DE102010028328A1 - New shell catalyst comprising hollow cylindrical carrier body and shell made of catalytically active oxide mass applied to outer surface of body, useful for heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid - Google Patents

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Abstract

Shell catalyst comprising a hollow cylindrical carrier body having a length of 2-10 mm, an outer diameter of 4-10 mm and a wall thickness of 1-4 mm, and a shell made of a catalytically active oxide mass (I) applied to the outer surface of the carrier body, is new. Shell catalyst comprising a hollow cylindrical carrier body having a length of 2-10 mm, an outer diameter of 4-10 mm and a wall thickness of 1-4 mm, and a shell made of a catalytically active oxide mass having a structure of formula (Mo 12V 2-4W 0-3Cu 0. 8-1. 5X1 0-4X2 0-40O n) (I) applied to the outer surface of the carrier body, is new. X1 : one or more elements of the alkali and alkali earth metals; X2 : one or more elements from group of Si, Al, Ti and Zr; and n : the stoichiometric coefficient of the element oxygen, which is determined by the stoichiometric coefficients of the elements other than oxygen and their charge numbers in (I). An independent claim is included for the preparation of acrylic acid by gas-phase catalytic oxidation of acrolein on a fixed catalyst bed, which comprises the shell catalyst.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Schalenkatalysator bestehend aus einem hohlzylindrischen Trägerkörper einer Länge von 2 bis 10 mm, einem Außendurchmesser von 4 bis 10 mm und einer Wanddicke von 1 bis 4 mm sowie einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten Schale aus katalytisch aktiver Oxidmasse der allgemeinen Formel I, Mo12V2 bis 4W0 bis 3Cu0,8 bis 1,5X1 0 bis 4X2 0 bis 40On (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = eines oder mehrere Elemente der Alkali- und Erdalkalimetalle;
X2 = eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Si, Al, Ti und Zr; und
n = der stöchiometrische Koeffizient des Elementes Sauerstoff, der durch die stöchiometrischen Koeffizienten der von Sauerstoff verschiedenen Elemente sowie deren Ladungszahl in I bestimmt wird.The present invention is a shell catalyst consisting of a hollow cylindrical support body of a length of 2 to 10 mm, an outer diameter of 4 to 10 mm and a wall thickness of 1 to 4 mm and an applied to the outer surface of the carrier body shell of catalytically active oxide composition of general formula I, Mo 12 V 2 to 4 W 0 to 3 Cu 0.8 to 1.5 X 1 0 to 4 X 2 0 to 40 O n (I), in which the variables have the following meaning:
X 1 = one or more elements of the alkali and alkaline earth metals;
X 2 = one or more elements from the group Si, Al, Ti and Zr; and
n = the stoichiometric coefficient of the element oxygen, which is determined by the stoichiometric coefficients of the non-oxygen elements and their charge number in I.

Ringförmige Schalenkatalysatoren aus einem ringförmigen Trägerkörper sowie einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten, wenigstens die Elemente Mo, V und Cu enthaltenden, Schale aus katalytisch aktiver Oxidmasse sind bekannt (vgl. z. B. EP-A 714 700 , DE-A 199 27 624 und DE-A 10360057 ). Sie werden hauptsächlich als Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure eingesetzt. Charakteristisch ist dabei, dass in allen beispielhaften Ausführungsformen dieser ringförmigen Schalenkatalysatoren das molare Verhältnis R, gebildet aus der in der katalytisch aktiven Oxidmasse enthaltenen molaren Menge an Cu (mCu) und der in der katalytisch aktiven Oxidmasse enthaltenen molaren Menge an V (mV) als R = mCu/mV, wenigstens 0,8 beträgt.Ring-shaped shell catalysts comprising an annular carrier body and a shell of catalytically active oxide mass which is applied to the outer surface of the carrier body and contains at least the elements Mo, V and Cu are known (cf. EP-A 714 700 . DE-A 199 27 624 and DE-A 10360057 ). They are mainly used as catalysts for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid. It is characteristic that in all exemplary embodiments of these annular shell catalysts, the molar ratio R, formed from the molar amount of Cu (m Cu ) contained in the catalytically active oxide mass and the molar amount of V (m V ) contained in the catalytically active oxide mass. when R = m Cu / m V , at least 0.8.

Nachteilig an solchen ringförmigen Schalenkatalysatoren bei deren Verwendung als Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure ist jedoch, dass sie sowohl hinsichtlich der Selektivität der Acrylsäurebildung (SAS) als auch hinsichtlich ihrer Aktivität nicht im vollen Umfang zu befriedigen vermögen.A disadvantage of such annular shell catalysts in their use as catalysts for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid, however, is that they are not able to meet to the full extent both in terms of the selectivity of acrylic acid formation (S AS ) and in terms of their activity.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, verbesserte ringförmige Schalenkatalysatoren aus einem ringförmigen Trägerkörper sowie einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten, wenigstens die Elemente Mo, V und Cu enthaltenden, Schale aus katalytisch aktiver Oxidmasse zur Verfügung zu stellen, die insbesondere bei ihrer Verwendung als Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure eine verbesserte Selektivität und eine höhere Aktivität aufweisen.The object of the present invention was therefore to provide improved annular shell catalysts comprising an annular carrier body and a shell of catalytically active oxide mass which is applied to the outer surface of the carrier body and contains at least the elements Mo, V and Cu Use as catalysts for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid have improved selectivity and higher activity.

Demgemäß werden ringförmige Schalenkatalysatoren, bestehend aus einem hohlzylindrischen (ringförmigen) Trägerkörper einer Länge von 2 bis 10 mm, einem Außendurchmesser von 4 bis 10 mm und einer Wanddicke von 1 bis 4 mm sowie einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten Schale aus katalytisch aktiver Oxidmasse der allgemeinen Formel I, Mo12V2 bis 4W0 bis 3Cu0,8 bis 1,5X1 0 bis 4X2 0 bis 40On (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = eines oder mehrere Elemente der Alkali- und Erdalkalimetalle;
X2 = eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Si, Al, Ti und Zr; und
n = der stöchiometrische Koeffizient des Elementes Sauerstoff, der durch die stöchiometrischen Koeffizienten der von Sauerstoff verschiedenen Elemente sowie deren Ladungszahl in I bestimmt wird;
zur Verfügung gestellt.Accordingly, annular shell catalysts, consisting of a hollow cylindrical (annular) support body of a length of 2 to 10 mm, an outer diameter of 4 to 10 mm and a wall thickness of 1 to 4 mm and an applied to the outer surface of the carrier body shell of catalytically active oxide composition the general formula I, Mo 12 V 2 to 4 W 0 to 3 Cu 0.8 to 1.5 X 1 0 to 4 X 2 0 to 40 O n (I), in which the variables have the following meaning:
X 1 = one or more elements of the alkali and alkaline earth metals;
X 2 = one or more elements from the group Si, Al, Ti and Zr; and
n = the stoichiometric coefficient of the element oxygen, which is determined by the stoichiometric coefficients of the elements other than oxygen and their charge number in I;
made available.

Erfindungsgemäß vorteilhaft ist der stöchiometrische Koeffizient des Elements W in der allgemeinen Formel I 0,2 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 und besonders bevorzugt 0,75 bis 1,5.Advantageously in accordance with the invention, the stoichiometric coefficient of the element W in the general formula I is 0.2 to 3, preferably 0.5 to 2 and particularly preferably 0.75 to 1.5.

Der stöchiometrische Koeffizient des Elements V beträgt in der allgemeinen Formel I erfindungsgemäß vorteilhaft 2,5 bis 3,5.The stoichiometric coefficient of the element V in the general formula I according to the invention advantageously 2.5 to 3.5.

Der stöchiometrische Koeffizient des Elements Cu beträgt in der allgemeinen Formel I erfindungsgemäß bevorzugt 1,0 bis 1,5.The stoichiometric coefficient of the element Cu in the general formula I according to the invention preferably 1.0 to 1.5.

Elemente X1 und X2 müssen nicht in notwendiger Weise Bestandteil der katalytisch aktiven Oxidmassen der allgemeinen Formel I sein. Elements X 1 and X 2 need not necessarily be part of the catalytically active oxide compositions of the general formula I.

Elemente X2 wirken innerhalb der katalytisch aktiven Oxidmassen der allgemeinen Formel I wie inerte Verdünnungsmittel. Durch ihre Einarbeitung in die katalytisch aktiven Oxidmassen der allgemeinen Formel I kann die volumenspezifische Aktivität derselben auf das gewünschte Niveau eingestellt werden. Häufig beträgt der stöchiometrische Koeffizient von X2 in den erfindungsgemäß anzuwendenden katalytisch aktiven Oxidmassen der allgemeinen Formel I 0 bis 15, oder 0 bis 8. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden katalytisch aktiven Oxidmassen der allgemeinen Formel I kein Element X2. Diese Aussage trifft in entsprechender Weise auch auf die Elemente X1 zu, die auf die katalytische Aktivität einen moderierenden Einfluss haben. Häufig wird der stöchiometrische Koeffizient von X1 in den erfindungsgemäß anzuwendenden katalytisch aktiven Oxidmassen der allgemeinen Formel I daher 0 bis 2, oder 0 bis 1, oder 0 bis 0,2 betragen.Elements X 2 act within the catalytically active oxide compositions of the general formula I as inert diluents. By their incorporation into the catalytically active oxide compositions of the general formula I, the volume-specific activity thereof can be adjusted to the desired level. Frequently, the stoichiometric coefficient of X 2 in the catalytically active oxide compositions of the general formula I of the general formula I is 0 to 15 or 0 to 8. Particularly preferably, the catalytically active oxide compositions of the general formula I to be used according to the invention contain no element X 2 . This statement applies in a corresponding manner also to the elements X 1 , which have a moderating influence on the catalytic activity. Frequently, the stoichiometric coefficient of X 1 in the catalytically active oxide compositions of the general formula I to be used according to the invention will therefore be 0 to 2, or 0 to 1, or 0 to 0.2.

Erfindungsgemäß bevorzugte Schalenkatalysatoren bestehen aus einem hohlzylindrischen Trägerkörper einer Länge von 3 bis 6 mm, einem Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und einer Wanddicke von 1 bis 2 mm sowie einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten Schale aus katalytisch aktiver Oxidmasse der allgemeinen Formel I. Ganz besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Schalenkatalysatoren, bei denen der ringförmige (hohlzylindrische) Trägerkörper die Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) aufweist.Shell catalysts preferred according to the invention consist of a hollow cylindrical carrier body of 3 to 6 mm in length, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm and a shell of catalytically active oxide composition of the general formula I applied to the outer surface of the carrier body. Shell catalysts according to the invention in which the annular (hollow cylindrical) carrier body has the geometry 7 mm.times.3 mm.times.4 mm (outer diameter × length × inner diameter) are very particularly preferred.

Die Dicke der bei den erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren auf den hohlzylindrischen Trägerkörper aufgebrachten Schale aus katalytisch aktiver Oxidmasse liegt anwendungstechnisch zweckmäßig in der Regel bei 10 bis 1000 μm. Bevorzugt beträgt diese Schalendicke bei erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren 10 bis 500 μm, besonders bevorzugt 100 bis 500 μm und ganz besonders bevorzugt 200 bis 300 μm.The thickness of the shell of catalytically active oxide mass applied to the hollow cylindrical carrier body in the case of the coated catalysts according to the invention is, as a rule, suitably from 10 to 1000 μm in terms of application technology. This shell thickness is preferably 10 to 500 .mu.m, particularly preferably 100 to 500 .mu.m and very particularly preferably 200 to 300 .mu.m in coated catalysts according to the invention.

Mit Vorteil ist die Schalendicke über einen einzelnen Schalenkatalysator betrachtet möglichst einheitlich. Bei der Herstellung einer größeren Produktionscharge erfindungsgemäßer Schalenkatalysatoren ist die Schalendicke über mehrere individuelle Schalenkatalysatorringkörper betrachtet ebenfalls möglichst einheitlich.Advantageously, the shell thickness over a single shell catalyst considered as uniform as possible. When producing a larger production batch of shell catalysts according to the invention, the shell thickness over several individual shell catalyst annular bodies is also considered as uniform as possible.

Der ringförmige Trägerkörper der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren besteht vorzugsweise aus chemisch inertem Material. Dadurch greifen die Trägerkörper in den Ablauf der Gasphasenoxidation, die durch die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren katalysiert wird, im Wesentlichen nicht ein. Als solche inerten Materialien für die Trägerkörper kommen erfindungsgemäß insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicate wie Ton, Kaolin, Steatit, Bims, Aluminiumsilicat und Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid in Betracht (erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind ringförmige Trägerkörper aus Steatit des Typs C 220 der Fa. CeramTec). Vorgenannte Materialien können dabei porös oder unporös sein. Bevorzugt sind Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit (z. B. Hohlzylinder mit Splittauflage).The annular carrier body of the coated catalysts according to the invention is preferably made of chemically inert material. As a result, the carrier bodies essentially do not intervene in the course of the gas phase oxidation which is catalyzed by the shell catalysts according to the invention. Suitable inert materials for the carrier bodies according to the invention are, in particular, aluminum oxide, silicon dioxide, silicates such as clay, kaolin, steatite, pumice, aluminum silicate and magnesium silicate, silicon carbide, zirconium dioxide and thorium dioxide. (According to the invention, annular carrier bodies made of steatite of the C 220 type are particularly preferred CeramTec). The aforementioned materials may be porous or non-porous. Preference is given to carrier bodies having a distinct surface roughness (for example hollow cylinders with chippings).

Die Herstellung erfindungsgemäßer Schalenkatalysatoren kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen.The preparation of coated catalysts according to the invention can be carried out in different ways.

Beispielsweise kann zunächst die katalytisch aktive Oxidmasse der allgemeinen Formel I als solche hergestellt werden. Eine solche Herstellung erfolgt üblicherweise dadurch, dass man von geeigneten Quellen der elementaren Konstituenten der katalytisch aktiven Oxidmasse ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch (eine Vorläufermasse) erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 600°C calciniert (thermisch behandelt). Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (oder ein anderes Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemische aus Inertgas und reduzierenden Gasen wie H2, NH3, CO, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Höhe der Calcinationstemperatur ab. Ein erfindungsgemäß gut geeignetes Calcinationsverfahren beschreibt z. B. die WO 95/11081 .For example, first the catalytically active oxide composition of the general formula I can be prepared as such. Such a preparation is usually carried out by using appropriate sources of elemental constituents of the catalytically active oxide composition as intimate, preferably finely divided, their stoichiometry correspondingly composed, dry mixture (a precursor composition) and this calcined at temperatures of 350 to 600 ° C (thermal treated). The calcination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such. As air (or other mixture of inert gas and oxygen) as well as under reducing atmosphere (eg., Mixtures of inert gas and reducing gases such as H 2 , NH 3 , CO, methane and / or acrolein or said reducing gases for to be carried out). The calcination time may be several minutes to a few hours and usually decreases with the level of the calcination temperature. A calcination method which is well suited according to the invention describes, for example, B. the WO 95/11081 ,

Als Quellen für die elementaren Konstituenten der katalytisch aktiven Oxidmasse der allgemeinen Formel I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen (Quellen) kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird.Suitable sources of the elemental constituents of the catalytically active oxide composition of the general formula I are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen. The intimate mixing of the starting compounds (sources) can be carried out in dry or wet form. If it takes place in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders and subjected to the calcination after mixing and optionally compacting. Preferably However, the intimate mixing is done in wet form. Usually, the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension. Particularly intimate dry mixtures are obtained in the described mixing process when starting exclusively from sources of the elementary constituents present in dissolved form.

Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene flüssige (z. B. wässrige) Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der flüssigen (z. B. wässrigen) Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt. Der trocknende Gasstrom ist anwendungstechnisch zweckmäßig Luft oder molekularer Stickstoff.The solvent used is preferably water. The resulting liquid (eg aqueous) mass is subsequently dried, the drying process preferably taking place by spray-drying the liquid (eg aqueous) mixture at exit temperatures of 100 to 150 ° C. The drying gas stream is useful in terms of application air or molecular nitrogen.

Die nach dem Calcinieren erhaltene katalytisch aktive Oxidmasse wird anschließend z. B. durch Mahlen in ein feinteiliges Pulver überführt, das dann normalerweise mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebracht werden kann. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmasse wird dabei selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst.The catalytically active oxide material obtained after calcination is then z. B. transferred by grinding in a finely divided powder, which can then be applied normally with the aid of a liquid binder on the outer surface of the carrier body. The fineness of the catalytically active oxide mass to be applied to the surface of the carrier body is of course adapted to the desired shell thickness.

Beispielsweise werden die Trägerkörper mit dem flüssigen Bindemittel durch z. B. Besprühen kontrolliert befeuchtet und die so befeuchteten Trägerkörper mit der feinteiligen katalytisch aktiven Oxidmasse bestäubt (vgl. z. B. EP-A 714700 ). Anschließend wird die Haftflüssigkeit aus dem mit aktiver Oxidmasse beschichteten befeuchteten Trägerkörper wenigstens teilweise entfernt (z. B. durchleiten von heißem Gas; vgl. WO 2006/094766 ). Es können aber auch alle anderen in der EP-A 714700 als Stand der Technik gewürdigten Aufbringungsverfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Schalenkatalysatoren angewendet werden. Als flüssige Bindemittel kommen z. B. Wasser und wässrige Lösungen in Betracht.For example, the carrier body with the liquid binder by z. B. spraying controlled moistened and dusted the so moistened carrier body with the finely divided catalytically active oxide material (see. EP-A 714700 ). Subsequently, the adhesive liquid is at least partially removed from the wetted carrier body coated with active oxide material (for example, passing hot gas through; WO 2006/094766 ). But it can be all the others in the EP-A 714700 Applicable as prior art application method for the production of coated catalysts according to the invention are applied. As a liquid binder z. As water and aqueous solutions into consideration.

Grundsätzlich kann zur Herstellung erfindungsgemäßer Schalenkatalysatoren aber auch so vorgegangen werden, dass man auf die Oberfläche des Trägerkörpers zunächst feinteilige Vorläufermasse aufbringt, und die Calcination der Vorläufermasse zur katalytisch aktiven Oxidmasse der allgemeinen Formel I erst nachträglich, d. h., bereits auf der Oberfläche des Trägerkörpers befindlich, durchführt.In principle, however, it is also possible to prepare shell-type catalysts according to the invention by initially applying finely divided precursor material to the surface of the support body, and then calcining the precursor mass to the catalytically active oxide mass of general formula I only subsequently, d. h., Already on the surface of the carrier body, performs.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird man erfindungsgemäße Katalysatoren gemäß der in der EP-A 714700 beschriebenen und beispielhaft ausgeführten Herstellweise erzeugen. Eine wässrige Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glycerin ist bevorzugtes Bindemittel. Das Verfahren der thermischen Behandlung der Vorläufermasse einer katalytisch aktiven Oxidmasse wird man erfindungsgemäß vorteilhaft gemäß der in der DE-A 10360057 beschriebenen und beispielhaft ausgeführten Verfahrensweise durchführen. Dabei werden die gleichen Quellen der elementaren Konstituenten wie in der DE-A 10360057 eingesetzt, jedoch in der erfindungsgemäßen Stöchiometrie entsprechenden Mengenverhältnissen. Das erfindungsgemäß bevorzugte Aufbringungsverfahren der katalytisch aktiven Oxidmasse der allgemeinen Formel I auf die Oberfläche der hohlzylindrischen Trägerkörper ist in den Ausführungsbeispielen 1 und 2 der DE-A 10360057 ebenfalls beschrieben.According to the invention, preference is given to catalysts according to the invention according to the in EP-A 714700 produce described and exemplified manner of manufacturing. An aqueous solution of 75% by weight of water and 25% by weight of glycerol is the preferred binder. The process of thermal treatment of the precursor mass of a catalytically active oxide composition is advantageously used according to the invention in accordance with the DE-A 10360057 perform described and exemplified procedure. The same sources of the elementary constituents as in the DE-A 10360057 used, but in the stoichiometry according to the invention corresponding proportions. The inventively preferred application method of the catalytically active oxide composition of the general formula I on the surface of the hollow cylindrical carrier body is in the embodiments 1 and 2 of DE-A 10360057 also described.

Insgesamt erfolgt die Herstellung erfindungsgemäßer Schalenkatalysatoren ganz besonders bevorzugt so wie in den Ausführungsbeispielen 1 und 2 der DE-A 10360057 beschrieben. Als Quellen für den elementaren Konstituenten Cu kommen für die Herstellung erfindungsgemäßer Katalysatoren insbesondere Kupfer(II)sulfatpentahydrat, Kupfer(II)nitrathydrat (Cu-Gehalt = 26,1 Gew.-%) und Kupfer(II)acetatmonohydrat in Betracht, unter denen die letztere bevorzugt ist. Ammoniummetavanadat ist bevorzugte Vanadinquelle und Ammoniumparawolframatheptahydrat ist bevorzugte Wolframquelle. Als Mo-Quelle wird anwendungstechnisch zweckmäßig Ammoniumheptamolybdattetrahydrat verwendet. Im Übrigen kommen als Quellen der elementaren Konstituenten neben Oxiden ganz generell vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate und Hydroxide in Betracht.Overall, the production of coated catalysts according to the invention is very particularly preferably carried out as in the exemplary embodiments 1 and 2 of DE-A 10360057 described. Suitable sources of the elemental constituent Cu for the preparation of catalysts according to the invention in particular copper (II) sulfate pentahydrate, copper (II) nitrate hydrate (Cu content = 26.1 wt .-%) and copper (II) acetate monohydrate into consideration, among which the latter is preferred. Ammonium metavanadate is the preferred source of vanadium and ammonium paratungstate heptahydrate is the preferred tungsten source. Ammonium heptamolybdate tetrahydrate is advantageously used as the Mo source. Incidentally, as sources of elemental constituents in addition to oxides in general, especially halides, nitrates, formates, oxalates, acetates, carbonates and hydroxides into consideration.

Erfindungsgemäße Schalenkatalysatoren (insbesondere alle in dieser Schrift beispielhaft hergestellten Schalenkatalysatoren) eignen sich insbesondere als Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure und zeichnen sich dabei insbesondere durch eine verbesserte Selektivität SAS der Acrylsäurebildung und durch eine erhöhte Aktivität aus.Shelled catalysts according to the invention (in particular all shell catalysts exemplified in this document) are particularly suitable as catalysts for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid and are characterized in particular by an improved selectivity S AS of the formation of acrylic acid and by an increased activity.

Vor diesem Hintergrund eignen sich erfindungsgemäße Schalenkatalysatoren nicht zuletzt besonders gut im Fall von Acrolein-zu-Acrylsäure-Partialoxidationen, die bei hohen Acroleinbelastungen der Katalysatorbeschickung (z. B. ≥ 135 Nl/l·h bis 350 bzw. bis 250 Nl/l·h) durchgeführt werden. Selbstredend können sie aber auch schon bei entsprechenden Acroleinbelastungen von ≥ 50 Nl/l·h eingesetzt werden.Against this background, shell catalysts according to the invention are particularly suitable in the case of acrolein-to-acrylic acid partial oxidations which, at high acrolein loadings of the catalyst charge (for example 135 Nl / l.h to 350 or 250 Nl / l. h). Of course, they can also be used at corresponding acrolein loadings of ≥ 50 Nl / l · h.

Der Begriff der Belastung wird dabei so wie in der DE-A 19927624 definiert verwendet. The term of the load becomes thereby as in the DE-A 19927624 defined used.

Vorteilhaft werden Acrolein-zu-Acrylsäure-Partialoxidationen mit erhöhter Acroleinbelastung der Katalysatorbeschickung unter Verwendung erfindungsgemäßer Schalenkatalysatoren auch so wie in der DE-A 19927624 bzw. wie in der DE-A 10360057 beschrieben durchgeführt. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird die Katalysatorbeschickung dabei so gestaltet, dass die volumenspezifische Aktivität des Katalysatorfestbetts in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs zunimmt (vorzugsweise durch abnehmende Verdünnung der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren mit inerten Verdünnungsformkörpern).Acrolein to acrylic acid partial oxidations with increased acrolein loading of the catalyst charge using coating catalysts according to the invention are also advantageous, as in US Pat DE-A 19927624 or as in the DE-A 10360057 described carried out. Advantageously in accordance with the invention, the catalyst charge is designed in such a way that the volume-specific activity of the fixed catalyst bed increases in the flow direction of the reaction gas mixture (preferably by decreasing dilution of the shell catalysts according to the invention with inert dilution molded bodies).

Als Reaktor zur Durchführung der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure wird anwendungstechnisch zweckmäßig ein Rohrbündelreaktor eingesetzt, dessen Reaktionsrohre mit dem Katalysatorfestbett befühlt sind (vgl. DE-A 19927624 ). Beim Einbringen von erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren in die Rohre des Rohrbündelreaktors wird man zweckmäßigerweise der Lehre der DE-A 10 2007 028 333 sowie der Lehre der WO 2006/094766 folgen.As a reactor for carrying out the heterogeneously catalyzed partial gas phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid, a tube bundle reactor is expediently used whose reaction tubes are felt with the fixed catalyst bed (cf. DE-A 19927624 ). When introducing shell-type catalysts according to the invention into the tubes of the tube bundle reactor, the teaching of US Pat DE-A 10 2007 028 333 as well as the doctrine of WO 2006/094766 consequences.

Unter der Selektivität der Acrylsäurebildung (SAS (mol-%)) wird in dieser Schrift verstanden: SAS = Molzahl Acrolein umgesetzt zu Acrylsäure / Molzahl Acrolein insgesamt umgesetzt × 100. (die Umsatzzahlen jeweils bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett).The selectivity of acrylic acid formation (S AS (mol%)) is understood in this document to mean: S AS = number of moles of acrolein converted to acrylic acid / number of moles of acrolein reacted in total × 100. (The conversion figures in each case based on a single pass of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed).

Eine unter ansonsten unveränderten Reaktionsbedingungen bei tieferer Temperatur zum gleichen Umsatz führende Aktivmasse (führender Katalysator) verfügt über eine höhere Aktivität.An active mass (leading catalyst) which leads to the same conversion under otherwise unchanged reaction conditions at lower temperature has a higher activity.

Der Umsatz UA an Acrolein (mol-%) ist in entsprechender Weise definiert als: UA = Molzahl umgesetztes Acrolein / Molzahl eingesetztes Acrolein × 100. The conversion of U A to acrolein (mol%) is correspondingly defined as: U A = number of moles of reacted acrolein / number of moles of acrolein used × 100.

Beispiele und VergleichsbeispieleExamples and Comparative Examples

A) Herstellung von SchalenkatalysatorenA) Preparation of shell catalysts

Vergleichsbeispiel 1AComparative Example 1A

Ringförmiger Schalenkatalysator V1A mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Mo12V3W1,2Cu2,4On Ring-shaped shell catalyst V1A with the catalytically active oxide mass Mo 12 V 3 W 1.2 Cu 2.4 O n

259 g Kupfer(II)sulfatpentahydrat (Cu-Gehalt = 25,6 Gew.-%) wurden innerhalb 1 h bei 70°C in 2000 g Wasser zu einer Lösung I gelöst.259 g of copper (II) sulfate pentahydrate (Cu content = 25.6 wt .-%) were dissolved within 1 h at 70 ° C in 2000 g of water to a solution I.

In 7000 g Wasser wurden innerhalb von 15 Minuten bei 95°C nacheinander 135 g Ammoniumparawolframatheptahydrat (W-Gehalt = 71 Gew.-%), 153 g Ammoniummetavanadat (V-Gehalt = 43,5 Gew.-%) und 920 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Mo-Gehalt = 54,5 Gew.-%) zu einer Lösung II gelöst. Anschließend wurde diese Lösung II innerhalb von 3 min. auf 98°C erhitzt. Danach wurde die 70°C warme Lösung I innerhalb von 5 Minuten sukzessive in die 98°C warme Lösung II eingerührt. Die dabei resultierende wässrige Suspension hatte eine Temperatur von 95°C und wurde 5 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Die Suspension wurde anschließend bei einer Eingangstemperatur von 330°C und einer Austrittstemperatur von 106°C im Luftstrom innerhalb von 2 h sprühgetrocknet (Sprühturm von Fa. NIRO, Sprühkopf-Nr. F0 A1). Während der Sprühtrocknung wurde der jeweils noch nicht gesprühte Anteil der Suspension unter Beibehaltung der 95°C weitergerührt. 900 g des resultierenden und auf 25°C abgekühlten Sprühpulvers wurden mit 180 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Essigsäurelösung und zusätzlichen 170 g Wasser, die beide eine Temperatur von 25°C aufwiesen, mit einem Kneter der Firma Werner & Pfleiderer vom Typ ZS1-80 verknetet (Knetdauer: ca. 2 Stunden; Knettemperatur: 30–35°C).135 g of ammonium paratungstate heptahydrate (W content = 71% by weight), 153 g of ammonium metavanadate (V content = 43.5% by weight) and 920 g of ammonium heptamolybdate tetrahydrate (95% strength by weight) were successively dissolved in 7000 g of water over 15 minutes. Mo content = 54.5% by weight) was dissolved to a solution II. Subsequently, this solution II within 3 min. heated to 98 ° C. Thereafter, the 70 ° C warm solution I was stirred successively within 5 minutes in the 98 ° C warm solution II. The resulting aqueous suspension had a temperature of 95 ° C and was stirred for 5 minutes at this temperature. The suspension was then spray-dried within 2 hours at an inlet temperature of 330 ° C. and an outlet temperature of 106 ° C. in a stream of air (spray tower from NIRO, spray head No. F0 A1). During the spray drying, the portion of the suspension not sprayed in each case was further stirred while maintaining the 95 ° C. 900 g of the resulting spray powder cooled to 25.degree. C. were mixed with 180 g of a 50% strength by weight aqueous acetic acid solution and an additional 170 g of water, both of which had a temperature of 25.degree. C., with a kneader from Werner & Pfleiderer of the type Kneaded ZS1-80 (kneading time: about 2 hours, kneading temperature: 30-35 ° C).

Anschließend wurde das Knetgut mit einer Schichtdicke von 2 cm bei einer Temperatur von 110°C während 16 h im Umlufttrockenschrank getrocknet.Subsequently, the kneading material was dried with a layer thickness of 2 cm at a temperature of 110 ° C for 16 h in a convection oven.

700 g der aus dem Trockenschrank entnommenen Vorläufermasse wurden in einem Drehrohrofen diskontinuierlich calciniert. Der Drehrohrofen bestand aus einem Ofen der Länge 162 cm und einem durch diesen Ofen durchgeführten Drehrohr der Länge 209 cm. Der Innendurchmesser des Drehrohres betrug 12,5 cm. Die oberen und unteren 23,5 cm des Drehrohrs ragten aus dem Ofen heraus. Während der gesamten Calcination (einschließlich Abkühlung) wurde durch das Drehrohr ein Gasstrom von 240 Nl/h (die Nl beziehen sich auf 25°C und 1 bar) geleitet, der aus einem Gemisch von Luft mit molekularem Stickstoff bestand und dessen Gehalt an molekularem Sauerstoff 1,9 Vol.-% betrug. Der Gasstrom wurde dem Drehrohrofen mit einer Temperatur von 25°C zugeführt. Das Drehrohr selbst war aus Edelstahl gefertigt und der Neigungswinkel des Drehrohres zur Horizontalen betrug = 1,7°. Das Drehrohr rotierte mit 1 Umdrehung/min. Haltegitter hielten das Calcinationsgut mittig auf einer Länge von ¼ der Gesamtlänge des Drehrohrs.700 g of the precursor material removed from the drying oven were calcined intermittently in a rotary kiln. The rotary kiln consisted of a 162 cm long furnace and a 209 cm rotary kiln passed through this kiln. The inner diameter of the rotary tube was 12, 5 cm. The upper and lower 23.5 cm of the rotary tube protruded out of the oven. Throughout the calcination (including cooling) a gas flow of 240 Nl / h (the Nl refer to 25 ° C and 1 bar) was passed through the rotary tube, which consisted of a mixture of air with molecular nitrogen and its content of molecular oxygen 1.9% by volume. The gas stream was fed to the rotary kiln at a temperature of 25 ° C. The rotary tube itself was made of stainless steel and the inclination angle of the rotary tube to the horizontal was = 1.7 °. The rotary tube rotated at 1 rpm. Holding grids held the calcination centered on a length of ¼ of the total length of the rotary tube.

Im Rahmen der Calcinierung wurde die Vorläufermasse zunächst innerhalb von einer Stunde und 15 Minuten von 25°C im Wesentlichen linear auf eine Materialguttemperatur von 300 ± 2°C, dann innerhalb von 45 Minuten im Wesentlichen linear auf eine Materialguttemperatur von 350 ± 2°C und anschließend innerhalb von 30 Minuten im Wesentlichen linear auf eine Materialguttemperatur von 362 ± 2°C erhitzt. Während der nachfolgenden 2 Stunden und 35 Minuten wurde diese Materialguttemperatur beibehalten. Dann wurde die Vorläufermasse innerhalb von 25 min. zunächst im Wesentlichen linear auf eine Materialguttemperatur von 395 ± 2°C und daran anschließend innerhalb von weiteren 10 min. im Wesentlichen linear auf eine Materialguttemperatur von 400 ± 2°C erwärmt, bei dieser Temperatur während einer weiteren Stunde und 45 Minuten gehalten und dann durch Abschalten des Ofens sowie unter Beibehaltung der Rotation des Drehrohrs innerhalb von ca. 13 h auf 44 ± 2°C abgekühlt und mit dieser Temperatur aus dem Drehrohr entnommen. 1 zeigt den gemessenen Verlauf der Materialguttemperatur (in °C als Ordinate) in Abhängigkeit von der Calcinationsdauer (in Stunden (h) als Abszisse).As part of the calcination, the precursor composition was first substantially linearly within a one hour and 15 minutes of 25 ° C to a material temperature of 300 ± 2 ° C, then within 45 minutes substantially linearly to a material temperature of 350 ± 2 ° C and then heated substantially linearly to a material temperature of 362 ± 2 ° C within 30 minutes. During the subsequent 2 hours and 35 minutes, this material temperature was maintained. Then the precursor mass was within 25 min. initially substantially linear to a material temperature of 395 ± 2 ° C and then within a further 10 min. heated substantially linearly to a material temperature of 400 ± 2 ° C, held at this temperature for a further hour and 45 minutes and then by switching off the furnace and while maintaining the rotation of the rotary tube within about 13 h to 44 ± 2 ° C. cooled and removed at this temperature from the rotary tube. 1 shows the measured course of the material temperature (in ° C as ordinate) as a function of the calcination time (in hours (h) as abscissa).

Die dem Drehrohrofen entnommene katalytisch aktive Oxidmasse wurde anschließend in einer Mühle ZM 200 der Fa. Retsch zu einem feinteiligen Pulver gemahlen, von dem 50% der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 10 μm passierten und dessen numerischer Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 μm weniger als 1% betrug.The catalytically active oxide material taken from the rotary kiln was then ground to a finely divided powder in a ZM 200 mill from Retsch, of which 50% of the powder particles passed through a sieve of mesh size 1 to 10 μm and whose numerical proportion of particles with a longitudinal expansion above 50 microns less than 1%.

Mit dem gemahlenen katalytisch aktiven Oxidmassenpulver wurden wie in S1 der EP-B 714700 beschrieben 800 g ringförmige Trägerkörper (7 mm Außendurchmesser, 3 mm Länge, 4 mm Innendurchmesser, Steatit C 220 der Fa. CeramTec mit einer Oberflächenrauhigkeit RZ von 45 μm (Splittauflage)) beschichtet. Das auf das Volumen der Trägerkörpermasse bezogene Porengesamtvolumen des Trägerkörpers betrug ≤ 1 Vol.-%. Bindemittel war eine wässrige Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glycerin. Die Beschichtung erfolgte in einer rotierenden Dragiertrommel (Innendurchmesser = 25,5 cm; 36 U/min), die mit den Trägerkörpern befüllt worden war. Ca. 60 mL des flüssigen Bindemittels wurden über eine Düse (Düsendurchmesser = 1 mm) innerhalb von 60 min. auf die Trägerkörper aufgesprüht (die exakte Bindemittelmenge wurde jeweils so bemessen, dass keine Ausbildung von Zwillingen erfolgte, aber die gesamte Pulvermenge auf die Oberfläche der Trägerkörper aufgenommen wurde ohne dass Pulveragglomeration eintrat). Gleichzeitig wurden im selben Zeitraum 205 g des gemahlenen katalytisch aktiven Oxidmassenpulvers mittels einer Förderschnecke außerhalb des Sprühkegels der Zerstäuberdüse kontinuierlich zudosiert. Während der Beschichtung wurde das zugeführte Pulver vollständig auf die Oberfläche der Trägerkörper aufgenommen. Eine Agglomeration der feinteiligen oxidischen Aktivmasse wurde nicht beobachtet.The ground catalytically active oxide powder was used as in S1 EP-B 714700 described 800 g of annular support body (7 mm outer diameter, 3 mm in length, 4 mm inner diameter, steatite C 220 from. CeramTec with a surface roughness R Z of 45 microns (chip deposit)) coated. The total pore volume of the carrier body based on the volume of the carrier body mass was ≦ 1% by volume. Binder was an aqueous solution of 75 wt .-% water and 25 wt .-% glycerol. The coating was carried out in a rotating coating drum (inner diameter = 25.5 cm, 36 rpm), which had been filled with the carrier bodies. Approximately 60 mL of the liquid binder were added via a nozzle (nozzle diameter = 1 mm) within 60 min. sprayed onto the carrier body (the exact amount of binder was in each case so dimensioned that no formation of twins took place, but the entire amount of powder was absorbed onto the surface of the carrier body without powder agglomeration occurred). At the same time, 205 g of the ground catalytically active oxide mass powder were metered in continuously over the same period by means of a screw conveyor outside the spray cone of the atomizer nozzle. During the coating, the supplied powder was completely absorbed on the surface of the carrier body. Agglomeration of the finely divided oxidic active material was not observed.

Anschließend wurden die beschichteten Ringe 2 h bei einer Temperatur von 300°C in einem Umlufttrockenschrank gehalten (entfeuchtet).Subsequently, the coated rings were kept for 2 h at a temperature of 300 ° C in a convection oven (dehumidified).

Die dem Umlufttrockenschrank entnommenen Schalenkatalysatoren wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen oxidischen Aktivmassenanteil von ca. 20 Gew.-% auf. Die Aktivmassenschalendicke betrug 150 bis 250 μm.The shell catalysts removed from the circulating air drying oven had, based on their total mass, an oxidic active material content of about 20% by weight. The active mass shell thickness was 150 to 250 μm.

Vergleichsbeispiel V2AComparative Example V2A

Die Herstellung des ringförmigen Schalenkatalysators V2A mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Mo12V3W1,2Cu2,4On erfolgte wie bei V1A, anstelle der 259 g Kupfer(II)sulfatpentahydrat wurden jedoch 255 g Kupfer(II)nitrathydrat (Cu-Gehalt = 26,1 Gew.-%) als Cu-Quelle verwendet.The preparation of the annular shell catalyst V2A with the catalytically active oxide mass Mo 12 V 3 W 1.2 Cu 2.4 O n was carried out as in V1A, instead of the 259 g of copper (II) sulfate pentahydrate but 255 g of copper (II) nitrate hydrate (Cu Content = 26.1 wt%) was used as the Cu source.

Vergleichsbeispiel V3AComparative Example V3A

Die Herstellung des ringförmigen Schalenkatalysators V3A mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Mo12V3W1,2Cu2,4On erfolgte wie bei V1A, anstelle der 259 g Kupfer(II)sulfatpentahydrat wurden jedoch 210 g Kupfer(II)acetatmonohydrat (Cu-Gehalt = 31,7 Gew.-%) als Cu-Quelle verwendet.The preparation of the annular coated catalyst V3A with the catalytically active oxide mass Mo 12 V 3 W 1.2 Cu 2.4 O n was carried out as in V1A, but instead of the 259 g of copper (II) sulfate pentahydrate, 210 g of copper (II) acetate monohydrate (Cu Content = 31.7 wt%) was used as the Cu source.

Ausführungsbeispiel 1A Embodiment 1A

Die Herstellung des ringförmigen Schalenkatalysators A1A mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Mo12V3W1,2Cu1,2On erfolgte wie bei V1A, es wurden jedoch 134,0 g Kupfer(II)sulfatpentahydrat, 139,7 g Ammoniumparawolframatheptahydrat, 158 g Ammoniummetavanadat und 950 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat eingesetzt.The preparation of the annular shell catalyst A1A with the catalytically active oxide composition Mo 12 V 3 W 1.2 Cu 1.2 O n was carried out as in V1A, but there were 134.0 g of copper (II) sulfate pentahydrate, 139.7 g of ammonium paratungstate heptahydrate, 158 g ammonium metavanadate and 950 g ammonium heptamolybdate tetrahydrate used.

Ausführungsbeispiel 2AEmbodiment 2A

Die Herstellung des ringförmigen Schalenkatalysators A2A mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Mo12V3W1,2Cu1,2On erfolgte wie bei V2A, es wurden jedoch 127,3 g Kupfer(II)nitrattrihydrat als Cu-Quelle verwendet.The preparation of the ring-shaped shell catalyst A2A with the catalytically active oxide composition Mo 12 V 3 W 1.2 Cu 1.2 O n was carried out as in V2A, but 127.3 g of copper (II) nitrate trihydrate were used as Cu source.

Ausführungsbeispiel 3AEmbodiment 3A

Die Herstellung des ringförmigen Schalenkatalysators A3A mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Mo12V3W1,2Cu1,2On erfolgte wie bei V3A, es wurden jedoch 104,8 g Kupfer(II)acetatmonohydrat als Cu-Quelle verwendet.The preparation of the annular shell catalyst A3A with the catalytically active oxide composition Mo 12 V 3 W 1.2 Cu 1.2 O n was carried out as in V3A, but 104.8 g of copper (II) acetate monohydrate were used as the Cu source.

B) Testung der Schalenkatalysatoren V1A bis A3A als Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu AcrylsäureB) Testing of the shell catalysts V1A to A3A as catalysts for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid

Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser; 2 mm Wandstärke; 26 mm Innendurchmesser; 440 cm Länge; ein in der Mitte des Reaktionsrohrquerschnitts zentriertes und im Reaktionsrohr längs zu selbigem geführtes Thermorohr (4 mm Außendurchmesser) zur Aufnahme eines Thermoelements) wurde von unten nach oben jeweils wie folgt beschickt: Abschnitt 1: 25 cm Länge Katalysatorstuhl aus V2A Stahl zur Aufnahme des Katalysatorfestbetts; Abschnitt 2: 55 cm Länge Vorschüttung aus Steatit-Kugeln mit einem Durchmesser von 4 bis 5 mm (Steatit C220 der Fa. CeramTec); Abschnitt 3: 100 cm Länge Katalysatorfestbettschüttung aus einem homogenen Gemisch bestehend aus 30 Gew.-% Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser; Steatit C220 der Fa. CeramTec) und 70 Gew.-% des jeweiligen Schalenkatalysators; Abschnitt 4: 200 cm Länge Katalysatorfestbettschüttung ausschließlich bestehend aus dem in Abschnitt 3 jeweils verwendeten Schalenkatalysator; Abschnitt 5: 60 cm Leerrohr. A reaction tube (V2A steel, 30 mm outer diameter, 2 mm wall thickness, 26 mm inner diameter, 440 cm length, centered in the middle of the reaction tube cross section and in the reaction tube along the same thermo tube (4 mm outer diameter) for receiving a thermocouple) was from below each loaded as follows: Part 1: 25 cm in length Catalyst chair made of V2A steel for holding the fixed catalyst bed; Section 2: 55 cm in length Prefill of steatite balls with a diameter of 4 to 5 mm (Steatite C220 from CeramTec); Section 3: 100 cm in length Catalyst fixed bed of a homogeneous mixture consisting of 30 wt .-% steatite rings geometry 7 mm × 3 mm × 4 mm (outer diameter × length × inner diameter, steatite C220 from CeramTec) and 70 wt .-% of the respective coated catalyst; Section 4: 200 cm in length Fixed catalyst bed exclusively consisting of the shell catalyst used in each case in section 3; Section 5: 60 cm empty pipe.

Durch das jeweilige wie vorstehend beschrieben beschickte Reaktionsrohr wurde von unten nach oben durch das Reaktionsrohr strömend ein Reaktionsgasgemisch geführt, das folgende Gehalte aufwies: 4,6 Vol.-% Acrolein, 0,1 Vol.-% Propen, 0,2 Vol.-% Acrylsäure, 5,4 Vol.-% O2, 1,6 Vol.-% CO und CO2, 81,9 Vol.-% N2 und 6,2 Vol.-% H2O. Through the respective reaction tube charged as described above, a reaction gas mixture was passed from bottom to top through the reaction tube and had the following contents: 4.6% by volume acrolein, 0.1% by volume propene, 0.2 vol.% Acrylic acid, 5.4% by volume O 2 , 1.6% by volume CO and CO 2 , 81.9% by volume N 2 and 6.2% by volume H 2 O.

Die Zufuhrtemperatur des Reaktionsgasgemischs (am Eingang ins Reaktionsrohr) betrug 210°C und die Belastung des Katalysatorfestbetts (wie in der DE-A 19927624 definiert) mit Acrolein war 85 Nl/l·h.The feed temperature of the reaction gas mixture (at the entrance to the reaction tube) was 210 ° C and the load of the fixed catalyst bed (as in DE-A 19927624 with acrolein was 85 Nl / lh.

Die Temperierung des Reaktionsrohres erfolgte über die Länge desselben (bis auf die letzten 20 cm des Rohres im Abschnitt 1 und die 60 cm Leerrohr im Abschnitt 5) jeweils mittels eines nicht umgepumpten sondern mit molekularem Stickstoff nach dem Prinzip der Mammutpumpe durchperlten und von außen elektrisch beheizten, die jeweils erforderliche Salzbadtemperatur TB (°C) über die Zeit und die Rohrlänge konstant aufweisenden Salzbades (53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat, 220 kg Salzschmelze). Der in das Salzbad mit einer Temperatur von 25°C von unten eingeperlte Stickstoffstrom betrug 300 Nl/h (die Einperlung erfolgte über sechs über den Querschnitt des Salzbades gleichmäßig verteilte Düsen mit 50 Nl/h je Düse). Die Salzbadtemperatur TB (°C) wurde in allen Fällen so eingestellt, dass ein auf den einfachen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett bezogener Acroleinumsatz von ca. 99,5 mol-% resultierte. Entlang des Reaktionsrohres änderte sich die Salzbadtemperatur infolge Zuheizung nicht (es wurde vom Salzbad mehr Wärme abgegeben wie vom Reaktionsrohr an das Salzbad übertragen). The temperature of the reaction tube over the length thereof (except for the last 20 cm of the tube in section 1 and the 60 cm empty tube in section 5) each by means of a non-pumped but bubbled with molecular nitrogen according to the principle of the mammoth pump and electrically heated from the outside , the respective required salt bath temperature T B (° C) over time and the tube length constant salt bath (53 wt .-% potassium nitrate, 40 wt .-% sodium nitrite and 7 wt .-% sodium nitrate, 220 kg molten salt). The stream of nitrogen bubbled into the salt bath at a temperature of 25 ° C. from below was 300 l / h (the bubbling was carried out via six nozzles uniformly distributed over the cross section of the salt bath at 50 l / h per nozzle). The salt bath temperature T B (° C) was adjusted in all cases, resulting in an acrolein conversion of about 99.5 mol% based on the simple passage of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed. Along the reaction tube, the salt bath temperature did not change due to heating (more heat was released from the salt bath as transferred from the reaction tube to the salt bath).

Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die in Abhängigkeit vom eingesetzten Schalenkatalysator nach jeweils 100 Betriebsstunden resultierenden Ergebnisse: Tabelle 1 Schalenkatalysator TB (°C) UA (mol-%) SAS (mol-%) V1A 261 99,4 95,1 V2A 294 99,5 95,6 V3A 258 99,4 96,0 A1A 251 99,6 96,8 A2A 264 99,5 97,3 A3A 257 99,5 97,5 Table 1 below shows the results resulting after 100 hours of operation, depending on the coated catalyst used: TABLE 1 coated catalyst T B (° C) U A (mol%) S AS (mol%) V1A 261 99.4 95.1 V2A 294 99.5 95.6 V3A 258 99.4 96.0 A1A 251 99.6 96.8 A2A 264 99.5 97.3 A3A 257 99.5 97.5

Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse weisen aus, dass unabhängig von der eingesetzten Cu-Quelle die Stöchiometrie Mo12V3W1,2Cu1,2On der katalytisch aktiven Oxidmasse im Vergleich zur Stöchiometrie Mo12V3W1,2Cu2,4On markant höhere Selektivitäten der Acrylsäurebildung bedingt.The results shown in Table 1 show that, regardless of the Cu source used, the stoichiometry Mo 12 V 3 W 1.2 Cu 1.2 O n of the catalytically active oxide mass compared to the stoichiometry Mo 12 V 3 W 1.2 Cu 2.4 O n markedly higher selectivities of acrylic acid formation due.

Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse in Tabelle 1, dass die besten SAS-Werte bei Verwendung von Kupfer(II)acetatmonohydrat als Cu-Quelle erhalten werden.In addition, the results in Table 1 show that the best S AS values are obtained using copper (II) acetate monohydrate as the Cu source.

Im Übrigen zeigen die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren vergleichsweise erhöhte Aktivitäten.Incidentally, the coated catalysts according to the invention show comparatively increased activities.

C) Herstellung von SchalenkatalysatorenC) Preparation of coated catalysts

Vergleichsbeispiel 1BComparative Example 1B

Ringförmiger Schalenkatalysator V1B mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Mo12V3W1,2Cu0,6On Ring-shaped shell catalyst V1B with the catalytically active oxide composition Mo 12 V 3 W 1.2 Cu 0.6 O n

23,9 g Kupfer(II)acetatmonohydrat (Cu-Gehalt = 31,7 Gew.-%) wurden unter Rühren bei 25°C in 1600 g Wasser zu einer Lösung I gelöst.23.9 g of copper (II) acetate monohydrate (Cu content = 31.7 wt .-%) were dissolved with stirring at 25 ° C in 1600 g of water to a solution I.

In 3780 g 90°C warmer Wasser wurden innerhalb von 5 min. 420 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Mo-Gehalt = 54,5 Gew.-%) gelöst. Anschließend wurden unter Beibehalt der 90°C 69,1 g Ammoniummetavanadat (V-Gehalt = 43,5 Gew.-%) zugegeben und die resultierende Lösung bei 90°C weitere 30 Minuten nachgerührt. Danach wurden 61,8 g Ammoniumparawolframatheptahydrat (W-Gehalt = 71 Gew.-%) zugegeben und die resultierende Lösung II bei 90°C 40 Minuten nachgerührt. Anschließend wurde die Lösung II innerhalb von 10 Minuten auf 80°C abgekühlt.In 3780 g of 90 ° C warm water were within 5 min. 420 g of ammonium heptamolybdate tetrahydrate (Mo content = 54.5% by weight) was dissolved. 69.1 g of ammonium metavanadate (V content = 43.5% by weight) were then added, while maintaining the 90 ° C., and the resulting solution was stirred at 90 ° C. for a further 30 minutes. Thereafter, 61.8 g of ammonium paratungstate heptahydrate (W content = 71 wt .-%) was added and the resulting solution II stirred at 90 ° C for 40 minutes. Subsequently, the solution II was cooled to 80 ° C within 10 minutes.

Die 25°C warme Lösung I wurde innerhalb von 5 Minuten in die 80°C warme Lösung II eingerührt. Das resultierende Gemisch hatte eine Temperatur von 75°C. Dann wurden 765 g einer 25 gew.-%igen wässrigen NH3-Lösung, deren Temperatur 25°C betrug, innerhalb von 15 min. zu dem 75°C warmen Gemisch zugesetzt. Die dabei resultierende wässrige Lösung hatte eine Temperatur von 79°C und wurde innerhalb von 2 min. auf 80°C erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Die Lösung wurde anschließend bei einer Eingangstemperatur von 350°C und einer Austrittstemperatur von 120°C innerhalb von 2 h im Luftstrom sprühgetrocknet (Sprühturm von Fa. NIRO, Sprühkopf-Nr. F0 A1). Während der Sprühtrocknung wurde der jeweils noch nicht gesprühte Anteil der Suspension unter Beibehaltung der 80°C weitergerührt.The 25 ° C warm solution I was stirred within 5 minutes in the 80 ° C warm solution II. The resulting mixture had a temperature of 75 ° C. Then 765 g of a 25 wt .-% aqueous NH 3 solution whose temperature was 25 ° C, within 15 min. added to the 75 ° C warm mixture. The resulting aqueous solution had a temperature of 79 ° C and was within 2 min. heated to 80 ° C and stirred for 10 minutes at this temperature. The solution was then at an inlet temperature of 350 ° C and an outlet temperature of 120 ° C within 2 h in the air stream Spray-dried (spray tower from NIRO, spray head No. F0 A1). During the spray drying, the portion of the suspension not sprayed in each case was further stirred while maintaining the 80 ° C.

900 g des resultierenden und auf 25°C abgekühlten Sprühpulvers wurden mit 180 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Essigsäurelösung und zusätzlichen 90 g Wasser, die beide eine Temperatur von 25°C aufwiesen, mit einem Kneter der Fa. Werner & Pfleiderer vom Typ ZS1-80 verknetet (Knetdauer: ca. 2 Stunden; Knettemperatur: 30–35°C).900 g of the resulting spray powder cooled to 25 ° C. was mixed with 180 g of a 50% strength by weight aqueous acetic acid solution and an additional 90 g of water, both of which had a temperature of 25 ° C., with a kneader from Werner & Pfleiderer of Type ZS1-80 kneaded (kneading time: about 2 hours, kneading temperature: 30-35 ° C).

Anschließend wurde das Knetgut mit einer Schichtdicke von ca. 2 cm bei einer Temperatur von 110°C während 16 h im Umlufttrockenschrank getrocknet.Subsequently, the kneading material was dried with a layer thickness of about 2 cm at a temperature of 110 ° C for 16 h in a convection oven.

700 g der aus dem Trockenschrank entnommenen Vorläufermasse wurden in einem Drehrohrofen calciniert. Der Drehrohrofen bestand aus einem Ofen der Länge 162 cm und einem durch diesen Ofen durchgeführten Drehrohr der Länge 209 cm. Der Innendurchmesser des Drehrohres betrug 12,5 cm. Die oberen und unteren 23,5 cm des Drehrohrs ragten aus dem Ofen heraus. Während der gesamten Calcination (einschließlich Abkühlung) wurde durch das Drehrohr ein Gasstrom von 240 Nl/l (die Nl beziehen sich auf 25°C und 1 bar) geleitet, der aus einem Gemisch von Luft mit molekularem Stickstoff bestand und dessen Gehalt an molekularem Sauerstoff 2,2 Vol.-% betrug. Der Gasstrom wurde dem Drehrohrofen mit einer Temperatur von 25°C zugeführt. Das Drehrohr selbst war aus Edelstahl gefertigt und der Neigungswinkel des Drehrohres zur Horizontalen betrug 1,7°. Das Drehrohr rotierte mit 1 Umdrehung/min. Haltegitter hielten das Calcinationsgut mittig auf einer Länge von ¼ der Gesamtlänge des Drehrohres.700 g of the precursor material removed from the drying oven were calcined in a rotary kiln. The rotary kiln consisted of a 162 cm long furnace and a 209 cm rotary kiln passed through this kiln. The inner diameter of the rotary tube was 12.5 cm. The upper and lower 23.5 cm of the rotary tube protruded out of the oven. Throughout the calcination (including cooling) was passed through the rotary tube, a gas flow of 240 Nl / l (the Nl refer to 25 ° C and 1 bar), which consisted of a mixture of air with molecular nitrogen and its content of molecular oxygen 2.2% by volume. The gas stream was fed to the rotary kiln at a temperature of 25 ° C. The rotary tube itself was made of stainless steel and the inclination angle of the rotary tube to the horizontal was 1.7 °. The rotary tube rotated at 1 rpm. Holding grids held the calcination centered on a length of ¼ of the total length of the rotary tube.

Im Rahmen der Calcinierung wurde die Vorläufermasse zunächst innerhalb von einer Stunde und 15 Minuten von 25°C im Wesentlichen linear auf eine Materialguttemperatur von 300 ± 2°C, dann innerhalb von 45 Minuten im Wesentlichen linear auf eine Materialguttemperatur von 350 ± 2°C und anschließend innerhalb von 30 Minuten im Wesentlichen linear auf eine Materialguttemperatur von 362 ± 2°C erhitzt. Während der nachfolgenden 2 Stunden und 35 Minuten wurde diese Materialguttemperatur beibehalten. Dann wurde die Vorläufermasse innerhalb von 25 min. zunächst im Wesentlichen linear auf eine Materialguttemperatur von 395 ± 2°C und daran anschließend innerhalb von weiteren 10 min. im Wesentlichen linear auf eine Materialguttemperatur von 400 ± 2°C erwärmt, bei dieser Temperatur während einer weiteren Stunde und 45 Minuten gehalten und dann durch Abschalten des Ofens sowie unter Beibehaltung der Rotation des Drehrohrs innerhalb von ca. 13 h auf 44 ± 2°C abgekühlt und mit dieser Temperatur aus dem Drehrohr entnommen. 1 zeigt den Verlauf der Materialguttemperatur in Abhängigkeit von der Calcinationsdauer.As part of the calcination, the precursor composition was first substantially linearly within a one hour and 15 minutes of 25 ° C to a material temperature of 300 ± 2 ° C, then within 45 minutes substantially linearly to a material temperature of 350 ± 2 ° C and then heated substantially linearly to a material temperature of 362 ± 2 ° C within 30 minutes. During the subsequent 2 hours and 35 minutes, this material temperature was maintained. Then the precursor mass was within 25 min. initially substantially linear to a material temperature of 395 ± 2 ° C and then within a further 10 min. heated substantially linearly to a material temperature of 400 ± 2 ° C, held at this temperature for a further hour and 45 minutes and then by switching off the furnace and while maintaining the rotation of the rotary tube within about 13 h to 44 ± 2 ° C. cooled and removed at this temperature from the rotary tube. 1 shows the course of the material temperature as a function of the Calcinationsdauer.

Die dem Drehrohrofen entnommene katalytisch aktive Oxidmasse wurde anschließend in einer Mühle ZM 200 der Fa. Retsch zu einem feinteiligen Pulver gemahlen, von dem 50% der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 10 μm passierten und dessen numerischer Anteil an Partikeln mit einer Längsausdehnung oberhalb von 50 μm weniger als 1% betrug.The catalytically active oxide material taken from the rotary kiln was then ground to a finely divided powder in a ZM 200 mill from Retsch, of which 50% of the powder particles passed a sieve of mesh size 1 to 10 .mu.m and whose numerical proportion of particles with a longitudinal extent above 50 microns less than 1%.

Mit dem gemahlenen katalytisch aktiven Oxidmassenpulver wurden wie in S1 der EP-B 714700 beschrieben 800 g ringförmige Trägerkörper (7 mm Außendurchmesser, 3 mm Länge, 4 mm Innendurchmesser, Steatit C 220 der Fa. CeramTec mit einer Oberflächenrauhigkeit RZ von 45 μm (Splittauflage)) beschichtet. Das auf das Volumen der Trägerkörpermasse bezogene Porengesamtvolumen des Trägerkörpers betrug ≤ 1 Vol.-%. Bindemittel war eine wässrige Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glycerin. Die Beschichtung erfolgte in einer rotierenden Dragiertrommel (36 U/min), die mit den Trägerkörpern befüllt worden war. Ca. 90 mL des flüssigen Bindemittels wurden über eine Düse (Düsendurchmesser = 1 mm) innerhalb von 60 min. auf die Trägerkörper aufgesprüht (die exakte Bindemittelmenge wurde jeweils so bemessen, dass keine Ausbildung von Zwillingen erfolgte, aber die gesamte Pulvermenge auf die Oberfläche der Trägerkörper aufgenommen wurde ohne dass Pulveragglomeration eintrat). Gleichzeitig wurden im selben Zeitraum 205 g des gemahlenen katalytisch aktiven Oxidmassenpulvers über eine Schüttelrinne außerhalb des Sprühkegels der Zerstäuberdüse kontinuierlich zudosiert. Während der Beschichtung wurde das zugeführte Pulver vollständig auf die Oberfläche der Trägerkörper aufgenommen. Eine Agglomeration der feinteiligen oxidischen Aktivmasse wurde nicht beobachtet.The ground catalytically active oxide powder was used as in S1 EP-B 714700 described 800 g of annular support body (7 mm outer diameter, 3 mm in length, 4 mm inner diameter, steatite C 220 from. CeramTec with a surface roughness R Z of 45 microns (chip deposit)) coated. The total pore volume of the carrier body based on the volume of the carrier body mass was ≦ 1% by volume. Binder was an aqueous solution of 75 wt .-% water and 25 wt .-% glycerol. The coating was carried out in a rotating coating drum (36 rpm), which had been filled with the carrier bodies. Approximately 90 mL of the liquid binder were passed through a nozzle (nozzle diameter = 1 mm) within 60 min. sprayed onto the carrier body (the exact amount of binder was in each case so dimensioned that no formation of twins took place, but the entire amount of powder was absorbed onto the surface of the carrier body without powder agglomeration occurred). At the same time, 205 g of the ground catalytically active oxide mass powder were metered in continuously over a vibrating chute outside the spray cone of the atomizer nozzle during the same period. During the coating, the supplied powder was completely absorbed on the surface of the carrier body. Agglomeration of the finely divided oxidic active material was not observed.

Anschließend wurden die beschichteten Ringe 2 h bei einer Temperatur von 300°C in einem Umlufttrockenschrank gehalten (entfeuchtet).Subsequently, the coated rings were kept for 2 h at a temperature of 300 ° C in a convection oven (dehumidified).

Die dem Umlufttrockenschrank entnommenen Schalenkatalysatoren wiesen, bezogen auf ihre Gesamtmasse, einen oxidischen Aktivmassenanteil von ca. 20 Gew.-% auf. Die Aktivmassenschalendicke betrug 150 bis 250 μm.The shell catalysts removed from the circulating air drying oven had, based on their total mass, an oxidic active material content of about 20% by weight. The active mass shell thickness was 150 to 250 μm.

Vergleichsbeispiel 2B Comparative Example 2B

Die Herstellung des ringförmigen Schalenkatalysators V2B mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Mo12V3W1,2Cu1,8On erfolgte wie bei V1B, anstelle von 23,9 g wurden jedoch 71,8 g Kupfer(II)acetatmonohydrat (Cu-Gehalt = 31,7 Gew.-%) eingesetzt.The preparation of the ring-shaped shell catalyst V2B with the catalytically active oxide composition Mo 12 V 3 W 1.2 Cu 1.8 O n was carried out as in V1B, but instead of 23.9 g, 71.8 g of copper (II) acetate monohydrate (Cu) were used. Content = 31.7% by weight).

Vergleichsbeispiel 3BComparative Example 3B

Die Herstellung des ringförmigen Schalenkatalysators V3B mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Mo12V3W1,2Cu2,4On erfolgte wie bei V1B, anstelle von 23,9 g wurden jedoch 96,6 g Kupfer(II)acetatmonohydrat (Cu-Gehalt = 31,7 Gew.-%) eingesetzt.The preparation of the annular coated catalyst V3B with the catalytically active oxide composition Mo 12 V 3 W 1.2 Cu 2.4 O n was carried out as in V1B, but instead of 23.9 g, 96.6 g of copper (II) acetate monohydrate (Cu) were used. Content = 31.7% by weight).

Ausführungsbeispiel 1BEmbodiment 1B

Die Herstellung des ringförmigen Schalenkatalysators A1B mit der katalytisch aktiven Oxidmasse Mo12V3W1,2Cu1,2On erfolgte wie bei V1B, anstelle von 23,9 g wurden jedoch 47,8 g Kupfer(II)acetatmonohydrat (Cu-Gehalt = 31,7 Gew.-%) eingesetzt.The preparation of the annular coated catalyst A1B with the catalytically active oxide composition Mo 12 V 3 W 1.2 Cu 1.2 O n was carried out as in V1B, but instead of 23.9 g, 47.8 g of copper (II) acetate monohydrate (Cu) were used. Content = 31.7% by weight).

D) Testung der Schalenkatalysatoren V1B bis V3B sowie A1B als Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu AcrylsäureD) Testing of the shell catalysts V1B to V3B and A1B as catalysts for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid

Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser; 2 mm Wandstärke; 26 mm Innendurchmesser; 464 cm Länge) wurde von oben nach unten wie folgt beschickt: Abschnitt 1: 80 cm Länge Leerrohr; Abschnitt 2: 60 cm Länge Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser; Steatit C 220 der Fa. CeramTec); Abschnitt 3: 100 cm Länge Katalysatorfestbettschüttung aus einem homogenen Gemisch bestehend aus 20 Gew.-% Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser; Steatit C 220 der Fa. CeramTec) und 80 Gew.-% des jeweiligen Schalenkatalysators; Abschnitt 4: 200 cm Länge Katalysatorfestbettschüttung ausschließlich bestehend aus dem in Abschnitt 3 jeweils verwendeten Schalenkatalysator; Abschnitt 5: 10 cm Länge Nachschüttung aus denselben Steatit-Ringen wie in Abschnitt 2; Abschnitt 6: 14 cm Länge Katalysatorstuhl aus V2A Stahl zur Aufnahme des Katalysatorfestbetts. A reaction tube (V2A steel, 30 mm outside diameter, 2 mm wall thickness, 26 mm inside diameter, 464 cm length) was charged from top to bottom as follows: Part 1: 80 cm in length Conduit; Section 2: 60 cm in length Fillet of steatite rings of geometry 7 mm × 3 mm × 4 mm (external diameter × length × internal diameter, steatite C 220 from CeramTec); Section 3: 100 cm in length Catalyst fixed bed of a homogeneous mixture consisting of 20 wt .-% steatite rings geometry 7 mm × 3 mm × 4 mm (outer diameter × length × inner diameter, steatite C 220 from CeramTec) and 80 wt .-% of the respective coated catalyst; Section 4: 200 cm in length Fixed catalyst bed exclusively consisting of the shell catalyst used in each case in section 3; Section 5: 10 cm in length Repatriation from the same steatite rings as in Section 2; Section 6: 14 cm in length Catalyst chair made of V2A steel to hold the catalyst fixed bed.

Durch das jeweilige wie vorstehend beschrieben beschickte Reaktionsrohr wurde von oben nach unten durch das Reaktionsrohr strömend ein Reaktionsgasgemisch geführt, das folgende Gehalte aufwies: 4,25 Vol.-% Acrolein, 0,3 Vol.-% Propen, 0,2 Vol.-% Propan, 0,3 Vol.-% Acrylsäure, 5,15 Vol.-% O2, 0,5 Vol.-% CO und CO2, 7 Vol.-% H2O und 82,3 Vol.-% N2. Through the respective reaction tube charged as described above, a reaction gas mixture was passed from top to bottom through the reaction tube and had the following contents: 4.25 vol.% acrolein, 0.3% by volume propene, 0.2 vol.% Propane, 0.3% by volume Acrylic acid, 5.15 vol.% O 2 , 0.5% by volume CO and CO 2 , 7 vol.% H 2 O and 82.3% by volume N 2 .

Die Zufuhrtemperatur des Reaktionsgasgemischs (am Eingang in das Reaktionsrohr) betrug 210°C und die Belastung des Katalysatorfestbetts (wie in der DE-A 19927624 definiert) mit Acrolein war 80 Nl/l·h. The feed temperature of the reaction gas mixture (at the entrance to the reaction tube) was 210 ° C and the load of the fixed catalyst bed (as in the DE-A 19927624 with acrolein was 80 Nl / lh.

Das Reaktionsrohr war über seine Länge (bis auf die letzten 10 cm des Leerrohres im Abschnitt 1 und die letzten 3 cm des Rohres im Abschnitt 6) jeweils von einem gerührten und von außen elektrisch beheizten Salzbad (Gemisch aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat, 50 kg Salzschmelze) umspült (die Strömungsgeschwindigkeit am Rohr war 3 m/s). Die Salzbadtemperatur TB (°C) (mit der das Salzbad zugeführt wurde) wurde in allen Fällen so eingestellt, dass ein auf den einfachen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett bezogener Acroleinumsatz von 99,3 mol-% resultierte. Entlang des Reaktionsrohres änderte sich die Salzbadtemperatur infolge Zuheizung nicht (es wurde vom Salzbad mehr Wärme abgestrahlt wie vom Reaktionsrohr an das Salzbad abgegeben).The reaction tube was over its length (except for the last 10 cm of the empty tube in section 1 and the last 3 cm of the tube in section 6) each of a stirred and externally electrically heated salt bath (mixture of 53 wt .-% potassium nitrate, 40 % By weight of sodium nitrite and 7% by weight of sodium nitrate, 50 kg of molten salt) (the flow rate at the tube was 3 m / s). The salt bath temperature T B (° C.) (with which the salt bath was supplied) was in all cases adjusted so that the acrolein conversion of 99.3 mol%, based on the simple passage of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed, resulted. Along the reaction tube, the salt bath temperature did not change as a result of additional heating (more heat was emitted by the salt bath than was released from the reaction tube to the salt bath).

Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die in Abhängigkeit vom eingesetzten Schalenkatalysator nach 100 Betriebsstunden resultierenden Ergebnisse: Tabelle 2 Schalenkatalysator TB (°C) UA (mol-%) SAS (mol-%) V1B 270 99,3 96,9 V2B 261 99,3 96,2 V3B 275 99,3 95,4 A1B 256 99,3 96,9 Table 2 below shows the results resulting after 100 hours of operation depending on the coated catalyst used: TABLE 2 coated catalyst T B (° C) U A (mol%) S AS (mol%) V1B 270 99.3 96.9 V2B 261 99.3 96.2 V3B 275 99.3 95.4 A1B 256 99.3 96.9

Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse weisen aus, dass die Stöchiometrie Mo12V3W1,2Cu1,2On die höchste Aktivität aufweist. Gleichzeitig liegt diese Stöchiometrie an der Spitze bezüglich der erzielten Zielproduktselektivität.The results shown in Table 2 indicate that the stoichiometry Mo 12 V 3 W 1.2 Cu 1.2 O n has the highest activity. At the same time, this stoichiometry is at the top of the target product selectivity achieved.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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  • DE 102007028333 A [0028] DE 102007028333 A [0028]
  • EP 714700 B [0038, 0062] EP 714700 B [0038, 0062]

Claims (11)

Schalenkatalysator bestehend aus einem hohlzylindrischen Trägerkörper einer Länge von 2 bis 10 mm, einem Außendurchmesser von 4 bis 10 mm und einer Wanddicke von 1 bis 4 mm sowie einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten Schale aus katalytisch aktiver Oxidmasse der allgemeinen Formel I, Mo12V2 bis 4W0 bis 3Cu0,8 bis 1,5X1 0 bis 4X2 0 bis 40On (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben: X1 = eines oder mehrere Elemente der Alkali- und Erdalkalimetalle; X2 = eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Si, Al, Ti und Zr; und n = der stöchiometrische Koeffizient des Elementes Sauerstoff, der durch die stöchiometrischen Koeffizienten der von Sauerstoff verschiedenen Elemente sowie deren Ladungszahl in I bestimmt wird.Coated catalyst consisting of a hollow cylindrical carrier body of length 2 to 10 mm, an outer diameter of 4 to 10 mm and a wall thickness of 1 to 4 mm and a shell of catalytically active oxide composition of general formula I applied to the outer surface of the carrier body, Mo 12 V 2 to 4 W 0 to 3 Cu 0.8 to 1.5 X 1 0 to 4 X 2 0 to 40 O n (I), in which the variables have the following meaning: X 1 = one or more elements of the alkali and alkaline earth metals; X 2 = one or more elements from the group Si, Al, Ti and Zr; and n = the stoichiometric coefficient of the element oxygen, which is determined by the stoichiometric coefficients of the elements other than oxygen and their charge number in I. Schalenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient des Elements W in der allgemeinen Formel I 0,2 bis 3 beträgt.A coated catalyst according to claim 1, characterized in that the stoichiometric coefficient of the element W in the general formula I is 0.2 to 3. Schalenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient des Elements W in der allgemeinen Formel I 0,5 bis 2 beträgt.A coated catalyst according to claim 1, characterized in that the stoichiometric coefficient of the element W in the general formula I is 0.5 to 2. Schalenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient des Elements W in der allgemeinen Formel I 0,75 bis 1,5 beträgt.A coated catalyst according to claim 1, characterized in that the stoichiometric coefficient of the element W in the general formula I is 0.75 to 1.5. Schalenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient des Elements V in der allgemeinen Formel I 2,5 bis 3,5 beträgt.A coated catalyst according to claim 1, characterized in that the stoichiometric coefficient of the element V in the general formula I is 2.5 to 3.5. Schalenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der stöchiometrische Koeffizient des Elements Cu in der allgemeinen Formel I 1,0 bis 1,5 beträgt.A coated catalyst according to claim 1, characterized in that the stoichiometric coefficient of the element Cu in the general formula I is 1.0 to 1.5. Schalenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der hohlzylindrische Trägerkörper eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweist.A coated catalyst according to claim 1, characterized in that the hollow cylindrical carrier body has a length of 3 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm. Schalenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der auf den hohlzylindrischen Trägerkörper aufgebrachten Schale aus katalytisch aktiver Oxidmasse 10 bis 1000 μm, oder 10 bis 500 μm, oder 100 bis 500 μm oder 200 bis 300 μm beträgt.A coated catalyst according to claim 1, characterized in that the thickness of the applied to the hollow cylindrical support body shell of catalytically active oxide composition is 10 to 1000 microns, or 10 to 500 microns, or 100 to 500 microns or 200 to 300 microns. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein an einem Katalysatorfestbett, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorfestbett einen Schalenkatalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst.A process for the production of acrylic acid by gas-phase catalytic oxidation of acrolein on a fixed catalyst bed, characterized in that the fixed catalyst bed comprises a coated catalyst according to any one of claims 1 to 8. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Acrolein 50 bis 350 Nl/l·h, oder 135 bis 250 Nl/l·h beträgt.A method according to claim 9, characterized in that the loading of the catalyst fixed bed with acrolein 50 to 350 Nl / l · h, or 135 to 250 Nl / l · h. Verwendung von Schalenkatalysatoren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure.Use of coated catalysts according to one of claims 1 to 8 as catalysts for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid.
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