DE102011053695A1 - Kautschukmischung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche. Die Kautschukmischung ist durch folgende Zusammensetzung gekennzeichnet: – wenigstens einen Styrolbutadienkautschuk und – wenigstens eine Kieselsäure und – weniger als 1 phr Zinkoxid und – weniger als 1 phr Stearinsäure und – wenigstens einen schwefelspendenden Vulkanisationsbeschleuniger und – weitere Zusatzstoffe.

Description

• Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche.
• Die Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens bestimmt in hohem Maße die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere eines Fahrzeugreifens. Ebenso sind die Kautschukmischungen, die in Riemen, Schläuchen und Gurten Verwendung vor allem in den mechanisch stark belasteten Stellen finden, für Stabilität und Langlebigkeit dieser Gummiartikel im Wesentlichen verantwortlich. Daher werden an diese Kautschukmischungen für Fahrzeugreifen, Gurte, Riemen und Schläuche sehr hohe Anforderungen gestellt. Die physikalischen Eigenschaften einer Kautschukmischung werden im Wesentlichen von der Art und der Menge der darin enthaltenen Ingredienzien, wie beispielsweise verschiedene Polymere, Füllstoffe, Weichmacher, etc., bestimmt. Durch die Variation der einzelnen Mischungsbestandteile wird versucht die physikalischen Eigenschaften gezielt einzustellen. Wird allerdings eine Eigenschaft der Kautschukmischung verbessert, so verschlechtert sich in der Regel mindestens eine weitere Eigenschaft, so dass die Lösung dieser Zielkonflikte ein zentrales Thema in der Mischungsentwicklung der Kautschukmischungen darstellt. Insbesondere bei Kautschukmischungen, wie sie bevorzugt in Fahrzeugluftreifen und in weiteren technischen Gummiprodukten Verwendung finden, werden hohe Anforderungen an die ökologisch relevanten Eigenschaften Abrieb und Rollwiderstand gestellt. Diese wiederum bilden einen so genannten Zielkonflikt derart, dass eine Verbesserung des einen eine Verschlechterung des anderen bedingt.
• Ein wichtiger Bestandteil der Kautschukzusammensetzung ist beispielsweise Zinkoxid, welches als Aktivator bei der Vulkanisation benötigt wird. Zinkoxid aktiviert den Schwefel in den schwefelvernetzenden Kautschukmischungen und führt dadurch zu einer besseren Vernetzung der Mischung. Zink als Schwermetall ist allerdings zunehmend als Bestandteil von Kautschukmischungen unerwünscht geworden. Es wird daher versucht den Anteil an zinkhaltigen Reagenzien aus gesundheitlichen und umweltfreundlichen Aspekten zu reduzieren. Eine vollständige Reduktion von zinkhaltigen Verbindungen in schwefelvernetzbaren Kautschukmischungen ist aktuell ohne Einbußen in den physikalischen Eigenschaften der oben genannten Kautschukartikel nicht möglich. In EP 1 777 260 B1 , EP 1 767 569 A1 oder auch in DE 10 2009 003 720 A1 werden beispielsweise zur Reduzierung des Zinkanteils feinteilige Zinkoxide mit hoher spezifischer Oberfläche verwendet. Hierbei handelt es sich in der Regel um so genannte Nano-Zinkoxide. Nano-Partikel sind allgemein für ihr schwieriges Verarbeitungsverhalten bekannt und die Handhabung ist aufgrund der dabei auftretenden nanopartikelhaltigen Stäube gesundheitsgefährdend. In DE 10 2009 059 207 A1 werden zwar Kautschukmischungen beschrieben, welche frei von Zinkoxid sind, allerdings wird gleichzeitig ein zinkhaltiger Vulkanisationsbeschleuniger verwendet, so dass letztendlich keine Gesamtreduktion des Zinkanteils in der Kautschukmischung vorhanden ist.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung bereitzustellen, die sich durch eine Verbesserung des Abriebverhaltens auszeichnet, wobei das Rollwiderstandsverhalten auf gleichem Niveau verbleibt. Weiterhin soll der Gesamtanteil an zinkhaltigen Mischungsingredienzien reduziert werden.
• Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Kautschukmischung mit folgender Zusammensetzung:
• – wenigstens einen Styrolbutadienkautschuk und
• – wenigstens eine Kieselsäure und
• – weniger als 1 phr Zinkoxid und
• – weniger als 1 phr Stearinsäure und
• – wenigstens einen schwefelspendenden Vulkanisationsbeschleuniger und
• – weitere Zusatzstoffe.
• Dies gilt nicht nur für den Fahrzeuglaufstreifen, sondern auch für alle anderen Bauteile eines Reifens. Die Kautschukmischungen für die weiteren inneren Reifenbauteile werden im Folgenden zusammengefasst, und wie in der Reifentechnologie üblich, auch als body compounds oder body-Mischungen bezeichnet. Weitere Anwendung findet die erfindungsgemäße Kautschukmischung in der Mischungsentwicklung für Riemen, Gurte und Schläuche. Diese technischen Kautschukartikel finden im täglichen Leben überall Verwendung, z.B. in Aufzügen, in der Automobilindustrie, in der Rohstoffindustrie, in der Lebensmittelindustrie und in der Medizintechnik.
• Die Kautschukmischung enthält wenigstens einen Styrolbutadienkautschuk. Als besonders vorteilhaft hat es sich gezeigt, wenn der Styrolbutadienkautschuk ein lösungspolymerisierter Styrolbutadienkautschuk (SSBR) oder ein emulsionspolymerisierter Styrolbutadienkautschuk (ESBR) ist. Für die Schwefelvernetzung von SSBR oder ESBR kann die Zinkoxidmenge besonders niedrig gehalten werden. Der Styrolbutadienkautschuk kann mit Hydroxylgruppen und / oder Epoxygruppen und / oder Siloxangruppen und / oder Aminogruppen und / oder Aminosiloxan und / oder Carboxylgruppen und / oder Phtalocyaningruppen modifiziert sein. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Ebenfalls kann der Styrolbutadienkautschuk teilweise oder vollständig hydriert sein. Bevorzugt ist es, wenn der Styrolbutadienkautschuk in Mengen von 10 bis 100 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 30 bis 100 phr, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 50 bis 100 phr, wiederum ganz besonders bevorzugt in Mengen von 80 bis 100 phr, oder auch in Mengen von 90 bis 100 phr verwendet wird. Vorzugsweise kann die Kautschukmischung als einzige Polymerkomponente einen Styrolbutadienkautschuk enthalten. Hierbei kann es sich um 100 phr SSBR oder um 100 phr ESBR oder um 100 phr einer beliebigen Kombination aus SSBR und ESBR handeln.
• Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung noch wenigstens einen weiteren polaren oder unpolaren Kautschuk enthalten. Der polare oder unpolare Kautschuk ist dabei ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Polyisopren und /oder synthetischem Polyisopren und / oder Butadienkautschuk und / oder Flüssigkautschuken und / oder Halobutylkautschuk und / oder Polynorbornen und / oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und / oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und / oder Nitrilkautschuk und / oder Chloroprenkautschuk und / oder Acrylat-Kautschuk und / oder Fluorkautschuk und / oder Silikon-Kautschuk und / oder Epichlorhydrinkautschuk und / oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und / oder hydrierter Acrylnitrilbutadien-kautschuk und / oder Isopren-Butadien-Copolymer und / oder hydrierter Styrolbutadien-kautschuk.
• Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Kautschukartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, zum Einsatz.
• Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen.
• Die Verwendung von Styrolbutadienkautschuk erfolgt zumeist in Kautschukmischungen, welche Kieselsäure als Füllstoff enthalten. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält wenigstens eine Kieselsäure. Die in der Kautschukindustrie eingesetzten Kieselsäuren sind in der Regel gefällte Kieselsäuren, die insbesondere nach ihrer Oberfläche charakterisiert werden. Zur Charakterisierung werden dabei die Stickstoff-Oberfläche (BET) gemäß DIN 66131 und DIN 66132 als Maß für die innere und äußere Füllstoffoberfläche in m²/g und die CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 als Maß für die äußere Oberfläche, die oftmals als die kautschukwirksame Oberfläche angesehen wird, in m²/g angegeben. Bevorzugt werden Kieselsäuren mit einer Stickstoff-Oberfläche größer oder gleich 150 m²/g, bevorzugt zwischen 150 und 400 m²/g, besonders bevorzugt zwischen 150 und 350 m²/g, wiederum ganz besonders bevorzugt zwischen 150 und 270 m²/g, und einer CTAB-Oberfläche zwischen 150 und 400 m²/g, bevorzugt zwischen 160 und 350 m²/g und besonders bevorzugt zwischen 160 und 270 m²/g, eingesetzt. Die Verwendung einer derartigen Kieselsäure führt zu einer weiteren Verbesserung des Zielkonfliktes aus Abriebsverhalten und Rollwiderstandsverhalten. Die Menge der Kieselsäure beträgt bevorzugt 1 bis 300 phr, besonders bevorzugt 50 bis 250 phr und ganz besonders bevorzugt 70 bis 200 phr.
• Es ist allerdings durchaus möglich, dass in der Kautschukmischung noch wenigstens eine weitere Kieselsäure mit einer geringeren CTAB-Oberfläche und BET-Oberfläche als oben beschrieben vorhanden ist.
• Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann des Weiteren zumindest einen dunklen Füllstoff enthalten. Die Gesamtmenge an Füllstoff kann somit nur aus hellem Füllstoff oder aus einer Kombination von hellen und dunklen Füllstoffen bestehen.
• Der Ruß wird in einer bevorzugten Ausführungsform in Mengen von 0 bis 50 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 0 bis 30 phr, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0 bis 20 phr, bevorzugt wenigstens aber in Mengen von 0,1 phr, besonders bevorzugt wenigstens aber in Mengen von 0,5 phr, eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat der Ruß eine Iodzahl, gemäß ASTM D 1510, die auch als Iodabsorptionszahl bezeichnet wird, größer oder gleich 20 g/kg, bevorzugt größer oder gleich 35 g/kg, besonders bevorzugt größer oder gleich 50 g/kg, ganz besonders bevorzugt größer oder gleich 75 g/kg und eine DBP-Zahl größer oder gleich 60 cm³ /100g, bevorzugt größer oder gleich 80 cm³/100g. Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat. Die Verwendung von Ruß führt in der Regel zu einer weiteren Verbesserung des Abriebverhaltens.
• Die Kautschukmischung kann neben Kieselsäure und Ruß auch noch weitere Füllstoffe wie Aluminiumhydroxid, Schichtsilikate, Kalk, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid, Kautschukgele, Kurzfasern usw. in beliebigen Kombinationen enthalten.
• Die Kautschukmischung kann neben Kieselsäure und Ruß auch noch weitere Füllstoffe wie Aluminiumhydroxid, Schichtsilikate, Kalk, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid, Kautschukgele, Kurzfasern usw. in beliebigen Kombinationen enthalten.
• Falls ein Kupplungsagens, in Form von Silan oder einer siliziumorganischen Verbindung, verwendet wird, so beträgt die Menge des Kupplungsagens 0 bis 20 phr, bevorzugt 0,1 bis 15 phr, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 phr. Als Kupplungsagenzien können dabei alle der fachkundigen Person für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten verwendet werden. Besonders zu erwähnen sind hierbei Mercaptosilane und hierbei insbesondere solche, welche sich durch eine Reduzierung der leicht flüchtigen organischen Bestandteile auszeichnen, wie sie, beispielhaft für weitere Druckschriften, in DE 10 2005 057 801 , WO 99/09036 , WO 2002/048256 und WO 2006/015010 zu finden sind. Ebenso besonders zu erwähnen sind schwefelhaltige Silane, wie bspw. Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid (TESPD) und Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), da diese bedingt durch eine zusätzliche kovalente Verbindung zwischen Füllstoff und Polymer das chemische Netzwerk verstärken und so zusätzlich die Handlingeigenschaften von Fahrzeugreifen verbessern können.
• Es können in der Kautschukmischung 0,1 bis 140 phr, bevorzugt 1 bis 80 phr zumindest eines Weichmachers vorhanden sein. Dieser Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mineralölen und / oder synthetischen Weichmachern und / oder Fettsäuren und / oder Fettsäurederivaten und / oder Harzen und / oder Faktisse und / oder Glyceriden und / oder flüssigen Polymeren und / oder Terpenen und / oder Saatenölen und / oder Biomass-To-Liquid-Ölen und / oder Rubber-To-Liquid-Ölen.
• Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und / oder RAE (Residual Aromatic Extract) und / oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und / oder MES (Mild Extracted Solvents) und / oder naphtenische Öle.
• Erfindungswesentlich ist, dass die Kautschukmischung weniger als 1 phr Zinkoxid und weniger als 1 phr Stearinsäure enthält. Bevorzugt enthält die Kautschukmischung 0,1 bis 0,9 phr, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 phr Zinkoxid und 0,1 bis 1 phr, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 phr Stearinsäure. Wie eingangs bereits erwähnt, ist es üblich, einer Kautschukmischung für die Schwefelvernetzung mit Vulkanisationsbeschleunigern Zinkoxid als Aktivator meist in Kombination mit Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) zuzusetzen. Der Schwefel wird dann durch Komplexbildung für die Vulkanisation aktiviert. Um eine Gesundheitsgefährdung zu vermeiden oder zumindest zu reduzieren, weist das Zinkoxid vorzugsweise eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m²/g, bevorzugt zwischen 1 bis 8 m²/g, besonders bevorzugt zwischen 3 und 5 m²/g, auf. Die Partikelgröße von Zinkoxid mit einer größeren BET-Oberfläche befindet sich im Nanometerbereich. Eine Verwendung von Nano-Zinkoxid ist möglich, aber mit den oben bereits genannten Problemen behaftet und bietet technisch keine wesentlichen Vorteile. Stearinsäure wird in Verbindung mit Zinkoxid eingesetzt, um das Zinkoxid in Form von Zinkstearat zu lösen und die Zinkionen in die Polymermatrix einzubringen, wo sie die Beschleuniger zur Vernetzung komplexieren. Eine Reduzierung des Zinkoxidgehaltes ermöglicht daher auch eine Reduzierung des Stearinsäuregehaltes.
• Weiterhin enthält die Kautschukmischung noch weitere Zusatzstoffe. Weitere Zusatzstoffe beinhaltet im Wesentlichen das Vernetzungssystem (Vernetzer, Schwefelspender und / oder elementarer Schwefel, Beschleuniger und Verzögerer), Ozonschutzmittel, Alterungsschutzmittel, Mastikationshilfsmittel, Verarbeitungshilfsmittel und weitere Aktivatoren. Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5–80 phr.
• Die Vulkanisation der Kautschukmischung wird für die Verwendung in Fahrzeugluftreifen vorzugsweise in Anwesenheit von elementarem Schwefel oder Schwefelspendern durchgeführt, wobei einige Schwefelspender zugleich als Vulkanisationsbeschleuniger wirken können. Elementarer Schwefel und / oder Schwefelspender werden im letzten Mischungsschritt in den von der Fachkundigen Person gebräuchlichen Mengen (0,4 bis 10 phr, wobei elementarer Schwefel bevorzugt in Mengen von 0 bis 6 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 4 phr enthalten ist) der Kautschukmischung zugesetzt. Zur Kontrolle der erforderlichen Zeit und / oder Temperatur der Vulkanisation und zur Verbesserung der Vulkanisateigenschaften kann die Kautschukmischung vulkanisationsbeeinflussende Substanzen wie Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer und Vulkanisationsaktivatoren, die in den obig beschriebenen Zusatzstoffen enthalten sind, enthalten. Erfindungsgemäß ist es, wenn die Kautschukmischung 0,1 bis 6 phr, bevorzugt 1 bis 5 phr, zumindest eines schwefelspendenden Vulkanisationsbeschleunigers enthält. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Thiruambeschleuniger und / oder um Beschleuniger aus der Gruppe der Dithiophosphate. Als Thiurambeschleuniger findet bevorzugt Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) Verwendung, während als Dithiophosphatbeschleuniger bevorzugt um Dithiophosphorylpolysulfid (SDT). Im Vergleich zu einigen anderen üblicherweise verwendeten Vulkanisationsbeschleunigern bilden Thiurambeschleuniger und Dithiophosphatbeschleuniger keine flüchtigen Nitrosamine während der Vulkanisation, was zu einer weiteren Reduzierung der Gesundheitsgefährdung führt. Gleichzeitig haben sie als Schwefelspender einen positiven Einfluss auf die Vulkanisation und die Vernetzung.
• Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei Verwendung eines schwefelspendenden Vulkanisationsbeschleungers der Zinkgehalt reduziert werden kann und gleichzeitig das Vulkanisations- und das Abriebverhalten signifikant positiv beeinflusst werden.
• Es ist aber möglich, dass wenigstens ein weiterer Vulkanisationsbeschleuniger außer den oben genannten in der Kautschukmischung vorhanden ist.
• Wichtig zu erwähnen ist, dass es nicht notwendig ist, einen zinkhaltigen Vulkanisationsbeschleuniger oder einen weiteren zinkhaltigen Zusatzstoff zu verwenden. Dadurch kann die Gesamtmenge an Zink weiter reduziert werden. Zweckmäßig ist es daher, wenn die erfindungsgemäße Kautschukmischung frei von weiteren zinkhaltigen Ingredienzien ist.
• Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht.
• Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zu Grunde, obig beschriebene Kautschukmischung, zur Herstellung von Fahrzeugluftreifen, insbesondere zur Herstellung des Laufstreifens eines Reifens und / oder einer Body-Mischung eines Reifens und zur Herstellung von Riemen, Gurten und Schläuchen zu verwenden.
• Bei dem Fahrzeugluftreifen handelt es sich um einen PKW-Reifen oder um einen Nutzfahrzeugreifen, so dass die Kautschukmischung für den Laufstreifen und / oder für eine Body-Mischung eines PKWs oder eines Nutzfahrzeuges Verwendung findet. Der Begriff Body-Mischung beinhaltet im Wesentlichen Seitenwand, Innenseele, Apex, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Squeege, Karkasse, Wulstverstärker, weitere Verstärkungseinlagen und / oder Bandage.
• Zur Verwendung in Fahrzeugluftreifen wird die Mischung bevorzugt in die Form eines Laufstreifens gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht. Der Laufstreifen kann aber auch in Form eines schmalen Kautschukmischungsstreifens auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden. Ist der Laufstreifen zweigeteilt, so findet die Kautschukmischung bevorzugt Anwendung als Mischung für die Cap. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als Body-Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits für den Laufstreifen beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang. Die so erhaltenen Formen der erfindungsgemäßen Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings. Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Zumeist ergibt sich so ein mehrlagiger Aufbau, bestehend aus einer und / oder mehrerer Lagen Kautschukmischung, einer und / oder mehrerer Lagen gleicher und / oder verschiedener Festigkeitsträger und einer und / oder mehreren weiteren Lagen dergleichen und / oder einer anderen Kautschukmischung.
• Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Schläuchen wird auf die im Handbuch der Kautschuktechnologie, Dr. Gupta Verlag, 2001, Kapitel 13.4 beschriebenen Verfahren verweisen.
• Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in Tabellen 1a und 1b zusammengefasst sind, näher erläutert werden. In der Tabelle mit der Kennzeichnung „a“ sind jeweils die Mischungszusammensetzungen aufgeführt, in der Tabelle mit der Kennzeichnung „b“ sind die physikalischen Eigenschaften dieser Mischungen aufgelistet. Die mit „E“ gekennzeichneten Mischungen sind hierbei erfindungsgemäße Mischungen, während es sich bei den mit „V“ gekennzeichneten Mischungen um Vergleichsmischungen handelt.
• Bei sämtlichen in der Tabelle enthaltenen Mischungsbeispielen sind die angegebenen Mengenangaben Gewichtsteile, die auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk bezogen sind (phr). Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen in zwei Stufen in einem Labortangentialmischer. Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften bestimmt. Für die obig beschriebenen Tests an Prüfkörpern wurden folgende Testverfahren angewandt:
• • Shore-A-Härte bei Raumtemperatur und 70°c gemäß DIN 53 505
• • Rollwiderstand, dargestellt durch die Rückprallelastizität bei 70°C gemäß DIN 53 512
• • Spannungswert bei 300 % Dehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
• • Abrieb bei Raumtemperatur gemäß DIN/ISO 4649
• • Vernetzungsgeschwindigkeit k(30% / 90%) zwischen 30% und 90% Umsatz gemäß DIN 53 529
• • Druckverformungsrest (compression set) gemäß DIN 53 517 bzw. DIN ISO 815 oder ASTM D 395
Tabelle 1a

Bestandteile	Einheit	V1	V2	V3	E1
ESBRa	phr	137,5	137,5	137,5	137,5
Rußi	phr	15	15	15	15
Kieselsäureb	phr	115	115	115	115
Silanc	phr	8,2	8,2	8,2	8,2
Weichmacherd	phr	28	34	35	39
ZnOe	phr	4	4	0,5	0,5
Stearinsäure	phr	2	2	0,25	0,25
Schwefel	phr	2,2	1,8	2,2	1,8
Beschleunigerf	phr	-	2	-	2
Beschleunigerg	phr	2,5	-	2,5	-
Weitere Zusatzstoffeh	phr	8,8	8,8	8,8	8,8

^aESBR 1739, Fa. DOW
^bZeosil 1165MP, Fa. Rhodia (BET 155 m²/g, CTAB 160 m²/g);
^cTESPD, Si261, Fa. Evonik Degussa
^dMineralöl, TDAE
^eZinkoxid, BET 3–5m²/g, Fa. Grillo
^fThiurambeschleuniger, TBzTD
^gSulfenamidbeschleuniger, CBS
^hOzonschutzmittel, 6PPD, TMQ, DPG
ⁱCD2115, Fa. Columbian Tabelle 1b

Eigenschaften	Einheit	V1	V2	V3	E1
Härte bei RT	Shore A	72	73	73	72
Härte bei 70°C	Shore A	65	68	65	64
Rollwiderstand	%	31	33	30	31
Spannung bei 300%	MPa	8,8	10,9	9,2	9,6
Compression Set	%	68,9	42,9	67,3	40,2
Abrieb	mm3	201	174	188	143
Vernetzungsgeschw.	K30/90	0,180	0,369	0,222	0,997

• Anhand des Ausführungsbeispieles E1 lässt sich deutlich erkennen, dass eine Reduzierung des Zinkoxidanteils möglich ist, wenn die Kautschukmischung einen Styrolbutadienkautschuk und einen schwefelspendenden Vulkanisationsbeschleuniger, wie bspw. TBzTD enthält. Gleichzeitig zeigt sich eine deutliche Verbesserung des Abriebverhaltens und eine Erhöhung der Vulkanisationsgeschwindigkeit, welche unter dem Gesichtspunkt der Produktivität grundsätzlich wünschenswert ist. Um eine Aussage über den Einfluss der Zinkreduktion treffen zu können, ist es wichtig, dass härtegleiche Kautschukmischungen miteinander verglichen werden. Daher sind die Kautschukmischungen mittels Anpassung der Weichmacheranteile auf eine vergleichbare Härte eingestellt worden. V1 zeigt eine so genannte Basismischung mit herkömmlichem Anteil an Zinkoxid und Stearinsäure und dem üblicherweise verwendeten Sulfenamidbeschleuniger. V2 wiederum zeigt den Effekt beim Vorhandensein von Thiurambeschleuniger anstelle von Sulfenamidbeschleuniger. Hier ist schon ein positiver Einfluss des Thiurambeschleunigers auf das Abriebverhalten zu erkennen. V3 zeigt den Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften bei Reduzierung des Zinkoxidanteils und Anpassung des Stearinsäureanteils in einer Mischung mit Sulfenamidbeschleuniger auf. V3 zeigt ebenso auf, dass eine Reduzierung von Zinkoxid in Mischungen, welche Styrolbutadienkautschuk enthalten, unter Reduzierung des Abriebs möglich ist. E1 zeigt die synergistische Kombination der von V2 und V3. Es wird eine überraschende und deutliche Erhöhung der Vulkanisationsgeschwindigkeit und des Abriebswiderstandes unter Beibehaltung weiterer physikalischer Eigenschaften beobachtet. Dies war aus den Einzelmaßnahmen V2 und V3 nicht zu erwarten.
• Auf einen Kautschukartikel, wie beispielsweise einen Fahrzeugluftreifen, übertragen bedeutet dies, dass eine deutliche Laufleistungsverbesserung bei konstanten Nass- und Trockengriffeigenschaften zu erwarten ist. Im industriellen Maßstab sind Reifen mit einer derartigen Vernetzungscharakteristik, trotz des hohen Anteils an SSBR und / oder ESBR, reproduzierbarer zu heizen. Dies ist dann sogar bei deutlich reduziertem Zinkgehalt im Reifen erst möglich.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• EP 1777260 B1 [0003]
• EP 1767569 A1 [0003]
• DE 102009003720 A1 [0003]
• DE 102009059207 A1 [0003]
• DE 102005057801 [0017]
• WO 99/09036 [0017]
• WO 2002/048256 [0017]
• WO 2006/015010 [0017]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• DIN 66131 [0011]
• DIN 66132 [0011]
• ASTM D 3765 [0011]
• ASTM D 1510 [0014]
• DIN 53 505 [0032]
• DIN 53 512 [0032]
• DIN 53 504 [0032]
• DIN/ISO 4649 [0032]
• DIN 53 529 [0032]
• DIN 53 517 [0032]
• DIN ISO 815 [0032]
• ASTM D 395 [0032]

Claims (9)

1. Kautschukmischung, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: – wenigstens einen Styrolbutadienkautschuk und – wenigstens eine Kieselsäure und – weniger als 1 phr Zinkoxid und – weniger als 1 phr Stearinsäure und – wenigstens einen schwefelspendenden Vulkanisationsbeschleuniger und – weitere Zusatzstoffe.
2. Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Styrolbutadienkautschuk ein lösungspolymerisierter oder ein emulsionspolymerisierter Styrolbutadienkautschuk ist.
3. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 100 phr eines Styrilbutadienkautschuks enthält.
4. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure eine BET-Oberfläche größer oder gleich 150 m²/g besitzt.
5. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 0,5 phr Zinkoxid besitzt.
6. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 0,5 phr Stearinsäure besitzt.
7. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der schwefelspendende Vulkanisationsbeschleuniger Tetrabenzylthiuramdisulfid ist.
8. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischung frei von weiteren zinkhaltigen Ingredienzien ist.
9. Verwendung einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines Fahrzeugluftreifens und / oder zur Herstellung eines Gurtes, Riemens oder Schlauches.