DE10394356B4 - Synthesis of ultrafine titania particles in rutile phase at low temperature - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Synthese von Titandioxidpartikeln in Rutil-Phase durch Gasphasenhydrolyse von Titantetrachlorid, das die Schritte umfasst: a) separates Verdampfen einer Titantetrachlorid-Flüssigkeit, von Wasser und einer organischen Dotiersubstanz zum Erzeugen einer Reaktanden-Mischung; b) Vermischen des verdampften TiCl4, H2O und der organischen Dotiersubstanz in einem Durchfluss-Aerosolreaktor bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 135°C; c) Sammeln der dadurch erzeugten amorphen Titandioxidpartikel als trockenes Pulver; d) Kalzinieren des amorphen Titandioxidpulvers bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 400°C, um Titandioxidpartikel in Rutil-Phase zu erhalten.A method for the synthesis of titanium dioxide particles in the rutile phase by gas phase hydrolysis of titanium tetrachloride, comprising the steps of: a) separate evaporation of a titanium tetrachloride liquid, water and an organic dopant to produce a reactant mixture; b) mixing the vaporized TiCl4, H2O and the organic dopant in a flow-through aerosol reactor at a temperature in the range from 80 to 135 ° C .; c) collecting the amorphous titanium dioxide particles produced as a dry powder; d) calcining the amorphous titanium dioxide powder at a temperature in the range from 150 to 400 ° C. in order to obtain titanium dioxide particles in the rutile phase.

Description

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Niedrigtemperaturverfahren zur Synthese von ultrafeinen Titandioxidpartikeln in Rutil-Phase durch Gasphasenhydrolyse von Titantetrachlorid. Die vorliegende Erfindung betrifft besonders ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpulver in Rutil-Qualität unter Verwendung von Ethanol als Dotiersubstanz, um die Rutil-Bildungstemperatur während der Kalzinierung in einem Zeitraum von 1 bis 4 h auf 150–400°C zu verringern. Das Verfahren schließt eine neue Kombination von Arbeitsschritten ein, um ultrafeine Titandioxidpulver in Rutil-Phasen in einem flexiblen Herstellungsprozess ökonomisch herzustellen.The present invention relates to a low temperature process for the synthesis of ultrafine titanium dioxide particles in rutile phase by gas phase hydrolysis of titanium tetrachloride. More specifically, the present invention relates to a process for producing rutile-grade titanium dioxide powder using ethanol as a dopant to reduce the rutile-forming temperature to 150-400 ° C during calcination in a period of 1 to 4 hours. The process involves a novel combination of operations to economically produce ultrafine titanium dioxide powders in rutile phases in a flexible manufacturing process.

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

Titandioxid (Titanerde) wird in großem Umfang als Pigment, Katalysator, anorganische Membran, Halbleiter, optisches Beschichtungsreagenz und als Photokatalysator in Wasserreinigungsprozessen verwendet. Titandioxid (TiO2) kommt in zwei Kristall-Strukturphasen von industrieller Bedeutung vor, nämlich Anatas und Rutil. Titandioxid in Anatas-Phase wird als Photokatalysator für den photochemischen Abbau von Aceton, Phenol oder Trichlorethylen, die Oxidation, wie z. B. Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid, und in einem Umwandlungssystem unter Verwendung von Solarenergie aufgrund seiner hohen Photoaktivität verwendet. Titandioxid in Rutil-Phase wird weithin als weißes Pigment verwendet, da es einen guten Streueffekt aufweist, der vor ultraviolettem Licht schützt. Es wird ebenfalls in optischen Beschichtungen, Lichtleitern und Antireflexionsbeschichtungen verwendet, da es eine hohe dielektrische Konstante und einen hohen Refraktionsindex, gute ölabsorbierende Fähigkeiten, Tönungskraft und chemische Stabilität sogar unter stark sauren oder basischen Bedingungen aufweist. Titandioxid zeigt entsprechend dem Sauerstoff-Partialdruck verschiedene elektrische Eigenschaften, da es eine große chemische Stabilität und einen nicht-stöchiometrischen Phasenbereich besitzt. Daher kann es auch als Feuchtigkeitssensor und als Hochtemperatur-Sauerstoffsenosor verwendet werden.Titanium dioxide (titania) is widely used as a pigment, catalyst, inorganic membrane, semiconductor, optical coating reagent and photocatalyst in water purification processes. Titanium dioxide (TiO 2 ) occurs in two crystal structural phases of industrial importance, anatase and rutile. Titanium dioxide in anatase phase is used as a photocatalyst for the photochemical degradation of acetone, phenol or trichlorethylene, the oxidation, such as. Nitrogen monoxide and nitrogen dioxide, and in a conversion system using solar energy because of its high photoactivity. Rutile phase titanium dioxide is widely used as a white pigment because it has a good scattering effect that protects against ultraviolet light. It is also used in optical coatings, light guides and antireflection coatings since it has a high dielectric constant and a high refractive index, good oil absorbing ability, tinting strength and chemical stability even under strong acidic or basic conditions. Titanium dioxide exhibits various electrical properties in accordance with the partial pressure of oxygen because it has a high chemical stability and a non-stoichiometric phase range. Therefore, it can also be used as a humidity sensor and as a high-temperature oxygen sensor.

Titandioxidpulver zur Verwendung als Pigment weisen im Allgemeinen eine durchschnittliche Partikelgröße von 150 bis 250 Nanometern auf und werden als das wesentliche weiße Pigment für den Handel erachtet. Es hat einen außergewöhnlich hohen Refraktionsindex, eine vernachlässigbare Farbe und ist sehr inert. Titandioxid mit kleinerer durchschnittlicher Partikelgröße, z. B. im mittleren Partikelgrößenbereich von 10 bis 100 Nanometer, wird kommerziell in der Kosmetik und für persönliche Pflegemittel, Kunststoffe, Oberflächenbeschichtungen, selbstreinigende Oberflächen und photovoltaische Anwendungen verwendet. Titandioxid in dieser Qualität wird als ultrafeines Titandioxid oder Titandioxid im Nanogrößenbereich bezeichnet. Mehr als vier Millionen Tonnen Titandioxid werden jährlich produziert; es gibt verschiedene Verfahren zum Herstellen von ultrafeinem Titandioxid, einige in kommerzieller Verwendung und einige in der Entwicklung. Einige verwenden wasserfreies Titandioxid, einige verwenden wasserfreies Titantetrachlorid als Ausgangsmaterial. Ein anderes Verfahren verwendet eine Titanylsulfat-Lösung als Ausgangsmaterial.Titanium dioxide powders for use as a pigment generally have an average particle size of 150 to 250 nanometers and are considered the essential white pigment for commerce. It has an exceptionally high refractive index, negligible color and is very inert. Titanium dioxide with smaller average particle size, eg. B. in the average particle size range of 10 to 100 nanometers, is used commercially in cosmetics and personal care products, plastics, surface coatings, self-cleaning surfaces and photovoltaic applications. Titanium dioxide of this quality is referred to as nano-sized ultrafine titanium dioxide or titanium dioxide. More than four million tonnes of titanium dioxide are produced annually; There are several processes for producing ultrafine titanium dioxide, some in commercial use and some in development. Some use anhydrous titanium dioxide, some use anhydrous titanium tetrachloride as the starting material. Another method uses a titanyl sulfate solution as a starting material.

Im Allgemeinen werden Titandioxidpulver durch ein Chlorid-Verfahren, das ein Gasphasen-Verfahren ist, oder durch ein Sulfatverfahren, das ein Flüssigphasen-Verfahren ist, hergestellt.In general, titanium dioxide powders are prepared by a chloride method, which is a gas phase method, or by a sulfate method, which is a liquid phase method.

Im Chloridverfahren, das von DuPont® aus den USA 1956 kommerzialisiert wurde, wird Titantetrachlorid als Ausgangsmaterial verwendet, wobei die Reaktionstemperatur höher sein muss als 1000°C. Dieses Verfahren erfordert aufgrund des korrosiven Cl2-Gasproduktes bei hohen Temperaturen im Verfahren auch spezielle Schutzvorrichtungen, was zu höheren Produktionskosten führt. Da durch das Chloridverfahren hergestellte Titandioxidpulver fein jedoch rau sind, sind zusätzliche Ausrüstungen für das Bereitstellen eines externen elektrischen Feldes oder das Kontrollieren der Reaktanden-Mischungsverhältnisse erforderlich, um die Partikelform und die Partikelgröße der Titandioxidpulver zu kontrollieren. Hochreiner Sauerstoff ist für die Oxidation von TiCl4 erforderlich, das führt zu hohen Kapital- und Betriebskosten.In the chloride process commercialized by DuPont® of the USA in 1956, titanium tetrachloride is used as the starting material, and the reaction temperature must be higher than 1000 ° C. Due to the corrosive Cl 2 gas product at high temperatures in the process, this process also requires special protection devices, which leads to higher production costs. However, because titanium dioxide powders made by the chloride process are fine but coarse, additional equipment is required for providing an external electric field or controlling the reactant mixing ratios to control the particle shape and particle size of the titanium dioxide powders. High purity oxygen is required for the oxidation of TiCl 4 , resulting in high capital and operating costs.

Im Sulfat-Verfahren, das durch die Firma Titan® aus Norwegen 1961 kommerzialisiert wurde, wird Titansulfat (TiSO4) konventionell bei Temperaturen von mehr als 100°C hydrolysiert, bei 800–1000°C kalziniert und dann pulverisiert, um Titandioxidpulver herzustellen. Während des Kalzinierungs- und Pulverisierungsverfahrens werden Verunreinigungen eingebracht, was zu einer niedrigen Qualität des letztendlichen Titandioxidpulvers führt.In the sulfate process, which was commercialized by the company Titan ® from Norway in 1961, titanium sulfate (TiSO 4) is conventionally hydrolyzed at temperatures greater than 100 ° C, calcined at 800-1000 ° C and then pulverized to prepare titanium dioxide powder. During the calcination and pulverization process, impurities are introduced, resulting in a low quality of the final titania powder.

Funaki, K. und Saeki, Y. in: Kogyo Kagaku Zasshi, 59(11), S. 1291–1295 (1956) lehren, dass feine Titandioxidpartikel vom Anatas-Typ durch Mischen von Titantetrachlorid und Wasser in Gasphase bei einer Temperatur im Bereich von 200°C–800°C hergestellt werden können. Feine Titandioxidpartikel vom Anatas-Typ, die eine sehr geringe Menge an Partikeln des Rutil-Typs enthalten können, können durch die Reaktion von Titantetrachlorid und Wasser in der flüssigen Phase hergestellt werden, aber um Titandioxid in Rutil-Phase zu erhalten, ist eine viel höhere Temperatur nötig.Funaki, K. and Saeki, Y. in: Kogyo Kagaku Zasshi, 59 (11), pp. 1291-1295 (1956) teach that anatase-type fine titanium dioxide particles can be obtained by mixing titanium tetrachloride and water in gas phase Temperature in the range of 200 ° C-800 ° C can be produced. Anatase-type fine titanium dioxide particles, which may contain a very small amount of rutile-type particles, can be produced by the reaction of titanium tetrachloride and water in the liquid phase, but to obtain rutile-phase titania is a much higher one Temperature needed.

Ein Verfahren zum Herstellen sphärischer Partikel eines Metalloxids, das die Hydrolyse einer hydrolysierbaren Titan-(IV)-Verbindung in Form eines flüssigen Aerosols durch in Kontakt bringen mit Wasserdampf in einem dynamischen Fluss umfasst, wird im Patent US 4 241 042 A gelehrt. Ein Verfahren, in dem eine Vorstufe eines Metalloxids in Form einer sehr feinen Tropfensuspension der Flüssigkeit erhitzt und durch Verdampfung und thermischen Abbau in Gas umgewandelt wird und dann mit einem sauerstoffhaltigen Gas in der Gasphase in Kontakt gebracht und in Reaktion gebracht wird, um sphärische feine Partikel eines Metalloxids zu erhalten, wird in den japanischen Patentanmeldungen JP 59 107 904 A und JP 59 107 905 A gelehrt.A process for producing spherical particles of a metal oxide, which comprises the hydrolysis of a hydrolyzable titanium (IV) compound in the form of a liquid aerosol by bringing it into contact with water vapor in a dynamic flow, is disclosed in US Pat US 4 241 042 A taught. A method in which a precursor of a metal oxide in the form of a very fine droplet suspension of the liquid is heated and converted into gas by evaporation and thermal decomposition, and then contacted with an oxygen-containing gas in the gas phase and reacted to form spherical fine particles of a metal oxide is disclosed in Japanese Patent Applications JP 59 107 904 A and JP 59 107 905 A taught.

Seit kurzem ist ein beträchtliches Interesse an der Synthese von Titanerde in Rutil-Qualität bei geringer Temperatur entstanden. Es gab einige Berichte über neue Flüssigphasen-Verfahren zur Synthese von Titandioxidpulver in Rutil-Qualität unter Verwendung von Titantetrachlorid. Kim et al. (Patent US 6 001 326 A ) zeigen ein neues Flüssigphasen-Verfahren, in dem sich TiO2-Präzipitate in reiner Rutil-Phase mit sphärischer Form, die einen Durchmesser von 200–400 mm aufweisen, zwischen Raumtemperatur und 65°C durch das homogene Präzipitationsverfahren einfach durch Erhitzen und Rühren einer wässrigen TiOCl2-Lösung gebildet haben.Recently, there has been considerable interest in the synthesis of rutile titanium dioxide at low temperature. There have been some reports of new liquid phase processes for the synthesis of rutile grade titanium dioxide powder using titanium tetrachloride. Kim et al. (Patent US 6,001,326 A ) show a novel liquid phase process in which TiO 2 precipitates in pure rutile phase with spherical shape having a diameter of 200-400 mm, between room temperature and 65 ° C by the homogeneous precipitation method simply by heating and stirring a aqueous TiOCl 2 solution have formed.

Tang et al. (Synthesis of nanosized rutile TiO2powder at low temperature, Mater. Chem. Phys., 77(2), S. 314–317 (2003)) offenbaren die Herstellung von Rutil-TiO2-Pulver im Nanometergrößenbereich durch Hydrolyse von Ti(OC4H9)4-Lösung bei 40–50°C. Wenn die Lösung neutral oder basisch ist, ist das Hydrolyseprodukt ein Präzipitat, und das getrocknete Präzipitat ist amorph. TiO2 in Rutil-Phase kann nicht erhalten werden, auch wenn das getrocknete Präzipitat bei 600°C kalziniert wird. Wenn jedoch die Lösung sauer ist, ist das Hydrolyseprodukt eine kolloidale Lösung, aus der Rutil-TiO2 durch Trocknen des Gels bei 40–50°C erhalten werden kann. Jedoch ist eine strenge Kontrolle der Reaktionsbedingungen erforderlich, da Alkoxid an der Luft stark hydrolysiert wird. Darüber hinaus begrenzt der hohe Preis des Alkoxids seine Kommerzialisierung.Tang et al. (Synthesis of nanosized rutile TiO 2 powder at low temperature, Mater. Chem. Phys., 77 (2), pp. 314-317 (2003)) disclose the production of rutile TiO 2 powders in the nanometer size range by hydrolysis of Ti ( OC 4 H 9 ) 4 solution at 40-50 ° C. When the solution is neutral or basic, the hydrolysis product is a precipitate, and the dried precipitate is amorphous. Rutile phase TiO 2 can not be obtained even if the dried precipitate is calcined at 600 ° C. However, if the solution is acidic, the hydrolysis product is a colloidal solution from which rutile TiO 2 can be obtained by drying the gel at 40-50 ° C. However, strict control of reaction conditions is required because alkoxide is highly hydrolyzed in air. In addition, the high price of the alkoxide limits its commercialization.

Yang et al. (Preparation of rutile titania nanocrystals by liquid method at room temperature, Mater. Chem. Phys., 77(2), S. 501–506 (2003)) berichten, dass Titanerde-Nanokristalle in Rutil-Form in flüssiger Phase bei Raumtemperatur unter normalem Druck hergestellt wurden. Li et al. (A novel method for preparation of nanocrystalline rutile TiO2powders by liquid hydrolysis of TiCl4, J. Mater. Chem., 12(5), S. 1387–1390 (2002)) berichten von der Herstellung von nanokristallinem Rutil-TiO2mit durchschnittlichen Kristallgrößen von 6,9–10,5 nm durch Hydrolyse von wässrigen TiCl4-Lösungen bei niedrigen Temperaturen. Alle oben genannten Techniken zur Synthese von Titandioxid in Rutil-Phase basieren auf Flüssigphasen-Verfahren.Yang et al. (Preparation of rutile titania nanocrystals by liquid method at room temperature, Mater. Chem. Phys., 77 (2), pp. 501-506 (2003)) report that titania nanocrystals are in rutile form in the liquid phase at room temperature normal pressure. Li et al. (A novel method for preparation of nanocrystalline rutile TiO 2 powders by liquid hydrolysis of TiCl 4 , J. Mater. Chem., 12 (5), pp. 1387-1390 (2002)) report the preparation of nanocrystalline rutile TiO 2 with average crystal sizes of 6.9-10.5 nm by hydrolysis of aqueous TiCl 4 solutions at low temperatures. All the above-mentioned techniques for the synthesis of titanium dioxide in rutile phase are based on liquid-phase processes.

Im Vergleich zu Flüssigphasen-Wegen ist von der Gasphasenhydrolyse von Titanchlorid zur Synthese von Anatas berichtet worden. Zum Beispiel berichten Xia et al. (Low temperature vapor-phase preparation of TiO2nanopowders, J. Mater. Sci., 34, S. 3505–3511 (1999)) von der Herstellung von Anatas TiO2-Nanopulvern durch Gasphasenhydrolyse von TiCl4 unterhalb 600°C. Als unabhängiger Herstellungsweg wurde ihm nicht sehr viel Beachtung geschenkt.Compared to liquid phase routes, gas phase hydrolysis of titanium chloride has been reported for the synthesis of anatase. For example, Xia et al. (Low-temperature vapor-phase preparation of TiO 2 nanopowders, J. Mater. Sci., 34, p 3505-3511 (1999)) of the production of Anatas TiO 2 nanopowders by gas phase hydrolysis of TiCl 4 below 600 ° C. As an independent manufacturing route, he was not given much attention.

DE 29 24 072 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid mittels der Herstellung eines Aerosols einer hydrolysierbaren Titanverbindung, Kontaktieren des Aerosols mit Wasserdampf in einem dynamischen Strom unter Hydrolyse der Titanverbindung, Gewinnung der Titandioxidteilchen sowie Erhitzen der Teilchen auf 250 bis 1100°C. DE 29 24 072 A1 describes a process for producing titanium dioxide by preparing an aerosol of a hydrolyzable titanium compound, contacting the aerosol with water vapor in a dynamic stream with hydrolysis of the titanium compound, recovering the titanium dioxide particles and heating the particles to 250 to 1100 ° C.

DE 697 02 236 T2 beschreibt die Verwendung von Aluminium als Dotiersubstanz, um Titandioxid in die Rutilform zu überführen. DE 697 02 236 T2 describes the use of aluminum as a dopant to convert titanium dioxide to the rutile form.

EP 0 117 755 B1 beschreibt Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, submikroskopischen, monodispersen Metalloxidteilchen, z. B. Titandioxid, durch Umsetzen eines Gasstromes aus einem Aerosol flüssiger Teilchen einer hydrolysierbaren Metallverbindung mit Wasserdampf, Abtrennen der hydratisierten, festen Teilchen und anschließend Kalzinierung. EP 0 117 755 B1 describes methods for preparing spherical, submicroscopic, monodisperse metal oxide particles, e.g. Example, titanium dioxide, by reacting a gas stream of an aerosol of liquid particles of a hydrolyzable metal compound with water vapor, separating the hydrated, solid particles and then calcination.

EP 1 138 632 A1 und DE 695 09 396 T2 offenbaren die Herstellung von Titandioxid-Pulver unter Verwendung anorganischer Dotiersubstanzen, insbesondere von Metalloxiden und Chloriden von Metallen und Halbmetallen. EP 1 138 632 A1 and DE 695 09 396 T2 disclose the preparation of titania powders using inorganic dopants, particularly metal oxides and chlorides of metals and semimetals.

Verglichen mit dem Flüssigphasen-Verfahren bietet das Gasphasen-Verfahren, das in einem Aerosolreaktor durchgeführt wird, viele Vorteile, die die Produktreinheit, die Einfachheit beim Sammeln und die Energieeffizienz einschließen und eine Behandlung, wie z. B. die Filtration, das Waschen, das Trocknen etc., einschließlich großer Flüssigkeitsvolumina, vermeidet. Jedoch wird das Chloridverfahren bei hohen Temperaturen durchgeführt und weist zahlreiche Probleme auf, wie z. B. die Kontrolle der Produkteigenschaften, die Korrosion des Reaktormaterials, Konstruktions- und Betriebsprobleme, hauptsächlich aufgrund der hohen Temperaturen und der involvierten korrosiven Gase. Daher besteht ein Bedarf für ein Verfahren zum Erzeugen von ultrafeinem Titandioxid bei einer Temperatur, die derjenigen gegenüber stark verringert ist, die man üblicherweise im Chloridverfahren verwendet, wobei das Verfahren jedoch nur die Gasphasen-Verarbeitung ohne die Beteiligung von Flüssigkeiten einschließt. Compared to the liquid phase process, the gas phase process performed in an aerosol reactor offers many advantages including product purity, ease of collection, and energy efficiency, and a treatment such as, e.g. As the filtration, washing, drying, etc., including large volumes of liquid avoids. However, the chloride process is carried out at high temperatures and has many problems such. For example, the control of product properties, corrosion of the reactor material, design and operation problems, mainly due to high temperatures and the corrosive gases involved. Therefore, there is a need for a process for producing ultrafine titanium dioxide at a temperature greatly reduced from that commonly used in the chloride process, but which involves only gas phase processing without the involvement of liquids.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung ist es, ein Niedrigtemperaturverfahren für die Synthese von ultrafeinen Rutil-Partikeln durch Gasphasenhydrolyse von TiCl4 bereitzustellen.The object of the invention is to provide a low temperature process for the synthesis of rutile ultrafine particles by gas phase hydrolysis of TiCl 4 .

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention

Die vorliegende Erfindung stellt ein Niedrigtemperaturverfahren für die Synthese von ultrafeinen Titandioxidpartikeln in Rutil-Phase durch Gasphasenhydrolyse von Titantetrachlorid gemäß Anspruch 1 bereit.The present invention provides a low temperature process for the synthesis of ultrafine titanium dioxide particles in rutile phase by gas phase hydrolysis of titanium tetrachloride according to claim 1.

In einer Ausführungsform der Erfindung werden die amorphen Titandioxidpartikel für einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 4 h kalziniert, um Titandioxid-Partikel in Rutil-Phase zu erzeugen.In one embodiment of the invention, the amorphous titania particles are calcined for a period in the range of 1 to 4 hours to produce rutile phase titania particles.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Dotiersubstanz ein Kohlenstoffatom und wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem aliphatischen Alkohol, einem aromatischen Kohlenwasserstoff und irgendeiner Mischung daraus besteht.In another embodiment of the invention, the dopant contains a carbon atom and is selected from the group consisting of an aliphatic alcohol, an aromatic hydrocarbon and any mixture thereof.

In noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die Dotiersubstanz Ethanol.In yet another embodiment of the invention, the dopant is ethanol.

In noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die Menge an organischer Dotiersubstanz 1 bis 10 mol% bezogen auf die Menge an Wasserdampf.In still another embodiment of the invention, the amount of organic dopant is 1 to 10 mol% based on the amount of water vapor.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung liegt die Flussrate von TiCl4 im Bereich von 10 cm3/min bis 200 cm3/min.In another embodiment of the invention, the flow rate of TiCl 4 in the region of 10 cm 3 / min to 200 cm 3 / min.

In noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung liegt die TiCl4-Gaskonzentration innerhalb des Reaktors im Bereich von 7 × 10–4 mol/min bis 1 × 10–2 mol/min.In yet another embodiment of the invention, the TiCl 4 gas concentration within the reactor is in the range of 7 × 10 -4 mol / min to 1 × 10 -2 mol / min.

In einer noch anderen Ausführungsform der Erfindung liegt die Flussrate des Wasserdampfes im Bereich von 240 bis 1500 cm3/min, bevorzugt von 500–1000 cm3/min.In yet another embodiment of the invention is the flow rate of the water vapor in the range of 240 to 1500 cm 3 / min, preferably of 500-1000 cm 3 / min.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Temperatur am Auslass des Aerosolreaktors für den Erhalt von Titandioxidpartikeln in der Anatas-Phase bei weniger als 100°C gehalten.In one embodiment of the invention, the temperature at the outlet of the aerosol reactor for obtaining titania particles in the anatase phase is maintained at less than 100 ° C.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der Aerosolreaktor von außen erwärmt, um eine Partikelbeschichtung an den Wänden durch Thermophorese zu verhindern.In another embodiment of the invention, the aerosol reactor is heated from the outside to prevent particle coating on the walls by thermophoresis.

In noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung besteht der Aerosolreaktor aus einer 3-röhrigen konzentrischen Düsenbaugruppe am Einlass des Aerosolreaktors, wobei TiCl4 in die innerste Röhre eingebracht wird, die Dotiersubstanz in die äußerste Röhre eingebracht wird und der Wasserdampf in die mittlere Röhre eingebracht wird.In yet another embodiment of the invention, the aerosol reactor consists of a 3-tube concentric nozzle assembly at the inlet of the aerosol reactor, wherein TiCl 4 is introduced into the innermost tube, the dopant is introduced into the outermost tube, and the water vapor is introduced into the middle tube.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Gasphasen-TiCl4 durch Einblasen eines inerten Gases in die TiCl4-Flüssigkeit gebildet.In another embodiment of the invention, the gas-phase TiCl 4 is formed by blowing an inert gas into the TiCl 4 liquid.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das inerte Gas aus einer Gruppe ausgewählt, die aus Argon, Stickstoff, Krypton, Helium und einer Mischung daraus besteht.In another embodiment of the invention, the inert gas is selected from the group consisting of argon, nitrogen, krypton, helium and a mixture thereof.

In noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung liegt das molare Verhältnis von Wasser zu Titantetrachlorid beim Einbringen im Bereich von 10 bis 15. In yet another embodiment of the invention, the molar ratio of water to titanium tetrachloride when introduced is in the range of 10 to 15.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird Wasserdampf durch Einblasen von Luft oder inerter Gase in das Wasser unter überhitzter Bedingung gebildet.In another embodiment of the invention, water vapor is formed by blowing air or inert gases into the water under overheated condition.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der Aerosolreaktor von außen erwärmt, um eine Partikelbeschichtung an den Wänden durch Thermophorese zu verhindern.In another embodiment of the invention, the aerosol reactor is heated from the outside to prevent particle coating on the walls by thermophoresis.

Die gebildeten Rutil-Titandioxidpartikel weisen einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 25 bis 150 Nanometern auf.The formed rutile titanium dioxide particles have an average diameter in the range of 25 to 150 nanometers.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

In den Zeichnungen, die dieser Beschreibung beliegen, repräsentiertIn the drawings that follow this description represents

1 ein Arbeitsablaufdiagramm der allgemeinen Aspekte der Synthese von Titandioxid in Rutil-Phase mittels eines Niedrigtemperatur-Gasphasenverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung und 1 a flow chart of the general aspects of the synthesis of titanium dioxide in rutile phase by means of a low-temperature gas phase process according to the present invention and

2 ein Layout einer Düsen-Inlet-Baugruppe zum Mischen von Reaktanden und Dotiersubstanzen im Einlassbereich des Reaktors. 2 a layout of a nozzle inlet assembly for mixing reactants and dopants in the inlet region of the reactor.

Detaillierte Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft eine auf einer Gasphase basierende Aerosolsynthese von Titandioxidpartikeln in Rutil-Phase bei einer niedrigen Temperatur, um die zahlreichen Arbeitsschritte für die Behandlung von großen Flüssigkeitsvolumina und den Bedarf an hochreinem Sauerstoff, wie im Chloridverfahren, zu vermeiden. Die vorliegende Erfindung arbeitet erfolgreich ohne hochreinen Sauerstoff. Die vorliegende Erfindung führte erfolgreich zur Entwicklung eines neuen Titandioxidpulver-Herstellungsverfahrens. In diesem Verfahren ist es möglich, fortwährend ultrafeine Titandioxidpulver in Rutil-Phase bei hervorragender Kontrolle der Partikeleigenschaften, wie z. B. der Partikelform, der Partikelgröße und spezifischer kristallographischer Modifikationen, herzustellen. Diese Erfindung stellt ein Niedrigtemperatur-, kostengünstiges, umweltfreundliches, flexibles Verfahren zum Herstellen von Titandioxidpulvern bereit.The present invention relates to a gas phase based aerosol synthesis of rutile phase titanium dioxide particles at a low temperature to avoid the numerous steps of treating large volumes of liquid and the need for high purity oxygen, such as in the chloride process. The present invention works successfully without high purity oxygen. The present invention successfully led to the development of a new titanium dioxide powder production process. In this method, it is possible to continuously rutile ultrafine titanium dioxide powder with excellent control of the particle properties, such as. As the particle shape, the particle size and specific crystallographic modifications to produce. This invention provides a low temperature, low cost, environmentally friendly, flexible process for producing titania powders.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Synthese von Titandioxidpulvern in Rutil-Phase durch TiCl4-Hydrolyse in der Gasphase gefolgt von einer Niedrigtemperaturkalzinierung. Das hierin definierte Verfahren besteht aus vier Basisschritten gemäß den Merkmalen des Anspruchs 1.The present invention relates to a process for the synthesis of rutile phase titania powders by gas phase TiCl 4 hydrolysis followed by low temperature calcination. The method defined herein consists of four basic steps according to the features of claim 1.

Hydrolyseschritthydrolysis

Die Hydrolysereaktion findet in einem Aerosolreaktor mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 1,5 m, von außen in einem horizontalen elektrischen Ofen erwärmt, statt (1). Der Reaktor umfasst eine metallische Röhre, die aus Inconel® gefertigt ist, in der die Reaktanden (TiCl4, H2O und das Dotiermittel) als Gas eingebracht werden. Der Aerosolreaktor besteht aus drei konzentrischen Inconel®-Röhren, wie in 2 gezeigt. Der Innendurchmesser der zentralen Röhre beträgt 2 mm, und der Abstand zwischen aufeinander folgenden Röhren beträgt 1 mm. Die Mischung aus TiCl4-Gas und Stickstoff wird durch die konzentrische Inconel®-Röhre (a) eingebracht, der Wasserdampf wird durch die Röhre (b) eingebracht, und das Dotiermittelgas wird durch die konzentrische Inconel®-Röhre (c) in das System eingebracht.The hydrolysis reaction takes place in an aerosol reactor with an inner diameter of 2.5 cm and a length of 1.5 m, heated from the outside in a horizontal electric furnace ( 1 ). The reactor comprises a metallic tube which is made of Inconel ®, are used in which the reactants (TiCl 4, H 2 O and the dopant) are introduced as a gas. The aerosol reactor consists of three concentric Inconel ® Tubes, as in 2 shown. The inner diameter of the central tube is 2 mm, and the distance between successive tubes is 1 mm. The mixture of TiCl 4 gas and nitrogen through the concentric Inconel ® ™ tube (a) is introduced, the water vapor is introduced through the tube (b), and the dopant is represented by the concentric Inconel ® ™ tube (c) in the system brought in.

Der TiCl4-Reaktant wird in Gasphase in den Reaktor eingebracht. In dieser Erfindung kann das TiCl4-Gas durch Einblasen eines inerten Gases durch flüssiges TiCl4 erzeugt werden, wobei das Stickstoffgas/TiCl4-Gas bevorzugt durch die konzentrische Inconel®-Röhre (a) des Reaktors geführt wird. Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten TiCl4-Durchflussmengen liegen im Allgemeinen bei etwa 10 cm3/min bis etwa 200 cm3/min. Diese Durchflussmenge (zusammen mit der flüssigen TiCl4-Temperatur) definiert im Wesentlichen die Konzentration von TiC14, die innerhalb des Reaktors vorliegt. Die TiCl4-Gaskonzentrationsbereiche innerhalb des Reaktors, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, liegen bei etwa 7 × 10–4 mol/min bis etwa 1 × 10–2 mol/min. Das Erhitzen der TiCl4-Flüssigkeit, durch die das Stickstoffgas eingeblasen wird, kontrolliert die tatsächliche Konzentration von TiCl4-Gas im Stickstoffgas. Je höher die verwendete Temperatur, desto größer ist die erzielte TiCI4-Gaskonzentration. In Bezug darauf wird bevorzugt, dass das TiCl4, durch das der Stickstoff eingeblasen wird, eine Temperatur von etwas 20°C bis etwa 100°C aufweist.The TiCl 4 reactant is introduced into the reactor in gas phase. In this invention, the TiCl 4 gas may be generated by bubbling an inert gas through liquid TiCl 4, the nitrogen gas / TiCl 4 gas is passed preferably through the concentric Inconel ® ™ tube (a) of the reactor. The TiCl used in the process of the present invention 4 -Durchflussmengen are generally from about 10 cm 3 / min to about 200 cm 3 / min. This flow rate (along with the liquid TiCl 4 temperature) essentially defines the concentration of TiCl 4 present within the reactor. The TiCl 4 gas concentration ranges within the reactor useful in the present invention are from about 7 x 10 -4 mol / min to about 1 x 10 -2 mol / min. The heating of the TiCl 4 liquid, through which the nitrogen gas is injected, controls the actual concentration of TiCl 4 gas in the nitrogen gas. The higher the temperature used, the greater the TiCl 4 gas concentration achieved. In this regard, it is preferred that the TiCl 4 through which the nitrogen is injected has a temperature of from about 20 ° C to about 100 ° C.

Der andere im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete erforderliche Reaktant ist Wasserdampf. Wasserdampf wird durch das Einblasen von Luft durch Wasser und das Einführen des Gases (Luft mit Wasserdampf) in den Reaktor durch die konzentrische Inconel®-Röhre (b) erzeugt. Dieses Verfahren ermöglicht die präzise Kontrolle der Wasserdampf-Durchflussmenge und -Konzentration im Reaktor. Die Durchflussmenge der Luft, die Wasserdampf enthält, liegt im Allgemeinen bei etwa 240 bis 1500 cm3/min, bevorzugt bei etwa 500 bis etwa 1000 cm3/min. The other required reactant used in the process of the present invention is water vapor. Water vapor is generated by blowing air through the water and the introduction of the gas (air with water vapor) into the reactor through the concentric Inconel ® ™ tube (b). This method allows precise control of the water vapor flow rate and concentration in the reactor. The flow rate of the air which contains water vapor, is generally from about 240 to 1500 cm 3 / min, preferably at about 500 to about 1000 cm 3 / min.

Die Reaktionsmischung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt ein Dotiermittel in der Gasphase ein, das die physikalischen Eigenschaften des gebildeten Titandioxids beeinflusst. Der TiCl4-Reaktant, der Wasserdampf und das Dotiermittel werden im Reaktor vermischt. Es wird bevorzugt, dass der Dotiermitteldampf durch die konzentrische Inconel®-Röhre (c) eingebracht wird. Aliphatische Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen daraus können als Dotiermittel verwendet werden, wobei Ethanol in der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Bei der Auswahl der Menge des im Prozess verwendeten Dotiermittels ist es im Allgemeinen empfehlenswert, molare Konzentrationen des Dotiermittels im Bereich von einem bis zehn Prozent der Konzentration des Wasserdampfes zu verwenden.The reaction mixture used in the present invention includes a gas phase dopant that affects the physical properties of the titanium dioxide formed. The TiCl 4 reactant, water vapor and dopant are mixed in the reactor. It is preferred that the Dotiermitteldampf through the concentric Inconel ® ™ tube (c) is introduced. Aliphatic alcohols, aromatic hydrocarbons and mixtures thereof may be used as dopants, with ethanol being preferred in the present invention. In selecting the amount of dopant used in the process, it is generally recommended to use molar concentrations of the dopant in the range of one to ten percent of the concentration of the water vapor.

Reaktionreaction

In chemischen Begriffen sehen die in der vorliegenden Erfindung durchgeführten Reaktionen folgendermaßen aus: TiCl4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4HCl Ti(OH)4 → TiO2+ 2H2O In chemical terms, the reactions carried out in the present invention are as follows: TiCl 4 + 4H 2 O → Ti (OH) 4 + 4HCl Ti (OH) 4 → TiO 2 + 2H 2 O

Der Größenbereich der Partikel, die in Folge der obigen Reaktionen gebildet werden, kann durch die Reaktionstemperatur und das molare Verhältnis von H2O/TiCl4 im Reaktor kontrolliert werden.The size range of the particles formed as a result of the above reactions can be controlled by the reaction temperature and the molar ratio of H 2 O / TiCl 4 in the reactor.

Abscheiden von Titandioxidpartikeln aus der GasphaseSeparation of titanium dioxide particles from the gas phase

Die gebildeten TiO2-Partikel sind entweder amorph oder vom Anatas-Typ, und dieses Pulver wird auf einem Tütenfilter, der aus Teflon gefertigt ist, gesammelt, was durch eine Vakuumpumpe unterstützt wird. Die Filtertüte wird bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 140°C gehalten, um eine Kondensation zu vermeiden.The formed TiO 2 particles are either amorphous or anatase-type and this powder is collected on a bag filter made of Teflon which is assisted by a vacuum pump. The filter bag is kept at a temperature in the range of 130 to 140 ° C to avoid condensation.

Kalzinierungcalcination

Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Titandioxidpulver in der amorphen Phase, die sich aus der Gasphasenhydrolyse von Titanchlorid ohne Dotiermittel ergibt, bei einer Temperatur im Bereich von 300–600°C und für einen Zeitraum im Bereich von 1–4 h kalziniert, um die Rutil-Phase oder Mischungen davon mit der Anatas-Phase zu erhalten. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Gegenwart eines organischen Gasphasendotiermittels, wie z. B. Ethanol, während der Gasphasenhydrolyse die Rutil-Bildungstemperatur auf 150–400°C im Vergleich zu anderen herkömmlichen Kalzinierungsverfahren verringert, und die Kalzinierungsdauer wird ebenfalls wesentlich verkürzt, um das Partikelwachstum durch Sintern zu begrenzen. Im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in Abwesenheit eines Dotiermittels während des Hydrolyseschritts die Kalzinierungstemperatur für die Umwandlung von Anatas zu Rutil zwischen 800°C bis 1100°C in der Gasphasenhydrolyse variieren. In Gegenwart eines Dotiermittels findet die Umwandlung von Anatas zu Rutil während der Gasphasenhydrolyse statt.In contrast to the process of the present invention, the titanium dioxide powder in the amorphous phase resulting from the gas phase hydrolysis of titanium chloride without dopant is calcined at a temperature in the range of 300-600 ° C and for a period in the range of 1-4 h to obtain the rutile phase or mixtures thereof with the anatase phase. In the method according to the invention is in the presence of an organic gas phase dopant such. Ethanol, during gas phase hydrolysis reduces the rutile formation temperature to 150-400 ° C compared to other conventional calcination processes, and the calcination time is also significantly shortened to limit particle growth by sintering. Compared to the process of the present invention, in the absence of a dopant during the hydrolysis step, the calcination temperature for anatase to rutile conversion can vary between 800 ° C to 1100 ° C in gas phase hydrolysis. In the presence of a dopant, the conversion of anatase to rutile takes place during gas phase hydrolysis.

Die folgenden Beispiele illustrieren den Vorteil der Verwendung von organischen Dotiermitteln während der Hydrolyse im Verfahren der vorliegenden Erfindung.

  • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) illustriert die Gasphasenhydrolyse von TiCl4 und Wasser ohne irgendein Dotiermittel, um Titandioxid-Nanopulver in Rutil-Phase zu synthetisieren.
  • Beispiel 2 illustriert die Gasphasenhydrolyse von TiCl4 und Wasser mit einem organischen Dotiermittel wie Ethanol, um Titandioxid-Nanopulver in Rutil-Phase zu synthetisieren.
The following examples illustrate the advantage of using organic dopants during hydrolysis in the process of the present invention.
  • Example 1 (Comparative Example) illustrates the gas phase hydrolysis of TiCl 4 and water without any dopant to synthesize titanium dioxide nanopowders in rutile phase.
  • Example 2 illustrates the gas phase hydrolysis of TiCl 4 and water with an organic dopant such as ethanol to synthesize titania nanopowders in rutile phase.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)Example 1 (comparative example)

Trockener Stickstoff (99,9%) wird durch eine Gaswaschflasche, die Titantetrachlorid (handelsübliche Qualität) enthält, eingeblasen, bei einer Temperatur von 90°C gehalten und durch die zentrale Röhre des Aerosolreaktors geführt. Die Konzentration von TiCl4 im Gasstrom wird durch Aufzeichnen des Gewichts von TiCl4 vor und nach jedem Experiment bestimmt. Es wird eine konstante N2-Durchflussmenge von 500 cm3/min durch die Gaswaschflasche mit der TiCl4-Flüssigkeit verwendet. Die entsprechende molare Durchflussmenge von TiCl4 liegt bei 1,7 × 10–3 mol/min. Luft wird durch eine Gaswaschflasche eingeblasen, die Wasser (Temperatur = 90°C) enthält, und durch die zweite Röhre des Düsenverteilers geführt. Die Massendurchsatzsteuerung (Modell 1259 B der Firma MKS) kontrolliert genau alle Ströme in den Reaktor. Das TiCl4-Gas und der Wasserdampf werden schnell um die Düse herum vermengt und bilden ein TiO2-Aerosol bei nahezu atmosphärischem Druck. Titandioxidpartikel, die durch die Gasphasenhydrolyse von TiCl4 im Aerosolreaktor erzeugt werden, werden in einem Tütenfilter, der aus Teflon gefertigt ist, gesammelt. Das Titandioxidpulver wird direkt als trockenes Pulver für die Charakterisierung erhalten. Das Abgas wird in einem Satz von Gaswaschflaschen vollständig absorbiert. Teile der erzeugten Pulver wurden in einem herkömmlichen Muffelofen wärmebehandelt. Das Pulver wurde bei 800°C für 3 h kalziniert. Ein Rotameter wird verwendet, um die Durchflussmenge der Luft zu messen.Dry nitrogen (99.9%) is bubbled through a gas washing bottle containing titanium tetrachloride (commercial grade), maintained at a temperature of 90 ° C and passed through the central tube of the Aerosol reactor out. The concentration of TiCl 4 in the gas stream is determined by recording the weight of TiCl 4 before and after each experiment. There is a constant N 2 -Durchflussmenge of 500 cm 3 / min through the gas wash bottle with the TiCl 4 liquid used. The corresponding molar flow rate of TiCl 4 is 1.7 × 10 -3 mol / min. Air is bubbled through a bubbler containing water (temperature = 90 ° C) and passed through the second tube of the nozzle manifold. The mass flow control (model 1259 B from MKS) controls exactly all streams into the reactor. The TiCl 4 gas and water vapor are rapidly mixed around the nozzle to form a TiO 2 aerosol at near atmospheric pressure. Titanium dioxide particles produced by the gas phase hydrolysis of TiCl 4 in the aerosol reactor are collected in a bag filter made of Teflon. The titanium dioxide powder is obtained directly as a dry powder for characterization. The exhaust gas is completely absorbed in a set of gas wash bottles. Parts of the produced powders were heat treated in a conventional muffle furnace. The powder was calcined at 800 ° C for 3 hours. A rotameter is used to measure the flow rate of the air.

TiO2 wird (ohne die Verwendung von Dotiermitteln) in diesem Vergleichsbeispiel synthetisiert, wobei der folgende Bereich von Reaktionsbedingungen verwendet wird.
Temperatur des eingelassenen Gasstroms = 70–80°C
Temperatur des austretenden Gasstroms = 130–150°C
Durchflussmenge der Luft = 1000 cm3/min (STP)
molare Durchflussmenge von TiCl4 = 1,7 × 10–3 mol/min
molares Verhältnis von H2O/TiCl4 = 15TiO 2 is synthesized (without the use of dopants) in this comparative example using the following range of reaction conditions.
Temperature of the admitted gas flow = 70-80 ° C
Temperature of the exiting gas stream = 130-150 ° C
Flow rate of air = 1000 cm 3 / min (STP)
molar flow rate of TiCl 4 = 1.7 × 10 -3 mol / min
molar ratio of H 2 O / TiCl 4 = 15

Die Phasenzusammensetzung der gesammelten Partikel wurde durch Röntgenstrahldiffraktion (XRD) in einem Philips Holland Exper-Pro® Diffraktometer, der bei 40 kV, 20 mA unter Verwendung von CuKα-Strahlung arbeitet, bestimmt. Die Gewichtsfraktionen der Rutil- und Anatas-Phase in den Proben wurden ausgehend von der relativen Intensität der stärksten Spitzen, die Anatas-Spitzen (20 = 25,6 für die (101) Reflexion von Anatas) und Rutil-Spitzen (20 = 27,5 für die (110) Reflexion von Rutil) entsprechen, berechnet, wie es von Spurr, R. A. und Myers, H.: Quantitative Analysis of Anatase-Rutil Mixtures with an X-ray Diffractometer, Analytical Chemistry, 29, S. 760–762 (1957) beschrieben wird. Die spezifische Oberfläche der Pulver wurde mittels des BET-Stickstoff-Absorptionsapparates (Gemini® 2375 V4.02) gemessen. Das Rasterelektronenmikroskop (SEM-JIOL: 1,5 kV) wurde für morphologische Analysen der Pulver verwendet.The phase composition of the collected particles was determined by X-ray diffraction (XRD) in a Philips Holland Exper-Pro® diffractometer operating at 40 kV, 20 mA using CuK α radiation. The weight fractions of the rutile and anatase phases in the samples were determined from the relative intensity of the strongest peaks, the anatase tips (20 = 25.6 for the (101) reflection of anatase) and rutile peaks (20 = 27, 5 for the (110) reflection of rutile) calculated as described by Spurr, RA and Myers, H .: Quantitative Analysis of Anatase-Rutile Mixtures with an X-ray Diffractometer, Analytical Chemistry, 29, pp. 760-762 (1957). The specific surface of the powder (Gemini ® 2375 V4.02) by the BET nitrogen absorption apparatus measured. The Scanning Electron Microscope (SEM-JIOL: 1.5 kV) was used for morphological analyzes of the powders.

Titandioxidpulver, die bei verschiedenen molaren Verhältnissen von TiCl4 und Wasserdampf im Reaktor synthetisiert wurden, werden in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 2 zeigt sowohl die spezifischen Oberflächen der erzeugten Pulver als auch den Gehalt an Rutil und Anatas dieser Pulver. Pulver, die bei verschiedenen molaren Verhältnissen erzeugt wurden, werden als H1, H2, H3 und H4 bezeichnet. Tabelle 1: Aeorosol-Synthesebedingungen für das TiO2-Pulver (ohne Dotiersubstanz in Gasphase) gemäß Vergleichsbeispiel Pulver Temperatur (°C) Molare Durchflussmenge von TiCl4 (mol/min) H2O/TiCl4 molares Verhältnis H1 135 0,0026 14 H2 135 0,0015 20 H3 135 0,0007 33 H4 135 0,0013 49 Tabelle 2: Eigenschaften der Titandioxidpulver gemäß Vergleichsbeispiel Pulver Nr. BET Oberfläche (m2/g) Durchschnittliche Partikelgröße* (nm) RutilGehalt (Gew.%) Anatas-Gehalt (Gew.%) H1 19 81 > 99,9 < 0,1 H2 22 69 87,0 13,0 H3 30 51 76,0 24,0 H4 33 46 21,0 79,0 *Basierend auf der BET-OberflächeTitanium dioxide powders synthesized at different molar ratios of TiCl 4 and water vapor in the reactor are shown in Table 1. Table 2 shows both the specific surface areas of the powders produced and the content of rutile and anatase of these powders. Powders produced at various molar ratios are referred to as H1, H2, H3 and H4. Table 1: Aeosol synthesis conditions for the TiO 2 powder (without dopant in gas phase) according to the comparative example powder Temperature (° C) Molar flow rate of TiCl 4 (mol / min) H 2 O / TiCl 4 molar ratio H1 135 0.0026 14 H2 135 0.0015 20 H3 135 0.0007 33 H4 135 0.0013 49 Table 2: Properties of titanium dioxide powder according to Comparative Example Powder no. BET surface area (m 2 / g) Average particle size * (nm) Rutile content (% by weight) Anatase content (% by weight) H1 19 81 > 99.9 <0.1 H2 22 69 87.0 13.0 H3 30 51 76.0 24.0 H4 33 46 21.0 79.0 * Based on the BET surface area

Beispiel 2Example 2

Unter Verwendung des Reaktors und der analytischen Verfahren aus Beispiel 1 wurde das dotierte Titandioxid wie folgt hergestellt. Die Dotiersubstanz Ethanol, die bei Raumtemperatur (28°C) aufbewahrt wurde, wird durch die dritte konzentrische Röhre in den Reaktor eingebracht. Das TiCl4-Gas, der Wasserdampf und das Ethanol werden schnell um die Düse herum vermengt und bilden das TiO2-Aerosol bei nahezu atmosphärischem Druck. Die molare Konzentration von Ethanol liegt im Bereich von ein bis zehn Prozent der Konzentration des Wasserdampfes. Teile des erzeugten Pulvers wurden in einem herkömmlichen Ofen hitzebehandelt. Das Pulver wurde bei 500°C für 3 h kalziniert.Using the reactor and the analytical methods of Example 1, the doped titanium dioxide was prepared as follows. The dopant ethanol, which was stored at room temperature (28 ° C) is introduced through the third concentric tube in the reactor. The TiCl 4 gas, water vapor and ethanol are rapidly mixed around the nozzle to form the TiO 2 aerosol at near atmospheric pressure. The molar concentration of ethanol is in the range of one to ten percent of the concentration of water vapor. Parts of the powder produced were heat-treated in a conventional oven. The powder was calcined at 500 ° C for 3 h.

Titandioxidpulver wurden bei verschiedenen molaren Verhältnissen von H2O/TiCl4 im Reaktor synthetisiert, wie es in Tabelle 3 dargestellt wird. Tabelle 4 zeigt. sowohl die spezifischen Oberflächen der erzeugten Pulver als auch die Rutil- und Anatas-Gehalte dieser Pulver. Die Pulver, die bei den verschiedenen molaren Verhältnissen erzeugt wurden, werden als EH1, EH2, EH3 und EH4 bezeichnet. Tabelle 3: Aerosol-Synthesebedingungen für Titandioxidpulver (mit Gasphasendotiersubstanz) Pulver Temperatur (°C) H2O/TiCl4 molares Verhältnis molare Konzentration Ethanol bezogen auf H2O (%) EH1 137 14 7,0 EH2 137 20 6,0 EH3 137 33 3,5 EH4 137 49 3,0 Tabelle 4: Eigenschaften der Titandioxidpulver Pulver Nr. (Gew.%) BET Oberfläche (m2/g) Durchschnittliche Partikelgröße* (nm) Rutil-Gehalt Anatas-Gehalt (Gew.%) EH1 43,5 35 > 99,9 < 0,1 EH2 39,6 39 87,0 13,0 EH3 36,0 43 76,0 24,0 EH4 33,0 47 51,0 49,0 *Basierend auf der BET-Oberfläche Tabelle 5: Vergleich der Rutil-Transitionstemperatur, die mit und ohne das Dotiermittel beobachtet wird Gasstromtemp., °C H2O/TiCl4 molares Verhältnis H2O/ Ethanol molare Konzentration bezogen auf H2O (%) Titandioxidpartikel, die aus der Gasphasenhydrolyse erhalten wurden Beginn der Phasentransformation in Rutil, Temperatur (°C) Beendigung der Phasentransformation in Rutil*, Temperatur (°C) 80 12 - Amorph 300 600 80 12 7,4 Amorph 150 400 137 15 - Anatas 800 1100 137 15 7,0 Anatas 500 700 *Kalzinierungsdauer: 3 hTitanium dioxide powders were synthesized at different molar ratios of H 2 O / TiCl 4 in the reactor as shown in Table 3. Table 4 shows. both the specific surface areas of the powders produced and the rutile and anatase contents of these powders. The powders produced at the various molar ratios are referred to as EH1, EH2, EH3 and EH4. Table 3: Aerosol synthesis conditions for titanium dioxide powder (with gas phase dopant) powder Temperature (° C) H 2 O / TiCl 4 molar ratio molar concentration of ethanol based on H 2 O (%) EH1 137 14 7.0 EH2 137 20 6.0 EH3 137 33 3.5 EH4 137 49 3.0 Table 4: Properties of titanium dioxide powder Powder No. (% by weight) BET surface area (m 2 / g) Average particle size * (nm) Rutile content Anatase content (% by weight) EH1 43.5 35 > 99.9 <0.1 EH2 39.6 39 87.0 13.0 EH3 36.0 43 76.0 24.0 EH4 33.0 47 51.0 49.0 * Based on the BET surface area Table 5: Comparison of the rutile transition temperature observed with and without the dopant Gas flow temp., ° C H 2 O / TiCl 4 molar ratio H 2 O / ethanol molar concentration based on H 2 O (%) Titanium dioxide particles obtained from gas phase hydrolysis Start of phase transformation in rutile, temperature (° C) Termination of the phase transformation in rutile *, temperature (° C) 80 12 - Amorphous 300 600 80 12 7.4 Amorphous 150 400 137 15 - anatase 800 1100 137 15 7.0 anatase 500 700 Calcination time: 3 h

Tabelle 5 illustriert den einzigartigen Vorteil der Verwendung einer Dotiersubstanz, wie z. B. Ethanol, während des Gasphasenhydrolyseschritts, um eine Verringerung der Kalzinierungstemperatur zu erreichen, die für das Erhalten der Titandioxidpartikel in Rutil-Phase erforderlich ist.

  • 1. Titandioxidpartikel in Nano- und Submikrometergröße in Rutil-Phase konnten bei Temperaturen von weniger als 400°C durch Gasphasenreaktion mit TiCl4 als Vorstufe synthetisiert werden.
  • 2. Die anderen involvierten Reaktanden im Prozess sind Wasser und Ethanol, die kostengünstig sind und unter Umweltaspekten als saubere (green) Chemikalien gelten.
  • 3. Das Verfahren verbraucht weniger Energie als andere verfügbare Verfahren und schließt vernachlässigbare Instandhaltungsarbeiten ein.
Table 5 illustrates the unique advantage of using a dopant, such as. Ethanol, during the gas phase hydrolysis step to achieve a reduction in the calcination temperature required to obtain the titanium dioxide particles in rutile phase.
  • 1. Nano- and sub-micron-sized titanium dioxide particles in rutile phase could be synthesized at temperatures of less than 400 ° C by gas-phase reaction with TiCl 4 as a precursor.
  • 2. The other reactants involved in the process are water and ethanol, which are low in cost and environmentally considered to be clean (green) chemicals.
  • 3. The process consumes less energy than other available methods and includes negligible maintenance.

Verfahren aus dem Stand der Technik, wie z. B. das Chlorid-Verfahren, das für die Rutil-Herstellung (durch DuPont®) entwickelt wurde, schließen die Oxidation von Titantetrachlorid bei einer Temperatur von 1000–1200°C ein. Der hochreine Sauerstoff wird durch kryogene Luftabtrennung erhalten, und die Reaktion ist stark exotherm, was zur Freisetzung von großen Energiemengen (–130,98 KJ/mol bei 1100°C) führt, die aus dem Reaktor durch einen Wärmetauscher, der Kühlwasser enthält, entfernt werden. Der hohe Energieverbrauch in diesem Prozess ist die Folge von:

  • 1. der Energie für die kryogene Abtrennung von hochreinem Sauerstoff aus der Luft,
  • 2. dem Vorheizen von TiCl4und Sauerstoff auf 1200°C und
  • 3. dem Verlust exothermer Reaktionswärme.
Method of the prior art, such. For example, the chloride process developed for rutile production (by DuPont®) involves the oxidation of titanium tetrachloride at a temperature of 1000-1200 ° C. The high purity oxygen is obtained by cryogenic air separation and the reaction is highly exothermic resulting in the release of large amounts of energy (-130.98 KJ / mol at 1100 ° C) which is removed from the reactor by a heat exchanger containing cooling water become. The high energy consumption in this process is the consequence of:
  • 1. the energy for the cryogenic separation of high purity oxygen from the air,
  • 2. the preheating of TiCl 4 and oxygen to 1200 ° C and
  • 3. the loss of exothermic heat of reaction.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfordert keinen reinen Sauerstoff, und die maximale Reaktionstemperatur im Aerosolreaktor kann auf 80 bis 135°C eingestellt werden. Demnach ist der verringerte Energieverbrauch eine Folge der Abwesenheit der Energieerfordernisse für die kryogene Sauerstoffabtrennung und eine Folge der Vorwärmtemperatur von nur 80–135°C. Zusätzlich besteht kein Bedarf für Wärmetauscher, da die TiCl4-Hydrolysereaktion eine viel geringere exotherme Reaktionswärme (–20 kJ/mol bei 150°C) aufweist.The process of the present invention does not require pure oxygen, and the maximum reaction temperature in the aerosol reactor can be set at 80 to 135 ° C. Thus, the reduced energy consumption is a consequence of the absence of the cryogenic oxygen separation energy requirements and a consequence of the preheat temperature of only 80-135 ° C. In addition, there is no need for heat exchangers because the TiCl 4 hydrolysis reaction has much lower exothermic heat of reaction (-20 kJ / mol at 150 ° C).

Die wichtige Rolle, die Ethanol spielt, um die Umwandlungstemperatur der amorphen Vorstufe zu Rutil zu verringern, wird besonders im XRD der amorphen Vorstufe deutlich. Insbesondere enthält das XRD der amorphen Vorstufe, die mit Ethanol als Dotiersubstanz synthetisiert wird, Rutil-Fingerabdrücke mit seichten und breiten Spitzen, die für die Nicht-Kristallinität typisch sind. Jedoch sind diese Merkmale im XRD der amorphen Vorstufe, die ohne Ethanol erzeugt werden, nicht vorhanden. Ohne den Wunsch, durch irgendeine Theorie gebunden zu sein, glaubt man, dass die Verwendung der organischen Dotiersubstanz den Keimbildungsprozess des Titandioxidpulvers durch Erzeugen einer einzigartigen festen Struktur, die unter milden Kalzinierungstemperaturen in die Rutil-Phase umgewandelt werden kann, beeinflusst.The important role that ethanol plays in reducing the amorphous precursor transition temperature to rutile is particularly evident in the amorphous precursor XRD. In particular, the XRD of the amorphous precursor, which is synthesized with ethanol as a dopant, contains rutile fingerprints with shallow and broad peaks that are typical of noncrystallinity. However, these features are absent in the amorphous precursor XRD, which are produced without ethanol. Without wishing to be bound by any theory, it is believed that the use of the organic dopant affects the nucleation process of the titania powder by creating a unique solid structure that can be converted to the rutile phase under mild calcination temperatures.

Claims (15)

Verfahren zur Synthese von Titandioxidpartikeln in Rutil-Phase durch Gasphasenhydrolyse von Titantetrachlorid, das die Schritte umfasst: a) separates Verdampfen einer Titantetrachlorid-Flüssigkeit, von Wasser und einer organischen Dotiersubstanz zum Erzeugen einer Reaktanden-Mischung; b) Vermischen des verdampften TiCl4, H2O und der organischen Dotiersubstanz in einem Durchfluss-Aerosolreaktor bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 135°C; c) Sammeln der dadurch erzeugten amorphen Titandioxidpartikel als trockenes Pulver; d) Kalzinieren des amorphen Titandioxidpulvers bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 400°C, um Titandioxidpartikel in Rutil-Phase zu erhalten.A process for the synthesis of titanium dioxide particles in rutile phase by gas phase hydrolysis of titanium tetrachloride comprising the steps of: a) separately vaporizing a titanium tetrachloride liquid, water and an organic dopant to produce a reactant mixture; b) mixing the vaporized TiCl 4 , H 2 O and the organic dopant in a flow aerosol reactor at a temperature in the range of 80 to 135 ° C; c) collecting the amorphous titanium dioxide particles produced thereby as a dry powder; d) calcining the amorphous titanium dioxide powder at a temperature in the range of 150 to 400 ° C to obtain titanium dioxide particles in rutile phase. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Titandioxidpartikel für einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 4 h kalziniert werden.The method of claim 1, wherein the titania particles are calcined for a period in the range of 1 to 4 hours. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Dotiersubstanz ein Kohlenstoffatom enthält und. aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem aliphatischen Alkohol, einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einer Mischung daraus besteht.The method of claim 1, wherein the dopant contains a carbon atom and. is selected from the group consisting of an aliphatic alcohol, an aromatic hydrocarbon and a mixture thereof. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Dotiersubstanz Ethanol ist.The method of claim 3, wherein the dopant is ethanol. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Menge an Ethanol im Bereich von 1 bis 10 mol% bezogen auf die Menge an Wasserdampf liegt.The method of claim 4, wherein the amount of ethanol is in the range of 1 to 10 mol% based on the amount of water vapor. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Durchflussmenge von TiCl4 im Bereich von 10 cm3/min bis 200 cm3/min liegt.The method of claim 1, wherein the flow rate of TiCl 4 in the region of 10 cm 3 / min to 200 cm 3 / min. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die TiCl4-Gaskonzentration innerhalb des Reaktors im Bereich von 7 × 10–4 mol/min bis 1 × 10–2 mol/min liegt.The method of claim 1, wherein the TiCl 4 gas concentration within the reactor is in the range of 7 × 10 -4 mol / min to 1 × 10 -2 mol / min. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Durchflussmenge des Wasserdampfes im Bereich von 240 bis 1500 cm3/min, bevorzugt von 500 bis 1000 cm3/min, liegt.The method according to claim 1, wherein the flow rate of the water vapor is in the range of 240 to 1500 cm 3 / min, preferably 500 to 1000 cm 3 / min. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Temperatur am Auslass des Aerosolreaktors zum Erhalt der Titandioxidpartikel bei weniger als 100°C gehalten wird. The method of claim 1, wherein the temperature at the outlet of the aerosol reactor to obtain the titanium dioxide particles is maintained at less than 100 ° C. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Aerosolreaktor von außen erwärmt wird, um eine Partikelbeschichtung an den Wänden durch Thermophorese zu verhindern.The method of claim 1, wherein the aerosol reactor is heated from the outside to prevent particle coating on the walls by thermophoresis. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Aerosolreaktor eine 3-röhrige konzentrische Düsenbaugruppe am Einlass des Aerosolreaktors umfasst, wobei das TiCl4 in die innerste Röhre eingebracht wird, die Dotiersubstanz in die äußerste Röhre eingebracht wird und der Wasserdampf in die mittiere Röhre eingebracht wird.The method of claim 1, wherein the aerosol reactor comprises a 3-tube concentric nozzle assembly at the inlet of the aerosol reactor, wherein the TiCl 4 is introduced into the innermost tube, the dopant is introduced into the outermost tube, and the water vapor is introduced into the central tube. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Gasphasen-TiCl4 durch Einblasen eines inerten Gases in eine TiCl4-Flüssigkeit gebildet wird.The method of claim 1, wherein the gas phase TiCl 4 is formed by blowing an inert gas into a TiCl 4 liquid. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das inerte Gas aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Argon, Stickstoff, Krypton, Helium und einer Mischung daraus besteht.The method of claim 12, wherein the inert gas is selected from the group consisting of argon, nitrogen, krypton, helium and a mixture thereof. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis von Wasser zu Titantetrachlorid in der Reaktandenmischung im Bereich von 10 bis 15 liegt.The method of claim 1, wherein the molar ratio of water to titanium tetrachloride in the reactant mixture is in the range of 10 to 15. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Wasserdampf durch Einblasen von Luft oder inerter Gase in Wasser unter überhitzter Bedingung gebildet wird.A method according to claim 1, wherein the water vapor is formed by blowing air or inert gases in water under a superheated condition.
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