Gase in den Fließzustand versetzt, die durch die Leitung 17 und die Windkammer 12 eintreten. Eine Gaslanze (nicht dargestellt) wird zeitweise in die Schicht eingesetzt, um Heizgas einzuführen, welches dort verbrannt werden und dadurch die Temperatur des Ofens auf ungefähr 1000° C steigern soll.

Die Gaslanze wird dann entfernt und die Strömungsgeschwindigkeit der sauerstoffhaltigen Gase, die aus der Windkammer 12 in die Schicht 13 eintreten, erhöht, so daß in einer Höhe 18 des Ofens, wo die Verengung in dem Ofen in Form eines konvergierenden Kegels 5 erreicht ist, die Geschwindigkeit der Gase größer ist als die Endgeschwindigkeit des Schichrmaterials, so daß dieses nach oben durch den Hals 4 mitgerissen wird. Dadurch entsteht eine Art von Sandfontäne, die schematisch durch die Punkte unmittelbar über dem Hals, d. h. bei 19 angedeutet ist. In einer Höhe 20 ist die Geschwindigkeit der Gase unter die Endgeschwindigkeit des Sandes gesunken, so daß der Sand seinen Scheitelpunkt erreicht. Jenseits dieses Gebietes enthalten die Gase keinen Sand in Suspension und treten praktisch sandfrei durch den Auslaß 21 aus. Nach Einstellung dieser Bedingungen wird Titantetrachloriddampf mit einer Temperatur vorzugsweise über 150° C, jedoch nicht über 600° C durch die Leitung 15 eingeführt und bei 16 direkt durch den Hals 4 geleitet. Dadurch wird er vorerhitzt und dann im Gebiet 19, welches von dem Sand durchströmt wird, mit Sauerstoff umgesetzt. In der Höhe 20 ist die Reaktion praktisch abgeschlossen, und die Gase werden von dem mitgeführten Sand befreit. Die Reaktionsprodukte bestehen dann in der Hauptsache aus festen, in feiner Form abgeschiedenen Titandioxydteilchen, die in Chlor oder chlorhaltigen Gasen suspendiert sind. Die Reaktionsprodukte werden durch den Auslaß 21 über die Leitung 22 einer weiteren Behandlung, beispielsweise der Kühlung, Sammlung und/oder Trennung zugeleitet.

In dem wie vorstehend durchgeführten Verfahren wird der Sand, wie man sieht, weitgehend nach oben in den Raum 19 oberhalb der Verengung 4 gefördert, wo er sich ständig in Zirkulation befindet und

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eine Art Wolke bildet. Der Sand wird in oder in Da sich das Verfahren .automatisch in großem

der Nähe von dem Hals von den aufsteigenden Maßstab betreiben läßt, ist es nicht notwendig, die

Gasen erfaßt und etwa in Form eines sich verbrei- eintretenden Gase auf andere Weise vorzuerhitzen,

ternden Kegels mitgenommen. um eine Kondensation des Titantetrachlorids zu ver-

Hauptsächlich im zentralen Teil der Kammer in 5 hindern.

der Höhe 20 erreichen die Sandteilchen wegen der Selbstverständlich lassen sich viele Bedingungen abnehmenden Gasgeschwindigkeit ihren Scheitel- einführen, um die Reaktion zu beeinflussen. Solche punkt und beginnen dann, sich auf die Peripherie zu- Bedingungen sind beispielsweise die Temperatur des zubewegen, wo sie in den Hals zurückfallen, und gasförmigen Beschickungsgutes, die Geschwindigkeit, zwar hauptsächlich entlang der Wandungen 23. io bei der die Reaktion durchgeführt wird, die Menge Wenn sie wieder in die Nähe des Halses kommen, Sand, die in einem Reaktor bekannter Kapazität verwerden sie wieder von den aufsteigenden Gasen er- wendet werden muß, usw. Weniger gut zufaßt und in den Hauptstrom mitgerissen. Der Sand gänglich sind Faktoren wie Form und Ausfühbefindet sich dadurch in kontinuierlicher Bewegung, rung des Halses und der Durchmesser der Leitung zum Teil in stark dispergiertem Zustand, zum Teil 15 IS für die Einführung von Titantetrachlorid, der unter dem Einfluß der Schwerkraft in Ruhe und seinerseits die Strömungsgeschwindigkeit des Dampdann wieder in starker Dispersion, wodurch ein fes an der Eintrittsstelle bestimmt, und auch die Kreislauf entsteht. Lage der Öffnung 16 relativ zu dem Hals. Die An-

Obwohl ein Teil des Sandes im unteren Teil der Ordnung der Leitung 15 wurde als zu dem Ofen und Kammer, d. h. über der Lochplatte, unter dem Hals ao dementsprechend auch zu dem Hals axial beschriebleibt, tritt in diesem Teil des Ofens praktisch keine ben. Dies soll keineswegs eine Einschränkung beReaktion ein. Dies ist auch kaum möglich, da der deuten; es sind die verschiedensten Konstruktionen untere Teil der Kammer unter dem Einfluß der kai- möglich, bei denen entweder die Achse des Halses ten Gase, die durch die Lochplatte nach oben stei- oder die des Rohres nicht immer miteinander oder gen, relativ kalt bleibt. 25 mit der Ofenachse zusammenfallen. Ferner können

Die Reaktionszone ist im wesentlichen der Teil die Winkel der Kegel, und zwar sowohl des nach

des Ofens über der Verengung 4. Aufgabe des unte- oben konvergierenden als auch des nach oben diver-

ren Ofenteils ist es hauptsächlich, die Sandkompo- gierenden verändert werden, was wiederum eine

nente der Schicht zusammenzuhalten und aufzuneh- Änderung des Produktes bewirken kann. Außerdem

men,· besonders wenn aus irgendeinem Grund die 30 kann an Stelle eines einzigen Halses eine Mehrzahl

Gasströmung (d. h. die Sauerstoffzufuhr) zeitweise von Verengungen vorgesehen sein, durch die die

unterbrochen wird. Dadurch wird eine schnelle Wie- Reaktionsteilnehmer parallel hindurchgeleitet werden,

derauf nähme des Verfahrens möglich, wenn dieses ' Es -versteht sich, ferner, daß die in der Zeichnung

gewünscht wird. bei 16 dargestellte Öffnung der Leitung IS zahlreiche

Das auf der Oberfläche des Sandes abgeschiedene 35 Änderungen erfahren kann. Beispielsweise kann die Titanoxyd bildet bei dem Verfahren der Erfindung Titantetrachlorid-Eintrittsöffnung als Mehrzahl von eine wesentlich geringere Menge als bei entspre- Düsen ausgebildet werden, die entweder parallel zu chender Dampfphasenoxydation in einer fluidisierten der Ofenachse oder in verschiedenen Winkeln ausSchicht. Jedoch wird auch hier in gewissem Umfang gerichtet sein können, um beispielsweise eine Dreheine Abscheidung oder Ansammlung von Titanoxyd 40 bewegung der Gase zu erzeugen. Ferner kann man auf dem Sand stattfinden. Es wird deshalb von Zeit die Eintrittsöffnungen durch geeignete Vorrichtungen zu Zeit notwendig sein, einen Teil des Sandes aus schützen, um zu verhindern, daß Sand aus der Reakder Schicht zu säubern. Zu diesem Zweck ist eine tionszone durch den Hals in die Leitung 15 fällt.
Entnahmeöffnung 24 und eine Aufgabeöffnung 25 Es versteht sich ferner, daß das Verfahren zwar in für frischen Sand vorgesehen. 45 erster Linie für die Herstenung von Titandioxyd von

Es versteht sich, daß es schwierig ist, Einzelheiten Pigmentqualität, d. h. von Material der Größen-

der innerhalb der Reaktionszone während des Be- Ordnung von 0,1 bis 0,5 Mikron beschrieben ist, je-

triebes herrschenden Bedingungen zu geben. Unmit- doch auch zur Herstellung von Teilchen größerer

telbar über dem Hals, besonders in dem divergieren- oder kleinerer Größenordnung verwendet werden

den Kegel, wird eine Gäsvorheizzone bestehen, d. h., 50 kann, falls dies erforderlich ist. Beispielsweise wird

die kalten Gase, Sauerstoff und Titantetrachlorid, ein Produkt mit größeren Teilchen zur Herstellung

die durch den Hals hindurchtreten, werden durch bestimmter keramischer Stoffe und besonders in der

den heißen herabfallenden Sand, den sie aufnehmen Glas-Email-Technik bevorzugt. Außerdem ist das

und mitführen, vorerhitzt. In einiger Entfernung von Verfahren zur Herstellung von Titanoxyd sowohl in

dem Hals wird dann die Reaktion einsetzen und 55 der Anatas- als auch in der Rutilform geeignet. Das

noch weiter höher wird das Temperaturmaximum er- Verfahren kann beispielsweise besonders hinsichtlich

reicht. Da die Gase durch den Hals hindurchtreten der Rutilisierung des Reaktionsproduktes durch Ein-

und dementsprechend dazu neigen, entlang der führung wechselnder Feuchtigkeitsmengen, d. h. von

Achse nach oben zu strömen, und da die Gas- 0,1 bis 5°/o, beeinflußt werden. Die Teilchengröße

geschwindigkeit außerdem in der Nähe der Periphe- 60 kann auch durch Zusatz anderer Stoffe, wie z. B.

rie auf jeden Fäll abnimmt, ergibt sich, daß die 1 bis 5^fl/o Siliciumtetrachlorid, reguliert werden,

reagierenden Gase in der Hauptsache in einen sich Auch durch andere Stoffe läßt sich das erzeugte

verbreiternden kegeligen Strom von dem Hals im Pigment variieren, beispielsweise durch Zusatz von

Ofen nach oben strömen, ohne aber in Richtung auf Aluminiumchlorid, wodurch Tonerde auf dem Pig-

die Peripherie geleitet zu werden. Die Reaktion 65 ment abgeschieden wird.

wird deshalb durchweg stattfinden, ohne daß die Es folgt ein Verfahrensbeispiel, in dem eine An-

Reaktionsteilnehmer mit den Ofenwandungen in lage der in der Zeichnung dargestellten Konstruk-

Berührung kommen. tion benutzt wird.

Ein Schachtofen aus feuerfestem. Beton mit 102 mm Durchmesser und 940 mm Höhe wird von außen elektrisch erhitzt. Er ist an seinem Fuß mit einer gelochten keramischen Platte von 13 mm Durchmesser versehen. Diese keramische Platte liegt auf einer gelochten Metallplatte, unter der eine Windkammer zur Einleitung von Sauerstoff durch die Platte vorgesehen ist. 114 mm über der Oberseite der Keramikplatte ist eine Verengung vorgesehen, die an ihrer schmälsten Stelle einen Durchmesser von 24 mm besitzt. An die Verengung schließen sich nach oben und unten ein konvergierender bzw. ein divergierender Kegel an, die beide einen Öffnungswinkel von ungefähr 60° besitzen. Axial mit dem Ofen führt eine Siüciumdioxydröhre durch die Keramikplatte. Diese Röhre besitzt einen äußeren Durchmesser von 36,5 mm und einen inneren Durchmesser von 26 mm; sie endet 38 mm unterhalb des Halses. In der Röhre nahe bei ihrem oberen Ende ist eine für Gas durchlässige und für feste Stoffe undurchlässige Platte (in der Zeichnung nicht dargestellt) angeordnet. Oben ist der Ofen mit einer Platte verschlossen und dort mit einem Auslaß versehen, um die austretenden Reaktionsprodukte in ein geeignetes Auffanggefäß zu leiten, wo sie indirekt gekühlt und durch ein Terylen-Tuch filtriert werden, um das suspensierte feste Titanoxyd abzutrennen. Das so gereinigte Chlor wird in ein geeignetes Absorptionsmittel (Schwefelchlorid) geleitet, um es dann zu regenerieren.

400 g Sand einer Teilchengröße, hauptsächlich zwischen 90 und 160 Mikron, werden in den Reaktor oberhalb der Keramikplatte bis zu einer Standhöhe eingeführt, die in der Höhe des weitesten Querschnittes des konvergierenden Kegels unter dem Hals entspricht.

In einem Versuch wurde das Verfahren wie folgt durchgeführt. Die ganze Ofeneinheit wurde von außen elektrisch auf 1000° C erhitzt. Währenddessen wurde die Sandschicht in den Fließzustand versetzt, indem man Luft aus der Windkammer nach oben steigen ließ.

Nachdem der Ofen so vorerhitzt worden war, wurde die Luftzufuhr durch eine Sauerstoffzufuhr mit einer Geschwindigkeit von 201 pro Minute ersetzt. Dann wurde Titantetrachlorid, welches durch Erhitzung auf 150° C verdampft worden war, in den Ofen eingeführt, und zwar mit einer Geschwindigkeit, welche 65 cm² reines flüssiges Titantetrachlorid pro Minute entsprach.

Unter diesen Bedingungen fand eine Reaktion statt. Auf Grund indirekter Messungen wurde ermittelt, daß eine Temperatur von ungefähr 1050° C aufrechterhalten wurde. Die Reaktionsprodukte wurden in die Auffangkammer geleitet und das abfiltrierte Titanoxyd untersucht.

Die Versuchsdauer betrug 22 Minuten, die Erzeugung 860 g Titanoxyd. Der Titanoxydgehalt des Sandes vor dem Versuch war 1,8 % von 400 g, also 7,2g, nach dem Versuch 5,8°/o von 417g, d.h. 24,2 g. Somit wurden 17 g auf dem Sand zurückgehalten entsprechend ungefähr 2'Vo der erzeugten Menge.

Das entstandene Titandioxyd besaß eine ausgezeichnete weiße Farbe, eine Deckkraft von 860 und bestand zu 22% aus Rutil.

Zum Vergleich wurde die gleiche Anlage ohne die Verengung benutzt, indem Titantetrachlorid in eine Schicht von 30,00 g Sand eingeführt wurde, welches durch den aus der Windkammer zugeführten Sauerstoff in den Fließzustand versetzt, aber nicht mitgerissen wurde. Die Versuchsdauer betrug; 40 Minuten, und die erzeugte Titanoxydmenge belief sich auf g. Auf dem Sand waren 375 g Titanoxyd abgelagert, entsprechend 44,5 °/o TiO₂.

Das Verfahren der Erfindung wurde in erster Linie für die Oxydation von Titantetrachloriddampf entwickelt, läßt sich jedoch auch in anderen Oxydationsverfahren anwenden, besonders zur Oxydation verdampfter Metallhalogenide, wie z. B. zur Oxydation von Siliciumchloriddämpfen (Silicium in diesem Fall als Metall betrachtet), Aluminiumchlorid und Zirkoniumchlorid. Es läßt sich ferner zur Oxydation von vorher verdampften Eisenhalogeniden, besonders Ferrichlorid, verwenden. Das Verfahren ist weitgehend anwendbar auf exotherme Reaktionen, welche eine merkliche Vorerhitzung zumindest eines der Reaktionsteilnehmer voraussetzen, vorausgesetzt, daß diese Erhitzung nicht nur zur Verdampfung der Reaktionsteilnehmer nötig ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Durchführung einer exothermen Hochtemperatur - Dampfphasen - Reaktion zwischen gasförmigen Reaktionsteilnehmern, die kontinuierlich von unten in eine sich nach oben erweiternde heiße Reaktionszone eingeführt werden, in welcher inerte, wärmeübertragende Feststoffteilchen durch den Gasstrom im Schwebezustand gehalten werden, ohne mit dem Gasstrom ausgetragen zu werden, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der gasförmigen Reaktionsteilnehmer durch ein unterhalb der Reaktionszone angeordnetes Wirbelbett aus den Feststoffteilchen mit solcher Geschwindigkeit geblasen wird, daß ein Teil der Feststoffteilchen durch eine den unteren Abschluß der Reaktionszone bildende Verengung (4) in die Reaktionszone eingeführt wird, wobei ein entsprechender Teil der in der Reaktionszone befindlichen Feststoffteilchen in das Wirbelbett zurückfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Metallhalogenide, insbesondere Titantetrachlorid in der Dampfphase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu Metalloxyd, insbesondere Titandioxyd, umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß Metallhalogeniddampf, insbesondere Titantetraohloriddampf, durch ein Rohr (15) unmittelbar unter der Verengung (4) eingeführt wird, während der Sauerstoff oder die sauerstoffhaltigen Gase durch das Wirbelbett zugeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffteilchen aus Siliziumoxyd, Zirkon, mineralischem Rutil oder Aluminiumoxyd bestehen.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem Schacht, welcher im unteren Bereich eine gelochte Trägerplatte für die Feststoffteilchen aufweist, einer darunter angeordneten Windkammer, einer durch die Trägerplatte durchgeführten, oberhalb derselben endenden Zuführleitung für einen Reaktionspartner, dadurch gekennzeichnet, daß der Schacht (1) einen Einbau (3) enthält,

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welcher aus einem unteren, konisch nach oben zulaufenden Teil (5) und einem nach oben sich konisch erweiternden Teil (6) besteht, so daß eine Verengung (4) gebildet wird, unter der die Zuführleitung (15) innerhalb des konischen Teiles (5) endet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 283 414; französische Patentschriften Nr. 1050 363, 083;

britische Patentschrift Nr. 761770; USA.-Patentschrift Nr. 2 700 592.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen