DE102008040093A1

DE102008040093A1 - Producing a ring like oxidic mold, useful e.g. in partial gas phase oxidation of e.g. an organic compound, comprising mechanical packing of a powdery material which is brought into the fill space of a die made of a metal compound

Info

Publication number: DE102008040093A1
Application number: DE102008040093A
Authority: DE
Inventors: Knut Dr. Eger; Jens Uwe Faust; Holger Dr. Borchert; Ralf Streibert; Klaus Joachim Dr. Müller-Engel; Andreas Dr. Raichle
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-07-02
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2008-12-18

Abstract

Producing a ring like oxidic mold, comprising mechanical packing of a powdery material which is brought into the fill space of a die made out of components that contain at least one metal compound, which is convertible into a metal oxide through a thermal treatment at >= 100[deg] C or at least comprises one metal oxide, or at least one metal oxide and at least one such metal compound. Producing a ring like oxidic mold, comprising mechanical packing of a powdery material which is brought into the fill space of a die made out of components that contain at least one metal compound, which is convertible into a metal oxide through a thermal treatment at >= 100[deg] C or at least comprises one metal oxide, or at least one metal oxide and at least one such metal compound, to form a ring like precursor mold, in which the fill space is present in a die bore which passes through the die material with a vertical axis of drill B from top to bottom and through the inner wall of the die bore, the upper front surface of lower stamp which has been introduced from below movable up and down along the axis of drill B in the die bore, on which the powdery material which has been introduced into the fill space lies, the length of the axis of drill B in an axial initial distance A above the upper front surfaces of the lower stamp present lower front surfaces movable up and down along the axis of drill B introduced upper stamp, whose lower front surfaces moves in the powdery material introduced in the fill space, and the coat surface is limited by a guided tool sprig MF which is guided from the geometrical middle of the upper front surface of the lower stamp outwardly along the axis of drill which reaches up to the geometrical middle of the lower front surface of the upper stamp, so that the axial initial distance A of both the front surfaces is limited for the packing along the axis of drill B to a pre-determined axial end distance E that one can sink the lower stamp and such that the position of the lower stamp is retained or the lower stamp additionally lifts, where: the geometric form of the coat surface of the lower stamp whose coat surface corresponds to a circular cylinder I; the geometric form of the coat surface of the upper stamp corresponds to a circular cylinder II; in the geometrical middle of the upper front surface of the lower stamp a tool die MB-U has been designed which passes through from top towards the bottom through the lower stamp; in the initial distance A both the front surfaces of the tool sprig MF protrudes from top to bottom through the die bore MB-U until it reaches the geometrical middle of the lower front surfaces of the lower stamp; the tool sprig MF from bottom to top has the geometric form of a circular cylinder Z with a circular cylindrical coat surface MZ; the length of the contours of the circular cylinder Z is smaller that the length of the contours of the circular cylinder I as also smaller than the contours of the circular cylinder II; the position of the tool sprig MF and the position of the dies including that of the die bore on the length of the axis of drill B are fixed relative to each other during the process; in the geometric middle of the lower front surfaces of the lower stamp a tool bore MB-O is designed which goes into the upper stamp and which is connected to at least one outlet of the upper stamp, which can accept the tool sprig MF during a shortening of the initial distance A on the end distance E in a necessary circumference and which can protrude into the tool sprig in at an initial distance A; the symmetry axes of the die bore, of the circular cylinder I, the circular cylinder II, the tool bore MB, the tool sprig MF and the tool bore MB-U lie on a line which runs vertically through the die bore; the die bore has a longitudinal section along its axis of drill, on which length I the geometric form of the inner wall of the die bore whose coat surface correspond to that of a circular cylinder KZ and on whose upper end there is a die bore connected on a longitudinal section II which is directed towards the top, which has the length II; the upper stamp is taken off from the designed ring like precursor molds and the ring like precursor molds are removed from the die bore by lifting the lower stamp after the end of the packing; and also a subsequent procedure of thermal treatment of the ring like precursor molds at >= 100[deg] C during which at least a partial quantity of its components disintegrates during the building of a gaseous compound and/or chemically transformed and the ring like oxidic mold builds itself, where the geometric form of the inner wall of the die bore on the length II of the longitudinal section II from bottom to top whose coat surfaces corresponds to the frustum which extends from bottom to top, whose cross section surface on its lower end of the cross sectional surface of the circular cylinder KZ corresponds to its upper end, provided that by achieving the end distance E the lower front surface of the lower stamp is not present in the longitudinal section II and the upper front surface of the upper stamp is not present in the longitudinal section I, so that the ring like precursor molds which have been built between both the front surfaces by the mechanical packing of the powdery material is partially present in the longitudinal section II while reaching the end distance E. Independent claims are included for: (1) the ring like oxidic mold obtained by the above process; and (2) a tube bundle reactor whose reactor tube contains the ring like oxidic mold.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ringähnlichen oxidischen Formkörpers, umfassend das mechanische Verdichten eines in den Füllraum einer Matrize eingebrachten pulverförmigen Haufwerks aus Bestandteilen, die wenigstens eine Metallverbindung, die durch thermische Behandlung bei einer Temperatur ≥ 100°C in ein Metalloxid überführbar ist, oder wenigstens ein Metalloxid, oder wenigstens ein Metalloxid und wenigstens eine solche Metallverbindung umfassen, zu einem ringähnlichen Vorläuferformkörper, bei dem sich der Füllraum in einer mit einer vertikalen Bohrachse B von oben nach unten durch das Matrizenmaterial hindurchgeführten Matrizenbohrung befindet und durch

– die Innenwand der Matrizenbohrung,
– die obere Stirnfläche eines von unten entlang der Bohrachse B in die Matrizenbohrung hub- und senkbeweglich eingeführten unteren Stempels, auf der das in den Füllraum eingebrachte pulverförmige Haufwerk aufliegt,
– die längs der Bohrachse B in einem axialen Ausgangsabstand A oberhalb der oberen Stirnfläche des unteren Stempels befindliche untere Stirnfläche eines entlang der Bohrachse B hub- und senkbeweglich angebrachten oberen Stempels, dessen untere Stirnfläche das in den Füllraum eingebrachte pulverförmige Haufwerk von oben berührt, und
– die Mantelfläche eines aus der geometrischen Mitte der oberen Stirnfläche des unteren Stempels heraus entlang der Bohrachse B in der Matrizenbohrung von unten nach oben geführten Mittelstiftes MF, der wenigstens bis zur geometrischen Mitte der unteren Stirnfläche des oberen Stempels hinaufreicht, begrenzt wird,

indem man den axialen Ausgangsabstand A der beiden Stirnflächen dadurch auf einen für die Verdichtung vorgegebenen axialen Endabstand E längs der Bohrachse B verringert, dass man den oberen Stempel absenkt und dabei die Position des unteren Stempels beibehält oder den unteren Stempel zusätzlich anhebt, wobei

– die geometrische Form der Mantelfläche des unteren Stempels derjenigen der Mantelfläche eines Kreiszylinders I entspricht;
– die geometrische Form der Mantelfläche des oberen Stempels derjenigen der Mantelfläche eines Kreiszylinders II entspricht;
– in der geometrischen Mitte der oberen Stirnfläche des unteren Stempels eine von oben nach unten durch den unteren Stempel hindurchgeführte Mittelbohrung MB^U ausgebildet ist;
– im Ausgangsabstand A der beiden Stirnflächen der Mittelstift MF von unten durch die Mittelbohrung MB^U hindurch bis wenigstens zur geometrischen Mitte der unteren Stirnfläche des oberen Stempels hinaufragt;
– der Mittelstift MF von unten nach oben die geometrische Form eines Kreiszylinders Z mit einer kreiszylindrischen Mantelfläche MZ aufweist;
– die Länge der Umrisslinie des Kreiszylinders Z kleiner als die Länge der Umrisslinie des Kreiszylinders I sowie kleiner als die Länge der Umrisslinie des Kreiszylinders II ist;
– die Position des Mittelstiftes MF und die Position der Matrize einschließlich der Matrizenbohrung während des Verfahrens längs der Bohrachse B relativ zueinander fixiert sind;
– in der geometrischen Mitte der unteren Stirnfläche des oberen Stempels eine in den oberen Stempel hineinführende und mit wenigstens einem Auslass aus dem oberen Stempel (gasdurchlässig) in Verbindung stehende Mittelbohrung MB^O ausgebildet ist, die den Mittelstift MF bei der Verringerung des Ausgangsabstands A auf den Endabstand E im erforderlichen Umfang aufzunehmen vermag und in die der Mittelstift MF bereits im Ausgangsabstand A hineinragen kann;
– die Symmetrieachsen der Matrizenbohrung, des Kreiszylinders I, des Kreiszylinders II, der Mittelbohrung MB^O, des Mittelstiftes MF und der Mittelbohrung MB^U auf einer gemeinsamen, durch die Matrizenbohrung vertikal verlaufenden geraden Linie L liegen;
– die Matrizenbohrung längs ihrer Bohrachse einen Längsabschnitt I aufweist, auf dessen Länge I die geometrische Form der Innenwand der Matrizenbohrung derjenigen der Mantelfläche eines Kreiszylinders KZ entspricht, und an dessen oberem Ende sich unmittelbar ein nach oben gerichteter Längsabschnitt II der Matrizenbohrung anschließt, der die Länge II aufweist;
– die Ausmaße des Längsabschnitts I der Matrizenbohrung und des Kreiszylinders I so beschaffen sind, dass der untere Stempel während des Verfahrens stets jeweils wenigstens auf einer Teillänge des Längsabschnitts I mit seiner Mantelfläche auf der Innenwand der Matrizenbohrung gleitend in die Matrizenbohrung geführt ist; und
– die Ausmaße der Mittelbohrung MB^U und des Kreiszylinders Z so beschaffen sind, dass der untere Stempel während des Verfahrens stets wenigstens im Bereich des Eingangs seiner Mittelbohrung MB^U in seine obere Stirnfläche mit der Innenwand der Mittelbohrung MB^U auf der kreiszylindrischen Mantelfläche MZ des Mittelstiftes MF gleitend in die Matrizenbohrung geführt ist; und
– nach beendeter Verdichtung der obere Stempel vom gebildeten ringähnlichen Vorläuferformkörper abgehoben und der ringähnliche Vorläuferformkörper durch Anheben des unteren Stempels aus der Matrizenbohrung entfernt wird, sowie ein sich daran anschließendes Verfahren der thermischen Behandlung des ringähnlichen Vorläuferformkörpers bei einer Temperatur ≥ 100 °C, bei dem sich wenigstens eine Teilmenge seiner Bestandteile unter Ausbildung wenigstens einer gasförmigen Verbindung zersetzt und/oder chemisch umsetzt, und der ringähnliche oxidische Formkörper sich ausbildet.

The present invention relates to a process for producing a ring-like oxidic shaped body, comprising the mechanical compacting of an introduced into the filling space of a die powdered aggregate of constituents, the at least one metal compound which can be converted by thermal treatment at a temperature ≥ 100 ° C in a metal oxide, or at least one metal oxide, or at least one metal oxide and at least one such metal compound, to a ring-like precursor shaped body, in which the filling space is located in a with a vertical drilling axis B from top to bottom passed through the die material template bore and through

The inner wall of the die bore,
- The upper end face of a bottom along the drilling axis B in the die bore and lowered vertically introduced lower punch on which the introduced into the filling powdery debris rests,
- The along the drilling axis B at an axial exit distance A above the upper end face of the lower punch located lower end face of a boring axis B along the drilling axis B and vertically mounted upper punch, the lower end face of the introduced into the filling powdery debris touches from above, and
The boundary surface of a center pin MF extending from the geometrical center of the upper end face of the lower punch along the drilling axis B in the die bore, which extends at least up to the geometric center of the lower end face of the upper punch, is delimited,

by the axial output distance A of the two end faces thereby reduced to an axial final distance E for the compaction along the drilling axis B that lowers the upper punch while maintaining the position of the lower punch or raises the lower punch in addition, wherein

- The geometric shape of the lateral surface of the lower punch corresponds to that of the lateral surface of a circular cylinder I;
- The geometric shape of the lateral surface of the upper punch corresponds to that of the lateral surface of a circular cylinder II;
- In the geometric center of the upper end face of the lower punch a guided from top to bottom through the lower punch center hole MB ^{U is} formed;
- In the initial distance A of the two end faces of the center pin MF projects from below through the central bore MB ^U to at least the geometric center of the lower end face of the upper punch;
- The center pin MF from bottom to top has the geometric shape of a circular cylinder Z with a circular cylindrical surface MZ;
The length of the outline of the circular cylinder Z is smaller than the length of the outline of the circular cylinder I and less than the length of the outline of the circular cylinder II;
The position of the center pin MF and the position of the die including the die bore are fixed relative to each other during the process along the drilling axis B;
In the geometric center of the lower end face of the upper punch, a center hole MB ^O leading into the upper punch and communicating with at least one outlet from the upper punch (gas permeable) is formed, which intersects the center pin MF with the output distance A on the Final distance E is able to accommodate the required extent and in the center pin MF can already protrude at the output distance A;
- The axes of symmetry of the die bore, the circular cylinder I, the circular cylinder II, the center hole MB ^O , the center pin MF and the center hole MB ^{U are} on a common, through the die bore vertically extending straight line L;
- The die bore along its bore axis has a longitudinal section I, on the length of which I corresponds to the geometric shape of the inner wall of the die bore that of the lateral surface of a circular cylinder KZ, and at its upper end directly followed by an upwardly directed longitudinal section II of the die bore, the length II;
- The dimensions of the longitudinal section of the die bore I and the circular cylinder I are such that the lower punch is always guided during the process always at least on a partial length of the longitudinal section I with its lateral surface on the inner wall of the die bore slidably into the die bore; and
- The dimensions of the center hole MB ^U and the circular cylinder Z are such that the lower punch during the process always at least in the region of the entrance of its center hole MB ^U in its upper end face with the inner wall of the central bore MB ^U on the circular cylindrical surface MZ of the center pin MF is slidingly guided in the die bore; and
- After completion of compaction, the upper punch abge from the formed ring-like precursor shaped body and the ring-like precursor shaped body is removed by lifting the lower punch from the die bore, and a subsequent method of thermal treatment of the ring-like precursor shaped body at a temperature ≥ 100 ° C, wherein at least a subset of its constituents to form at least one gaseous compound decomposes and / or chemically reacts, and the ring-like oxidic shaped body is formed.

Der Begriff „untere (obere) Stirnfläche" eines Stempels meint in dieser Schrift die Oberfläche der Stirn des Stempels an seinem unteren (oberen) Ende. Ist der Stempel z. B. ein Kreisringzylinder, ist sowohl seine untere Stirnfläche als auch seine obere Stirnfläche ein Kreisring.Of the Term "lower (upper) face" of a stamp means in this document the surface of the forehead of the stamp at its lower (upper) end. If the stamp z. B. a circular ring cylinder, is both its lower face and its upper End face a circular ring.

Der Begriff „Kreiszylinder" meint in dieser Schrift stets einen „geraden Kreiszylinder". Verbindet man die Endpunkte paralleler Radien zweier in parallelen Ebenen liegender gleich großer Kreise miteinander durch Strecken, so entsteht ein Kreiszylinder. Die Verbindungsstrecken heißen Mantellinien des Zylinders. Stehen sie senkrecht auf den parallelen Kreisebenen, so heißt der Zylinder „gerade" oder Rotationszylinder. Die Verbindungsstrecke der Kreismittelpunkte ist die Symmetrieachse des geraden Kreiszylinders (häufig auch einfach „Kreiszylinderachse" oder „Achse des Kreiszylinders" genannt). Die Gesamtheit aller Mantellinien bildet die Mantelfläche des Zylinders.Of the Term "circular cylinder" means in this document always a "straight Circular cylinder ", connecting the endpoints of parallel radii of two in parallel planes of equally sized circles by stretching, this creates a circular cylinder. The links hot generatrices of the cylinder. Stand upright on the parallel circle planes, the cylinder is called "straight" or rotary cylinder. The connecting path of the circle centers is the symmetry axis of the right circular cylinder (often also simply "circular cylinder axis" or "axis of the circular cylinder ") The totality of all generatrix lines forms the lateral surface of the cylinder.

In analoger Weise meint der Begriff „Kegelstumpf" in dieser Schrift einen anderen speziellen Rotationskörper. Dieser (der Kegelstumpf) entsteht dadurch, dass man von einem geraden Kreiskegel parallel zur Grundfläche einen kleineren geraden Kegel abschneidet. Die größere der beiden durch das Abschneiden erzeugten parallelen Kreisflächen wird in dieser Schrift auch als Grundfläche und die kleinere als Deckfläche be zeichnet. Der Abstand von Grund- und Deckfläche wird als Höhe des Kegelstumpfes bezeichnet. Die Dritte der einen Kegelstumpf begrenzenden Flächen wird als Mantelfläche desselben bezeichnet. Die Verbindungslinie der Mittelpunkte von Grund- und Deckfläche bildet die Symmetrieachse des Kegelstumpfs (häufig auch einfach „Achse des Kegelstumpfs" genannt). Unter einem Kegel versteht man einen Körper, der durch einen Kreis (Grundkreis oder Basiskreis) und einen Punkt außerhalb der Ebene des Kreises (Spitze des Kegels) festgelegt ist und dadurch entsteht, dass man die Punkte auf der Umrisslinie des Kreises mit dem einen Punkt außerhalb der Ebene des Kreises verbindet. Steht die Verbindungslinie der Spitze des Kegels mit dem Mittelpunkt des Basiskreises des Kegels senkrecht zur Basisebene, so liegt ein gerader Kreiskegel oder Drehkegel vor.In analogously means the term "truncated cone" in this Type another special rotation body. This (The truncated cone) is created by looking from a straight circular cone parallel to the base a smaller straight cone cuts. The larger of the two by the Cutting generated parallel circular faces is in this Font as a base and the smaller as the top surface designated. The distance from the ground and top surface becomes referred to as the height of the truncated cone. The third of the one Truncated cone bounding surfaces is called lateral surface designated the same. The connecting line of the centers of Base and top surface forms the symmetry axis of the truncated cone (often simply "axis of the truncated cone" called). A cone is a body, by a circle (base circle or base circle) and a point is set outside the plane of the circle (top of the cone) and this results in the points on the outline of the Circle with the one point outside the plane of the circle combines. Is the connecting line with the tip of the cone with the center of the base circle of the cone perpendicular to the base plane, so there is a straight circular cone or rotary cone.

Der Begriff „Kreisring" meint in dieser Schrift die Fläche zwischen zwei konzentrischen Kreisen, d. h., zwischen zwei Kreisen mit gemeinsamem Mittelpunkt.Of the Term "circle" in this document means the area between two concentric circles, d. h., between two circles with common center.

Verbindet man von zwei in parallelen Ebenen liegenden kongruenten (deckungsgleichen) Kreisringen (dem Grundkreisring und dem Deckkreisring) die jeweiligen Endpunkte paralleler Radien auf den beiden äußeren Kreisen sowie die jeweiligen Endpunkte paralleler Radien auf den beiden inneren Kreisen durch Strecken, so entsteht ein Kreisringzylinder. Die Verbindungsstrecken der Endpunkte auf den beiden inneren Kreisen heißen innere Mantellinien des Kreisringzylinders (ihre Gesamtheit bildet den inneren Mantel des Kreisringzylinders) und die Verbindungsstrecken der Endpunkte auf den beiden äußeren Kreisen heißen äußere Mantellinien des Kreisringzylinders (ihre Gesamtheit bildet den äußeren Mantel des Kreisringzylinders). Stehen die Mantellinien senkrecht auf den beiden Kreisringen, so heißt der Kreisringzylinder gerade oder nicht schief. Der Begriff „Kreisringzylinder" soll in dieser Schrift stets für den geraden Kreisringzylinder stehen. Die Verbindungsstrecke der Kreisringmittelpunkte heißt Achse des Kreisringzylinders.connects one of two in parallel planes congruent (congruent) Circular rings (the base circle ring and the cover circle ring) the respective Endpoints of parallel radii on the two outer radii Circles and the respective endpoints of parallel radii on the both inner circles by stretching, so creates a circular ring cylinder. The links of the endpoints on the two inner circles hot inner generatrices of the annular cylinder (their Ensemble forms the inner shell of the circular cylinder) and the links of the endpoints on the two outer ones Circling is called the outer generatrix of the Annular cylinder (their entirety forms the outer Jacket of the annular cylinder). Stand the generators vertically on the two circular rings, this is called the circular ring cylinder straight or not wrong. The term "circular ring cylinder" should in this document always for the straight circular cylinder stand. The connection path of the circular center points is called Axis of the circular ring cylinder.

Der Begriff der „Bohrung" soll in dieser Schrift nicht so verstanden werden, dass die entsprechende Öffnung mit Hilfe von Bohrern durch Bohren erzeugt worden sein muss. Vielmehr kann die Öffnung auch auf andere Weise (z. B. mit Hilfe eines Lasers, einer Fräse oder eines Schneidbrenners) erzeugt worden sein. Die Symmetrie der Öffnung soll jedoch so sein, wie wenn sie durch Bohren mit Hilfe eines Bohrers (oder mehrerer Bohrer) erzeugt worden wäre (selbstverständlich kann sie auch so erzeugt worden sein).Of the Concept of "drilling" should not be understood in this document be that the appropriate opening with the help of drills must have been produced by drilling. Rather, the opening can in another way (eg with the help of a laser, a milling cutter) or a cutting torch). The symmetry of the opening However, it should be like drilling with the help of a drill (or more drills) would have been produced (of course it may also have been created this way).

Als Mantelfläche wird die Oberfläche eines geometrischen Formkörpers ohne Boden (Grundfläche) und Deckel (Deckfläche) bezeichnet.When Lateral surface becomes the surface of a geometric Shaped body without base (base) and lid (Top surface).

Das Merkmal „dass die Mantelfläche eines Kreiszylinders auf der Innenwand einer Bohrung gleitet" (oder umgekehrt) ist in dieser Schrift so zu verstehen, dass, soweit nichts anderes gesagt wird, die der Mantelfläche entsprechende Außenwand des Kreiszylinders über den Bereich der Gleitstrecke (d. h., über den Gleitbereich) auf der Innenwand der Bohrung gleichmäßig, aber gasdurchlässig sowie axial beweglich aufliegt.The Feature "that the lateral surface of a circular cylinder slides on the inner wall of a bore "(or vice versa) is in to understand this writing so that, unless otherwise stated is, the outer surface corresponding to the outer surface of the circular cylinder over the area of the sliding section (i.e. h., over the sliding area) on the inner wall of the bore even, but permeable to gas as well axially movable rests.

Verfahren zur Herstellung eines ringförmigen (kreisringzylindrischen) oxidischen Formkörpers unter Anwendung von zu der in der Präambel dieser Schrift ausgeführten Verfahrensweise ähnlichen Verfahrensweisen sind bekannt (vgl. z. B. EP-A 184 790 , US 2005/0263926 sowie die JP-A 10/29097 ).Processes for producing an annular (circular cylindrical) oxidic shaped body using procedures similar to those described in the preamble of this specification are known (cf. EP-A 184 790 . US 2005/0263926 as well as the JP-A 10/29097 ).

Sie werden üblicherweise angewendet, um aus pulverförmigen Gemischen (Haufwerken) von Metalloxiden und/oder von solchen Metallverbindungen (z. B. Salzen), die durch Erhitzen (thermisches Behandeln) in Metalloxide überführbar sind (wenigstens durch thermisches Behandeln in Anwesenheit von gasförmigem molekularem Sauerstoff und/oder von gasförmigen Sauerstoff freisetzenden Komponenten) kreisringzylindrische oder kurz „ringförmige" Vorläuferformkörper zu erzeugen, die nach darauffolgend durchgeführter thermischer Behandlung (in der Regel bei Temperaturen ≥ 100°C) als Katalysatoren (in diesem Fall spricht man von ringförmigen Vollkatalysatoren) oder als Trägerformkörper (kurz auch nur „Trägerkörper") für katalytische Aktivmassen (z. B. für ringförmige Schalenkatalysatoren (enthalten die katalytische Aktivmasse auf die äußere Oberfläche des Trägerformkörpers aufgebracht) oder für ringförmige Tränkkatalysatoren (die katalytisch aktive Masse wird (z. B. durch Tränken) in das Innere des Trägerformkörpers eingebracht)) verwendet werden können. Der Begriff „oxidischer Formkörper" bringt dabei zum Ausdruck, dass der Formkörper wenigstens ein Metalloxid, häufig wenigstens ein Multimetalloxid (es enthält neben Sauerstoff wenigstens zwei voneinander verschiedene Metalle; Halbmetalle wie Phosphor, Antimon, Arsen und Silizium sollen in dieser Schrift auch den Metallen zugerechnet werden) enthält.she are usually applied to from powdery Mixtures (heaps) of metal oxides and / or of such metal compounds (For example, salts), which can be converted by heating (thermal treatment) in metal oxides are (at least by thermal treatment in the presence of gaseous molecular oxygen and / or gaseous Oxygen-releasing components) circular cylindrical or short "annular" precursor moldings to be generated, which after subsequently carried out thermal Treatment (usually at temperatures ≥ 100 ° C) as catalysts (in this case, one speaks of annular Unsupported catalysts) or as shaped carrier bodies (short also only "carrier body") for catalytic active compounds (eg for annular Shell catalysts (contain the catalytic active material the outer surface of the carrier molding applied) or for annular impregnation catalysts (the catalytically active mass becomes (eg by soaking) introduced into the interior of the carrier molding)) can be used. The term "oxidic Shaped body "expresses that the molded body at least one metal oxide, often at least one multimetal oxide (In addition to oxygen, it contains at least two of each other different metals; Semi-metals such as phosphorus, antimony, arsenic and Silicon are also attributed to the metals in this document be) contains.

Anstelle der Bezeichnung Tränkkatalysatoren wird häufig auch die Bezeichnung Trägerkatalysatoren verwendet. Bei den katalytischen Aktivmassen handelt es sich dabei häufig um Multimetalloxide. Verwendung finden ringförmige Katalysatorformkörper beispielsweise zur (gegebenenfalls mit inerten Formkörpern verdünnten) Beschickung des Innenraumes der Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors mit einem Katalysatorfestbett. Als inerte Formkörper zum Verdünnen kommen auch ringförmige Trägerkörper in Betracht. Ein solches Katalysatorfestbett eignet sich unter anderem zur Durchführung von heterogen katalysierten Gasphasenreaktionen (z. B. Partialoxidationen organischer Verbindungen).Instead of the term impregnated catalysts is common also the term used supported catalysts. at the catalytic active compounds are often to multimetal oxides. Use find annular shaped catalyst body for example, to (optionally with inert moldings diluted) charge the interior of the reaction tubes a tube bundle reactor with a fixed catalyst bed. As inert shaped bodies for dilution also come annular carrier body into consideration. Such a fixed catalyst bed is suitable, inter alia, for carrying out of heterogeneously catalyzed gas phase reactions (eg partial oxidations organic compounds).

Das entsprechende Reaktionsgasgemisch strömt durch das Katalysatorfestbett und während der Verweilzeit an der Katalysatoroberfläche erfolgt die gewünschte Reaktion. Die Vorteilhaftigkeit von ringförmigen Katalysatorformkörpern besteht in diesem Zu sammenhang unter anderem darin, dass der Druckverlust, den das Reaktionsgasgemisch beim Durchströmen von ringförmigen Katalysatorformkörpern erfährt, besonders gering ist (vgl. z. B. EP-A 184 790 ).The corresponding reaction gas mixture flows through the fixed catalyst bed and during the residence time at the catalyst surface, the desired reaction takes place. Amongst other things, the advantageousness of annular shaped catalyst bodies in this context is that the pressure loss which the reaction gas mixture undergoes when flowing through annular shaped catalyst bodies is particularly low (cf. EP-A 184 790 ).

Nachteilig an durch mechanisches Verdichten eines pulverförmigen Haufwerks erzeugten Formkörpern ist ganz generell, dass der Zusammenhalt des Pulverkorns im resultierenden Formkörper im wesentlichen nicht durch intramolekulare chemische Bindungen, sondern durch bleibende interpartikuläre Bindungen bewerkstelligt wird. Zwar resultiert aus Partikelverformungen und Bruchvorgängen beim Verdichtungsvorgang in der Regel eine Zunahme der interpartikulären Gesamtkontaktfläche, dennoch ist der Betrag der durch das Verdichten erzeugten interpartikulären Bindungskräfte ein vergleichsweise beschränkter.adversely by mechanically compacting a powdered aggregate Moldings produced in general is that cohesion of the powder grain in the resulting molded body substantially not by intramolecular chemical bonds, but by permanent Interparticular bonds is accomplished. Although results from particle deformation and breakage during the compaction process usually an increase in the total interparticle contact area, however, the amount of interparticle generated by compaction is Binding forces a comparatively limited.

Gemäß eingehenden Untersuchungen der Anmelderin ist der vorgenannte Sachverhalt insbesondere bei der Herstellung von ringförmigen Vorläuferformkörpern von Relevanz, da die Wände von ringförmigen Vorläuferformkörpern aufgrund des sie durchlaufenden inneren Hohlraums fragiler als diejenigen von entsprechenden vollzylindrischen Vorläuferformkörpern sind. Als Folgewirkung kommt es bei der Ausübung der Verfahren gemäß des in der Präambel dieser Schrift zitierten Standes der Technik in den dabei resultierenden ringförmigen Vorläuferformkörpern teilweise zur Ausbildung von optisch kaum wahrnehmbaren Rissen. Bei einer nachfolgenden thermischen Behandlung solcher ringförmiger Vorläuferformkörper, im Rahmen derer im ringförmigen Vorläuferformkörper zusätzlich Gase freigesetzt werden (normalerweise enthält das komprimierte Material sich bei der thermischen Behandlung unter Ausbildung von gasförmigen Substanzen zersetzende und/oder chemisch umsetzende Bestandteile (z. B. Porenbildner)), nimmt eine bereits vorhandene Rissbildung in der Regel ganz offensichtlich noch zu und entwickelte sich gegebenenfalls bis zum Bruch. Teilweise entwickelt sich aus einer vorhandenen Rissbildung (die, wie bereits gesagt, häufig kaum sichtbar ist) auch erst beim Einfüllen in die z. B. Reaktionsrohre und/oder im Verlauf der Durchführung der katalytischen Gasphasenreaktion der unerwünschte Bruch. In vielen Fällen wird die thermische Behandlung der Vorläuferformkörper auch bereits im Reaktor (z. B. Reaktionsrohr) befindlich vorgenommen (z. B. durch Durchleiten entsprechend erhitzter Gase durch die bereits beschickten Reaktionsrohre). Im Katalysatorbett vorhandene Bruchstücke bedingen jedoch eine Verdichtung desselben und verursachen beim das selbige durchströmenden Reaktionsgasgemisch letztlich eine Erhöhung des beim Durchströmen erlittenen Druckverlustes. D. h., im Katalysatorfestbett befindliche Bruchstücke setzen genau den Vorteil herab, zu deren Erzielung die Verwendung ringförmiger Katalysatorformkörper normalerweise erfolgt.According to incoming Investigations of the applicant is the above-mentioned facts in particular the production of annular precursor moldings of relevance as the walls of annular precursor moldings they are more fragile than those due to the internal cavity passing through them of corresponding fully cylindrical precursor moldings are. As a consequence, the procedure is exercised according to the preamble of this document cited prior art in the resulting annular Precursor moldings partly for training from visually barely perceptible cracks. In a subsequent thermal Treatment of such annular precursor moldings, in the context of which in the annular precursor shaped body in addition gases are released (usually contains the compressed material is subject to thermal treatment Forming gaseous substances decomposing and / or chemically converting components (eg pore formers)), one takes already existing cracking usually quite obvious still too and eventually evolved to breakage. Partially develops from an existing cracking (which, as already said, often barely visible) even when filling in the z. B. reaction tubes and / or in the course of implementation the catalytic gas phase reaction of the unwanted breakage. In many cases, the thermal treatment of the precursor moldings also already in the reactor (eg reaction tube) located made (eg by passing appropriately heated gases through the already charged reaction tubes). Fragments present in the catalyst bed However, cause a compression of the same and cause the the self-flowing reaction gas mixture ultimately an increase in the flow through it Pressure loss. D. h., Located in the fixed catalyst bed fragments set exactly the advantage to achieve their use annular shaped catalyst body normally he follows.

Eine Gegenmaßnahme, die zur Minderung des vorstehend beschriebenen Erscheinungsbildes ergriffen werden kann, besteht z. B. darin, vorab der Einbringung von oxi dischen ringförmigen Formkörpern im Rahmen deren Herstellung entstandenen Bruch abzusieben (vgl. z. B. US-B 7,147,011 und die Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2007 028 332.8 ). Im Rahmen einer solchen Siebung zerbrechen in der Regel auch jene Ringe, die zuvor lediglich ausgeprägte Rissbildung gezeigt haben, so dass die Bruchbildung beim Befüllen der Reaktionsrohre mit dem Siebrückstand in der Regel nur noch minimal ist.A countermeasure that can be taken to reduce the appearance described above is, for. B. in it, in advance of the introduction of oxi-specific annular shaped bodies in the production thereof sifting break (see. US-B 7,147,011 and the German application with file number 10 2007 028 332.8 ). In the context of such a screening usually those rings break, which have previously shown only pronounced cracking, so that the fracture when filling the reaction tubes with the screen residue is usually minimal.

Nachteilig an einer solchen Verfahrensweise ist jedoch, dass die Rohstoffkosten für eine großtechnische Katalysatorherstellung nicht unerheblich sind, weshalb der beim Sieben anfallende Siebdurchgang einen nicht unerheblichen materiellen Verlust bedeutet.adversely However, such a procedure is that the raw material costs for a large-scale catalyst production are not insignificant, which is why the resulting sieving through sieving a not inconsiderable material loss.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines ringförmigen oxidischen Formkörpers zur Verfügung zu stellen, das die beschriebenen Nachteile allenfalls noch in vermindertem Umfang aufweist.The Object of the present invention was therefore to provide an improved Process for producing an annular oxidic To provide moldings that the has disadvantages described at best to a lesser extent.

Eingehende Untersuchungen haben zum Ergebnis geführt, dass die angestrebte Verbesserung dadurch erzielt werden kann, dass man die Geometrie des Vorläuferformkörpers dahingehend abändert, dass die geometrische Form seiner äußeren Mantelfläche nicht mehr derjenigen eines Kreiszylinders, sondern (wenigstens teilweise) derjenigen eines Kegelstumpfes entspricht. Auf diese Weise wird im Endergebnis zwar nur noch ein ringähnlicher oxidischer Formkörper hergestellt, dies beeinträchtigt den erwünschten Druckverlustvorteil jedoch allenfalls unwesentlich. Die mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erzielte deutliche Bruchminderung wird darauf zurückgeführt, dass aufgrund der veränderten geometrischen Verhältnisse beim Entfernen des gebildeten Vorläuferformkörpers aus der Matrizenbohrung durch Anheben des unteren Stempels die Rollreibung zwischen der Innenwand der Matrizenbohrung und der äußeren Mantelfläche des Vorläuferformkörpers im wesentlichen zum Verschwinden gebracht werden kann.incoming Investigations have led to the result that the desired Improvement can be achieved by taking the geometry of the precursor shaped article is modified to that the geometric shape of its outer surface no longer that of a circular cylinder, but (at least partially) corresponds to that of a truncated cone. To this Way is in the end result, although only a ring-like produced oxidic shaped body, this affected the desired pressure loss advantage, however, at most insignificant. The with the procedure according to invention achieved significant breakage reduction is attributed to that due to the changed geometric conditions upon removal of the formed precursor body from the die bore by lifting the lower punch the rolling friction between the inner wall of the die bore and the outer Lateral surface of the precursor shaped body can be brought to disappear substantially.

Demgemäß wird mit der vorliegenden Patentanmeldung ein Verfahren zur Herstellung eines ringähnlichen oxidischen Formkörpers, umfassend das mechanische Verdichten eines in den Füllraum einer Matrize eingebrachten pulverförmigen Haufwerks aus Bestandteilen, die wenigstens eine Metallverbindung, die durch thermische Behandlung bei einer Temperatur ≥ 100°C in ein Metalloxid überführbar ist, oder wenigstens ein Metalloxid, oder wenigstens ein Metalloxid und wenigstens eine solche Metallverbindung umfassen, zu einem ringähnlichen Vorläuferformkörper, bei dem sich der Füllraum in einer mit einer vertikalen Bohrachse B von oben nach unten durch das Matrizenmaterial (durch die Matrize) hindurchgeführten Matrizenbohrung befindet und durch

– die Innenwand der Matrizenbohrung,
– die obere Stirnfläche eines von unten entlang der Bohrachse B in die Matrizenbohrung hub- und senkbeweglich eingeführten unteren Stempels (in dieser Schrift auch „Unterstempel" genannt), auf der das in den Füllraum eingebrachte pulverförmige Haufwerk aufliegt,
– die längs der Bohrachse B in einem axialen Ausgangsabstand A oberhalb der oberen Stirnfläche des unteren Stempels befindliche untere Stirnfläche eines entlang der Bohrachse B hub- und senkbeweglich angebrachten oberen Stempels (in dieser Schrift auch „Oberstempel" genannt), dessen untere Stirnfläche das in den Füllraum eingebrachte pulverförmige Haufwerk von oben berührt, und
– die Mantelfläche eines aus der geometrischen Mitte der oberen Stirnfläche des unteren Stempels heraus entlang der Bohrachse B in der Matrizenbohrung von unten nach oben geführten Mittelstiftes MF, der wenigstens bis zur geometrischen Mitte der unteren Stirnfläche des oberen Stempels hinaufreicht, begrenzt wird,

– die geometrische Form der (äußeren) Mantelfläche des unteren Stempels derjenigen der Mantelfläche eines Kreiszylinders I entspricht;
– die geometrische Form der (äußeren) Mantelfläche des oberen Stempels derjenigen der Mantelfläche eines Kreiszylinders II entspricht;
– in der geometrischen Mitte der oberen Stirnfläche des unteren Stempels eine von oben nach unten durch den unteren Stempel hindurchgeführte Mittelbohrung MB^U ausgebildet ist;
– im Ausgangsabstand A der beiden Stirnflächen der Mittelstift MF von unten durch die Mittelbohrung MB^U hindurch bis wenigstens zur geometrischen Mitte der unteren Stirnfläche des oberen Stempels hinaufragt;
– der Mittelstift MF von unten nach oben die geometrische Form eines Kreiszylinders Z mit einer kreiszylindrischen Mantelfläche MZ aufweist;
– die Länge der Umrisslinie des Kreiszylinders Z kleiner als die Länge der Umrisslinie des Kreiszylinders I sowie kleiner als die Länge der Umrisslinie des Kreiszylinders II ist;
– die Position des Mittelstiftes MF und die Position der Matrize einschließlich der Matrizenbohrung längs der Bohrachse B während des Verfahrens relativ zueinander fixiert sind;
– in der geometrischen Mitte der unteren Stirnfläche des oberen Stempels eine in den oberen Stempel hineinführende und mit wenigstens einem Auslass aus dem oberen Stempel (gasdurchlässig) in Verbindung stehende Mittelbohrung MB^O ausgebildet ist, die den Mittelstift MF bei der Verringerung des Ausgangsabstands A auf den Endabstand E im erforderlichen Umfang aufzunehmen vermag und in die der Mittelstift MF bereits im Ausgangsabstand A hineinragen kann;
– die Symmetrieachsen der Matrizenbohrung, des Kreiszylinders I, des Kreiszylinders II, der Mittelbohrung MB^O, des Mittelstiftes MF und der Mittelbohrung MB^U auf einer gemeinsamen, durch die Matrizenbohrung vertikal verlaufenden geraden Linie L liegen;
– die Matrizenbohrung längs ihrer Bohrachse einen Längsabschnitt I aufweist, auf dessen Länge I die geometrische Form der Innenwand der Matrizenbohrung derjenigen der Mantelfläche eines Kreiszylinders KZ entspricht, und an dessen oberem Ende sich unmittelbar ein nach oben gerichteter Längsabschnitt II der Matrizenbohrung anschließt, der die Länge II aufweist;
– die Ausmaße des Längsabschnitts I der Matrizenbohrung und des Kreiszylinders I so beschaffen sind, dass der untere Stempel während des Verfahrens (der Verringerung des Ausgangsabstands A auf den Endabstand E) stets jeweils wenigstens auf einer Teillänge (vorzugsweise auf einer Teillänge von wenigstens 10%, oder von wenigstens 20%, oder von wenigstens 30% (in der Regel jedoch ≤ 90 %, oder ≤ 80 %) der Länge I) des Längsabschnitts I mit seiner (äußeren) Mantelfläche auf der Innenwand der Matrizenbohrung gleitend in die Matrizenbohrung geführt ist;
– die Ausmaße der Mittelbohrung MB^U und des Kreiszylinders Z so beschaffen sind, dass der untere Stempel während des Verfahrens (der Verringerung des Ausgangsabstands A auf den Endabstand E) stets wenigstens im Bereich des Eingangs seiner Mittelbohrung MB^U in seine obere Stirnfläche mit der Innenwand der Mittelbohrung MB^U auf der kreiszylindrischen Mantelfläche MZ des Mittelstiftes MF gleitend in die Matrizenbohrung geführt ist; und nach beendeter Verdichtung der obere Stempel vom gebildeten ringähnlichen Vorläuferformkörper abgehoben und der ringähnliche Vorläuferformkörper durch Anheben des unteren Stempels aus der Matrizenbohrung entfernt wird,

sowie ein sich daran anschließendes Verfahren der thermischen Behandlung des ringähnlichen Vorläuferformkörpers bei einer Temperatur ≥ 100°C, bei dem sich wenigstens eine Teilmenge seiner Bestandteile unter Ausbildung wenigstens einer gasförmigen Verbindung zersetzt und/oder chemisch umsetzt und der ringähnliche oxidische Formkörper sich ausbildet zur Verfügung gestellt, das
dadurch gekennzeichnet ist, dass die geometrische Form der Innenwand der Matrizenbohrung auf der Länge II des Längsabschnitts II von unten nach oben derjenigen der Mantelfläche eines sich von unten nach oben erweiternden Kegelstumpfes KS entspricht, dessen Querschnittsfläche an seinem unteren Ende der Querschnittsfläche des Kreiszylinders KZ an dessen oberem Ende entspricht, mit der Maßgabe, dass beim Erreichen des Endabstands E die untere Stirnfläche des oberen Stempels sich im Längsabschnitt II und die obere Stirnfläche des unteren Stempels sich nicht unterhalb des Längsabschnitts I befindet, so dass sich der durch das mechanische Verdichten des pulverförmigen Haufwerks zwischen den beiden Stirnflächen ausgebildete ringähnliche Vorläuferformkörper beim Erreichen des Endabstands E wenigstens teilweise im Längsabschnitt II befindet. D. h., das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass sich beim Erreichen des Endabstands E zwischen der oberen Stirnfläche des unteren Stempels und der unteren Stirnfläche des oberen Stempels wenigstens ein Teil der Abstandsstrecke zwischen den beiden Stirnflächen im Längsabschnitt II befindet.Accordingly, with the present patent application, a method for producing a ring-like oxidic shaped body, comprising the mechanical compression of a introduced into the filling space of a die powdered aggregate of constituents, the at least one metal compound by thermal treatment at a temperature ≥ 100 ° C in a metal oxide is convertible, or at least comprise a metal oxide, or at least one metal oxide and at least one such metal compound, to a ring-like precursor shaped body, in which the filling space in a with a vertical drilling axis B from top to bottom through the die material (through the die) guided through the die bore located and through

The inner wall of the die bore,
- The upper end face of a down along the drilling axis B in the die bore hub and lowered vertically introduced lower punch (also called "lower punch" in this document), on which rests the introduced into the filling powdery debris,
- The along the drilling axis B in an axial output distance A above the upper end face of the lower punch located lower end face of a along the drilling axis B hub and vertically mounted upper punch (in this document also called "upper punch"), whose lower end face in the Filling space introduced powdered debris touched from above, and
The boundary surface of a center pin MF extending from the geometrical center of the upper end face of the lower punch along the drilling axis B in the die bore, which extends at least up to the geometric center of the lower end face of the upper punch, is delimited,

- The geometric shape of the (outer) lateral surface of the lower punch corresponds to that of the lateral surface of a circular cylinder I;
- The geometric shape of the (outer) lateral surface of the upper punch corresponds to that of the lateral surface of a circular cylinder II;
- In the geometric center of the upper end face of the lower punch a guided from top to bottom through the lower punch center hole MB ^{U is} formed;
- In the initial distance A of the two end faces of the center pin MF projects from below through the central bore MB ^U to at least the geometric center of the lower end face of the upper punch;
- The center pin MF from bottom to top has the geometric shape of a circular cylinder Z with a circular cylindrical surface MZ;
The length of the outline of the circular cylinder Z is smaller than the length of the outline of the circular cylinder I and less than the length of the outline of the circular cylinder II;
The position of the center pin MF and the position of the die including the die bore along the drilling axis B are fixed relative to each other during the process;
In the geometric center of the lower end face of the upper punch, a center hole MB ^O leading into the upper punch and communicating with at least one outlet from the upper punch (gas permeable) is formed, which intersects the center pin MF with the output distance A on the Final distance E is able to accommodate the required extent and in the center pin MF can already protrude at the output distance A;
- The axes of symmetry of the die bore, the circular cylinder I, the circular cylinder II, the center hole MB ^O , the center pin MF and the center hole MB ^{U are} on a common, through the die bore vertically extending straight line L;
- The die bore along its bore axis has a longitudinal section I, on the length of which I corresponds to the geometric shape of the inner wall of the die bore that of the lateral surface of a circular cylinder KZ, and at its upper end directly followed by an upwardly directed longitudinal section II of the die bore, the length II;
The dimensions of the longitudinal section I of the die bore and of the circular cylinder I are such that during the process (the reduction of the starting distance A to the final distance E) the lower punch is always in each case at least part of the length (preferably a partial length of at least 10%; or of at least 20%, or of at least 30% (but usually ≤ 90%, or ≤ 80%) of the length I) of the longitudinal section I with its (outer) lateral surface on the inner wall of the die bore slidably guided in the die bore;
- The dimensions of the center hole MB ^U and the circular cylinder Z are such that the lower punch during the process (the reduction of the output distance A to the end distance E) always at least in the region of the entrance of its central bore MB ^U in its upper end face with the inner wall the central bore MB ^{U is} slidably guided on the circular cylindrical surface MZ of the center pin MF in the die bore; and after completion of compaction, the upper punch is lifted off the formed ring-like precursor shaped body and the ring-like precursor shaped body is removed from the die bore by lifting the lower punch,

and a subsequent process of thermal treatment of the ring-like precursor shaped body at a temperature ≥ 100 ° C, wherein at least a subset of its constituents to form at least a gaseous compound decomposes and / or chemically reacts and the ring-like oxidic shaped body is formed available , the
characterized in that the geometric shape of the inner wall of the die bore on the length II of the longitudinal section II from bottom to top of that of the lateral surface of a flared from bottom to top truncated cone corresponds to its cross-sectional area at its lower end of the cross-sectional area of the circular cylinder KZ at the corresponds to the proviso that on reaching the final distance E, the lower end face of the upper punch in the longitudinal section II and the upper end face of the lower punch is not below the longitudinal section I, so that by the mechanical compression of the powdery debris formed between the two end faces ring-like precursor shaped body when reaching the final distance E is at least partially in the longitudinal section II. In other words, the method according to the invention is characterized in that, when the final distance E between the upper end face of the lower punch and the lower end face of the upper punch is reached, at least part of the distance between the two end faces is in the longitudinal section II.

Erfindungsgemäß vorteilhaft befinden sich beim Erreichen des Endabstands E zwischen der oberen Stirnfläche des unteren Stempels und der unteren Stirnfläche des oberen Stempels wenigstens 20% oder wenigstens 30%, vorzugsweise wenigstens 40% oder wenigstens 50%, besonders bevorzugt wenigstens 60% oder wenigstens 70% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 80% bzw. wenigstens 90% der Abstandsstrecke (oder 100% der Abstandsstrecke, d. h., die gesamte Abstandsstrecke zwischen der oberen Stirnfläche des unteren Stempels und der unteren Stirnfläche des oberen Stempels beim Erreichen des Endabstands E) zwischen den beiden Stirnflächen im Längsabschnitt II der Matrizenbohrung. Im vollen Umfang macht man von der Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens dann Gebrauch, wenn sich beim Erreichen des Endabstands E sowohl die untere Stirnfläche des oberen Stempels als auch die obere Stirnfläche des unteren Stempels im Längsabschnitt II der Matrizenbohrung befinden, so dass sich der gesamte durch das mechanische Verdichten des pul verförmigen Haufwerks zwischen den beiden Stirnflächen ausgebildete ringähnliche Vorläuferformkörper beim Erreichen des Endabstands E im Längsabschnitt II befindet. Dabei erweist es sich im vorgenannten Fall als günstig, wenn sich bereits im Zustand des Ausgangsabstands A sowohl die untere Stirnfläche des oberen Stempels als auch die obere Stirnfläche des unteren Stempels im Längsabschnitt II befinden.According to the invention, when the final distance E between the upper end face of the lower punch and the lower end face of the upper punch is reached, at least 20% or at least 30%, preferably at least 40% or at least 50%, more preferably at least 60% or at least 70% and most preferably at least 80% or at least 90% of the distance (or 100% of the distance, ie, the entire distance between the upper end face of the lower punch and the lower end face of the upper punch when reaching the final distance E) between the two end faces in Longitudinal section II of the die bore. To the full extent of the advantage of the method according to the invention is then used when both the lower end face of the upper punch and the upper end face of the lower punch in the longitudinal section II of the die bore are on reaching the final distance E, so that the whole by the mechanical compression of the pul deformed mass between the two faces trained ring-like precursor moldings when reaching the final distance E in the longitudinal section II is located. It turns out in the aforementioned case as favorable when both the lower end face of the upper punch and the upper end face of the lower punch in the longitudinal section II are already in the state of the initial distance A.

Die Umrisslinie des Kreiszylinders II ist beim erfindungsgemäßen Verfahren anwendungstechnisch zweckmäßig normalerweise länger oder gleich lang wie die Umrisslinie des Kreiszylinders I. In der Regel sind die beiden vorgenannten Umrisslinien gleich lang.The Outline of the circular cylinder II is the inventive Procedures appropriate in terms of application technology normally longer or equal to the outline of the circular cylinder I. As a rule, the two aforementioned outlines are the same long.

Darüber hinaus liegen die obere Stirnfläche des unteren Stempels und die untere Stirnfläche des oberen Stempels erfindungsgemäß vorteilhaft in zueinander parallelen Ebenen, auf denen die Bohrachse B senkrecht steht.About that In addition, the upper end face of the lower punch lie and the lower end face of the upper punch according to the invention advantageously in planes parallel to each other, on which the drilling axis B is vertical stands.

Die thermische Behandlung der ringähnlichen Vorläuferformkörper kann beim erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich sowohl in einer dafür ausgestalteten speziellen Vorrichtung (z. B. in einem Bandcalcinierer) als auch erst in dem Reaktor, in welchem sie zur Anwendung kommen sollen (z. B. in den Reaktionsrohren eines Rohrbündelreaktors) vorgenommen werden. Im letzteren Fall wird man zweckmäßiger Weise heiße Gase durch die Reaktionsrohre leiten.The thermal treatment of the ring-like precursor shaped bodies can in the process according to the invention in principle both in a special device designed for this purpose (eg in a belt calciner) as well as first in the reactor, in which they are to be used (eg in the reaction tubes a tube bundle reactor). In the latter Case will be called hot expedient manner Pass gases through the reaction tubes.

Das erfindungsgemäße Verdichtungsverfahren ist insbesondere zur Herstellung solcher ringähnlicher Vorläuferformkörper von Interesse, bei denen der Endabstand E (eine eventuelle Krümmung der Stirnflächen soll bei der Bestimmung der Abstände A und E keine Berücksichtigung finden; d. h., gemeint ist immer der Abstand der oberen/unteren Umrisslinien der zylindrischen Mantelfläche der Stempel) 2 bis 10 mm, oder 2 bis 8 mm, oder 3 bis 8 mm, oder 3 bis 7 mm beträgt. Sie alle sollen in dieser Schrift im Speziellen als ringähnliche Vorläuferformkörper F bezeichnet werden. Häufig beträgt dabei der Quotient Q aus der Länge der Umrisslinie des Kreiszylinders Z (Zähler) und der Länge der Umrisslinie des Kreiszylinders I (Nenner) 0,3 bis 0,7 oder 0,4 bis 0,6.The Compaction process according to the invention is particular for the preparation of such ring-like precursor shaped bodies of interest, where the final distance E (a possible curvature The end faces should help in determining the distances A and E are ignored; d. h., meant always the distance of the upper / lower contour lines of the cylindrical Lateral surface of the punches) 2 to 10 mm, or 2 to 8 mm, or 3 to 8 mm, or 3 to 7 mm. They all should in this document in particular as a ring-like precursor shaped body F be designated. Often this is the Quotient Q from the length of the outline of the circular cylinder Z (numerator) and the length of the outline of the circular cylinder I (denominator) 0.3 to 0.7 or 0.4 to 0.6.

D. h., die Differenz, gebildet durch Subtraktion des Radius der Umrisslinie des Kreiszylinders Z vom Radius der Umrisslinie des Kreiszylinders I, beträgt im Fall von ringähnlichen Formkörpern F vielfach 1 bis 3 mm, oder 1 bis 2 mm, oder 1,5 bis 2 mm, oder 1 bis 1,5 mm. Der Durchmesser der Umrisslinie des Kreiszylinders I beträgt im Fall von ringähnlichen Formkörpern F in vielen Fällen ebenfalls 2 bis 10 mm, oder 2 bis 8 mm, oder 4 bis 8 mm, oder 5 bis 7 mm.D. h., the difference formed by subtracting the radius of the outline of the circular cylinder Z from the radius of the outline of the circular cylinder I, in the case of ring-like moldings F often 1 to 3 mm, or 1 to 2 mm, or 1.5 to 2 mm, or 1 to 1.5 mm. The diameter of the outline of the circular cylinder I is in the case of ring-like moldings F in many cases also 2 to 10 mm, or 2 to 8 mm, or 4 to 8 mm, or 5 to 7 mm.

Im Unterschied zum Kreiszylinder ist die Querschnittsfläche eines Kegelstumpfs über die Höhe des Kegelstumpfs nicht konstant, sondern nimmt von der Deckfläche zur Grundfläche hin zu. Dies trifft selbstredend auch auf den Kegelstumpf KS zu, der beim erfindungsgemäßen Verfahren auf der Länge des Längsabschnitts II in die Matrizenbohrung einbeschrieben werden kann und dessen Querschnittsfläche von unten nach oben zunimmt („auf den Kopf gestellter Kegelstumpf").in the Difference to the circular cylinder is the cross-sectional area a truncated cone over the height of the truncated cone not constant, but increases from the top surface to the bottom surface towards. This of course also applies to the truncated cone KS, in the process according to the invention on the length of the longitudinal section II inscribed in the die bore can be and its cross-sectional area from bottom to top increases ("upside down truncated cone").

Ist H die Höhe des Kegelstumpfes KS, ist es für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft, wenn die Aufweitung des Kegelstumpfes KS von unten (von der Deckfläche) nach oben (zur Grundfläche) so beschaffen ist, das zwischen dem Durchmesser DD der Deckfläche, dem Durchmesser DG der Grundfläche und der Höhe H des Kegelstumpfs KS die nachfolgende Beziehung erfüllt ist: 0,003·H ≤ DG – DD ≤ 0,050·H (I). If H is the height of the truncated cone KS, it is advantageous for the method according to the invention if the expansion of the truncated cone KS from below (from the top surface) upwards (to the base surface) is such that between the diameter DD of the top surface, the diameter DG Base area and height H of truncated cone of KS the following relation: 0.003 × H ≤ DG - DD ≤ 0.050 × H (I).

Vorzugsweise gilt beim erfindungsgemäßen Verfahren 0,005·H ≤ DG – DD ≤ 0,025·H (II). Preferably, the method of the invention applies 0.005 × H ≤ DG - DD ≤ 0.025 × H (II).

Besonders bevorzugt gilt beim erfindungsgemäßen Verfahren 0,007·H ≤ DG – DD ≤ 0,015·H (III). Particularly preferred in the inventive method 0.007 × H ≤ DG - DD ≤ 0.015 × H (III).

Das Vorgenannte trifft insbesondere im Fall einer erfindungsgemäßen Herstellung von ringähnlichen Vorläuferformkörpern F zu.The The above applies in particular in the case of an inventive Preparation of ring-like precursor shaped bodies F to.

Normalerweise weist beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl die (für das pulverförmige Haufwerk zugängliche) obere Stirnfläche des unteren Stempels als auch die (für das pulverförmige Haufwerk zugängliche) untere Stirnfläche des oberen Stempels die geometrische Form der Stirnfläche eines Kreisringzylinders auf. D. h., beide Stirnflächen sind normalerweise Kreisringe, die vorzugsweise kongruent sind. Aus verschiedenen Gründen (vgl. z. B. EP-A 184 790 ) kann es jedoch zweckmäßig sein, eine oder beide der vorgenannten Stirnflächen (die beiden äußeren und die beiden inneren Kreise bleiben dabei vorzugsweise kongruent) z. B. konkav zu gestalten (d. h., der Kreisring ist ins Stempelinnere einwärts gewölbt). In diesem Fall weist die entsprechende Stirn des zugehörigen Stempels die geometrische Form einer kreisförmigen Rille (36) (= eine kreisförmige Vertiefung; bei einer Herstellung von ringähnlichen Vorläuferformkörpern F liegt die Rillentiefe in der Regel bei ≤ 2 mm) auf. Die daraus jeweils resultierende Stirnfläche des erfindungsgemäß hergestellten ringähnlichen Vorläuferformkörpers ist dann in entsprechender Weise nicht plan, sondern nach außen (konvex) gewölbt. Eine derartige Ausgestaltung erweist sich insbesondere im Fall von erfindungsgemäß hergestellten Trägerformkörpern als vorteilhaft. Durch die gekrümmten Stirnflächen kommt es bei der Herstellung daraus resultierender Träger- oder Schalenkatalysatoren in einem geringeren Umfang zur Ausbildung von unerwünschten Zwillingen oder Drillingen der resultierenden Katalysatorformkörper. Der Radius einer solchen Krümmung beträgt in der Regel das 0,4- bis 5-fache des Außendurchmessers des Kreiszylinders I. Im übrigen gilt das in der EP-A 184 790 bezüglich der Vorteilhaftigkeit gekrümmter Stirnflächen von Hohlzylindern Gesagte in entsprechender Weise.Normally, in the method according to the invention, both the upper end face of the lower punch (accessible to the powdered debris) and the lower end face of the upper punch (accessible to the powdered debris) have the geometrical shape of the end face of a circular ring cylinder on. That is, both faces are normally circular rings, which are preferably congruent. For various reasons (see eg EP-A 184 790 ), it may be appropriate, one or both of the aforementioned end faces (the two outer and the two inner circles remain preferably congruent) z. B. concave (ie, the annulus is curved inward in the stamp interior). In this case, the corresponding end of the associated punch has the geometric shape of a circular groove ( 36 ) (= a circular depression, in the production of ring-like precursor shaped bodies F, the groove depth is usually ≦ 2 mm). The respectively resulting end face of the ring-shaped precursor shaped body produced according to the invention is then not planed in a corresponding manner but arched outwardly (convexly). Such a configuration proves to be particularly advantageous in the case of carrier moldings produced according to the invention. Due to the curved end faces, the production of undesired twins or triplets of the resulting shaped catalyst bodies occurs to a lesser extent in the production of carrier or shell catalysts resulting therefrom. The radius of such a curvature is usually 0.4 to 5 times the outer diameter of the circular cylinder I. Otherwise, in the EP-A 184 790 With regard to the advantageousness of curved end faces of hollow cylinders, what is said in a corresponding manner.

Grundsätzlich kann das Profil der oberen Stirn des unteren Stempels und/oder das Profil der unteren Stirn des oberen Stempels beim erfindungsgemäßen Verfahren aber auch in jedweder anderen für Tabletten (insbesondere pharmazeutische) bekannten Weise gestaltet sein. Beispielsweise können eine oder beide der oben genannten Stirnflächen auch konvex gestaltet werden. Auch kann eine der beiden Stirnflächen konkav und die andere konvex gestaltet werden. Im Fall einer Herstellung von ringähnlichen Vollkatalysatoren sind beide Stirnflächen jedoch vorzugsweise plan gestaltet.in principle may be the profile of the upper end of the lower punch and / or the Profile of the lower end of the upper punch in the invention Process but also in any other for tablets (in particular pharmaceutical) known manner be designed. For example can have one or both of the above end faces also be convex. Also, one of the two end faces concave and the other convex. In the case of a production of ring-like unsupported catalysts are both end faces but preferably designed plan.

Der Außendurchmesser des unteren Stempels ist beim erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise marginal kleiner als der Innendurchmesser der Matrizenbohrung im Längsabschnitt I, so dass der untere Stempel mit seiner Außenwand auf der Innenwand des Längsabschnitts I der Matrizenbohrung axial gleitend in die Matrizenbohrung eingeführt werden kann. Da sich beim Erreichen des Endabstandes E darüber hinaus nicht nur die untere Stirnfläche des oberen Stempels sondern vorzugsweise auch die obere Stirnfläche des unteren Stempels im Längsabschnitt II der Matrizenbohrung befindet, ist der Außendurchmesser des unteren Stempels beim erfindungsgemäßen Verfahren somit regelmäßig kleiner als der Innendurchmesser der Matrizenbohrung auf der Höhe der oberen Stirnfläche des unteren Stempels beim Erreichen des Endabstands E. In entsprechender Weise ist beim erfindungsgemäßen Verfahren der Außendurchmesser des oberen Stempels anwendungstechnisch zweckmäßig normalerweise etwas kleiner als der Innendurchmesser der Matrizenbohrung auf der Höhe der unteren Stirnfläche des oberen Stempels beim Erreichen des Endabstands E. Auf vorgenannte Art und Weise wird gewährleistet, dass sich sowohl der untere Stempel als auch der obere Stempel im erfindungsgemäß erforderlichen Rahmen vergleichsweise frei in den relevanten Längsabschnitten der Matrizenbohrung bewegen können. Darüber hinaus bilden die so zwischen der unteren (bzw. oberen) Umrisslinie des oberen Stempels (bzw. unteren Stempels) und der Innenwand der Matrizenbohrung im Zustand des Ausgangsabstands A sowie im Zustand des Endabstands E bestehenden Ringspalte Auslässe für die beim Verdichtungsvorgang (Kompressionsvorgang) durch Verringerung des Matrizenfüllraums komprimierte Gasphase (normalerweise Luft oder Stickstoff). Um einen möglichst gleichmäßigen Ringspalt zu gewährleisten, kann z. B. wie in der DE-A 197 14 430 bezüglich der Herstellung von kreiszylinderförmigen Formkörpern durch Tablettieren von pulverförmigem Haufwerk beschrieben vorgegangen werden. Das Gleiten des unteren Stempels auf der Innenwand der Matrizenbohrung des Längsabschnittes I erweist sich in diesem Zusammenhang als ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise.The outer diameter of the lower punch is in the process of the invention usually marginally smaller than the inner diameter of the die bore in the longitudinal section I, so that the lower punch with its outer wall on the inner wall of the longitudinal section I of the die bore can be inserted axially slidably into the die bore. Since not only the lower end face of the upper punch but also preferably the upper end face of the lower punch in the longitudinal section II of the die bore is when reaching the end distance E, the outer diameter of the lower punch in the inventive method is thus regularly smaller than the inner diameter of the die bore At the level of the upper end face of the lower punch on reaching the final distance E. In accordance with the method according to the invention, the outer diameter of the upper punch from the point of application is normally suitably slightly smaller than the inner diameter of the die bore at the level of the lower end face of the upper punch when reaching the final distance E. In the aforementioned manner, it is ensured that both the lower punch and the upper punch in the frame required according to the invention are relatively free in the relevant longitudinal sections d he can move the die hole. In addition, the annular gaps thus formed between the lower (or upper) contour of the upper punch (or lower punch) and the inner wall of the die bore in the state of the exit distance A and in the state of the final distance E for the in the compression process (compression process) Reduction of template filling space Compressed gas phase (usually air or nitrogen). To ensure the most uniform annular gap, z. B. as in the DE-A 197 14 430 be described with respect to the production of circular cylindrical shaped bodies by tableting of powdery debris described. The sliding of the lower punch on the inner wall of the die bore of the longitudinal section I proves in this context as a significant advantage of the procedure according to the invention.

Die vorstehend beschriebenen Ringspalte sind aber auch ursächlich dafür, dass am erfindungsgemäß hergestellten Pressling sowohl im Bereich der Grundfläche als auch im Bereich der Deckfläche in geringem Umfang ein Grat entstehen kann. Die Verdichtung des pulverförmigen Haufwerks innerhalb eines Grats ist weniger stark ausgeprägt als im Bulk des erfindungsgemäß erzeugten Komprimats. Die Entfernung des Grats vom ringähnlichen Vorläuferformkörper ist daher im weiteren Verlauf der Bearbeitung desselben vergleichsweise leicht möglich. In der Regel brechen die Grate z. B. im Rahmen einer wie in der Deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2007 028 332.8 beschrieben durchzuführenden Bruchsiebung von alleine ab und werden abgetrennt.However, the annular gaps described above are also responsible for the fact that a small amount of burr may be produced on the compact according to the invention, both in the region of the base surface and in the region of the top surface. The compaction of the pulverulent aggregate within a ridge is less pronounced than in the bulk of the compact produced according to the invention. The removal of the ridge from the ring-like precursor shaped body is therefore comparatively easily possible in the further course of the processing thereof. As a rule, the burrs break z. B. in the context of a like in the German application with the file number 10 2007 028 332.8 described to be performed fractional sieving by itself and are separated.

Im Übrigen muss sich die Breite der vorbeschriebenen Ringspalte unter anderem an der Körnung des erfindungsgemäß zu verdichtenden pulverförmigen Haufwerks orientieren. D. h., die Breite der Ringspalte sollte in der Regel so limitiert sein, dass sie nicht größer ist als das Zweifache (besser nicht größer ist das als Einfache) der im zu verdichtenden pulverförmigen Haufwerk am häufigsten vertretenen Längstausdehnung des Pulverkorns (die Längstausdehnung eines Pulverkorn ist die längste direkte geradlinige Verbindung zweier auf der Oberfläche des Pulverkorns befindlicher Punkte; besteht das pulverförmige Haufwerk aus durch Agglomeration von Primärkorn erzeugtem Sekundärkorn, ist es in der Regel zweckmäßig, zur Bemessung der noch tolerierbaren Ringspaltbreite die Längstausdehnung des Primärkorns heranzuziehen).Incidentally, the width of the above-described annular gaps must be based inter alia on the grain size of the pulverulent aggregate to be compacted according to the invention. In other words, the width of the annular gaps should as a rule be limited so that they are not greater than twice (better not greater than simple) the powdery grain most frequently represented in the pulverulent aggregate to be compacted (the longitudinal expansion of a powder particle) Powder Grain is the longest direct linear connection of two the surface of the powder grain located points; if the pulverulent aggregate consists of secondary grain produced by agglomeration of primary grain, it is generally expedient to use the longest expansion of the primary grain to dimension the still tolerable annular gap width).

Im Rahmen der erfindungsgemäßen Herstellung von ringähnlichen Vorläuferformkörpern F betragen die vorgenannten Ringspaltbreiten in der Regel wenige (normalerweise weniger als zehn, meist weniger als fünf) Hundertstel Millimeter, und dies auch dann, wenn sich beim Erreichen des Endabstands E beide Stirnflächen im Längsabschnitt II befinden. Vorzugsweise ist auch in diesem Fall die Umrisslinie des Kreiszylinders II gleich lang wie die Umrisslinie des Kreiszylinders I.in the Frame of the inventive production of ring-like Precursor moldings F are the aforementioned Annular gaps are usually few (usually less than ten, usually less than five) hundredths of a millimeter, and This is also the case when the final distance E reaches both End surfaces are located in the longitudinal section II. Preferably In this case too, the outline of the circular cylinder II is the same long as the outline of the circular cylinder I.

Prinzipiell kann die Matrizenbohrung beim erfindungsgemäßen Verfahren nur aus den Längsabschnitten I (31) und II (32) bestehen (nur die Längsabschnitte I und II aufweisen).In principle, the template bore in the method according to the invention can only be produced from the longitudinal sections I (FIG. 31 ) and II ( 32 ) (have only the longitudinal sections I and II).

Matrizen mit derartigen Matrizenbohrungen sollen in dieser Schrift als „Matrizen mit einfachem Kegelstumpf" bezeichnet werden. Einen Längsabschnitt durch Matrizen dieser Art zeigen beispielhaft die 2a und 2b dieser Schrift (an ihrem oberen und an ihrem unteren Ende ist die Matrizenbohrung anwendungstechnisch zweckmäßig leicht abgerundet, um die Verletzungsgefahr durch scharfe Kanten zu minimieren; generell folgen die 1 bis 8 dieser Schrift in ihrer zeichnerischen Darstellung den Vorgaben im „Tabellenbuch Metall", Verlag Europa Lehrmittel, 41. Auflage, 1999 (D-42781-Haan Gruiten) ; aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden in 6 nicht alle Schnitte vollständig dargestellt; es wird diesbezüglich auf die Einzeldarstellungen verwiesen). Selbstverständlich können sich an die Längsabschnitte I und II der Matrizenbohrung einer Matrize sowohl nach oben als auch nach unten unmittelbar weitere Längsabschnitte anschließen.Dies with such die bores are to be referred to in this document as "dies with a simple truncated cone." A longitudinal section through dies of this type is shown by way of example 2a and 2 B This font (at its upper and at its lower end, the die bore expediently slightly rounded in terms of application, in order to minimize the risk of injury from sharp edges, generally follow the 1 to 8th This font in its graphic representation of the specifications in "Table Book Metal", Verlag Europa Lehrmittel, 41st Edition, 1999 (D-42781-Haan Gruiten) ; for the sake of clarity were in 6 not all sections are completely displayed; reference is made to the individual presentations in this regard). Of course, the longitudinal sections I and II of the die bore of a die can be followed by further longitudinal sections both upwardly and downwardly.

Erfindungsgemäß wesentlich ist dabei lediglich, dass der unter Stempel (der obere Stempel) durch sich an den Längsabschnitt I (den Längsabschnitt II) der Matrizenbohrung gegebenenfalls nach unten (oben) anschließende weitere Längsabschnitte in den Längsabschnitt I (in den Längsabschnitt II) eingeführt werden kann.Substantially according to the invention is only that the under stamp (the upper punch) by itself to the longitudinal section I (the longitudinal section II) the die bore optionally down (above) subsequent further longitudinal sections in the longitudinal section I (in the longitudinal section II) can be introduced.

Insbesondere aus ökonomischen Gründen besonders vorteilhaft ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Verwendung von Matrizen, deren Matrizenbohrung so beschaffen ist, dass sich an ihren Längsabschnitt I nicht nur an dessen oberem Ende unmittelbar ein nach oben gerichteter Längsabschnitt II, sondern auch an dessen unterem Ende ein nach unten gerichteter Längsabschnitt anschließt (in dieser Schrift als Längsabschnitt II* (33) bezeichnet), bei dem die geometrische Form der Innenwand der Matrizenbohrung auf der Länge II* des Längsabschnitts II* ebenfalls der Mantelfläche eines Kegelstumpfes entspricht, dessen Querschnittsfläche an seinem oberen Ende der Querschnittsfläche des Kreiszylinders KZ an dessen unterem Ende entspricht (in dieser Schrift als Kegelstumpf KS* bezeichnet), jedoch mit einem sich nach unten erweiternden Querschnitt (vorzugsweise erfüllen auch der Durchmesser der Deckfläche, der Durchmesser der Grundfläche und die Höhe des Kegelstumpfes KS* wenigstens eine der Beziehungen (I), (II) oder (III)). Matrizen mit Matrizenbohrungen, die nur die Längsabschnitte II*, I und II aufweisen, werden in dieser Schrift als „Matrizen mit doppeltem Kegelstumpf" bezeichnet (selbstredend können sich auch an die Längsabschnitte II und II* grundsätzlich unmittelbar weitere Längsabschnitte anschließen, so lange der jeweilige Stempel in selbige eingeführt werden kann).Particularly advantageous for economic reasons in the method according to the invention is the use of matrices, the die hole is such that at its longitudinal section I not only at its upper end directly upward longitudinal section II, but also at its lower end down directed longitudinal section adjoins (in this document as longitudinal section II * ( 33 ), in which the geometric shape of the inner wall of the die bore on the length II * of the longitudinal section II * also corresponds to the lateral surface of a truncated cone whose cross-sectional area corresponds at its upper end to the cross-sectional area of the circular cylinder KZ at its lower end (in this document as Truncated cone KS *), but with a downwardly widening cross-section (preferably also the diameter of the top surface, the diameter of the base surface and the height of the truncated cone KS * satisfy at least one of the relationships (I), (II) or (III)) , Matrices with die holes, which have only the longitudinal sections II *, I and II are referred to in this document as "matrices with a double truncated cone" (of course, can also connect to the longitudinal sections II and II * basically immediately further longitudinal sections, as long as the respective Stamp can be inserted in selbige).

Erfindungsgemäß vorteilhaft entsprechen dabei die geometrischen Ausmaße des Längsabschnitts II* denen des Längsabschnitts II. Matrizen der vorgenannten Art sind insofern besonders vorteilhaft, als die erfindungsgemäße Verdichtung z. B. zunächst in der oberen Hälfte des Längsabschnitts I und/oder im Längsabschnitt II der Matrizenbohrung durchgeführt werden kann. Ist die Innenwand der Matrizenbohrung im vorgenannten Bereich aufgrund vielfacher Verfahrensdurchführung in selbigem abgenutzt, kann die Matrize in einfacher Weise auf den Kopf gestellt (um eine senkrecht zur Matrizenbohrung liegende Achse um 180° gedreht werden) und die erfindungsgemäße Verdichtung anschließend in der anderen Hälfte des Längsabschnitts I und/oder im Längsabschnitt II* der Matrizenbohrung durchgeführt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren ganz besonders vorteilhaft ist die Durchführung desselben mit Matrizen, deren Matrizenbohrung nur aus einem Längsabschnitt I und einem sich an dessen oberes Ende unmittelbar anschließenden Längsabschnitt II sowie einem sich an dessen unteres Ende unmittelbar anschließenden Längsabschnitt II* besteht und wobei die Geometrie des Längsabschnitts II der Matrizenbohrung zur Geometrie des Längsab schnitts II* der Matrizenbohrung kongruent ist (= „Matrize mit kongruentem doppeltem Kegelstumpf").According to the invention advantageous correspond to the geometric dimensions of the longitudinal section II * those of longitudinal section II. Matrices of the abovementioned Art are particularly advantageous insofar as the inventive Compaction z. B. first in the upper half of the longitudinal section I and / or in the longitudinal section II of the die hole can be performed. Is the Inner wall of the die bore in the aforementioned area due to multiple Worn process execution in selbigem, the Die in a simple manner turned upside down (around a vertical to the die bore axis rotated by 180 °) and the compression according to the invention subsequently in the other half of the longitudinal section I and / or performed in the longitudinal section II * of the die bore become. For the inventive method very advantageous is the implementation of the same with matrices whose template bore only from a longitudinal section I and one immediately adjoining its upper end Longitudinal section II and one at the lower end immediately following longitudinal section II * and wherein the geometry of the longitudinal section II the die bore to the geometry of Längsab section II * is congruent to the template bore (= "template with congruent double truncated cone ").

Ferner ist es anwendungstechnisch geschickt, wenn die Länge II (Höhe) des Längsabschnitts II (sowie die Länge II* des Längsabschnitts II*) der Matrizenbohrung der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Matrize (d. h., die Höhe H des Kegelstumpfes KS (sowie des Kegelstumpfes KS*)) bis zum Vierfachen, vorzugsweise bis zum Dreifachen oder bis zum Zwei- oder Eineinhalbfachen des axialen Endabstands E beträgt.Furthermore, it is adequately skilled in application, if the length II (height) of the longitudinal section II (and the length II * of the longitudinal section II *) of the die bore of the template used for carrying out the method according to the invention (ie, the height H of the truncated cone KS (and the truncated cone KS *)) to is four times, preferably up to three times or up to two or one and a half times the axial end distance E.

D. h., erfindungsgemäß vorteilhaft sind erfindungsgemäße Verfahren für die zutrifft: 4·Endabstand E ≥ H ≥ 1·Endabstand E (IV);oder 3·Endabstand E ≥ H ≥ 1·Endabstand E (V);oder 1,5·Endabstand E ≥ H ≥ 1·Endabstand E (VI);oder 3·Endabstand E ≥ H ≥ 1,5·Endabstand E (VII);oder 2·Endabstand E ≥ H ≥ 1,5·Endabstand E (VIII). D. h., According to the invention are advantageous method of the invention is true: 4 · end distance E ≥ H ≥ 1 · end distance E (IV); or 3 · End distance E ≥ H ≥ 1 · End distance E (V); or 1.5 · end gap E ≥ H ≥ 1 · end gap E (VI); or 3 · final distance E ≥ H ≥ 1.5 · final distance E (VII); or 2 · End distance E ≥ H ≥ 1.5 · End distance E (VIII).

In der Regel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Länge I des Längsabschnitts I größer sein als die Länge II des Längsabschnitts II (sowie größer als die Länge II* des Längsabschnitts II*). Die Länge I des Längsabschnitts I kann aber auch kleiner sein als die Länge II des Längsabschnitts II (sowie kleiner als die Länge II* des Längsabschnitts II*).In the rule is in the process of the invention the length I of the longitudinal section I larger its as the length II of the longitudinal section II (as well as greater than the length II * of the longitudinal section II *). The length I of the longitudinal section I but can also be smaller than the length II of the longitudinal section II (as well as smaller than the length II * of the longitudinal section II *).

Üblicherweise wird die Länge I jedoch nicht mehr als das Dreifache der Länge II (als das Dreifache der Länge II*) betragen.Usually However, the length I is not more than three times the Length II (as triple the length II *) amount.

Häufig beträgt die Länge I nicht mehr als das Zweifache (oder Einfache) der Länge II (als das Zweifache (oder Einfache) der Länge II*).Often the length I is not more than twice (or simple) of length II (as a double (or simple) of length II *).

Normalerweise beträgt die Länge I nicht weniger als das 0,1-fache (bzw. nicht weniger als das 0,2-fache) der Länge II (als das 0,1-fache bzw. 0,2-fache der Länge II*).Usually the length I is not less than 0.1 times (or not less than 0.2 times) the length II (as 0.1 times or 0.2 times the length II *).

Vielfach beträgt die Länge I das 0,1- bis 1-fache oder das 0,5 bis 1-fach der Länge II (bzw. der Länge II*).frequently the length I is 0.1 to 1 times or 0.5 to 1 times the length II (or the length II *).

Alles Vorgenannte gilt, wie sonst auch in dieser Schrift, insbesondere für den Fall einer erfindungsgemäßen Herstellung von ringähnlichen Vorläuferformkörpern F.Everything The above applies, as usual in this document, in particular in the case of an inventive Preparation of ring-like precursor shaped bodies F.

Im Besonderen gilt alles in dieser Schrift Gesagte für eine erfindungsgemäße Herstellung von ringähnlichen Vorläuferformkörpern F, bei deren Herstellung beim Erreichen des Endabstands E sowohl die obere Stirnfläche des unteren Stempels als auch die untere Stirnfläche des oberen Stempels sich im Längsabschnitt II (oder im Längsabschnitt II*) der Matrizenbohrung befinden. Eine derartige Herstellung von ringähnlichen Vorläuferformkörpern F wird in dieser Schrift im engeren Sinn als eine Herstellung von ringähnlichen Vorläuferformkörpern F^LII bezeichnet (unabhängig von den quantitativen Ausmaßen der erfindungsgemäß hergestellten ringähnlichen Vorläuferformkörper, sollen diejenigen, bei deren Herstellung beim Erreichen des Endabstands E sowohl die obere Stirnfläche des untern Stempels als auch die unter Stirnfläche des oberen Stempels sich im Längsabschnitt II (oder im Längsabschnitt II*) der Matrizenbohrung befindet, in dieser Schrift als „ringähnliche Vorläuferformkörper LII" bezeichnet werden.In particular, all that is said in this document applies to an inventive production of ring-like precursor shaped bodies F, in the production of which, when the final distance E is reached, both the upper end face of the lower punch and the lower end face of the upper punch are in the longitudinal section II (or in the longitudinal section II * ) of the die bore. Such production of ring-like precursor shaped bodies F is referred to in this specification in the narrower sense as a production of ring-like precursor shaped bodies F ^LII (regardless of the quantitative dimensions of the ring-like precursor shaped bodies produced according to the invention, those in the manufacture thereof when reaching the final distance E are both the upper end face of the lower die as well as the lower face of the upper punch is in the longitudinal section II (or in the longitudinal section II *) of the die bore, in this document referred to as "ring-like precursor shaped body LII".

Die Vorteilhaftigkeit von erfindungsgemäßen Verfahren, auf die wenigstens eine der Beziehungen (IV) bis (VIII) zutrifft, liegt unter anderem darin begründet, dass insbesondere im Rahmen der Herstellung einer größeren Charge von ringähnlichen Vorläuferformkörpern LII mit der erfindungsgemäßen Verdichtung zunächst im oberen Teil des Längsabschnitts II begonnen werden kann (d. h., im Zustand des Ausgangsabstands A befinden sich sowohl die obere Stirnfläche des unteren Stempels als auch die untere Stirnfläche des oberen Stempels im oberen Teil des Längsabschnitts II; erfindungsgemäß vorteilhaft wird man am Beginn des Verfahrens im Zustand des Ausgangsabstands A die unter Fläche des oberen Stempels so positionieren, dass sie mit dem oberen Ende des Längsabschnitts II bündig abschließt). Mit zunehmender Abnutzung der Innenwand des oberen Teils des Längsabschnitts II der Matrizenbohrung wird man dann im Zustand des Ausgangsabstands A sowohl die untere Stirnfläche des oberen Stempels als auch die obere Stirnfläche des unteren Stempels innerhalb der Matrizenbohrung nach unten verschieben. Die im Rahmen einer solchen Vorgehensweise resultierenden ringähnlichen Vorläuferformkörper (z. B. ringähnlichen Vorläuferformkörper LII oder ringähnlichen Vorläuferformkörper F^LII) sind einander geometrisch so ähnlich, dass sie äquivalent zu geometrisch einheitlichen Vorläuferformkörpern (z. B. als Katalysatoren oder Katalysatorträger) verwendet werden können. In bestimmten Fällen (vgl. z. B. die Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2007 017 080.9 ) kann eine definierte Varianz der Formkörpergeometrie über eine Produktionscharge sogar vorteilhaft sein. Dabei ist zu beachten, dass beim Übergang vom ringähnlichen Vorläuferformkörper zum oxidischen Formkörper durch thermische Behandlung des ersteren in der Regel eine Veränderung der Formkörpergeometrie einhergeht.The advantageousness of processes according to the invention, to which at least one of the relationships (IV) to (VIII) applies, is due, inter alia, to the fact that, in particular in the context of producing a larger batch of ring-like precursor shaped bodies LII with the compression according to the invention, first in the upper part of the longitudinal section II can be started (that is, in the state of the initial distance A, both the upper end face of the lower punch and the lower end face of the upper punch in the upper part of the longitudinal section II are advantageous according to the invention at the beginning of the Verfah in the state of the starting distance A, position the under the surface of the upper punch so that it flush with the upper end of the longitudinal section II). With increasing wear of the inner wall of the upper part of the longitudinal portion II of the die bore will then move in the state of the starting distance A both the lower end face of the upper punch and the upper end face of the lower punch within the die bore down. The ring-like precursor shaped bodies (for example ring-like precursor shaped bodies LII or ring-like precursor shaped bodies F ^LII ) resulting from such a procedure are geometrically similar to one another such that they can be used equivalently to geometrically uniform precursor shaped bodies (for example as catalysts or catalyst supports). In certain cases (see, for example, the German application with the file number 10 2007 017 080.9 ), a defined variance of the shaped body geometry over a production batch may even be advantageous. It should be noted that during the transition from the ring-like precursor shaped body to the oxidic shaped body by thermal treatment of the former is usually accompanied by a change in the molding geometry.

Einen Längsschnitt durch erfindungsgemäß geeignete Matrizen mit kongruentem doppeltem Kegelstumpf zeigen beispielhaft die 3a und 3b.A longitudinal section through inventively suitable matrices with congruent double truncated cone show by way of example the 3a and 3b ,

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass in der geometrischen Mitte der unteren Stirnfläche des oberen Stempels eine in den oberen Stempel hineinführende und mit wenigstens einem Auslass aus dem oberen Stempel in Verbindung stehende Mittelbohrung MB^O ausgebildet ist, die den Mittelstift MF bei der Verringerung des Ausgangsabstands A auf den Endabstand E im erforderlichen Umfang aufzunehmen vermag und in die der Mittelstift MF bereits im Ausgangsabstand A hineinragen kann. Der Mittelstift MF wird beim erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere dann im Zustand des Ausgangsabstands A bereits in die Mittelbohrung MB^O hineinragen, wenn, wie vorstehend beschrieben, im oberen Teil des Längsabschnitts II die Innenwand der Matrizenbohrung bereits abgenutzt ist, und die erfindungsgemäße Verdichtung aus diesem Grund in den weiter unten gelegenen Teil des Längsabschnitts II verlagert wird.It is essential for the method according to the invention that in the geometric center of the lower end face of the upper punch a leading into the upper punch and standing with at least one outlet from the upper punch in connection center hole MB ^{O is} formed, the center pin MF in the reduction of Output distance A to the end distance E is able to accommodate to the extent required and in the center pin MF can already protrude at the output distance A. The center pin MF is in the process of the invention in the state of the initial distance A already protrude into the central bore MB ^O , if, as described above, in the upper part of the longitudinal section II, the inner wall of the die bore is already worn, and the inventive compaction for this reason in the lower part of the longitudinal section II is displaced.

Wird beim erfindungsgemäßen Verfahren im Rahmen des Verdichtungsvorgangs der obere Stempel abgesenkt, muss die Mittelbohrung MB^O (35) den Mittelstift MF jedoch in jedem Fall in dem Umfang aufnehmen, indem die Absenkung des oberen Stempels erfolgt.If, in the method according to the invention, the upper punch is lowered during the compression process, the center bore MB ^O (FIG. 35 However, the center pin MF in each case to the extent absorb by the lowering of the upper punch takes place.

Da die Mittelbohrung MB^O (im Unterschied zur Mittelbohrung MB^U (37), die durch den unteren Stempel hindurchgeführt ist) normalerweise nicht durch den oberen Stempel hindurchgeführt ist, bedarf es anwendungstechnisch zweckmäßig wenigstens eines Auslasses (34), mit dem die Mittelbohrung MB^O in Verbindung steht und über den diejenige Gasphase entweichen kann (ausgelassen wird), die der Mittelstift MF bei seiner Aufnahme in die Mittelbohrung MB^O im Rahmen eines Absenkens des oberen Stempels verdrängt. In der Regel ist der wenigstens eine Auslass ebenfalls als Bohrung ausgestaltet, die schräg auf die Mittelbohrung MB^O zuläuft.Since the center hole MB ^O (unlike the center hole MB ^U ( 37 ), which is passed through the lower punch) is not normally passed through the upper punch, it requires application technology appropriate at least one outlet ( 34 ), with which the center hole MB ^{O is} in communication and over which the gas phase can escape (is omitted), which displaces the center pin MF when it is received in the central bore MB ^O as part of a lowering of the upper punch. In general, the at least one outlet is also designed as a bore which tapers obliquely to the central bore MB ^O.

Die 4a, 4b, 4c und 4d zeigen Längsschnitte durch entsprechende mit wenigstens einem Auslass versehene Oberstempel, wobei der eigentliche obere Stempel im Sinne dieser Erfindung lediglich den nach unten kreiszylindrisch (bzw. ringförmig) auslaufenden Hals in diesen Figuren meint. Die Gesamtfigur zeigt jeweils die Ausgestaltung des erfindungsgemäßen oberen Stempels als sogenannter oberer „Einlegestempel", auf den im weiteren Verlauf dieser Schrift noch Bezug genommen werden wird. Die Verbindung der Mittelbohrung MB^O zu wenigstens einem Auslass ist insbesondere dann von besonderer Bedeutung, wenn wenigstens der Eingang in die Mittelbohrung MB^O vorzugsweise kreiszylindrisch so gestaltet ist, dass die Mantelfläche des Kreiszylinders Z (des kreiszylindrischen Mittelstiftes MF) bei seiner Aufnahme in die Mittelbohrung MB^O wenigstens im Eingangsbereich derselben auf ihrer Innenwand gleitet. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Mittelbohrung MB^O so gestaltet, dass die Geometrie ihrer Innenwand entlang ihrer gesamten Längsachse der Mantelfläche eines Kreiszylinders entspricht. In diesem Fall sind die Ausmaße des kreiszylindrischen Mittelstiftes MF und der Mittelbohrung MB^O vorzugsweise so gestaltet, dass die Mantelfläche des kreiszylindrischen Mittelstiftes MF (des Kreiszylinders Z) im gesamten Umfang seiner Aufnahme in die Mittelbohrung MB^O auf der Innenwand der Mittelbohrung MB^O gleitet. Im Unterschied dazu ist die Mittelbohrung MB^U unterhalb des Bereichs ihres Eingangs in die obere Stirnfläche des unteren Stempels häufig geringfügig erweitert gestaltet, wie es z. B. im Längsschnitt durch einen unteren Stempel in der 5a gezeigt wird. Im Unterschied dazu zeigt die 5b einen Längsschnitt durch einen unteren Stempel, bei dem die Mittelbohrung MB^U über die gesamte Länge des unteren Stempels mit konstantem zylindrischem Querschnitt gestaltet ist. Auch in den 5a und 5b ist mit dem unteren Stempel im Sinne dieser Erfindung lediglich der nach oben kreiszylindrisch (bzw. ringförmig) auslaufende Hals in diesen Figuren gemeint. Die Gesamtfigur zeigt jeweils die Ausgestaltung des erfindungsgemäßen unteren Stempels als sogenannter „unterer Einlegestempel", auf den im weiteren Verlauf dieser Schrift noch Bezug genommen werden wird. Die Öffnung der Mittelbohrung MB^U in der oberen Stirnfläche des unteren Stempels und die Öffnung der Mittelbohrung MB^O in der unteren Stirnfläche des oberen Stempels sind normalerweise kongruent gestaltet.The 4a . 4b . 4c and 4d show longitudinal sections through corresponding with at least one outlet provided upper punch, the actual upper punch in the sense of this invention means only the downwardly circular cylindrical (or annular) expiring neck in these figures. The overall figure in each case shows the embodiment of the upper punch according to the invention as a so-called upper "insert punch", to which reference will now be made in the further course of this document The connection of the center bore MB ^O to at least one outlet is of particular importance, if at least the Entrance into the central bore MB ^O preferably circular cylindrical is designed so that the lateral surface of the circular cylinder Z (of the circular cylindrical center pin MF) slides at least in the entrance area thereof on its inner wall when it is received in the central bore MB ^O. According to the invention preferably the center hole MB ^O is designed in that the dimensions of the circular cylindrical center pin MF and the center bore MB ^{O are} preferably designed such that the lateral surface of the circular cylindrical center pin MF (of the circular cylinder Z) slides in the entire circumference of its inclusion in the central bore MB ^O on the inner wall of the central bore MB ^O. In contrast, the center hole MB ^{U is} often slightly extended below the range of their entry into the upper end face of the lower punch, as z. B. in longitudinal section through a lower punch in the 5a will be shown. In contrast, the shows 5b a longitudinal section through a lower punch, in which the center hole MB ^U over the entire length of the lower punch is designed with a constant cylindrical cross-section. Also in the 5a and 5b is meant with the lower punch in the sense of this invention, only the upwardly circular cylindrical (or annular) expiring neck in these figures. The overall figure shows the configuration of each of the lower punch according to the invention as so-called "lower insert stamp", to the later in this specification reference will still be made. The opening of the central bore in the upper ^U MB Stirnflä surface of the lower punch and the opening of the center hole MB ^O in the lower end face of the upper punch are usually made congruent.

Ist die Matrize eine solche mit kongruentem doppeltem Kegelstumpf, ist die Länge einer Mantellinie des Kreiszylinders I in der Regel nicht größer als die Summe aus der Länge II und dem 0,7-fachen der Länge I (und dem 0,5-fachen der Länge I). Ist der untere Stempel dabei als ein unterer Einlegestempel ausgestaltet, ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn der Querschnitt des Einlegestempels dort, wo er das untere Ende des unteren Stempels hält, im Vergleich zum Querschnitt des Kreiszylinders I, einen kleineren Querschnitt aufweist. Eine derartige Ausgestaltung ermöglicht den Austrag von feinteiligem Korn, das sich zwischen der Wand der Matrizenbohrung und der Mantelfläche des Kreiszylinders I verfangen hat, im Zuge einer Absenkung des unteren Stempels in den Längsabschnitt II* hinein.is the die is one with a congruent double truncated cone the length of a generatrix of the circular cylinder I in the Usually not greater than the sum of the length II and 0.7 times the length I (and 0.5 times the Length I). If the lower punch is a lower one Designed insert die, it is advantageous according to the invention, if the cross-section of the inlay stamp where it is the bottom End of the lower punch stops, compared to the cross section of the circular cylinder I, has a smaller cross section. A Such a configuration allows the discharge of finely divided Grain that extends between the wall of the die bore and the lateral surface of the circular cylinder I has caught in the course of a lowering of the lower Stamp in the longitudinal section II * inside.

Erfindungsgemäß weist der Mittelstift MF von unten nach oben die geometrische Form eines Kreiszylinders Z mit einer kreiszylindrischen Mantelfläche MZ auf.According to the invention the center pin MF from bottom to top the geometric shape of a Circular cylinder Z with a circular cylindrical surface MZ on.

Des weiteren ist es erfindungsgemäß wesentlich, dass die Position des Mittelstiftes MF und die Position der Matrize einschließlich der Matrizenbohrung während des Verfahrens längs der Bohrachse B relativ zueinander fixiert sind. Die Fixierung der Matrize wird in der Praxis in der Regel so vorgenommen, dass die Matrize passgenau in eine entsprechende Aufnahmeöffnung innerhalb einer Matrizenscheibe eingelegt wird.Of Further, it is essential according to the invention that the position of the center pin MF and the position of the die including the die bore during the process along the drilling axis B are fixed relative to each other. The fixation of Matrix is usually made in practice so that the Die precisely in a corresponding receiving opening is inserted within a die plate.

Zusätzlich wird sie normalerweise mittels einer Befestigungsschraube, die z. B. vom Matrizenscheibenrand horizontal zur Aufnahmeöffnung für die Matrize führen kann, fixiert. Weist die Matrizenscheibe mehrere, z. B. auf einem Kreisumfang äquidistant platzierte Aufnahmeöffnungen auf, kann die zusätzliche Fixierung von in selbige eingelegten Matrizen auch so erfolgen, dass die Befestigungsschraube auf einem Teilkreis zwischen zwei Aufnahmeöffnungen platziert ist, die die zwei in diese eingelegten Matrizen gegeneinander fixiert.additionally It is usually by means of a fastening screw, the z. B. from Matrizenscheibenrand horizontal to the receiving opening fixed for the matrix can fix. Rejects that Matrizenscheibe several, z. B. equidistant on a circumference placed on receiving openings, the additional Fixation of matrices inserted in same also done so that the fastening screw on a pitch circle between two Admission openings is placed, which the two in this inserted matrices fixed against each other.

Zur Fixierung des Mittelstiftes MF werden in der Regel Mittelstifthalter eingesetzt. Um die Fixierung zu erleichtern, ist der Mittelstift MF an seinem unteren Ende normalerweise mit einem Kopf (27) ausgestattet, der von einem passgenau gefertigten Zwischenraum (28) (Schlitz) des Mittelstifthalters aufgenommen wird. Zum vorgenannten Kopf hin kann sich an den eigentlichen Mittelstift ein verbreiterter Querschnitt anschließen, der die Fixierung des Mittelstiftes erleichtert (vgl. z. B. in 6 und in 1). Der Mittelstifthalter selbst wird anwendungstechnisch zweckmäßig in der Regel ebenfalls an der Matrizenscheibe festgeschraubt.For fixing the center pin MF center pen holder are used as a rule. To facilitate the fixation, the center pin MF is usually at its lower end with a head ( 27 ) equipped with a precisely made intermediate space ( 28 ) (Slot) of the center pin holder. For the aforementioned head, a widened cross-section can be attached to the actual center pin, which facilitates the fixation of the center pin (cf., for example, in FIG 6 and in 1 ). The center pen holder itself is also useful in terms of application usually also screwed to the die plate.

Die vorliegende Erfindung soll jedoch auch diejenige Ausführungsform umfassen, bei der der Mittelstift MF von unten nach oben zunächst die geometrische Form eines Kreiszylinders Z mit einer kreiszylindrischen Mantelfläche MZ aufweist, sich daran anschließend jedoch nach oben hin konisch verjüngt. Dies gilt insbesondere dann, wenn der von unten nach oben zunächst kreiszylindrische Mittelstift MF sich innerhalb des Längsabschnitts II der Matrizenbohrung nach oben hin konisch verjüngt (und sich bis zu seinem oberen Ende nicht mehr erweitert). In diesem Fall kann der Mittelstift MF von unten nach oben die Geometrie eines Kreiszylinders Z aufweisen, dem dann innerhalb des Längsabschnitts II ein sich nach oben verjüngender Kegelstumpf KM (30) aufgesetzt ist (der Querschnitt des Kreiszylinders Z entspricht dabei dem Querschnitt der Grundfläche des Kegelstumpfs KM). Dabei kann die Höhe des Kegelstumpfs KM der Länge des Längsabschnitts II entsprechen (was erfindungsgemäß bevorzugt ist), aber auch kürzer sein (im letzteren Fall erstreckt sich der eine kreiszylindrische Geometrie aufweisende Anteil des Mittelstiftes von unten nach oben bis in den Längsabschnitt II hinein. Die Vorteilhaftigkeit eines solchen Auslaufens des Mittelstiftes MF nach oben als Kegelstumpf KM liegt, in ähnlicher Weise wie die Vorteilhaftigkeit der Geometrie des Längsabschnitts II der Matrizenbohrung selbst, darin begründet, dass aufgrund der konischen Verjüngung des Mittelstiftes MF nach oben, beim Entfernen des gebildeten ringähnlichen Formkörpers aus der Matrizenbohrung durch Anheben des unteren Stempels die Rollreibung zwischen der Außenwand (der Mantelfläche) des Mittelstiftes MF und der Mantelfläche des Hohlraums des gebildeten ringähnlichen Formkörpers (z. B. über die Länge des Längsabschnitts II) im wesentlichen zum Verschwinden gebracht werden kann (z. B. im Fall der Herstellung von ringähnlichen Vorläuferformkörpern LII bzw. FLII). Allerdings ist der aus diesem Sachverhalt resultierende Vorteilsgewinn vergleichsweise beschränkt, da die Mantelfläche des Kegelstumpfs KM im Vergleich zur Mantelfläche des Kegelstumpfs KS bei gleicher Höhe im Normalfall wesentlich kleiner ist.However, the present invention is also intended to encompass that embodiment in which the center pin MF initially has the geometric shape of a circular cylinder Z with a circular cylindrical outer surface MZ, but subsequently conically tapers towards the top. This applies in particular when the center pin MF, which is initially circular-cylindrical from bottom to top, tapers conically upwardly within the longitudinal section II of the die bore (and does not widen further up to its upper end). In this case, the center pin MF from bottom to top, the geometry of a circular cylinder Z, which then within the longitudinal section II, an upwardly tapering truncated cone KM ( 30 ) is placed (the cross section of the circular cylinder Z corresponds to the cross section of the base of the truncated cone KM). The height of the truncated cone KM can correspond to the length of the longitudinal section II (which is preferred according to the invention), but also be shorter (in the latter case, the portion of the central post having a circular-cylindrical geometry extends from bottom to top into the longitudinal section II Advantageousness of such a run-off of the center pin MF upwards as a truncated cone KM is, in a similar manner as the advantage of the geometry of the longitudinal portion II of the die bore itself, justified in that due to the conical taper of the center pin MF upwards, upon removal of the formed ring-like shaped body the template bore by lifting the lower punch the rolling friction between the outer wall (the lateral surface) of the center pin MF and the lateral surface of the cavity of the formed ring-like shaped body (eg over the length of the longitudinal section II) can be made to disappear substantially n (eg in the case of the preparation of ring-like precursor bodies LII or FLII). However, the benefit resulting from this situation is comparatively limited, since the lateral surface of the truncated cone KM in comparison to the lateral surface of the truncated cone KS at the same height is normally much smaller.

Ist H* die Höhe des Kegelstumpfs KM, ist es vorteilhaft, wenn die Verjüngung des Kegelstumpfs KM von unten (von der Grundfläche) nach oben (zur Deckfläche) so beschaffen ist, dass zwischen dem Durchmesser DG* der Grundfläche und der Höhe H* sowie dem Durchmesser DD* der Deckfläche des Kegelstumpfes KM die nachfolgende Beziehung erfüllt ist: 0,005·H* ≤ DG* – DD* ≤ 0,015·H* (IX). If H * is the height of the truncated cone KM, it is advantageous if the taper of the truncated cone KM from below (from the base) upwards (to the top surface) is such that between the diameter DG * of the base and the height H * and diameter DD * of a top surface of truncated cone KM the following relation: 0.005 * H * ≤ DG * - DD * ≤ 0.015 * H * (IX).

Vorzugsweise gilt: 0,007·H* ≤ DG* – DD* ≤ 0,013·H* (X). Preferably: 0.007 * H * ≤ DG * - DD * ≤ 0.013 * H * (X).

Besonders bevorzugt gilt: 0,009·H* ≤ DG* – DD* ≤ 0,011·H* (XI). Particularly preferred is: 0.009 * H * ≤ DG * - DD * ≤ 0.011 * H * (XI).

Zu beachten ist bei der Anwendung eines sich z. B. zu seinem oberen Ende hin konisch verjüngenden Mittelstiftes MF, dass aufgrund des über die Höhe H* des Kegelstumpfes KM nicht konstanten Querschnitts bei der Aufnahme des Kegelstumpfs KM in die Mittelbohrung MB^O in notwendiger Weise ein Ringspalt verbleibt (die Mantelfläche des Kegelstumpfs KM nicht auf der Innenwand der Mittelbohrung MB^O gleitet). Die noch tolerable Breite desselben muss sich wieder an der Korngröße des zu verdichtenden pulverförmigen Haufwerks orientieren. Im Normalfall wird man den Querschnitt der Mittelbohrung MB^O im Fall eines sich nach oben konisch verjüngenden Mittelstiftes MF so bemessen, dass er bei einer Aufnahme seines kreiszylindrischen Abschnitts in die Mittelbohrung MB^O mit seiner kreiszylindrischen Mantelfläche wenigstens im Bereich des Eingangs in die Mittelbohrung MB^O auf deren Innenwand gleiten würde. 7 zeigt beispielhaft einen Längsschnitt durch einen von unten nach oben ausschließlich die geometrische Form eines Kreiszylinders Z aufweisenden Mittelstiftes MF, während 8 beispielhaft einen Längsschnitt durch einen solchen Mittelstift MF zeigt, der von unten nach oben zunächst die Geometrie eines Kreiszylinders Z aufweist, und sich anschließend bis zu seinem oberen Ende konisch verjüngt.It should be noted when using a z. B. to its upper end conically tapered center pin MF, that due to the not constant over the height H * of the truncated cone KM cross section in receiving the truncated cone KM in the central bore MB ^O an annular gap remains (the lateral surface of the truncated cone KM not sliding on the inner wall of the center hole MB ^O ). The still tolerable width of the same must be based again on the grain size of the powdery aggregate to be compacted. Normally, the cross-section of the center hole MB ^O in the case of an upwardly tapered center pin MF dimensioned so that it at a recording of its circular cylindrical portion in the center hole MB ^O with its circular cylindrical surface at least in the region of the entrance to the center hole MB ^O would glide on the inner wall. 7 shows by way of example a longitudinal section through a center pin MF having from bottom to top exclusively the geometric shape of a circular cylinder Z, while 8th exemplarily shows a longitudinal section through such a center pin MF, which initially has the geometry of a circular cylinder Z from bottom to top, and then tapers conically up to its upper end.

Ganz generell ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, wenn das obere Ende des Längsabschnitts II der Matrizenbohrung, die obere (plane) Stirnfläche des Mittelstiftes MF und die obere (plane) Stirnfläche der Matrize miteinander bündig (d. h., nicht überstehend) abschließen.All Generally, it is the process of the invention preferred when the upper end of the longitudinal section II of Die hole, the upper (flat) face of the center pin MF and the upper (plane) face of the die with each other flush (ie, not overhanging).

Dies gilt insbesondere für den Fall einer maschinellen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, da vorgenannte Konstellation das maschinelle Einbringen des pulverförmigen Haufwerks in den Füllraum erleichtert (begünstigt).This especially applies in the case of a machine implementation the method according to the invention, as the aforementioned Constellation the mechanical introduction of the powdery Haufwerks in the filling space facilitates (favors).

In der Regel weist die Matrize eine plane obere Stirnfläche auf. Anwendungstechnisch zweckmäßig ist auch die untere Stirnfläche der Matrize plan gestaltet. Vorzugsweise weist die Matrize (sieht man von der Matrizenbohrung ab) die Form eines Kreiszylinders mit einer planen oberen und einer planen unteren Stirnfläche auf. In der äußeren Wand des Kreiszylinders verläuft auf halber Höhe vorteilhaft ein horizontal verlaufender Ring bzw. eine runde Vertiefung. Sie dient der Fixierung der Matrize in der Matrizenscheibe mittels einer oder mehreren Befestigungsschrauben.In As a rule, the die has a plane upper end face on. Application technology is also appropriate lower end face of the die designed plan. Preferably has the die (you can see from the die bore) the shape a circular cylinder with a flat upper and a lower plan Face on. In the outer wall the circular cylinder is advantageous at half height a horizontally extending ring or a round depression. she serves to fix the die in the die plate by means of a or more fastening screws.

Grundsätzlich kann beim erfindungsgemäßen Verfahren die Verringerung des Ausgangsabstands A auf den Endabstand E so erfolgen, dass beide (der untere und der obere Stempel) Stempel aktiv aufeinander zu bewegt werden. Selbstverständlich kann aber auch so vorgegangen werden, dass der untere Stempel seine Position beibehält und nur der obere Stempel bewegt (nach unten abgesenkt) wird.in principle can reduce the process of the invention in the reduction the output distance A to the final distance E done so that both (the lower and the upper punch) stamp actively towards each other to be moved. Of course you can do that too be that the lower punch retains its position and only the upper punch is moved (lowered down).

In der Regel ist es für eine möglichst gleichmäßige Oberflächenhärte des beim erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Komprimats (ringähnlichen Vorläuferformkörpers) vorteilhaft, wenn bei der Verringerung des Ausgangsabstands A auf den Endabstand E Ober- und Unterstempel gemeinsam aktiv aufeinander zu bewegt werden (der obere Stempel wird abgesenkt, der untere Stempel wird angehoben). In diesem Fall wird der erforderliche Kompressionsdruck auf das pulverförmige Haufwerk vom oberen und vom unteren Stempel gleichmäßig ausgeübt, was eine einheitlichere Seitendruckfestigkeit des resultierenden Komprimats über dessen Höhe bedingt.In usually it is as uniform as possible Surface hardness of the method according to the invention resulting compact (ring-like precursor shaped body) advantageous if in reducing the output distance A on the final distance E upper and lower punch together active towards each other are moved (the upper punch is lowered, the lower punch is raised). In this case, the required compression pressure on the powdery heap of the upper and lower punch exercised equally, resulting in a more uniform Side crushing strength of the resulting compressed over whose height is conditional.

Auch resultiert dabei ein Vorläuferformkörper mit einer homogeneren Massendichte über seine gesamte Dimension. Letzteres bedingt nach der thermischen Behandlung ein homogeneres Porengefüge und auf letzterem basierend eine verbesserte Katalysatorperformance.Also This results in a precursor shaped body with a more homogeneous mass density over its entire dimension. The latter requires a more homogeneous after the thermal treatment Pore structure and based on the latter an improved Catalyst performance.

Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren sowohl manuell als auch maschinell durchgeführt werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist eine maschinelle Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt. Im wesentlichen können dazu zwei Maschinentypen verwendet werden, die in der Fachliteratur als „Exzenterpresse" und als „Rundläufer" voneinander unterschieden werden. Bei der Exzenterpresse übt nur der Oberstempel den eigentlichen Kompressionsdruck durch seine Abwärtsbewegung mit Hilfe der Exzenterscheibe aus, wobei der Unterstempel während der Kompression stillsteht und sich lediglich zur abschließenden Ausstoßung des Komprimats (des ringähnlichen Vorläuferformkörpers) aufwärts bewegt (angehoben wird). Bei der Exzenterpresse steht die Matrize still. Sie ruht in der Matrizenplatte auf dem feststehenden Matrizentisch. Die Matrize kann eine oder (nebeneinander) mehrere Matrizenbohrungen (und damit Matrizenfüllräume) aufweisen. In jeder Matrizenbohrung bewegt sich im Rhythmus der Exzenterscheibe ein aus Oberstempel und Unter stempel bestehendes Stempelpaar. Der Mittelstift MF ist ebenfalls stillstehend durch die Matrizenbohrung und den unteren Stempel geführt und mit einem Mittelstifthalter an der Matrizenplatte befestigt. Je nachdem ob die Matrize eine oder mehrere Matrizenbohrungen (Matrizenfüllräume) aufweist, spricht man von einer einstempligen oder mehrstempligen Matrize. In entsprechender Weise wird zwischen Einfach- und Mehrfachwerkzeugen unterschieden. Das Einfachwerkzeug besteht aus einer Matrize mit einer Matrizenbohrung und einem Mittelstift MF sowie einem Ober- und einem Unterstempel. Ein Mehrfachwerkzeug besteht in entsprechender Weise aus einer Matrize mit zwei oder mehreren Matrizenbohrungen und mit entsprechend vielen Mittelstiften MF sowie Ober- und Unterstempeln. Ob Einfach- oder Mehrfachwerkzeuge verwendet werden, wird im wesentlichen anhand der Größe des ringähnlichen Vorläuferformkörpers sowie des Pressdrucks, den die Maschine leisten kann, entschieden. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren anwendbare Obergrenze liegt bei einem ca. fünfzigfachen Werkzeug. Da bei der Exzenterpresse die Matrize stillsteht, gleiten normalerweise ein Fülltrichter samt Füllschuh, die das erfindungsgemäß zu verdichtende pulverförmige Haufwerk enthalten, auf dem Matrizentisch vorwärts und rückwärts, um eine gleichmäßige Füllung des Füllraums bzw. der Füllräume der Matrize zu erreichen. Füllung des Füllraums, Verdichtung (Kompression) und Auslass des ringähnlichen Formkörpers erfolgen bei der Exzenterpresse auf diese Weise zeitlich periodisch wiederkehrend nacheinander und entsprechen zusammen jeweils einer vollen Exzenterumdrehung.In principle, the method according to the invention can be carried out both manually and by machine. For reasons of economy, a machine exercise of the method according to the invention is preferred. In essence, two types of machines can be used, which are distinguished from one another in the specialist literature as "eccentric press" and as "rotary". In the eccentric press only the upper punch exerts the actual compression pressure by its downward movement with the aid of the eccentric disc, wherein the lower punch stops during the compression and moves upwards (is lifted) only for the final expulsion of the compact (the ring-like precursor shaped body). In the eccentric press, the die is stationary. It rests in the die plate on the stationary die table. The die can have one or (side by side) a plurality of die bores (and thus die filling spaces). In each die bore moves in the rhythm of the eccentric disc from an upper punch and lower punch existing pair of stamps. The center pin MF is also stationary guided by the die hole and the lower punch and fixed with a center pen holder on the die plate. Depending on whether the die has one or more die holes (Matrizenfüllräume), one speaks of a one-piece or mehrstempligen die. In a corresponding manner, a distinction is made between single and multiple tools. The simple tool consists of a die with a die bore and a center pin MF and a top and a bottom punch. A multiple tool consists in a similar manner of a die with two or more die holes and with a corresponding number of center pins MF and upper and lower punches. Whether single or multiple tools are used is essentially decided on the basis of the size of the ring-like precursor body and the pressing pressure that the machine can provide. The applicable upper limit in the method according to the invention is about a fifty-fold tool. Since the die is stationary in the eccentric press, usually a hopper and filling shoe, which contain the powdery debris to be compacted according to the invention, slide forward and backward on the die table in order to achieve a uniform filling of the filling space or the filling spaces of the die. Filling of the filling space, compression (compression) and outlet of the ring-like shaped body carried out in the eccentric press in this way periodically recurring successively and together correspond in each case a full eccentric rotation.

Im einfachsten Fall verläuft der Arbeitsgang bei der Exzentermaschine daher wie folgt. Der Unterstempel befindet sich innerhalb der Matrizenbohrung zunächst in seiner Füllstellung. Der Füllschuh gleitet über die Matrize, deren obere plane Stirnfläche mit der oberen planen Stirnfläche des Mittelstiftes MF bündig abschließt, wobei das Füllgut (das pulverförmige Haufwerk) in die Matrizenbohrung und auf die obere Stirnfläche des unteren Stempels gelangt. Beim Zurückgleiten des Füllschuhes bewegt sich der Oberstempel abwärts, bis er mit seiner unteren Stirnfläche das Füllgut berührt. Damit ist das pulverförmige Haufwerk in den Füllraum eingebracht und der Zustand des Ausgangsabstands A erreicht. Durch weitergehende Abwärtsbewegung des Oberstempels (bei feststehendem Unterstempel) wird das Füllgut zum ringähnlichen Vorläuferformkörper verdichtet, bis der Endabstand E samt zugehörigem Pressdruck erreicht ist. Anschließend wird der Oberstempel vom gebildeten ringähnlichen Vorläuferformkörper abgehoben und durch (in der Regel etwas verzögertes) Anheben des unteren Stempels der ringähnliche Vorläuferformkörper aus der Matrizenbohrung entfernt. In der Regel erfolgt das Anheben des unteren Stempels so weit, dass die Unterseite des gebildeten Vorläuferformkörpers das Niveau der Matrizenoberseite knapp erreicht. Während nun die Vorderkante des sich vorwärtsschiebenden Füllschuhes den Vorläuferformkörper von der Matrize schiebt, senkt sich der Unterstempel bereits wieder bis zu seiner Füllstellung, und die Matrizenbohrung wird neu gefüllt.in the the simplest case, the operation runs at the Exzentermaschine therefore as follows. The lower punch is located inside the die bore initially in its filling position. The filling shoe slides over the matrix, whose upper planar face with the upper plane end face of the center pin MF flush, with the contents (the powdery debris) into the die bore and on the upper end face of the lower punch passes. When sliding back the filling shoe moves the punch down until he with his lower face touched the contents. This is the powdery Heap introduced into the filling space and the condition of the Output distance A reached. By further downward movement of the upper punch (with fixed lower punch) becomes the contents to the ring-like precursor shaped body compacted until the final distance E together with the associated pressing pressure is reached. Subsequently, the upper punch is formed by the lifted ring-like precursor moldings and by (usually slightly delayed) lifting of the bottom punch of the ring-like precursor moldings removed from the die bore. As a rule, lifting takes place of the lower punch so far that the bottom of the formed Precursor molding the level of the template top barely reached. While now the leading edge of the forward pushing Füllschuhes the precursor shaped body of pushes the die, the lower die is lowered again until its filling position, and the die bore becomes refilled.

Beim Rundläufer steht dagegen der Fülltrichter samt Füllschuh fest, und eine Matrizenscheibe, in der die Matrizen ruhen, rotiert, wobei die Matrizenbohrungen unter dem Füllschuh vorbeigeführt werden. Bei einer Umdrehung der Matrizenscheiben werden die einzelnen Matrizen (bzw. deren Matrizenbohrungen) nacheinander gefüllt. Dann werden die Füllungen komprimiert und nachfolgend die resultierenden Komprimate ausgestoßen.At the Rotary stands against the hopper velvet Filling shoe tight, and a die plate in which the dies rest, rotate, with the die holes under the filling shoe be passed. With one revolution of the die discs The individual matrices (or their die holes) are successively filled. Then the fillings are compressed and subsequently ejecting the resulting compressed.

Es wird also eine Matrizenbohrung gefüllt, während eine andere Matrizenfüllung komprimiert und gleichzeitig bei wiederum einer anderen Matrize ein ringähnlicher Vorläuferformkörper (das Komprimat) ausgestoßen wird. Bei einer Umdrehung der Matrizenscheibe werden so viele ringähnliche Vorläuferformkörper hergestellt, wie – bei Verwendung von einstempeligen Werkzeugen – Werkzeugsätze vorhanden sind. Bei mehrstempeligen Werkzeugen ist mit der Anzahl der Bohrungen pro Matrize zu multiplizieren. Während die Exzenterpresse diskontinuierlich arbeitet, arbeiten Rundlaufpressen kontinuierlich. Ferner wird beim Rundläufer der Kompressionsdruck mit Hilfe von Druckrollen vom Ober- und Unterstempel gleichmäßig ausgeübt.It So a die hole is filled while compressed another stencil filling and simultaneously in turn, another matrix a ring-like precursor shaped body (the Comprimat) is ejected. At one turn of the Die plate are produced as many ring-like precursor moldings, as with the use of one-punched tools, tool sets available. For multi-stamp tools is with the number of the holes per die. While the eccentric press works discontinuously, concentric presses work continuously. Furthermore, the rotary pressure of the compressor with the help of pressure rollers from the upper and lower punches evenly exercised.

An Rundläufern sind am Markt zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Modelle für 10 bis 100 (bzw. 80) Werkzeugsätze verfügbar, wobei jeder Werkzeugsatz normalerweise insgesamt bis zu sechsstempelig sein kann. Während bei einem normalen Rundläufer je Matrizenscheiben-Umdrehung so viele Komprimate gepresst werden, wie Matrizen (mal Bohrungen bei Mehrfachwerkzeug) vorhanden sind, haben sogenannte Doppelrundläufer (sie verfügen über eine besonders hohe Ausstoßleistung) zwei Pressstationen, und es werden – bei einstempeligen Werkzeugsätzen – während einer Matrizenscheiben – Umdrehung zur gleichen Zeit jeweils zwei Matrizen gefüllt, zwei Füllungen komprimiert und zwei ringähnliche Formkörper ausgestoßen. Beispielsweise können für das erfindungsgemäße Verfahren die Exzenterpressen KS, KIS und K III der Firma Kilian, D-50735 Köln, verwendet werden. Besonders geeignet sind für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch Rundläufer der Firma Kilian (z. B. der T-Reihe, der R-Reihe, der S-Reihe und der X-Reihe).On rotary machines, models for 10 to 100 (or 80) tool sets are available on the market for carrying out the method according to the invention, wherein each tool set can normally be up to six in total. Whereas in a normal rotary machine as many die discs are pressed as many compresses as there are dies (sometimes holes in multiple tools), so-called double-runners (they have a particularly high output) have two pressing stations, and - in the case of single-punched tool sets - during A die plate revolution filled at the same time each two matrices, compressed two fillings and two ring - like shaped body encountered. For example, the eccentric presses KS, KIS and K III from Kilian, D-50735 Cologne, can be used for the process according to the invention. However, rotary kilns from Kilian (for example the T series, the R series, the S series and the X series) are particularly suitable for the process according to the invention.

Besonders geeignet ist für das erfindungsgemäße Verfahren der Kilian Doppelrundläufer vom Typ RX 73 sowie der Rundläufer Kilian Synthesis 700-77 A.Especially is suitable for the invention Process of the Kilian double rotary type RX 73 as well the rotary Kilian Synthesis 700-77 A.

Ferner eigenen sich für das erfindungsgemäße Verfahren die Rundläufer der Korsch AG, D-13509 Berlin, wie z. B. die Korsch Rundläufer PH800 und PH865.Further are suitable for the invention Method the rotary walker of Korsch AG, D-13509 Berlin, such as For example, the Korsch rotary machines PH800 and PH865.

Die individuelle Gestaltung des oberen Stempels, des Mittelstiftes MF, des unteren Stempels und der Matrize samt Matrizenbohrung (d. h., des Werkzeugs) obliegt dabei dem Anwender. Zur Anwendung in einem Kilian Rundläufer kann deren Ausgestaltung in einer für das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaften Weise z. B. wie folgt sein (die numerischen Adressen beziehen sich dabei (wie stets in dieser Schrift) auf die dieser Schrift beiliegenden Figuren).The individual design of the upper punch, the center pin MF, of the lower punch and the die, including the die bore (i.e. of the tool) is the responsibility of the user. For use in a kilian Rotary can its design in a for the inventive method particularly advantageous Way z. Example, as follows (the numeric addresses relate here (as always in this document) to the enclosed this document Characters).

Die einzelne Matrize (1) ist so gefertigt, dass sie genau in die in einer Matrizenscheibe befindliche Aufnahmeöffnung passt. Sieht man von der Matrizenbohrung (2) ab, weist die Matrize anwendungstechnisch zweckmäßig die Form eines Kreiszylinders mit einer planen oberen und einer planen unteren Stirnfläche auf, in dessen äußerer Wand auf halber Höhe entweder ein horizontal verlaufender Ring oder eine runde Vertiefung (3) ausgefräst ist. Sie dient der Fixierung der Matrize in der Matrizenscheibe (z. B. mittels wenigstens einer Befestigungsschraube, die z. B. vom Matrizenscheibenrand horizontal zur Aufnahmeöffnung für die Matrize führen oder auf einem Teilkreis von einer Matrize zu der zu dieser benachbarten Matrize verlaufen kann). Erfindungsgemäß zweckmäßig ist der (zu dieser Matrize gehörige) obere Stempel als ein oberer Einlegestempel (4), und der (zu dieser Matrize gehörige) untere Stempel als ein unterer Einlegestempel (5) gefertigt. Der untere Einlegestempel (der obere Einlegestempel) kann mittels einer unteren Schraubkappe (6) (mittels einer oberen Schraubkappe (7)), in die der untere Einlegestempel (der obere Einlegestempel) eingelegt werden kann, auf einen unteren Schaft (8) (auf einen oberen Schaft (9)) zentriert aufgeschraubt werden. Der unter Schaft (der obere Schaft) läuft in einen unteren Schaftkopf (10) (läuft in einen oberen Schaftkopf (11)) aus, der in den Führungsschienen des Rundläufers gleitet. Der untere Einlegestempel (der obere Einlegestempel) läuft in den eigentlichen unteren Stempel (12) (in den eigentlichen oberen Stempel (13)) aus (d. h., der erfindungsgemäß relevante Stempel ist in beiden Fällen der Hals, in den der jeweilige Einlegestempel ausläuft).The single die ( 1 ) is manufactured so that it fits exactly into the receiving opening located in a die plate. Looking from the die hole ( 2 ), the die in terms of application suitably in the form of a circular cylinder with a flat upper and a flat lower end face, in the outer wall at half height either a horizontally extending ring or a round depression ( 3 ) is milled out. It serves to fix the matrix in the die plate (eg by means of at least one fastening screw which, for example, can lead horizontally from the die plate edge to the receiving opening for the die or run on a pitch circle from one die to the die adjacent thereto). According to the invention, the upper punch (belonging to this die) is suitable as an upper insert punch ( 4 ), and the lower punch (belonging to this die) as a lower insertion punch ( 5 ). The lower insert punch (the upper insert punch) can by means of a lower screw cap ( 6 ) (by means of an upper screw cap ( 7 )), in which the lower insert punch (the upper insert punch) can be inserted, on a lower shaft ( 8th ) (on an upper shaft ( 9 )) are screwed centered. The lower shaft (the upper shaft) runs into a lower shaft head ( 10 ) (runs into an upper shaft head ( 11 )), which slides in the guide rails of the rotary. The lower insert punch (the upper insert punch) runs into the actual lower punch ( 12 ) (in the actual upper stamp ( 13 )) (ie, the relevant stamp according to the invention is in both cases the neck into which the respective insertion punch runs out).

Der Boden (14) des oberen Einlegestempels (auch „Einsetzstempel" genannt) liegt im eingeschraubten Zustand auf der kreisförmigen Druckfläche (15) des oberen Schaftes auf. Die Gestaltung als Einlegestempel eröffnet bei Verwendung derselben Schafte eine hohe Flexibilität.The floor ( 14 ) of the upper insert punch (also called "insertion punch") lies in the screwed-in state on the circular pressure surface ( 15 ) of the upper shaft. The design as an insertion stamp opens up a high degree of flexibility when using the same shafts.

Der kreisringförmige Boden (16) des unteren Einsetzstempels liegt im eingeschraubten Zustand auf der kreisringförmigen Druckfläche (17) des unteren Schaftes auf. Die Kreisringöffnung der Druckfläche (17) ist als zylindrischer Hohlraum in den unteren Schaft fortgeführt. Er kann die Fortsetzung des Mittelstiftes MF (18) aufnehmen. Über eine seitliche Öffnung (eine Nut) des unteren Schaftes kann der Mittelstift MF mittels eines Mittelstifthalters (19) positioniert (längs der Bohrachse B relativ zur Matrize und deren Matrizenbohrung fixiert werden) werden.The circular bottom ( 16 ) of the lower insertion punch lies in the screwed-in state on the annular pressure surface ( 17 ) of the lower shaft. The circular ring opening of the printing surface ( 17 ) is continued as a cylindrical cavity in the lower shaft. He can continue the continuation of the middle pen MF ( 18 ) take up. Via a lateral opening (a groove) of the lower shaft, the center pin MF can be moved by means of a center pin holder (FIG. 19 ) (be fixed along the drilling axis B relative to the die and its die bore).

Der Mittelstifthalter selbst wird mittels einer Schraube an der Matrizenscheibe befestigt. 1 zeigt in einer Art Explosionsdarstellung die vorstehend aufgeführten Einzelelemente im Längsschnitt.The center pen holder itself is fastened to the die plate by means of a screw. 1 shows in a kind of exploded view of the individual elements listed above in longitudinal section.

6 zeigt einen Ausschnitt eines durch die Matrizenscheibe geführten Längsschnitts. Er zeigt die in die Aufnahmeöffnung der Matrizenscheibe (20) eingelegte Matrize (1) sowie den horizontal verlaufenden Ring (3) zu ihrer Fixierung mittels einer Befestigungsschraube. Der Teil der Matrizenscheibe, in dessen Aufnahmeöffnungen die Matrizen (1) eingelegt sind, soll in dieser Schrift auch als Matrizenscheibenzunge (21) bezeichnet werden. Desweiteren zeigt die 6 die in der Matrizenscheibe oberhalb und unterhalb der Aufnahmeöffnung für die Matrize (1) angebrachten Führungsbohrungen (22) für die Schalte (8) und (9). Auf der Innenwand der jeweiligen Führungsbohrung (22) mit seiner Mantelfläche vertikal gleitend, kann der untere Schaft (8) bzw. der obere Schaft (9) angehoben oder abgesenkt werden. Der Teil der Matrizenscheiben, der die Führungsbohrungen für die oberen Schafte enthält, soll in dieser Schrift auch als Matrizenscheibenstirn (23) bezeichnet werden. Der Teil der Matrizenscheibe, der die Führungsbohrungen für die unteren Schafte enthält, soll in dieser Schrift auch als Matrizenscheibenkinn (24) bezeichnet werden. Der Mittelstifthalter (19) ist in der 6 von unten mit der Matrizenscheibe (20) verschraubt. Der der zu seinem Kopf hin mit einem breiteren Querschnitt auslaufende Mittelstift MF (18) führt vom Mittelstifthalter (19) gehalten durch den unteren Schaft und den unteren Einsetzstempel hindurchgeführt bis zur planen Stirnfläche der Matrize (1), mit der die plane Stirn des Mittelstiftes MF (18) bündig abschließt. Insbesondere wenn Mehrfachwerkzeuge verwendet werden, sollten sich die Schafte in der Führungsbohrung (22) nicht drehen. Dies erreicht man durch Keilnuten im Schaft und Keile längs der Innenwand der Führungsbohrung. Der obere Schaftkopf (11) und der untere Schaftkopf (10) sitzen in einer feststehenden „Oberstempelführungsschiene" bzw. „Unterstempelführungsschiene", die die 6 nicht zeigt. Die eingelegte Matrize (1) ist eine Matrize mit kongruentem doppeltem Kegelstumpf. 6 shows a section of a guided through the die plate longitudinal section. He shows the in the receiving opening of the die plate ( 20 ) inserted matrix ( 1 ) and the horizontally extending ring ( 3 ) to their fixation by means of a fastening screw. The part of the die plate in whose receiving openings the dies ( 1 ) is inserted in this document as a die plate tongue ( 21 ). Furthermore, the shows 6 in the die plate above and below the female mold receiving aperture ( 1 ) guide bores ( 22 ) for the switch ( 8th ) and ( 9 ). On the inner wall of the respective guide bore ( 22 ) with its lateral surface sliding vertically, the lower shaft ( 8th ) or the upper shaft ( 9 ) are raised or lowered. The part of the die plates, which contains the guide bores for the upper shafts, should also be referred to in this document as the die face ( 23 ). The part of the die plate, which contains the guide holes for the lower shaft, is also referred to in this document as the die plate ( 24 ). The center pen holder ( 19 ) is in the 6 from below with the die plate ( 20 ) screwed. The center pin MF extending to its head with a wider cross-section 18 ) leads from the center pen holder ( 19 ) held by the lower shaft and the un Inserted insert punch led to the flat end face of the die ( 1 ), with which the planar front of the center pin MF ( 18 ) flush. In particular, when multiple tools are used, the shafts in the guide bore ( 22 ) do not turn. This is achieved by splines in the shaft and wedges along the inner wall of the guide bore. The upper shaft head ( 11 ) and the lower shaft head ( 10 ) sitting in a fixed "Oberstempelführungsschiene" or "Unterstempelführungsschiene", the 6 not showing. The inserted matrix ( 1 ) is a template with a congruent double truncated cone.

Die Arbeitsweise der Rundlaufpresse ist nun schematisch wie folgt (dieses Arbeitsprinzip ist bei allen Rundläufern im wesentlichen gleich).The Operation of the rotary press is now schematically as follows (this Working principle is essential for all rotary walkers equal).

Die z. B. durch eine Schnecke oder ein Zahnrad angetriebene Matrizenscheibe dreht sich in Horizontalebene um ihre Achse. Die mit ihrem jeweiligen Schaftkopf in feststehenden Führungsschienen (in der Regel Edelstahl- oder Kunststoffschienen) sitzenden Schäfte folgen beim Drehen der Matrizenscheibe in der jeweiligen Führungsschiene gleitend deren Höhenprofil. Der den unteren Stempel tragende untere Schaft gleitet im Rahmen der Drehbewegung der Matrizenscheibe auf seiner Gleitbahn zunächst bis zum Füllschuh, wo er und damit auch der untere Stempel nach unten gezogen wird, so dass sich die obere Stirnfläche des unteren Stempels in der Matrizenbohrung auf ihrer Füllhöhe befindet. Im weiteren Verlauf der Drehbewegung wird der oberhalb der oberen Stirnfläche des unteren Stempels befindliche freie Raum der Matrizenbohrung mit dem erfindungsgemäß zu verdichtenden feinteiligen Haufwerk (dem Füllgut) aus dem Füllschuh heraus gefüllt. Beim Weiterdrehen der Matrizenscheibe wird der untere Schaft und mit ihm der untere Stempel angehoben, so dass sich die obere Stirnfläche des unteren Stempels in der Matrizenbohrung auf ihrer Füllmengenhöhe befindet. Überschüssiges Füllgut wird nach oben gedrückt und im weiteren Verlauf der Drehbewegung abgestrichen. Dann wird der untere Schaft und mit ihm der untere Stempel wieder heruntergezogen, so dass sich die obere Stirnfläche des unteren Stempels in der Matrizenbohrung in derjenigen Höhe befindet, auf die sich der Ausgangsabstand A bezieht (hier auch „Presshöhe" genannt). Während der Füllung schwebt der obere Stempel über dem Füllschuh und gleitet nun entsprechend dem Verlauf der Führungsschiene für den oberen Schaft abwärts, bis er mit seiner unteren Stirnfläche das in der Matrizenbohrung befindliche feinteilige Haufwerk berührt. Damit ist das pulverförmige Haufwerk in den Füllraum eingebracht und der Zustand des Ausgangsabstands A erreicht. Sowohl der obere Schaftkopf als auch der unter Schaftkopf werden im Rahmen der Weiterdrehung der Matrizenscheibe über jeweils eine Druckrolle gefahren, und dadurch sowohl der obere Stempel als auch der unter Stempel gegen das in den Füllraum eingebrachte Füllgut gepresst (der untere Stempel wird angehoben, der obere Stempel weiter abgesenkt), bis der Endabstand E erreicht ist. Während der Verdichtung zwischen den Druckrollen kann bedarfsgerecht eine Weghaltezeit erreicht werden, während der der Abstand von Ober- und Unterstempel konstant gehalten wird (bei Exzentertablettiermaschinen gibt es keine Zeitspanne, in der der Abstand zwischen Ober- und Unterstempel konstant bleibt; die Verdichtung wird nur durch die Eintauchtiefe des Oberstempels in das pulverförmige Haufwerk bedingt).The z. B. by a worm or a gear driven die plate turns in horizontal plane around its axis. The with their respective Shank head in fixed guide rails (usually stainless steel or plastic rails) sitting shafts follow when Turning the die plate in the respective guide rail sliding their height profile. The lower punch bearing lower shaft slides during the rotation of the die plate on his slide first to the filling shoe, where he and thus also the lower punch is pulled down, so that the upper end face of the lower punch located in the die bore at its fill level. In the further course of the rotational movement is the above the upper End face of the lower punch located free space the die bore with the invention to condensing fine-grained debris (the contents) from the Fill shoe filled out. When continuing to turn the Die plate is the lower shaft and with it the lower punch raised so that the upper end face of the lower Stamp in the die bore at its fill level located. Excess filling is pushed upwards and in the further course of the rotary motion swabbed. Then the lower shaft and with it the lower one Stamp pulled down again, so that the upper face of the lower punch in the die bore at that height to which the output distance A refers (here also "pressing height" called). During filling, the upper punch floats over the filling shoe and now slides according to the course down the guide rail for the upper shaft, until he with his lower face in the die bore touched finely divided heap touches. That's it powdery debris introduced into the filling space and the state of the output distance A is reached. Both the upper one Shank head as well as under the shaft head are in the course of further rotation of the Die plate driven over each one pressure roller, and thereby both the upper punch and the lower punch against the introduced into the filling medium pressed (the lower punch is raised, the upper punch on lowered) until the end distance E is reached. While the compression between the pressure rollers can be a demand Stopping time, during which the distance from upper and lower punch is kept constant (in Exzentertablettiermaschinen there is no time span in which the distance between upper and lower Lower punch remains constant; the compression is only by the Immersion depth of the upper punch in the powdery debris permitting).

Die Weghaltezeit, während der der Verdichtungsdruck annähernd konstant ist, begünstigt zeitabhängige plastische Verformungsvorgänge im zu verdichtenden Haufwerk. Dann wird der obere Schaft bedingt durch den Verlauf seiner Führungsschiene wieder angehoben, um den oberen Stempel vom erzeugten ringähnlichen Formkörper abzuheben. Der untere Schaft und mit ihm der untere Stempel wird durch das Gleiten des unteren Schaftkopfs in der Aushebebahn der Führungsschiene angehoben und der auf seiner oberen Stirnfläche befindliche ringähnliche Vorläuferformkörper aus der Matrizenbohrung herausgeführt, und durch einen Abstreifer abgestreift (das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise besonders geringe Auswurfkräfte; in der Regel liegen diese bei Verwendung von frischen Matrizen im Bereich von 0,15 bis 1,5 kN; im Verlauf der weiteren Ausübung des Verfahrens steigt die erforderliche Auswurfkraft in der Regel an; erreicht dieser Anstieg ca. 700 N, wird die Matrize normalerweise gedreht oder ausgetauscht). Über eine Rinne rutscht der ringähnliche Vorläuferformkörper anschließend in einen Lagerbehälter. Im Rahmen der weiteren Drehbewegung der Matrizenscheibe wird der obere Stempel durch das Gleiten des oberen Schaftkopfs in seiner Obergleitbahn bis zu seiner höchsten Stelle geschoben, bis er sich wieder über dem Füllschuh befindet.The Keep away while the compression pressure is approaching is constant, favors time-dependent plastic Deformation processes in the heap to be compacted. Then the upper shaft is due to the course of its guide rail raised again to the upper punch from the generated ring-like Lift off the molded body. The lower shaft and with it the bottom punch is made by sliding the lower shaft head in raised the lifting track of the guide rail and the on its upper end surface located ring-like Precursor molded body led out of the die bore, and stripped by a scraper (the inventive Method advantageously allows particularly low Ejection forces; usually they are in use fresh matrices ranging from 0.15 to 1.5 kN; in the course the further exercise of the procedure increases the required Ejection force usually on; this increase reaches about 700 N, the die is usually rotated or replaced). about a gutter slips the ring-like precursor shaped body then in a storage container. As part of the further rotation of the die plate becomes the upper punch by sliding the upper shaft head in its Obergleitbahn pushed to its highest point, until he over again the filling shoe is located.

Der untere Stempel wird inzwischen durch das Weitergleiten des unteren Schaftkopfes in seiner Untergleitbahn wieder nach unten gezogen (abgesenkt), so dass er sich auf der Untergleitbahn ebenfalls wieder unter dem Füllschuh und seine obere Stirnfläche sich in der Matrizenbohrung wieder auf ihrer Füllhöhe befindet. Anschließend wiederholt sich der beschriebene Vorgang mit der Periodizität der Drehbewegung der Matrizenscheibe.Of the Lower stamp is meanwhile by the sliding on of the lower one Shank head pulled down in its lower slide again (lowered), so that he also submerged on the lower slide again the filling shoe and its upper end face itself in the die bore back to its fill level located. Subsequently, the described repeated Process with the periodicity of the rotation of the die plate.

Es ist vorteilhaft, wenn die Füllung der Matrizenbohrung mit Füllgut bereits während der Absenkung des unteren Stempels auf Füllhöhe erfolgt, damit beim Füllen der Matrizenbohrung nicht zuviel Luft eingeschlossen wird. Im Verlauf einer vollständigen Um drehung der Matrizenscheibe werden die Schalte aus den Führungsbohrungen niemals vollständig herausgeführt.It is advantageous if the filling of the die bore with filling material already takes place during the lowering of the lower punch to fill level, so that not too much air is trapped when filling the die bore. In the course of a complete revolution of the die plate, the switches are turned off Guide bores never completely led out.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden Rundläufer eingesetzt, bei denen nicht wie eben beschrieben durch Verwendung eines Paares von Druckrollen nur ein Verdichtungsvorgang je ringähnlichem Vorläuferformkörper, sondern durch Verwendung zweier dicht hintereinander angeordneter Druckrollenpaare eine Vor- (auf den vorläufigen Endabstand E^V der beiden Stirnflächen) und eine Hauptverdichtung (auf den Endabstand E, wobei E^V > E) pro ringähnlichem Vorläuferformkörper durchgeführt wird (die Vordruckrolle ist in der Regel in einfacher Weise kleiner dimensioniert als die Hauptdruckrolle. Die Anwendung einer Vorverdichtung auf einen vorläufigen Endabstand E^V (> E) der beiden Stirnflächen gewährleistet eine bessere Entlüftung beim Verdichten sowie eine gleichmäßigere Verdichtung des pulverförmigen Haufguts, da das Vorverdichten das Füllgut in einen vergleichsweise einheitlichen Ordnungszustand überführt. Generell ist ein langsames Verpressen vorteilhaft für eine gute Entgasung. Die Seitenwanddruckfestigkeit des resultierenden ringähnlichen Vorläuferformkörpers kann auch dadurch verbessert werden, dass man nach der Vorverdichtung zunächst eine Entlastung und sich an diese anschließend erst die Hauptverdichtung durchführt. Der Vollständigkeit halber sind in den 5c, 5d und 5e drei untere Einlegestempel dargestellt, bei denen die obere Stirnfläche des unteren Stempels nicht plan ist. Der untere Einlegestempel in 5c läuft dabei in einen unteren Stempel aus, in dem die Lehre der EP-A 184790 umgesetzt ist. Die 4e und 4f zeigen entsprechend ausgestaltete obere Einlegestempel.According to the invention, it is preferred to use rotary machines in which, as described above, using only a pair of pressure rollers only one compression process per ring-like precursor shaped body, but by using two pairs of pressure rollers arranged closely behind each other, a preliminary (to the final final distance E ^{V of} the two end faces) and a main compression (the final distance E, where E ^V > E) per ring-like precursor shaped body is carried out (the pre-pressure roller is usually dimensioned smaller than the main pressure roller in a simple manner.) The application of a pre-compression to a provisional final distance E ^V (> E) of the two end faces ensures a better venting during compression as well as a more uniform compaction of the powdered aggregate, since the precompressing converts the contents into a comparatively uniform state of order Generally, slow compression is advantageous for good degassing. The sidewall compressive strength of the resulting ring-like precursor shaped body can also be improved by initially discharging after precompression and subsequently carrying out only the main compaction. The sake of completeness are in the 5c . 5d and 5e shown three lower insertion die, in which the upper end face of the lower punch is not flat. The lower insertion stamp in 5c runs out in a lower punch, in which the doctrine of EP-A 184790 implemented. The 4e and 4f show correspondingly designed upper insertion stamp.

Als Füllschuhe kommen für das erfindungsgemäße Verfahren im Fall von Rundläufern z. B. Rüttelfüllschuhe, Vibrationsfüllschuhe und Rührwerkfüllschuhe in Betracht. Besonders bevorzugt werden jedoch Rührflügelfüllschuhe verwendet. Letztere wurden auch in allen Ausführungsbeispielen eingesetzt.When Fillers come for the invention Method in the case of rotors z. B. vibrating filling shoes, Vibrating filling shoes and agitator filling shoes into consideration. However, stirring pad filling shoes are particularly preferred used. The latter were also used in all embodiments used.

Ferner sei an dieser Stelle noch festgehalten, dass für das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung von solchen einfachen Rundläufern oder Doppelrundläufern besonders vorteilhaft ist, bei denen die Matrizenscheibe (20) auswechselbar gelagert ist. Ein solcher Doppelrundläufer ist z. B. der Doppelrundläufer Synthesis 700 der Firma Kilian. Günstig an diesem Doppelrundläufer ist auch, dass er mit Vorverdichtung und Hauptverdichtung arbeitet. Rundläufermaschinen sind z. B. in den Schriften DE-A 26 24 853 , DE-A 197 33 969 und DE-A 24 35 777 beschrieben. Im übrigen sind die Werkzeuge für eine erfindungsgemäße Tablettierung sehr präzise zu fertigen und die diesbezüglich geltenden Normen des jeweiligen Landes (z. B. die DIN ISO 2768) zu erfüllen. Die jeweiligen Oberflächen der Werkzeuge sollten möglichst glatt gefertigt sein.It should also be noted at this point that for the inventive method, the use of such simple rotary or Doppelrundläufern is particularly advantageous in which the die plate ( 20 ) is stored interchangeable. Such a double rotary is z. B. the double-roundter Synthesis 700 the company Kilian. Another advantage of this double rotary runner is that it works with pre-compression and main compression. Rotary machines are z. B. in the writings DE-A 26 24 853 . DE-A 197 33 969 and DE-A 24 35 777 described. Moreover, the tools for tabletting according to the invention are very precise to manufacture and comply with the applicable standards of the respective country (eg DIN ISO 2768). The respective surfaces of the tools should be made as smooth as possible.

Insbesondere für den Fall, dass das erfindungsgemäß zu verdichtende pulverförmige Haufwerk wenigstens ein Metalloxid (z. B. aus der Gruppe umfassend Aluminiumoxid, Wolframoxid, Antimonoxid, Zirkoniumoxid, Wismutoxid, Molybdänoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid sowie Mischoxide, die wenigstens zwei der in den vorgenannten Metalloxiden enthaltenen Metallelemente enthalten (z. B. Mischoxide des Wismuts und des Wolframs wie z. B. Bi₂W₂O₉)), ein Metallhydroxid, ein Metallhydrogenphosphat und/oder wenigstens ein Metallnitrat (unter diesem Begriff sollen auch Metallnitrathydrate subsumieren) wie z. B. Kobaltnitrat, Eisennitrat, Wismutnitrat, Nickelnitrat, Cäsiumnitrat, Kupfernitrat, Calciumnitrat und Magnesiumnitrat enthält (derartige pulverförmige Haufwerke sollen im Folgenden als pulverförmige Haufwerke HW* bezeichnet werden), ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn der obere Stempel und der untere Stempel für das erfindungsgemäße Verfahren aus dem Werkzeugstahl mit der DIN-Werkstoffnummer 1.2601 gefertigt sind (für den Fall, dass die vorgenannten Stempel als Einlegstempel gefertigt sind, ist der gesamte Einlegestempel anwendungstechnisch zweckmäßig aus dem DIN-Werkstoff 1.2601 gefertigt). Alternativ zum DIN-Werkstoff 1.2601 können die Stempel, insbesondere in den vorgenannten Fällen, auch aus dem DIN-Werkzeugstahl 1.2379 gefertigt sein.In particular, in the case where the pulverulent aggregate to be compacted according to the invention comprises at least one metal oxide (for example from the group comprising aluminum oxide, tungsten oxide, antimony oxide, zirconium oxide, bismuth oxide, molybdenum oxide, silicon oxide, magnesium oxide and mixed oxides containing at least two of the abovementioned metal oxides contained metal elements (eg, mixed oxides of bismuth and tungsten such as Bi ₂ W ₂ O ₉ )), a metal hydroxide, a metal hydrogen phosphate and / or at least one metal nitrate (this term should also subsubstrate Metallnitrathydrate) such , B. cobalt nitrate, iron nitrate, bismuth nitrate, nickel nitrate, cesium nitrate, copper nitrate, calcium nitrate and magnesium nitrate contains (such powdery heaps are hereinafter referred to as powdery heaps HW *), it is inventively advantageous if the upper punch and the lower punch for the invention Method are made of the tool steel with the DIN material number 1.2601 (in the event that the aforementioned stamp are made as Einlegstempel, the entire insert die is suitably made in terms of application technology from the DIN material 1.2601). As an alternative to DIN material 1.2601, the punches, in particular in the abovementioned cases, can also be produced from DIN tool steel 1.2379.

Die Matrize ist im Unterschied zu den Stempeln erfindungsgemäß vorteilhaft hingegen aus einem Werkstoffverbund gefertigt. Dieser besteht auf seiner die Matrizenbohrung berührenden Seite erfindungsgemäß bevorzugt aus einem Hartmetall (25) und auf seiner von der Matrizenbohrung abgewandten Seite vorteilhaft aus einem Werkzeugstahl (26). Letzterer hat vorzugsweise die folgende Elementzusammensetzung WS: 1,50 bis 1,80 Gew.-% C, 0,10 bis 0,40 Gew.-% Si, 0,10 bis 0,50 Gew.-% Mn, ≥ 0 bis 0,05 Gew.-% P, ≥ 0 bis 0,05 Gew.-% S, 10 bis 13 Gew.-% Cr, 0,50 bis 0,80 Gew.-% Mo, 0,10 bis 1,10 Gew.-% V, ≥ 0 bis 0,60 Gew.-% W, und ≥ 0 bis 0,10 Gew.-% eines oder mehrere seltene Erdmetalle, und im übrigen Fe und herstellungsbedingte Verunreinigungen, wobei die Prozentangaben jeweils auf das Gesamtgewicht bezogen sind. The die is in contrast to the stamps according to the invention advantageously, however, made of a composite material. This consists on its the die bore-contacting side according to the invention preferably from a hard metal ( 25 ) and on its side facing away from the die bore advantageous from a tool steel ( 26 ). The latter preferably has the following elemental composition WS: 1.50 to 1.80% by weight C., 0.10 to 0.40 wt% Si, 0.10 to 0.50 wt% Mn, ≥0 to 0.05% by weight P, ≥0 to 0.05% by weight S, 10 to 13% by weight Cr, 0.50 to 0.80 wt% Not a word, 0.10 to 1.10% by weight V, ≥0 to 0.60 wt% W, and ≥ 0 to 0.10% by weight one or more rare earth metals, and otherwise Fe and production-related impurities, the percentages are based on the total weight.

Besonders bevorzugte Werkzeugstähle WS sind die DIN-Werkstoffe 1.2601 und 1.2379. D. h., die Matrize besteht erfindungsgemäß zweckmäßig aus einem die Matrizenbohrung aufweisenden Kern aus Hartmetall und einer den Kern der Matrize umfassenden Matrizeneinfassung aus einem Werkzeugstahl (vorzugsweise aus einem solchen der Elementzusammensetzung WS). Eine Wanddicke des die Matrizenbohrung berührenden Hartmetalls von wenigen Millimetern (z. B. 1 bis 10 mm, vielfach 2 bis 8 mm, oder 2 bis 6 mm, oder 2 bis 4 mm) ist dabei in der Regel ausreichend. Dies ist insbesondere im Fall einer erfindungsgemäßen Herstellung von ringähnlichen Formkörpern F zutreffend. Die Wanddicke der Matrizeneinfassung wird normalerweise bei wenigen Zentimetern (z. B. 0,5 bis 3 cm, oder 1 bis 2 cm) liegen (insbesondere im Fall einer Herstellung von ringähnlichen Vorläuferformkörpern F, z. B. F^LII).Particularly preferred tool steels WS are the DIN materials 1.2601 and 1.2379. In other words, according to the invention, the die expediently consists of a core made of cemented carbide having the die bore and a die surround comprising the core of the die made of a tool steel (preferably of one of the elemental composition WS). A wall thickness of the tungsten carbide touching the die bore of a few millimeters (eg 1 to 10 mm, often 2 to 8 mm, or 2 to 6 mm, or 2 to 4 mm) is generally sufficient. This is especially true in the case of an inventive production of ring-like moldings F true. The wall thickness of the die enclosure will normally be a few centimeters (e.g., 0.5 to 3 cm, or 1 to 2 cm) (especially in the case of preparation of ring-like precursor shaped bodies F, eg, F ^LII ).

Unter einem Hartmetall soll in dieser Schrift ein gesinterter Verbundwerkstoff aus wenigstens einem Hartstoff, ausgewählt aus der Gruppe der Metallcarbide, Metallnitride und Metallboride (wobei das Metall jeweils bevorzugt wenigstens ein Metall aus der Gruppe bestehend aus W, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo und Cr ist), und wenigstens einem weichen, zähen Metall der Gruppe Fe, Co, Ni und Cr verstanden werden. Die Herstellung erfindungsgemäß geeigneter gesinterter Hartmetalle erfolgt normalerweise so, dass man eine überwiegende Menge (in der Regel ≥ 80 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 90 Gew.-%) der hochschmelzenden Hartstoffe (bevorzugt wenigstens ein Metallcarbid) in Pulverform mit einer geringen Menge (in der Regel ≤ 20 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 10 Gew.-%) an tiefer schmelzendem Metallpulver (vorzugsweise möglichst homogen) mischt und auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der hochschmelzenden Hartstoffe erhitzt, wobei die Temperatur und Zeitdauer der Erhitzung so gewählt werden, dass der Hartstoff zu einem Skelett (der Hartphase) zusammensintert, in welches das Metall als Bindephase (Bindemittel) eingelagert ist. Die Korngröße (insbesondere des Hartstoffanteils) im Hartmetallpulver kann dabei z. B. 0,2 μm bis 15 μm, vorteilhaft 0,5 bis 3 μm, besonders vorteilhaft 1 bis 1,5 μm betragen. Vorteilhaft sollte die Rockwellhärte des Hartmetalls nicht unter 80 liegen, seine Vickers Härte ≥ 1500 betragen und die Biegefestigkeit bei ≥ 2000 N/mm² liegen. Die Herstellung von gesinterten Hartmetallen ist z. B. in den Schriften AT-PS 358833 , EP-A 1364732 , AT-PS 362943 sowie in der Studienarbeit „Ermüdungsverhalten des Hartmetalls G55 Co bei Raumtemperatur", von Frank Hebner aus Erlangen, 7. September 2003, an der Friedrich-Alexander-Universität, Erlangen-Nürnberg, Institut für Werkstoffwissenschaften, Lehrstuhl I – Allgemeine Werkstoffeigenschaften, Prof. Dr. Mughrabi und dem in diesen Schriften zitierten Stand der Technik beschrieben.In this document, a cemented carbide is to be understood as meaning a sintered composite of at least one hard material selected from the group of metal carbides, metal nitrides and metal borides (where the metal is preferably at least one metal selected from the group consisting of W, Ti, Zr, Hf, V, Nb , Ta, Mo and Cr), and at least one soft, tough metal of the group Fe, Co, Ni and Cr can be understood. The production of sintered hard metals suitable according to the invention is normally carried out in such a way that a predominant amount (as a rule ≥ 80% by weight, preferably ≥ 90% by weight) of the refractory hard materials (preferably at least one metal carbide) in powder form with a small amount ( usually ≦ 20% by weight, preferably ≦ 10% by weight) of lower-melting metal powder (preferably as homogeneously as possible) and heated to temperatures below the melting point of the refractory hard materials, the temperature and duration of the heating being selected such that in that the hard material sinters together to form a skeleton (the hard phase) in which the metal is incorporated as binder phase (binder). The grain size (in particular of the hard material portion) in the hard metal powder can be z. B. 0.2 microns to 15 microns, preferably 0.5 to 3 microns, more preferably 1 to 1.5 microns. Advantageously, the Rockwell hardness of the cemented carbide should not be less than 80, its Vickers hardness ≥ 1500 and the flexural strength ≥ 2000 N / mm ² . The production of sintered hard metals is z. B. in the writings AT-PS 358833 . EP-A 1364732 . AT-PS 362943 as well as in the student work "Fatigue behavior of the hard metal G55 Co at room temperature", by Frank Hebner from Erlangen, September 7, 2003, at the Friedrich Alexander University, Erlangen-Nuremberg, Institute of Materials Science, Chair I - General Material Properties, Prof. Dr. Mughrabi and the prior art cited in these references.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Hartmetalls als Matrizenkern, das, bezogen auf sein Gewicht, zu ≥ 90 Gew.-% aus Wolframcarbid besteht. Ferner ist es erfindungsgemäß günstig, wenn es zusätzlich zu wenigstens 5 Gew.-% aus Ni oder aus Ni und Cr besteht.For the method according to the invention is particularly preferred is the use of a hard metal as a die core, the, related on its weight, to ≥ 90 wt .-% consists of tungsten carbide. Furthermore, it is advantageous according to the invention if it is in addition to at least 5 wt% of Ni or of Ni and Cr exist.

Noch besser ist für das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung eines Hartmetalls als Matrizenkern, das, bezogen auf sein Gewicht, zu 90 bis 95 % Gew.-% aus Wolframcarbid (WC), zu ≥ 0 bis 1 Gew.-% aus wenigstens einem (in der Regel als kornwachstumshemmender Zusatz wirkendes) Metallcarbid aus der Gruppe bestehend aus Titancarbid (TiC), Tantalcarbid (TaC), Niobcarbid (NbC), Vanadiumcarbid (VC), Chromcarbid (Cr₃C₂) und Mischmetallcarbiden (z. B. Tantal-Niob-Carbid (TaNbC)), die wenigstens zwei der in den vorgenannten Metallcarbiden enthaltenen Metalle enthalten, sowie zu 5 bis 10 Gew.-% aus Fe, Co, Ni und/oder Cr besteht, wobei Ni oder Ni und Cr als Bindephase bevorzugt sind.Even better for the process according to the invention is the use of a hard metal as a die core, which, based on its weight, consists of 90 to 95% by weight tungsten carbide (WC), ≥0 to 1 wt% of at least one (in usually acting as a grain growth inhibiting additive) metal carbide from the group consisting of titanium carbide (TiC), tantalum carbide (TaC), niobium carbide (NbC), vanadium carbide (VC), chromium carbide (Cr ₃ C ₂ ) and mischmetal carbides (eg tantalum niobium -Carbide (TaNbC)) containing at least two of the metals contained in the aforementioned metal carbides, as well as to 5 to 10 wt .-% of Fe, Co, Ni and / or Cr, with Ni or Ni and Cr are preferred as a binder phase ,

Ganz besonders bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren als Hartmetall für den Matrizenkern ein solches verwendet, das aus 90 bis 95 Gew.-% WC, ≥ 0 bis 1 Gew.-% TiC und/oder TaNbC, und 5 bis 10 Gew.-% Ni oder Ni und Cr besteht.In the process according to the invention, very particular preference is given to using a cemented carbide for the die core which is made from 90 to 95% by weight WC, ≥ 0 to 1% by weight TiC and / or TaNbC, and 5 to 10% by weight Ni or Ni and Cr consists.

Unter den vorgenannten Hartmetallen sind wiederum jene erfindungsgemäß bevorzugt, die aus 89,2 bis 94,8 Gew.-% WC, 0,2 bis 0,8 Gew.-% TiC und TaNbC, sowie 5 bis 10 Gew.-% Ni bestehen. Zu diesen Hartmetallen gehört unter anderem das erfindungsgemäß für den Matrizenkern besonders günstig verwendbare Hartmetall G 10-Ni der Hartmetall^® Gesellschaft in D-70572 Stuttgart.Among the abovementioned hard metals, those according to the invention are again preferred. from 89.2 to 94.8% by weight WC, 0.2 to 0.8% by weight TiC and TaNbC, such as 5 to 10% by weight Ni consist. These carbides include, inter alia, according to the invention for the die core particularly favorable usable carbide G 10-Ni Hartmetall ^® society in D-70572 Stuttgart.

Alle vorstehenden Ausführungen sind insbesondere für Hartmetallkorngrößen, (d. h. Hartstoffkorngrößen im Hartmetall) von 0,5 μm bis 2 μm, bevorzugt von 1 bis 1,5 μm zutreffend.All The above explanations are in particular for Hard metal grain sizes, (i.e., hard material grain sizes in hard metal) of 0.5 .mu.m to 2 .mu.m, preferably from 1 to 1.5 μm.

Ferner gilt das in dieser Schrift zum Werkstoff (bzw. Werkstoffverbund) für die Matrize Gesagte insbesondere dann, wenn das erfindungsgemäß zu verdichtende pulverförmige Haufwerk ein pulverförmiges Haufwerk HW* ist. Letzteres nicht zuletzt dann, wenn in dem pulverförmigen Haufwerk HW* noch Salpetersäure enthalten ist (dann soll es in dieser Schrift als pulverförmiges Haufwerk HW** bezeichnet werden).Further applies in this document to the material (or composite material) For the die, in particular, if that according to the invention compacting powdery debris a powdery Heap HW * is. The latter not least if in the powdery HW HW * still contains nitric acid (then supposed it is referred to in this document as a powdery heap HW ** become).

Der Mittenrauhwert R_a (nach DIN 4768 ) der Innenwand der Matrizenbohrung (insbesondere im Längsabschnitt I und II) sollte beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise nicht mehr als 0,2 μm und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 μm und noch besser nicht mehr als 0,05 μm betragen.The average roughness value R _a (acc DIN 4768 ) of the inner wall of the die bore (in particular in the longitudinal section I and II) should preferably not exceed 0.2 .mu.m and more preferably not more than 0.1 .mu.m and more preferably not more than 0.05 .mu.m in the inventive method.

Im übrigen sollte der Mittenrauhwert R_a der Werkzeuge beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr als 1 μm, vorzugsweise nicht mehr als 0,8 μm und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,4 μm betragen (der Mittenrauhwert ist der arithmetische Mittel wert der absoluten Beträge der Abstände des Rauheitsprofils von der mittleren Linie innerhalb der Messstrecke). Entsprechend geringe Rauheiten sind durch Polieren zu erreichen.Moreover, the average roughness R _{a of} the tools in the method according to the invention should not be more than 1 μm, preferably not more than 0.8 μm and particularly preferably not more than 0.4 μm (the average roughness value is the arithmetic mean of the absolute amounts of the distances the roughness profile from the middle line within the measuring section). Correspondingly low roughness can be achieved by polishing.

Die Herstellung einer erfindungsgemäß zu verwendenden Matrize mit z. B. einem Kern aus dem Hartmetall G10-Ni und z. B. einer Matrizeneinfassung aus dem DIN-Werkstoff 1.2379 ist in einfacher Weise z. B. durch sogenanntes Einschrumpfen möglich. Es wird dabei zunächst die Matrizeneinfassung aus dem Werkzeugstahl hergestellt. Diese wird dann erhitzt, wobei sie sich ausdehnt. In die ausgedehnte Matrizeneinfassung kann der Hartmetallkern eingefügt werden. Beim Abkühlen zieht sich die Matrizeneinfassung wieder zusammen und bildet mit dem Hartmetallkern einen quasi nahtlosen Verbund.The Preparation of an invention to be used Die with z. As a core of the carbide G10-Ni and z. B. a Matrizeneinfassung from the DIN material 1.2379 is in a simpler Way z. B. by so-called shrinking possible. It In the process, the die surround is first removed from the tool steel produced. This is then heated, whereby it expands. In the expanded die surround can be inserted by the carbide core become. Upon cooling, the Matrizeneinfassung pulls together again and forms a quasi-seamless with the carbide core Composite.

Um den in der WO 2005/115733 beschriebenen Problemen Rechnung zu tragen, werden die Mittelstifte MF mit Vorteil aus einem DIN-Werkzeugstahl 1.2343 gefertigt. Dies gilt insbesondere im Fall einer Verdichtung von pulverförmigen Haufwerken HW* und HW** (insbesondere im Fall einer Herstellung von ringähnlichen Vorläuferformkörpern F; vor allem im Fall von ringähnlichen Vorläuferformkörpern F^LII). Die Matrizenscheibenzunge besteht beim erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere im Fall von pulverförmigem Haufwerk HW* oder HW**, vorteilhaft aus dem DIN Kugelgraphitgrauguß GGG 50 mit einer dünnen Auflage aus dem DIN Werkzeugstahl 1.0425, während die Matrizenscheibenstirn und das Matrizenscheibenkinn anwendungstechnisch zweckmäßig aus dem DIN Werkzeugstahl 1.6850 (nitriert) gefertigt sind. Der untere Schaft, der obere Schaft und die zugehörigen Schaftköpfe können beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenso wie die Mittelstifthalter in an sich bekannter Weise z. B. aus dem DIN Werkzeugstahl 1.25550 (gehärtet und angelassen, Rockwellhärtegrad HRC 58 + 2) gefertigt sein.To the in the WO 2005/115733 To account for the problems described, the center pins MF are advantageously made of a DIN tool steel 1.2343. This applies in particular in the case of compaction of pulverulent aggregates HW * and HW ** (in particular in the case of preparation of ring-like precursor shaped bodies F, in particular in the case of ring-like precursor shaped bodies F ^LII ). The Matrizenscheibenzunge consists in the process of the invention, in particular in the case of powdered debris HW * or HW **, advantageously from the DIN nodular cast iron GGG 50 with a thin edition of the DIN tool steel 1.0425, while the Matrizenscheibenstirn and the Matrizenscheibenkinn appropriate from the application of DIN tool steel 1.6850 (nitrided) are made. The lower shaft, the upper shaft and the associated shaft heads can in the method according to the invention as well as the center pen holder in a conventional manner z. B. from the DIN tool steel 1.25550 (hardened and tempered, Rockwell hardness HRC 58 + 2) be made.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Endabstand E von beiden Stempeln (bzw. wenigstens vom Oberstempel) in typischer Weise ausgeübten Pressdrucke liegen üblicherweise im Bereich von 50 bis 5000 kg/cm², vorzugsweise bei 200 bis 3500 kg/cm², besonders bevorzugt 500 bis 2500 kg/cm² und besonders bevorzugt 500 bis 1500 kg/cm².The pressing pressures typically exerted in the final distance E from both punches (or at least from the upper punch) when carrying out the process according to the invention are usually in the range from 50 to 5000 kg / cm ² , preferably from 200 to 3500 kg / cm ² , particularly preferred 500 to 2500 kg / cm ² and more preferably 500 to 1500 kg / cm ² .

Die Vordrucke (sie werden im vorläufigen Endabstand E^V ausgeübt) betragen typisch 5–500 kg/cm² und die Hauptdrucke liegen meist bei 1000–2000 kg/cm². Je höher der angewandte Hauptdruck ist, als desto vorteilhafter erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren.The forms (they are exercised in the preliminary final distance E ^V ) are typically 5-500 kg / cm ² and the main pressures are usually 1000-2000 kg / cm ² . The higher the applied main pressure, the more advantageous the inventive method proves.

Das erfindungsgemäße Verfahren entfaltet besondere Vorteilhaftigkeit, wenn das zu verdichtende pulverförmige Haufwerk gegenüber Stählen korrosiv wirkende Bestandteile wie z. B. Salpetersäure, Ammoniumsalze und/oder Nitratsalze enthält.The inventive method unfolds special Advantageous if the powdered to be compacted Clay compared to steel corrosive components such as For example, nitric acid, ammonium salts and / or nitrate salts contains.

Durch die korrosive Einwirkung kommt es in diesen Fällen bei der Verfahrensausübung zu einer vergleichsweise raschen Aufrauhung der Innenwand der Matrizenbohrung und damit zu einer ebenso raschen Zunahme der Gleitreibung beim Entfernen des gebildeten Formkörpers im Falle einer ausschließlich kreiszylindrischen Matrizenbohrung.By corrosive action is involved in these cases the exercise of the procedure to a relatively rapid Roughening of the inner wall of the die bore and thus to a also rapid increase in sliding friction during removal of the formed Shaped body in the case of an exclusively circular cylindrical Die bore.

Insbesondere im Fall einer erfindungsgemäßen Herstellung von ringähnlichen Vorläuferformkörpern LII (z. B. F^LII), wird diesem Problem im wesentlichen vollständig abgeholfen. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn die Matrize aus einem Werkstoffverbund gefertigt ist, wie er im Vorstehenden ausgeführt wurde.In particular, in the case of a preparation according to the invention of ring-like precursor shaped bodies LII (for example F ^LII ), this problem is substantially completely remedied. The latter applies in particular if the die is made of a composite material, as was carried out in the above.

Wie bereits verschiedentlich ausgeführt, umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von ringähnlichen Vorläuferformkörpern aus pulverförmigem Haufwerk, das bereits (bei Normalbedingungen (25°C, 1 atm) in der Regel festes) wenigstens ein Metalloxid enthält, und/oder wenigstens eine solche Metallverbindung (z. B. ein Metallsalz), die durch thermische Behandlung bei einer Temperatur ≥ 100°C in ein (bei Normalbedingungen in der Regel festes) Metalloxid überführbar ist (wenigstens durch thermisches Behandeln in Anwesenheit von gasförmigem molekularem Sauerstoff und/oder von gasförmigen Sauerstoff freisetzenden Komponenten; prinzipiell kann die Sauerstoffquelle z. B. in Form eines Peroxids auch Bestandteil des pulverförmigen Haufwerks und damit des erfindungsgemäß resultierenden ringähnlichen Vorläuferkörpers sein). Derartige pulverförmige Haufwerke sollen in dieser Schrift auch als pulverförmige Haufwerke O bezeichnet werden.As already stated several times, the invention includes Process the preparation of ring-like precursor moldings from powdered debris that already (under normal conditions (25 ° C, 1 atm) usually solid) contains at least one metal oxide, and / or at least one such metal compound (eg a metal salt), by thermal treatment at a temperature ≥ 100 ° C. into a (usually solid under normal conditions) metal oxide convertible is (at least by thermal treatment in the presence of gaseous molecular oxygen and / or gaseous oxygen releasing components; in principle, the oxygen source z. B. in the form of a peroxide also part of the powdery Haufwerks and thus of the invention resulting ring-like precursor body). Such powdery heaps are intended in this document also be referred to as powdery heaps O.

Das feste Metalloxid kann dabei ein solches sein, das neben Sauerstoff nur ein oder aber auch mehr als ein (z. B. zwei oder drei) Metallelemente enthält.The Solid metal oxide can be one that, in addition to oxygen only one or even more than one (eg two or three) metal elements contains.

Ebenso kommen als Metallverbindungen grundsätzlich auch solche in Betracht, die nur ein, oder aber auch mehr als ein (z. B. zwei oder drei) Metallelement enthält.As well come as metal compounds in principle also such considering only one, or even more than one (eg two or three) metal element.

Ferner umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die thermische Behandlung der erfindungsgemäß hergestellten ringähnlichen Vorläuferformkörper. Im Rahmen dieser thermischen Behandlung kommt es dann zur Ausbildung der erfindungsgemäß erwünschten ringähnlichen oxidischen Formkörper. Erfindungsgemäß erfolgt die thermische Behandlung bei Temperaturen ≥ 100°C, häufig ≥ 150°C, oder ≥ 200°C (z. B. 300 bis 800°C). Insbesondere im Fall einer Herstellung von ringähnlichen oxidischen Trägerformkörpern kann die thermische Behandlung eine solche bei Temperaturen ≥ 600°C, oder ≥ 1000°C einbeziehen. 1500°C werden in den meisten Fällen nicht überschritten.Further the inventive method comprises the thermal Treatment of ring-like produced according to the invention Precursor body. In the context of this thermal Treatment then comes to the formation of the invention desired ring-like oxidic shaped body. According to the invention the thermal treatment at temperatures ≥ 100 ° C, frequently ≥ 150 ° C, or ≥ 200 ° C (eg 300 to 800 ° C). Especially in the case of a production of ring-like oxidic carrier moldings the thermal treatment can be such at temperatures ≥ 600 ° C, or ≥ 1000 ° C. 1500 ° C in most cases not exceeded.

Erfindungsgemäß wesentlich ist dabei ferner, dass das erfindungsgemäß zu verdichtende pulverförmige Haufwerk, und mit diesem die resultierenden ringähnlichen Vorläuferformkörper, Substanzen (Bestandteile) enthalten, die sich unter den bei ihrer nachfolgenden erfindungsgemäßen thermischen Behandlung angewandten Bedingungen unter Ausbildung von unter den Bedingungen der thermischen Behandlung gasförmigen Verbindungen zersetzen und/oder chemisch umsetzen (z. B. unter Ausbildung von Ammoniak, Wasserdampf, CO₂, CO und/oder Stickstoffoxiden). In der Regel beträgt der mit der thermischen Behandlung der ringähnlichen Vorläuferformkörper einhergehende und auf deren Ausgangsgewicht bezogene Gewichtsverlust (infolge des vorgenannten Ausgasens) 0,5 bis 40 Gew.-%, häufig 0,8 bis 35 Gew.-% oder 2 bis 30 Gew.-%.According to the invention, it is further essential that the pulverulent aggregate to be compacted according to the invention, and with it the resulting ring-like precursor shaped bodies, contain substances which are gaseous under the conditions used in their subsequent thermal treatment according to the invention under the conditions of thermal treatment Decompose compounds and / or react chemically (eg with the formation of ammonia, water vapor, CO ₂ , CO and / or nitrogen oxides). As a rule, the weight loss associated with the thermal treatment of the ring-like precursor shaped bodies and based on their initial weight (as a result of the aforementioned outgassing) is 0.5 to 40% by weight, frequently 0.8 to 35% by weight or 2 to 30% by weight .-%.

Eine Ausbildung (Freisetzung) von gasförmigen Verbindungen im Rahmen einer erfindungsgemäßen thermischen Behandlung der erfindungsgemäß erzeugten ringähnlichen Vorläuferformkörper ist normalerweise z. B. dann gegeben, wenn die Bestandteile des erfindungsgemäß zu verdichtenden pulverförmigen Haufwerks (eines Haufwerks O) wenigstens teilweise organischer Natur sind bzw. Hydroxidionen, Carbonationen, Hydrogencarbonationen, Ammoniumionen, Hydrogenphosphationen und/oder Nitrationen enthalten, die sich bei der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung in der Regel wenigstens teilweise zersetzen. Dabei können die Hydroxidionen, Carbonationen, Hydrogencarbonationen, Ammoniumionen, Hydrogenphosphationen und/oder Nitrationen grundsätzlich bereits Bestandteil der nicht Oxid seienden Metallverbindungen in dem erfindungsgemäß zu verdichtenden pulverförmigen Haufwerk sein. Sie können dem erfindungsgemäß zu verdichtenden pulverförmigen Haufwerk aber auch zusätzlich (oder nur) als Bestandteil von bei der nachfolgenden thermischen Behandlung der ringähnlichen Vorläuferformkörper Poren bildenden, keine Metallverbindungen seienden, Substanzen zugegeben werden.A Formation (release) of gaseous compounds in the Frame of a thermal treatment according to the invention the ring-like generated according to the invention Vorformformkörper is usually z. B. then given when the ingredients of the invention to compacting powdery aggregate (a heap O) are at least partially organic in nature or hydroxide ions, Carbonate ions, hydrogen carbonate ions, ammonium ions, hydrogen phosphate ions and / or nitrate ions which are present in the invention Thermal treatment usually at least partially decompose. The hydroxide ions, carbonate ions, bicarbonate ions, Ammonium ions, hydrogen phosphate ions and / or nitrate ions in principle already part of the non-oxide metal compounds in The powdery to be compacted according to the invention Be a heap. You can according to the invention to compacting powdery debris but also in addition (or only) as part of at the subsequent thermal Treatment of the ring-like precursor moldings Pore-forming, no metal compounds existing, substances added become.

Als solche porenbildende Substanzen kann das erfindungsgemäß zu verdichtende pulverförmige Haufwerk (ein Haufwerk O) z. B. NH₄OH, (NH₄)₂CO3, NH₄HCO₃, NH₄NO₃, Harnstoff, NH₄CHO₂, NH₄CH₃CO₂, NH₄HSO₄, (NH₄)₂SO₄, Ammoniumoxalat und/oder Hydrate der vorgenannten Ammoniumsalze zugesetzt enthalten. Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren aber auch dann von Vorteil, wenn das erfindungsgemäß zu verdichtende pulverförmige Haufwerk (ein Haufwerk O) als sich im Rahmen der nachfolgenden thermischen Behandlung gasförmig zersetzende und/oder sich in gasförmige Verbindungen chemisch umsetzende organische Substanzen wie z. B. Stärken (wie Kartoffelstärke, Maisstärke), gemahlene Nussschale, feinteiliges Kunststoffgranulat (wie z. B. Polyethylen, Polypropylen), Cellulose, Graphit, Stearinsäure, Malonsäure, Salze der Stearinsäure, Salz der Malonsäure u. a. zugesetzt enthält.As such pore-forming substances according to the invention to be compacted powdery debris (a debris O) z. NH ₄ OH, (NH ₄ ) ₂ CO ₃ , NH ₄ HCO ₃ , NH ₄ NO ₃ , urea, NH ₄ CHO ₂ , NH ₄ CH ₃ CO ₂ , NH ₄ HSO ₄ , (NH ₄ ) ₂ SO ₄ , Ammonium oxalate and / or hydrates of the aforementioned ammonium salts added. Of course, the method according to the invention is also advantageous if the invention according to be compacted powdery debris (a debris O) as in the subsequent thermal treatment gaseous decomposing and / or chemically reacting in gaseous compounds organic substances such. B. Starches (such as potato starch, corn starch), ground nutshell, finely divided plastic granules (such as polyethylene, polypropylene), cellulose, graphite, stearic acid, malonic acid, salts of stearic acid, salt of malonic acid, etc. added.

Des weiteren kann das erfindungsgemäß zu verdichtende pulverförmige Haufwerk (ein Haufwerk O) als weitere Hilfsmittel Gleitmittel zugesetzt enthalten, die z. B. die Haftreibung zwischen dem erfindungsgemäß hergestellten ringähnlichen Vorläuferformkörper und der Innenwand der Matrizenbohrung herabsetzen. Als solche Gleit- bzw. Schmiermittel können z. B. Graphit, Ruß, Polyethylenglykol, Stearinsäure, Salze der Stearinsäure, Stärke, Polyacrylsäure, Mineralöl, Pflanzenöl, Wasser, Bornitrid, Bortrifluorid, Glycerin, feinteiliges Teflonpulver und/oder Celluloseether verwendet werden (es sei an dieser Stelle festgehalten, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch dadurch besticht, dass es die Minimierung des Bedarfs derartiger Hilfsmittel ermöglicht). Vorgenannte Gleitmittel können sich im Rahmen einer sich an die erfindungsgemäße Formgebung anschließenden thermischen Behandlung der ringähnlichen Vorläuferformkörper gegebenenfalls auch unter Bildung gasförmiger Substanzen zersetzen bzw. chemisch umsetzen.Of Another can be compacted according to the invention powdery debris (a heap O) as a further aid Lubricant added, the z. B. the static friction between the ring-like produced according to the invention Precursor molding and the inner wall of the die bore decrease. As such lubricants or lubricants can z. Graphite, carbon black, polyethylene glycol, stearic acid, Salts of stearic acid, starch, polyacrylic acid, Mineral oil, vegetable oil, water, boron nitride, boron trifluoride, Glycerol, finely divided Teflon powder and / or cellulose ether used be (it should be noted at this point that the inventive Process also impresses by the fact that it minimizes the need allows such aids). The aforementioned lubricants can in the context of a to the inventive Shaping subsequent thermal treatment of the ring-like Precursor molded body optionally also under formation decompose or chemically react gaseous substances.

Als weitere Formgebungshilfsmittel kann das erfindungsgemäß zu verdichtende pulverförmige Haufwerk (ein Haufwerk O) sogenannte Verstärkungsmittel zugesetzt enthalten, die den Zusammenhalt im resultierenden Komprimat fördern. Solche Verstärkungsmittel können beispielsweise Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid und/oder Kaliumtitanat sein.When Further shaping aids can according to the invention compacting powdery debris (a heap O) so-called Reinforcing agents added to the cohesion in the resulting print. Such reinforcing agents For example, microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide and / or potassium titanate.

Bezogen auf die Gesamtmenge des erfindungsgemäß zu verdichtenden pulverförmigen Haufwerks (eines Haufwerks O) wird die Gesamtmenge an Formgebungshilfsmitteln in der Regel nicht mehr als 30 Gew.-%, meist nicht mehr als 20 Gew.-% und vielfach nicht mehr als 10 Gew.-% betragen.Based on the total amount of the invention to be compacted powdery debris (a heap O) is the total amount on forming aids usually not more than 30 wt .-%, usually not more than 20% by weight and often not more than 10% by weight be.

Üblicherweise wird das pulverförmige Haufwerk (ein Haufwerk O) beim erfindungsgemäßen Verfahren anfasstrocken eingesetzt. Es kann jedoch bis zu 10% seines Gesamtgewichts Substanzen zugesetzt enthalten, die bei Normalbedingungen (25°C, 1 atm) flüssig sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch dann anwendbar, wenn das pulverförmig Haufwerk (ein Haufwerk O) überhaupt keine solchen flüssigen Substanzen mehr enthält. Selbstverständlich kann das pulverförmige Haufwerk (ein pulverförmiges Haufwerk O) auch feste Solvate (z. B. Hydrate) enthalten, die solche flüssigen Substanzen in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form aufweisen. Derartige Solvate zersetzen sich bei der thermischen Behandlung in der Regel ebenfalls unter gasförmiger Freisetzung der Solvatphase. Erfindungsgemäß vorteilhaft liegt die Restfeuchte des erfindungsgemäß zu verdichtenden Haufwerks bei < 10 Gew.-%, in Abwesenheit von Kristallwasser (bzw. Kristallsolvatphase) in der Regel bei < 5 Gew.-%.Usually is the powdery debris (a heap O) in the inventive Method dry used. However, it can save up to 10% of his Total weight substances added in normal conditions (25 ° C, 1 atm) are liquid. The invention However, method is also applicable if the powdered Heap (a pile O) no such liquid Contains more substances. Of course you can the powdery debris (a powdery Flock O) also contain solid solvates (eg hydrates), such liquid substances in chemical and / or physical have bound form. Such solvates decompose at the thermal treatment usually also under gaseous Release of the solvate phase. According to the invention advantageous is the residual moisture of the invention to be compacted Heap at <10 % By weight, in the absence of water of crystallization (or crystal solvate phase) usually at <5 Wt .-%.

Die Partikeldurchmesser des erfindungsgemäß zu verdichtenden feinteiligen pulverförmigen Haufwerks (eines pulverförmigen Haufwerks O) werden (zugesetzte Formgebungs- und Porosierungsmittel ausgenommen) für wenigstens 90% des Gewichts des pulverförmigen Haufwerks (zugesetzte Formgebungs- und Porasierungsmittel nicht miteinbezogen) anwendungstechnisch zweckmäßig im Bereich von 10 bis 2000 μm, vielfach im Bereich von 20 bis 1800 μm, oder von 30 bis 1700 μm, oder von 40 bis 1600 μm, oder von 50 bis 1500 μm liegen. Besonders häufig werden vorgenannte Partikeldurchmesser im Bereich von 100 bis 1500 μm oder 150 bis 1500 μm liegen.The Particle diameter of the invention to be compacted finely divided powdered aggregate (a powdery Haufwerks O) (added shaping and Porosierungsmittel excluded) for at least 90% of the weight of the powdered Haufwerks (added shaping and Porasierungsmittel not included) in terms of application technology in the range of 10 to 2000 microns, often in the range of 20 to 1800 microns, or from 30 to 1700 microns, or from 40 to 1600 microns, or from 50 to 1500 microns. Particularly common are the aforementioned particle diameter in the range of 100 to 1500 microns or 150 to 1500 microns lie.

Grundsätzlich kann eine erfindungsgemäße thermische Behandlung von erfindungsgemäß hergestellten ringähnlichen Vorläuferformkörpern sowohl unter Vakuum, unter inerter Atmosphäre (z. B. N₂, Edelgase, Wasserdampf, CO₂ etc.), unter reduzierender Atmosphäre (z. B. H₂ oder NH₃) oder unter oxidierender Atmosphäre erfolgen. In der Regel werden oxidierende Atmosphären molekularen Sauerstoff enthalten. Typische oxidierende Atmosphären sind Gemische aus Inertgas (N₂, Edelgase, Wasserdampf, CO₂ etc.) und molekularem Sauerstoff, Üblicherweise wird der Gehalt an molekularem Sauerstoff dabei wenigstens 0,1 Vol.-%, häufig wenigstens 0,2 Vol.-%, vielfach wenigstens 0,5 Vol.-%, oft wenigstens 1 Vol.-%, oder wenigstens 10 Vol.-%, oder wenigstens 20 Vol.-% betragen. Selbstverständlich kann der Gehalt an molekularem Sauerstoff in solchen Gemischen aber auch 30 Vol.-%, oder 40 Vol.-%, oder 50 Vol.-%, oder mehr betragen. Selbstverständlich kommt als oxidierende Atmosphäre für eine solche thermische Behandlung aber auch reiner molekularer Sauerstoff in Betracht. Häufig wird eine oxidierende thermische Behandlung unter Luft erfolgen. Generell kann die thermische Behandlung unter stehender oder unter fließender Gasatmosphäre (z. B. im Luftstrom) erfolgen.In principle, a thermal treatment according to the invention of ring-like precursor shaped bodies produced according to the invention both under vacuum, under an inert atmosphere (eg N ₂ , noble gases, water vapor, CO ₂ etc.), under a reducing atmosphere (eg H ₂ or NH ₃ ) or under an oxidizing atmosphere. In general, oxidizing atmospheres will contain molecular oxygen. Typical oxidizing atmospheres are mixtures of inert gas (N ₂ , noble gases, water vapor, CO _2, etc.) and molecular oxygen. Normally, the content of molecular oxygen is at least 0.1% by volume, frequently at least 0.2% by volume. , often at least 0.5 vol.%, often at least 1 vol.%, or at least 10 vol.%, or at least 20 vol.%. Of course, the content of molecular oxygen in such mixtures may also be 30% by volume, or 40% by volume, or 50% by volume, or more. Of course, as an oxidizing atmosphere for such a thermal treatment but also pure molecular oxygen into consideration. Frequently, an oxidizing thermal treatment will take place under air. Generally, the ther Mixed treatment under static or under flowing gas atmosphere (eg in the air stream) take place.

Der Begriff der Atmosphäre (bzw. der Gasatmosphäre) in welcher die thermische Behandlung erfolgt, ist dabei in dieser Schrift so zu verstehen, dass er sich aus den erfindungsgemäß hergestellten ringähnlichen Vorläuferformkörpern im Rahmen der thermischen Behandlung aufgrund von Zersetzungsvorgängen und/oder chemischen Reaktionsvorgängen sich entwickelnde Gase nicht umfasst. Selbstverständlich kann die Gasatmosphäre, in welcher die thermische Behandlung erfolgt, aber auch ausschließlich oder teilweise aus diesen Gasen bestehen. Auch können sowohl die Behandlungstemperatur als auch die Behandlungsatmosphäre über die Dauer der thermischen Behandlung zeitlich konstant oder zeitlich variabel gestaltet sein. Für den Fall, dass als Ergebnis der anschließenden thermischen Behandlung von erfindungsgemäß erhältlichen ringähnlichen Vorläuferformkörpern ringähnliche (oxidische) Vollkatalysatoren angestrebt werden, deren Aktivmasse wenigstens ein Multimetalloxid ist, erfolgt die thermische Behandlung häufig bei Temperaturen von 150 bis 650°C, vielfach 200 bis 600°C, oft 250 bis 550°C und vielfach 300 bis 500°C. Der Begriff „Multimetalloxid" meint in dieser Schrift kein einfaches Gemisch verschiedener Metalloxide, sondern eine komplexe Polyoxyverbindung, die neben Sauerstoff wenigstens zwei voneinander verschiedene Metalle (metallische Konstituenten) enthält.Of the Concept of the atmosphere (or the gas atmosphere) in which the thermal treatment takes place, is in this To understand writing so that it is made from the invention ring-like precursor shaped bodies in Frame of thermal treatment due to decomposition processes and / or chemical reaction processes developing Gases not included. Of course, the gas atmosphere, in which the thermal treatment takes place, but also exclusively or partially composed of these gases. Also, both the treatment temperature as well as the treatment atmosphere over the Duration of the thermal treatment temporally constant or temporally be designed variably. In the event that as a result the subsequent thermal treatment of inventively available ring-like precursor moldings ring-like (oxide) Vollkatalysatoren be sought, the active mass is at least one multimetal, the thermal treatment is carried out often at temperatures of 150 to 650 ° C, many times 200 to 600 ° C, often 250 to 550 ° C and many times 300 to 500 ° C. The term "multimetal oxide" means in this document no simple mixture of different metal oxides, but a complex polyoxy compound, which in addition to oxygen at least two different metals (metallic constituents) contains.

Wie in dieser Schrift bereits mehrfach angesprochen, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Herstellung von ringähnlichen Vorläuferformkörpern, aus denen durch thermische Behandlung ringähnliche (oxidische) Katalysatorformkör per bzw. vereinfacht ausgedrückt, ringähnliche Katalysatoren erhältlich sind (z. B. dann, wenn die katalytisch aktive Komponente des ringähnlichen Katalysatorformkörpers ein Multimetalloxid ist). Derartige erfindungsgemäß erhältliche ringähnliche Vorläuferformkörper sollen in dieser Schrift auch als ringähnliche Katalysatorvorläuferformkörper bezeichnet werden.As In this document already mentioned several times, that is suitable inventive method in particular for the production ring-like precursor moldings, from which by thermal treatment ring-like (oxidic) Katalysatorformkör by or in simple terms, ring-like catalysts are available (z. B. when the catalytically active component of the ring-like Catalyst body is a multimetal). such According to the invention available ring-like Precursor moldings are also intended in this document as ring-like catalyst precursor moldings be designated.

Dabei kann der ringähnliche Katalysatorformkörper im einfachsten Fall nur aus der katalytisch aktiven Komponente (z. B. dem Multimetalloxid) bestehen. Er kann die katalytisch aktive Komponente (z. B. das Multimetalloxid) aber auch mit inertem Material verdünnt enthalten. In beiden Fällen spricht man von ringähnlichen Vollkatalysatorformkörpern. Ist die aktive Komponente ein Multimetalloxid soll in dieser Schrift von ringähnlichen Multimetalloxidvollkatalysatoren gesprochen werden.there can the ring-like shaped catalyst body in the simplest case only from the catalytically active component (z. B. the multimetal) exist. He can the catalytically active Component (eg the multimetal) but also with inert material diluted. In both cases one speaks of ring-like Vollkatalysatorformkörpern. Is the active component a multimetal oxide intended in this document spoke of ring-like multimetal all-metal catalysts become.

Ringähnliche Multimetalloxidvollkatalysatoren eignen sich insbesondere für die heterogene Katalyse von partiellen Gasphasenoxidationen (vgl. z. B. DE-A 10 2005 037 678 , die Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2007 028 332.8 , die Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2007 025 869.2 , die Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2007 017 080.9 und die Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2007 003 778.5 ) organischer Verbindungen mit molekularem Sauerstoff.Ring-like Multimetalloxidvollkatalysatoren are particularly suitable for the heterogeneous catalysis of partial gas phase oxidations (see. DE-A 10 2005 037 678 , the German application with file number 10 2007 028 332.8 , the German application with file number 10 2007 025 869.2 , the German application with the file number 10 2007 017 080.9 and the German application with file number 10 2007 003 778.5 ) organic compounds with molecular oxygen.

Unter einer vollständigen Oxidation einer organischen Verbindung mit molekularem Sauerstoff soll in dieser Schrift verstanden werden, dass die organische Verbindung unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff so umgesetzt wird, dass der in der organischen Verbindung insgesamt enthaltene Wasserstoff in Oxide des Wasserstoffs umgewandelt wird. Alle davon verschiedenen exothermen Umsetzungen einer organischen Verbindung unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff werden hier als Partialoxidationen einer organischen Verbindung zusammengefasst (z. B. einschließlich der Ammoxidationen und Oxychlorierungen, die im gleichzeitigen Beisein von Ammoniak bzw. Chlorwasserstoff durchgeführt werden). Im besonderen sollen in dieser Schrift unter Partialoxidationen solche exothermen Umsetzungen organischer Verbindungen unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff verstanden werden, bei denen die partiell zu oxidierende organische Verbindung nach beendeter Umsetzung wenigstens ein Sauerstoffatom mehr chemisch gebunden enthält, als vor Durchführung der Partialoxidation.Under a complete oxidation of an organic compound with molecular oxygen should be understood in this document, that the organic compound is under reactive action of molecular Oxygen is converted to that in the organic compound Total contained hydrogen converted into oxides of hydrogen becomes. All of them different exothermic reactions of an organic Compound under the reactive action of molecular oxygen are here as partial oxidation of an organic compound summarized (eg including ammoxidations and oxychlorinations in the co-presence of ammonia or hydrogen chloride are carried out). In particular in this document under partial oxidation such exotherms Reactions of organic compounds under reactive action be understood of molecular oxygen in which the partially to be oxidized organic compound after completion of the reaction at least contains an oxygen atom more chemically bound than before performing the partial oxidation.

Als Beispiele für heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidationen seien an dieser Stelle beispielhaft diejenige von Propylen zu Acrolein, diejenige von iso-Buten zu Methacrolein, diejenige von Methacrolein zu Methacrylsäure und diejenige von C₄-Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid genannt. Üblicherweise werden heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidationen in z. B. mit Salzschmelzen gekühlten Rohrbündelreaktoren durchgeführt. Die Katalysatoren befinden sich dabei, gegebenenfalls mit inerten Formkörpern verdünnt, in den vom Reaktionsgasgemisch durchströmten Reaktionsrohren.As examples of heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidations may be mentioned at this point, for example those of propylene to acrolein, that of isobutene to methacrolein, that of methacrolein to methacrylic acid and that of C ₄ hydrocarbons to maleic anhydride. Usually, heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidations in z. B. cooled with molten salt tube reactors. The catalysts are in this case, optionally diluted with inert shaped bodies, in the reaction tubes through which the reaction gas mixture flows.

Zur Herstellung von ringähnlichen Multimetalloxidvollkatalysatoren kann nun so vorgegangen werden, dass man aus Quellen der elementaren Konstituenten des katalytisch aktiven Multimetalloxids sowie nach Bedarf mitzuverwendenden Formgebungshilfsmitteln (z. B. Porosierungsmittel, Gleitmittel und Verstärkungsmittel) ein feinteiliges Haufwerk erzeugt, und aus diesem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst ringähnliche Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörper herstellt. Als Quellen für die elementaren Konstituenten des Multimetalloxids können dabei (bei Normalbedingungen in der Regel im festen Aggregatzustand befindliche) Metalloxide und/oder solche Metallverbindungen verwendet werden, die durch Erhitzen (thermisches Behandeln) in (bei Normalbedingungen in der Regel im festen Aggregatzustand befindliche) Oxide überführbar sind (wenigstens durch thermisches Behandeln in Anwesenheit von gasförmigem molekularem Sauerstoff und/oder von gasförmigen Sauerstoff freisetzenden Komponenten).The preparation of ring-like multimetal oxide full catalysts can now be carried out by producing a finely divided aggregate from sources of the elemental constituents of the catalytically active multimetal oxide and, if required, shaping aids (eg porosity agents, lubricants and reinforcing agents), and from this by the process according to the invention first produces ring-like multimetal oxide unsupported catalyst precursor moldings. As sources for the elemental constituents of the multimetal oxide can (at normal conditions usually in the solid state metal oxides and / or those metal compounds which can be converted (by thermal treatment in the presence of gaseous molecular oxygen and / or gaseous oxygen by heating (thermal treatment) into oxides (normally in the solid state under normal conditions) releasing components).

Durch nachfolgende thermische Behandlung der ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörper (z. B. im Temperaturbereich von 200 bis 800°C, oder 300 bis 600°C) sind dann die ringähnlichen Multimetalloxidvollkatalysatoren erhältlich.By subsequent thermal treatment of the ring-like multimetal oxide unsupported catalyst precursor bodies (eg in the temperature range from 200 to 800 ° C, or 300 to 600 ° C) are then the ring-like Multimetalloxidvollkatalysatoren available.

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung von ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörpern zu verwendenden pulverförmigen Haufwerke werden daher in der Regel Haufwerke HW* oder Haufwerke HW** sein. Insbesondere aber werden sie pulverförmige Haufwerke O sein. Alle bezüglich der erfindungsgemäßen Verdichtung von pulverförmigen Haufwerken O, HW* und HW** in dieser Schrift gemachten Ausführungen gelten daher in entsprechender Weise. Bei erfindungsgemäß bevorzugten ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörpern handelt es sich in der Regel um ringähnliche Formkörper F, vorzugsweise um ringähnliche Formkörper F^LII.The pulverulent aggregates to be used for the production according to the invention of ring-like multimetal oxide unsupported catalyst precursor bodies will therefore generally be aggregates HW * or aggregates HW **. In particular, however, they will be powdery heaps O. All statements made with regard to the compaction according to the invention of pulverulent aggregates O, HW * and HW ** in this document therefore apply correspondingly. In accordance with the invention, preferred ring-like multimetal oxide unsupported catalyst precursor shaped bodies are generally ring-like shaped bodies F, preferably ring-shaped shaped bodies F ^LII .

Unter anderem eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Vorläuferformkörper von solchen ringähnlichen Multimetalloxidvollkatalysatoren, die als katalytisch aktive Komponente wenigstens ein Multimetalloxid enthalten, in welchem das Element Mo, oder das Element V, oder das Element P dasjenige von Sauerstoff verschiedene Element ist, das numerisch (molar gerechnet) am häufigsten enthalten ist (Multimetalloxid meint dabei, dass das Oxid wenigstens zwei von Sauerstoff verschiedene Elemente enthält).Under Another is the method of the invention for the preparation of the precursor moldings of such ring-like multimetal oxide full catalysts, as catalytically active component contain at least one multimetal oxide, in which the element Mo, or the element V, or the element P is the element other than oxygen, which is numerically (Molar) is most commonly contained (multimetal oxide means that the oxide is at least two different from oxygen Contains elements).

Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Vorläuferformkörper (insbesondere von ringähnlichen Vorläuferformkörpern F bzw. F^LII) von solchen ringähnlichen Multimetalloxidvollkatalysatoren, die als katalytisch aktive Komponente wenigstens ein Multimetalloxid enthalten, das die Elemente Mo und Fe, oder die Elemente Mo, Fe und Bi, oder die Elemente Mo und V, oder die Elemente Mo, V und P, oder die Elemente V und P enthält (vor allem, wenn gleichzeitig die vorgenannte Häufigkeitsbedingung erfüllt ist). Die ersteren ringähnlichen Multimetalloxidvollkatalysatoren in der vorgenannten Reihe eignen sich vor allem für heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidationen von Methanol zu Formaldehyd. Die Zweitgenannten eignen sich vor allem für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein. Die Drittgenannten eignen sich vor allem für heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidationen von Acrolein zu Acrylsäure, die Viertgenannten eignen sich vor allem für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure und die Letztgenannten in der vorstehenden Reihe eignen sich vor allem für heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidationen von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid.In particular, the process according to the invention is suitable for producing the precursor shaped bodies (in particular of ring-like precursor shaped bodies F or F ^LII ) of such ring-like multimetal oxide full catalysts which contain as catalytically active component at least one multimetal oxide comprising the elements Mo and Fe, or the elements Mo, Fe and Bi, or the elements Mo and V, or the elements Mo, V and P, or contains the elements V and P (especially if at the same time the aforementioned frequency condition is met). The former ring-like Multimetalloxidvollkatalysatoren in the above series are particularly suitable for heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of methanol to formaldehyde. The latter are particularly suitable for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene to acrolein. The latter are particularly suitable for heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidations of acrolein to acrylic acid, the fourth mentioned are particularly suitable for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of methacrolein to methacrylic acid and the latter in the above series are particularly suitable for heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of n Butane to maleic anhydride.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung von ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörpern wird vorzugsweise ein unterer Stempel mit einer planen oberen Stirnfläche und ein oberer Stempel mit einer planen unteren Stirnfläche verwendet (vorzugsweise sind dabei die beiden Stirnflächen zueinander kongruent). Selbstverständlich können ringähnliche Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörper aber auch, wie in dieser Schrift beschrieben, mit gekrümmten Stirnflächen hergestellt werden.to inventive preparation of ring-like Multimetal oxide unsupported catalyst precursor bodies is preferably a lower punch with a flat upper end face and an upper punch with a flat lower end face used (preferably are the two end faces congruent to each other). Of course you can ring-like multimetal oxide unsupported catalyst precursor bodies but also, as described in this document, with curved ones End surfaces are produced.

Katalytisch aktive Multimetalloxide der vorgenannte Art, einschließlich zur erfindungsgemäßen Herstellung von zugehörigen ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörpern verwendbarer pulverförmiger Haufwerke, finden sich unter anderem in den Schriften WO 2005/030393 , EP-A 467 144 , EP-A 1 060 792 , DE-A 198 55 913 , WO 01/68245 , EP-A 1060792 , Research Disclosure RD 2005-497012 , DE-A 10 2005 035 978 , DE-A 10 2005 037 678 , WO 03/78059 , WO 03/078310 , DE-A 199 22 113 , WO 02/24620 , WO 02/062737 , die Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2007 028 332.8 , die Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2007 025 869.2 , die Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2007 017 080.9 und US-A 2005/0131253 .Catalytically active multimetal oxides of the aforesaid kind, including pulverulent aggregates useful for the preparation of related ring-like multimetal oxide unsupported catalyst precursor bodies of the invention, are found inter alia in the publications WO 2005/030393 . EP-A 467 144 . EP-A 1 060 792 . DE-A 198 55 913 . WO 01/68245 . EP-A 1060792 , Research Disclosure RD 2005-497012 . DE-A 10 2005 035 978 . DE-A 10 2005 037 678 . WO 03/78059 . WO 03/078310 . DE-A 199 22 113 . WO 02/24620 . WO 02/062737 , the German application with file number 10 2007 028 332.8 , the German application with file number 10 2007 025 869.2 , the German application with the file number 10 2007 017 080.9 and US-A 2005/0131253 ,

Die erfindungsgemäß zu verdichtenden pulverförmigen (Vorläufer)Haufwerke sind dabei in einfachster Weise dadurch erhältlich, dass man von Quellen der elementaren Konstituenten des angestrebten katalytisch aktiven Multimetalloxids ein feinteiliges, möglichst inniges, der Stöchiometrie des gewünschten Multimetalloxids entsprechend zusammengesetztes, formbares Gemisch erzeugt, dem noch die bereits erwähnten Formgebungshilfsmittel (einschließlich Verstärkungshilfsmittel) zugesetzt werden können (und/oder von Anfang an eingearbeitet werden können).The According to the invention to be compressed powdery (Forerunner) heaps are thereby in the simplest way Available from sources of elemental constituents of the desired catalytically active multimetal oxide a finely divided, as intimate as possible, the stoichiometry of the desired Multimetal oxides correspondingly composed, moldable mixture produced, which still the already mentioned shaping aids (including reinforcing aids) can be incorporated (and / or incorporated from the beginning can).

Als Quellen für die elementaren Konstituenten des gewünschten Multimetalloxids kommen, wie bereits gesagt, grundsätzlich solche Metallverbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Metallverbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von gasförmigem molekularem Sauerstoff und/oder von gasförmigen Sauerstoff freisetzenden Komponenten, in Oxide überführbar sind. Prinzipiell kann die Sauerstoffquelle auch z. B. in Form eines Peroxids Bestandteil des Vorläufergemisches (des pulverförmigen Haufwerks) selbst sein. Auch kann das pulverförmige (Vorläufer)Haufwerk Verbindungen wie NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, Harnstoff, NH₄CHO₂, NH₄CH₃CO₂, Ammoniumoxalat, Hydrate der vorgenannten Verbindungen und/oder organische Komponenten wie z. B. Stearinsäure zugesetzt enthalten, die bei der thermischen Behandlung als Porenbildner zu vollständig gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können.As sources for the elemental constituents of the desired multimetal, as already said, in principle, those metal compounds into consideration, which are already oxides and / or those metal compounds which are convertible by heating, at least in the presence of gaseous molecular oxygen and / or gaseous oxygen-releasing components in oxides. In principle, the oxygen source can also z. B. be in the form of a peroxide component of the precursor mixture (the powdery debris) itself. The pulverulent (precursor) cluster can also contain compounds such as NH ₄ OH, (NH ₄ ) ₂ CO ₃ , NH ₄ NO ₃ , urea, NH ₄ CHO ₂ , NH ₄ CH ₃ CO ₂ , ammonium oxalate, hydrates of the abovementioned compounds and / or organic components such. B. stearic acid added, which decompose in the thermal treatment as a pore former to completely gaseous escaping compounds and / or can be decomposed.

Das, vorzugsweise innige, Vermischen der Ausgangsverbindungen (Quellen) zur Herstellung des feinteiligen erfindungsgemäß formbaren pulverförmigen (Vorläufer)Haufwerks, kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver (mit einem Partikeldurchmesser d₅₀ (Zur Bestimmung von Partikeldurchmesserverteilungen sowie den aus diesen entnommenen Partikeldurchmessern d₁₀, d₅₀ und d₉₀ (allgemein d_x) wurde das jeweilige feinteilige Pulver über eine Dispergierrinne in den Trockendispergierer Sympatec RODOS (Sympatec GmbH, System-Partikel-Technik, Am Pulverhaus 1, D-38678 Clausthal-Zellerfeld) geführt und dort mit Druckluft trocken dispergiert und im Freistrahl in die Messzelle geblasen. In dieser wird dann nach ISO 13320 mit dem Laserbeugungsspektrometer Malvern Mastersizer S (Malvern Instruments, Worcestshire WR14 1AT, United Kingdom) die volumenbezogene Partikeldurchmesserverteilung bestimmt. Die als Messergebnis angegebenen Partikeldurchmesser d_x sind dabei so definiert, dass X% des Gesamtpartikelvolumens aus Partikeln mit diesem oder einem kleineren Durchmesser bestehen.) zweckmäßig im Bereich 1 bis 200 μm, vorzugsweise 2 bis 180 μm, besonders bevorzugt 3 bis 170 μm und ganz besonders bevorzugt 4 bis 160 μm, oder 5 bis 150 μm bzw. 10 bis 150 μm, oder 15 bis 150 μm liegend) eingesetzt. Nach Zusatz der Formgebungshilfsmittel kann anschließend die erfindungsgemäße Formgebung erfolgen. Solche Hilfsmittel können beispielsweise Graphit als Gleitmittel sowie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid und/oder Kaliumtitanat sein. Ganz generell kann eine Ausgangsverbindung Quelle für mehr als einen elementaren Konstituenten sein.The, preferably intimate, mixing of the starting compounds (sources) for the preparation of the finely particulate pulverulent (precursor) formation which can be shaped according to the invention can be carried out in dry or in wet form. If it is carried out in dry form, the starting compounds are expediently in the form of finely divided powders (with a particle diameter d ₅₀ (to determine particle diameter distributions and the particle diameters d ₁₀ , d ₅₀ and d ₉₀ taken from these (generally d _x ) the respective finely divided powder was transferred A dispersing trough is fed into the dry disperser Sympatec RODOS (Sympatec GmbH, System-Particle-Technology, Am Pulverhaus 1, D-38678 Clausthal-Zellerfeld), where it is dry-dispersed with compressed air and blown into the measuring cell in a free jet ISO 13320 using the Malvern Mastersizer S laser diffraction spectrometer (Malvern Instruments, Worcestershire WR14 1AT, United Kingdom), determines the volume-based particle diameter distribution. The particle diameter d _x indicated as the measurement result is defined such that X% of the total particle volume consists of particles with this or a smaller diameter.) Conveniently in the range 1 to 200 μm, preferably 2 to 180 μm, particularly preferably 3 to 170 μm and all particularly preferably 4 to 160 μm, or 5 to 150 μm or 10 to 150 μm, or 15 to 150 μm). After addition of the shaping aids, the shaping according to the invention can then be carried out. Such aids may be, for example, graphite as a lubricant and microfibers of glass, asbestos, silicon carbide and / or potassium titanate. In general, a parent compound can be a source of more than one elemental constituent.

Anstatt das durch Mischen von pulverförmigen Quellen erzeugte Gemisch als solches unmittelbar zur gewünschten Vorläufergeometrie zu formen, ist es häufig zweckmäßig, als einen ersten Formgebungsschritt zunächst eine Zwischenkompaktierung desselben durchzuführen, um das Pulver zu vergröbern (in der Regel auf Partikeldurchmesser d₅₀ von 100 bis 2000 μm, bevorzugt 150 bis 1500 μm, besonders bevorzugt 400 bis 1000 μm).As such, rather than forming the mixture produced by mixing powdery sources as such directly into the desired precursor geometry, it is often convenient to first carry out intermediate compaction as a first shaping step to coarsen the powder (typically to particle diameter d ₅₀ from 100 to 2000 μm, preferably 150 to 1500 μm, particularly preferably 400 to 1000 μm).

Dabei kann bereits vor der Zwischenkompaktierung z. B. Graphit als Kompaktierhilfsmittel zugesetzt werden. Anschließend erfolgt mit dem vergröberten Pulver die erfindungsgemäße Formgebung, wobei bei Bedarf zuvor nochmals z. B. feinteiliger Graphit (sowie gegebenenfalls weitere Formgebungshilfsmittel (einschließlich Verstärkungsmittel)) zugegeben werden kann.there can already before the intermediate compaction z. B. graphite as Kompaktierhilfsmittel be added. Subsequently, with the coarsened Powder the inventive molding, wherein if necessary beforehand again z. B. finely divided graphite (and optionally other forming aids (including reinforcing agents)) can be added.

Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen der Quellen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen z. B. in Form einer wässrigen (aber auch Flüssigkeiten wie iso-Butanol kommen als Lösungs- und/oder Dispergiermedium in Betracht) Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige formbare Gemische werden dabei dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt (aber auch Flüssigkeiten wie iso-Butanol kommen als Lösungsmittel in Betracht). Anschließend wird die erhaltene Lösung oder Suspension getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprühtrocknung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt (in manchen Fällen kann die Trocknung aber auch durch Filtration und anschließende Trocknung des Filterkuchens erfolgen). Der Partikeldurchmesser d₅₀ des resultierenden Sprühpulvers beträgt in typischer Weise 10 bis 50 μm. War Wasser die Basis des flüssigen Mediums, wird das resultierende Sprühpulver normalerweise nicht mehr als 20% seines Gewichtes, vorzugsweise nicht mehr als 15% seines Gewichtes und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% seines Gewichtes an Wasser enthalten. Diese Prozentsätze gelten in der Regel auch bei Anwendung anderer flüssiger Lösungs- bzw. Suspendierhilfsmittel. Nach Zusatz (oder auch ohne einen solchen Zusatz) der gewünschten Formgebungshilfsmittel zur jeweiligen pulverförmig gestalteten Trockenmasse kann das pulverförmige Gemisch als feinteiliges Vorläufergemisch (pulverförmiges Haufwerk) erfindungsgemäß zum gewünschten Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörper verdichtet (geformt) werden. Die feinteiligen Formgebungshilfsmittel können aber auch bereits vorab in die Sprühmaische (teilweise oder vollständig) zugesetzt werden.Preferably, however, the intimate mixing of the sources takes place in wet form. Usually, the starting compounds z. B. in the form of an aqueous (but also liquids such as iso-butanol come as a solution and / or dispersing medium into consideration) solution and / or suspension mixed together. Particularly intimately formable mixtures are obtained when it is assumed that only the sources of elementary constituents present in dissolved form. Water is preferably used as the solvent (but liquids such as isobutanol are also suitable as solvents). Subsequently, the resulting solution or suspension is dried, wherein the drying process is preferably carried out by spray drying with outlet temperatures of 100 to 150 ° C (in some cases, the drying can also be done by filtration and subsequent drying of the filter cake). The particle diameter d _{50 of} the resulting spray powder is typically 10 to 50 μm. If water is the base of the liquid medium, the resulting spray powder will normally contain no more than 20% of its weight, preferably not more than 15% of its weight, and more preferably not more than 10% by weight of its weight of water. These percentages usually apply even when using other liquid solvents or suspending aids. After addition (or even without such an addition) of the desired shaping assistant to the respective powdered dry mass, the powdery mixture can be compacted (shaped) according to the invention as a finely divided precursor mixture (powdery debris) to the desired multimetal oxide Vollkatalysatorvorläuferformkörper. However, the finely divided shaping aids can also be added in advance (partially or completely) to the spray mixture.

Eine nur teilweise Entfernung des Lösungs- bzw. Suspendiermittels kann auch dann zweckmäßig sein, wenn seine Mitverwendung als Formgebungshilfsmittel beabsichtigt ist.Only partial removal of the solvent or suspending agent may also be expedient, if its co-use is intended as a formative tool.

Vorab einer Zugabe von z. B. feinteiligem Graphit als Gleitmittel kann auch bereits eine erste thermische Behandlung des Trockenpulvers erfolgen. Nach Zugabe des z. B. Graphits erfolgt dann die erfindungsgemäße Formgebung sowie die sich daran anschließende thermische Weiterbehandlung.advance an addition of z. B. finely divided graphite as a lubricant can also already a first thermal treatment of the dry powder respectively. After addition of the z. B. graphite is then the inventive Shaping and the subsequent thermal Further treatment.

Anstatt das auf dem Sprühpulver fußende feinteilige Vorläufergemisch als solches unmittelbar zur gewünschten Geometrie zu formen, ist es häufig zweckmäßig, als einen ersten Formgebungsschritt zunächst eine Zwischenkompaktierung durchzuführen, um das Pulver zu vergröbern (in der Regel auf Partikeldurchmesser von 100 bis 2000 μm, bevorzugt 150 bis 1500 μm, besonders bevorzugt 400 bis 1000 μm).Instead of the finely divided precursor mixture based on the spray powder as such, to form immediately the desired geometry, It is often convenient, as a first Forming step, first an intermediate compaction to coarsen the powder (in usually on particle diameter of 100 to 2000 microns, preferably 150 to 1500 .mu.m, more preferably 400 to 1000 μm).

Dabei kann bereits vor der Zwischenkompaktierung z. B. Graphit als Kompaktierhilfsmittel zugesetzt werden. Anschließend erfolgt auf der Grundlage des vergröberten Pulvers die endgültige (eigentliche), die erfindungsgemäße Formgebung, wobei bei Bedarf zuvor nochmals feinteiliger Graphit (sowie gegebenenfalls weitere Formgebungshilfsmittel wie z. B. Verstärkungsmittel) zugegeben werden kann.there can already before the intermediate compaction z. B. graphite as Kompaktierhilfsmittel be added. Subsequently, on the basis the coarsened powder the final (actual), the inventive molding, where necessary previously again finely divided graphite (and optionally further Shaping aids such. B. reinforcing agent) was added can be.

Selbstverständlich können als Quellen der elementaren Konstituenten auch Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, die ihrerseits durch thermische Behandlung von Vorläuferverbindungen (Elementquellen) erzeugt wurden, und multimetalloxidischer Natur sind. Insbesondere können die Ausgangsverbindungen der elementaren Konstituenten multimetallischer Natur sein.Of course can be used as sources of elemental constituents and starting compounds in turn, by thermal treatment of precursor compounds (Element sources) and multimetal oxidic nature are. In particular, the starting compounds of elemental Be a constituent of multimetallic nature.

Alles bisher in dieser Schrift Gesagte hat vor allem dann Gültigkeit, wenn das katalytisch wirksame (aktive) Multimetalloxid des ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysators eine Stöchiometrie der allgemeinen Formel XII, Mo₁₂Bi_aFe_bX¹ _cX² _dX³ _eX⁴ _fO_n (XII),mit
X¹ = Nickel und/oder Kobalt,
X² = Thallium, Samarium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X³ = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Vanadium, Chrom, Niob und/oder Wolfram,
X⁴ = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,2 bis 5,
b = 0,01 bis 5,
c = 0 bis 10,
d = 0 bis 2,
e = 0 bis 8,
f = 0 bis 10, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in XII bestimmt wird,
oder eine Stöchiometrie der allgemeinen Formel XIII, [Y¹ _a'Y² _b'O_x']_p[Y³ _c'Y⁴ _d'Y⁵ _e'Y⁶ _f'Y⁷ _g'Y⁸ _h'O_y']_q (XIII),mit
Y¹ = nur Wismut oder Wismut und wenigstens eines der Elemente Tellur, Antimon, Zinn und Kupfer,
Y² = Molybdän oder Wolfram, oder Molybdän und Wolfram,
Y³ = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y⁴ = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y⁵ = Eisen oder Eisen und wenigstens eines der Elemente Vanadium, Chrom und Cer,
Y⁶ = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y⁷ = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
Y⁸ = Molybdän oder Wolfram, oder Molybdän und Wolfram,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 4,
d' = 0 bis 20,
e' > 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 15,
h' = 8 bis 16,
x', y' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in XIII bestimmt werden, und
p, q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
aufweist.All that has been said so far in this document is especially valid if the catalytically active (active) multimetal oxide of the ring-like multimetal oxide unsupported catalyst has a stoichiometry of the general formula XII, Mo ₁₂ Bi _a Fe _b X ¹ _c X ² _d X ³ _e X ⁴ _f O _n (XII) With
X ¹ = nickel and / or cobalt,
X ² = thallium, samarium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal,
X ³ = zinc, phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead, vanadium, chromium, niobium and / or tungsten,
X ⁴ = silicon, aluminum, titanium and / or zirconium,
a = 0.2 to 5,
b = 0.01 to 5,
c = 0 to 10,
d = 0 to 2,
e = 0 to 8,
f = 0 to 10, and
n = a number which is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in XII,
or a stoichiometry of the general formula XIII, [Y ¹ _{a '} Y ² _b' O _{x '} ] _p [Y ³ _c' Y ⁴ _{d '} Y ⁵ _e' Y ⁶ _{f '} Y ⁷ _g' Y ⁸ _{h '} O _y' ] _q (XIII) With
Y ¹ = only bismuth or bismuth and at least one of tellurium, antimony, tin and copper,
Y ² = molybdenum or tungsten, or molybdenum and tungsten,
Y ³ = an alkali metal, thallium and / or samarium,
Y ⁴ = an alkaline earth metal, nickel, cobalt, copper, manganese, zinc, tin, cadmium and / or mercury,
Y ⁵ = iron or iron and at least one of the elements vanadium, chromium and cerium,
Y ⁶ = phosphorus, arsenic, boron and / or antimony,
Y ⁷ = a rare earth metal, titanium, zirconium, niobium, tantalum, rhenium, ruthenium, rhodium, silver, gold, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, lead, thorium and / or uranium,
Y ⁸ = molybdenum or tungsten, or molybdenum and tungsten,
a '= 0.01 to 8,
b '= 0.1 to 30,
c '= 0 to 4,
d '= 0 to 20,
e '> 0 to 20,
f '= 0 to 6,
g '= 0 to 15,
h '= 8 to 16,
x ', y' = numbers determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in XIII, and
p, q = numbers whose ratio p / q is 0.1 to 10,
having.

Solche ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatoren eignen sich vor allem als Katalysatoren mit erhöhter Selektivität und Aktivität für die gasphasenkatalytische Partialoxidation von Propen zu Acrolein sowie von iso-Buten bzw. tert.-Butanol bzw. dessen Methylether zu Methacrolein.Such ring-like multimetal oxide unsupported catalysts are suitable especially as catalysts with increased selectivity and activity for gas-phase catalytic partial oxidation from propene to acrolein and from isobutene or tert-butanol or its methyl ether to methacrolein.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der zugehörigen ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörper wird man aus Quellen der elementaren Konstituen ten des aktiven Multimetalloxids ein feinteiliges, durch Verdichten formbares Vorläufergemisch erzeugen (ein pulverförmiges Haufwerk) und dieses Gemisch, nach Zugabe von Formgebungshilfsmittel (vgl. dazu z. B. DE-A 10 2005 037 678 , DE-A 10 2007 003 778 , DE-A 10 2007 028 332 und den in diesen Schriften zitierten Stand der Technik), das gegebenenfalls auch Verstärkungsmittel umfasst, in erfindungsgemäßer Weise verdichten (vorzugsweise zu ringähnlichen Vollkatalysatorvorläuferformkörpern F bzw. F^LII).For the preparation according to the invention of the associated ring-like multimetal oxide unsupported catalyst precursor bodies, a finely divided precursor mixture which is formable by compaction (a pulverulent aggregate) is prepared from sources of the elemental constituents of the active multimetal oxide and this mixture, after the addition of shaping aids (cf. DE-A 10 2005 037 678 . DE-A 10 2007 003 778 . DE-A 10 2007 028 332 and the cited in these publications state of the art), which optionally also comprises reinforcing agents, compress in accordance with the invention (preferably to ring-like Vollkatalysatorvorläuferformkörpern F or F ^LII ).

Die erfindungsgemäße Formgebung erfolgt dabei vorteilhaft so, dass die Seitendruckfestigkeit des resultierenden ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörpers ≥ 10 und ≤ 40 N, besser ≥ 10 und ≤ 35 N, noch besser ≥ 12 N und ≤ 30 N beträgt. Vorzugsweise beträgt die Seitendruckfestigkeit der ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörper ≥ 13 N und ≤ 27 N, bzw. ≥ 14 N und ≤ 25 N. Ganz besonders bevorzugt beträgt die Seitendruckfestigkeit der ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörper ≥ 15 N und ≤ 22 N.The Shaping according to the invention takes place advantageously such that the lateral compressive strength of the resulting ring-like Multimetal oxide unsupported catalyst precursor body ≥ 10 and ≤ 40 N, better ≥ 10 and ≤ 35 N, still better ≥ 12 N and ≤ 30 N. Preferably is the lateral compressive strength of the ring-like Multimetal oxide unsupported catalyst precursor body ≥ 13 N and ≤ 27 N, or ≥ 14 N and ≤ 25 N. Ganz the lateral compressive strength is particularly preferably ringlike multimetal oxide unsupported catalyst precursor body ≥ 15 N and ≤ 22 N.

Die Körnung (der Partikeldurchmesser) des erfindungsgemäß zu verdichtenden pulverförmigen Haufwerks (ausgenommen die zuzusetzenden Hilfsmittel) wird dabei vorteilhaft auf 200 bis 1500 μm, besonders vorteilhaft auf 400 bis 1000 μm eingestellt (z. B. durch Zwischenkompaktierung). In günstiger Weise liegen wenigstens 80 Gew.-%, besser wenigstens 90 Gew.-% und besonders vorteilhaft 95 oder 98 oder mehr Gew.-% des pulverförmigen Haufwerks in diesem Körnungsbereich.The Grain (the particle diameter) of the invention to compacting powdery aggregate (excluding the Auxiliary agent to be added) is advantageously 200 to 1500 μm, particularly advantageously set to 400 to 1000 microns (z. B. by intermediate compaction). Conveniently at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight, and especially advantageously 95 or 98 or more wt .-% of the powdered Muck in this grit area.

Als Seitendruckfestigkeit wird dabei in dieser Schrift die Druckfestigkeit bei Stauchung des ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörpers senkrecht zur Symmetrieachse (d. h., parallel zur Fläche der Öffnung) verstanden. Dabei beziehen sich alle Seitendruckfestigkeiten dieser Schrift auf eine Bestimmung mittels einer Material-Prüfmaschine der Firma Zwick GmbH & Co (D-89079 Ulm) des Typs Z 2.5/TS15. Diese Material-Prüfmaschine ist für quasistatische Beanspruchung mit zügigem, ruhendem, schwellendem oder wechselndem Verlauf konzipiert. Sie ist für Zug-, Druck- und Biegeversuche geeignet. Der installierte Kraftaufnehmer des Typs KAF-TC der Firma A. S. T. (D-01307 Dresden) mit der Herstellnummer 03-2038 wird dabei entsprechend der DIN EN ISO 7500-1 kalibriert und ist für den Messbereich 1–500 N einsetzbar (relative Messunsicherheit: ±0,2%).In this document, lateral compressive strength is understood to mean the compressive strength on compression of the ring-like multimetal oxide unsupported catalyst precursor body perpendicular to the axis of symmetry (ie parallel to the surface of the opening). In this case, all lateral compressive strengths of this document refer to a determination by means of a material testing machine of the company Zwick GmbH & Co (D-89079 Ulm) of the type Z 2.5 / TS15. This material testing machine is designed for quasi-static loading with a smooth, resting, swelling or changing course. It is suitable for tensile, compression and bending tests. The installed force transducer type KAF-TC of the company AST (D-01307 Dresden) with the serial number 03-2038 is thereby according to the DIN EN ISO 7500-1 calibrated and can be used for the measuring range 1-500 N (relative measurement uncertainty: ± 0.2%).

Die Messungen werden mit folgenden Parametern durchgeführt:
Vorkraft: 0,5 N.
Vorkraft-Geschwindigkeit: 10 mm/min.
Prüfgeschwindigkeit: 1,6 mm/min.The measurements are carried out with the following parameters:
Pre-load: 0.5 N.
Pre-load speed: 10 mm / min.
Test speed: 1.6 mm / min.

Dabei wird der obere Stempel zunächst langsam bis kurz vor die Mantelfläche des ringähnlichen Vollkatalysatorvorläuferformkörpers abgesenkt. Dann wird der obere Stempel abgestoppt, um anschließend mit der deutlich langsameren Prüfgeschwindigkeit mit minimaler, zu weiterer Absenkung erforderlicher, Vorkraft abgesenkt zu werden.there The upper punch is initially slow to just before the Lateral surface of the ring-like unsupported catalyst precursor body lowered. Then the upper punch is stopped in order to subsequently with the significantly slower test speed with minimal, to further lowering necessary to be reduced Vorkkraft.

Die Vorkraft, bei der der Vollkatalysatorvorläuferformkörper Rissbildung zeigt, ist die Seitendruckfestigkeit (SDF).The Vorkraft, wherein the Vollkatalysatorvorläuferformkörper Cracking is the side crushing strength (SDF).

Betreffend die Aktivmassen der Stöchiometrie XII betragen der stöchiometrische Koeffizient b vorzugsweise 2 bis 4, der stöchiometrische Koeffizient c vorzugsweise 3 bis 10, der stöchiometrische Koeffizient d vorzugsweise 0,02 bis 2, der stöchiometrische Koeffizient e vorzugsweise 0 bis 5 und der stöchiometrische Koeffizient a vorzugsweise 0,4 bis 2. Der stöchiometrische Koeffizient f beträgt vorteilhaft 0,5 oder 1 bis 10. Besonders bevorzugt liegen die vorgenannten stöchiometrischen Koeffizienten gleichzeitig in den genannten Vorzugsbereichen.With regard to the active compositions of the stoichiometry XII, the stoichiometric coefficient b is preferably 2 to 4, the stoichiometric coefficient c is preferably 3 to 10, the stoichiometric coefficient d is preferably 0.02 to 2, the stoichiometric coefficient e is preferably 0 to 5 and the stoichiometric coefficient a is preferred 0.4 to 2. The stoichiometric coefficient f is advantageously 0.5 or 1 to 10. Particularly preferably, the abovementioned stoichiometric coefficients are present in the aforementioned Vor zugsbereichen.

Ferner ist X¹ vorzugsweise Kobalt, X² ist vorzugsweise K, Cs und/oder Sr, besonders bevorzugt K, X³ ist bevorzugt Wolfram, Zink und/oder Phosphor und X⁴ ist bevorzugt Si. Besonders bevorzugt weisen die Variablen X bis X⁴ gleichzeitig die vorgenannten Bedeutungen auf.Further, X ^{1 is} preferably cobalt, X ² is preferably K, Cs and / or Sr, particularly preferably K, X ³ is preferably tungsten, zinc and / or phosphorus and X ⁴ is preferably Si. Particularly preferably, the variables X to X ⁴ simultaneously have the abovementioned meanings.

Besonders bevorzugt weisen alle stöchiometrischen Koeffizienten a bis f und alle Variablen X¹ bis X⁴ gleichzeitig ihre vorgenannten vorteilhaften Bedeutungen auf.Particularly preferably, all the stoichiometric coefficients a to f and all variables X ¹ to X ⁴ simultaneously have their aforementioned advantageous meanings.

Innerhalb der Stöchiometrien der allgemeinen Formel XIII sind jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel XIV [Bi_a''Z² _b''O_x'']_p''[Z⁸ ₁₂Z³ _c''Z⁴ _d''Fe_e''Z⁵ _f''Z⁶ _g''Z⁷ _h''O_y'']_q'' (XIV),mit
Z² = Molybdän oder Wolfram, oder Molybdän und Wolfram,
Z³ = Nickel und/oder Kobalt,
Z⁴ = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall, vorzugsweise K, Cs und/oder Sr,
Z⁵ = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Vanadium, Chrom und/oder Bi,
Z⁶ = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium, vorzugsweise Si,
Z⁷ = Kupfer, Silber und/oder Gold,
Z⁸ = Molybdän oder Wolfram, oder Wolfram und Molybdän,
a'' = 0,1 bis 1,
b'' = 0,2 bis 2,
c'' = 3 bis 10,
d'' = 0,02 bis 2,
e'' = 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3,
f'' = 0 bis 5,
g'' = 0 bis 10, vorzugsweise > 0 bis 10, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 3,
h'' = 0 bis 1,
x'', y'' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in XIV bestimmt werden, und
p'', q'' = Zahlen, deren Verhältnis p''/q'' 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt,
entsprechen.Within the stoichiometries of general formula XIII, preference is given to those corresponding to general formula XIV [Bi _{a ''} Z ² _{b ''} O _{x ''} ] _{p ''} [Z ⁸ ₁₂ Z ³ _{c ''} Z ⁴ _{d ''} Fe _{e ''} Z ⁵ _{f ''} Z ⁶ _{g ''} Z ⁷ _{h ''} O _y'' ] _q'' (XIV), With
Z ² = molybdenum or tungsten, or molybdenum and tungsten,
Z ³ = nickel and / or cobalt,
Z ⁴ = thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal, preferably K, Cs and / or Sr,
Z ⁵ = phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, vanadium, chromium and / or Bi,
Z ⁶ = silicon, aluminum, titanium and / or zirconium, preferably Si,
Z ⁷ = copper, silver and / or gold,
Z ⁸ = molybdenum or tungsten, or tungsten and molybdenum,
a '' = 0.1 to 1,
b '' = 0.2 to 2,
c '' = 3 to 10,
d "= 0.02 to 2,
e "= 0.01 to 5, preferably 0.1 to 3,
f '' = 0 to 5,
g '' = 0 to 10, preferably> 0 to 10, particularly preferably 0.2 to 10 and very particularly preferably 0.4 to 3,
h '' = 0 to 1,
x '', y '' = numbers which are determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in XIV, and
p ", q" = numbers whose ratio p "/ q" is 0.1 to 5, preferably 0.5 to 2,
correspond.

Ferner sind katalytisch aktive Multimetalloxide der Stöchiometrie XIII bevorzugt, die dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y¹ _a'Y² _b'O_x' enthalten, deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende direkte Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μm, häu10 nm bis 500 nm oder 1 μm bis 50 bzw. 25 μm, beträgt.Further, catalytically active multimetal oxides of stoichiometry XIII are preferred which contain three-dimensionally extended regions of the chemical composition Y ¹ _{a '} Y ² _b' O _{x '} from their local environment due to their different compositions from their local environment whose largest diameter (longest through the center of gravity of the area going direct connecting distance of two on the surface (interface) of the area befindlicher points) 1 nm to 100 microns, often 10 nm to 500 nm or 1 micron to 50 or 25 microns, is.

Besonders vorteilhafte katalytisch aktive Multimetalloxide der Stöchiometrie XIII sind solche, in denen Y¹ nur Wismut ist.Particularly advantageous catalytically active multimetal oxides of stoichiometry XIII are those in which Y ^{1 is} only bismuth.

Innerhalb der katalytisch aktiven Multimetalloxide der Stöchiometrie XIV sind diejenigen erfindungsgemäß bevorzugt, in denen Z² _b'' = (Wolfram)_b'' und Z⁸ ₁₂ = (Molybdän)₁₂ ist.Within the catalytically active multimetal oxides of stoichiometry XIV those are preferred according to the invention in which Z ² _{b ''} = (tungsten) _{b ''} and Z ⁸ ₁₂ = (molybdenum) ₁₂ .

Ferner sind katalytisch aktive Multimetalloxide der Stöchiometrie XIV bevorzugt, die dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Bi_a''Z² _b''O_x'' enthalten, deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende direkte Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μm, häu10 nm bis 500 nm oder 1 μm bis 50 bzw. 25 μm, beträgt.Furthermore, catalytically active multimetal oxides of stoichiometry XIV are preferred, which contain three-dimensionally extended regions of the chemical composition Bi _{a "} Z ² _b" O _{x "which are} delimited from their local environment due to their different composition from their local environment; longest passing through the center of gravity of the area direct connection distance of two on the surface (interface) of the area befindlicher points) 1 nm to 100 microns, often 10 nm to 500 nm or 1 micron to 50 or 25 microns, is.

Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 100 mol-%) des gesamten Anteils [Y¹ _a'Y² _b'O_x']_p ([Bi_a''Z² _b''O_x'']_p) der wie beschrieben erhältlichen katalytisch aktiven Multimetalloxide der Stöchiometrie XIII (der Stöchiometrie XIV) in den katalytisch aktiven Multimetalloxiden der Stöchiometrie XIII (der Stöchiometrie XIV) in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y¹ _a'Y² _b'O_x' ([Bi_a''Z² _b''O_x'']) vorliegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis 100 μm liegt.Furthermore, it is advantageous if at least 25 mol% (preferably at least 50 mol% and particularly preferably at least 100 mol%) of the total fraction [Y ¹ _{a '} Y ² _b' O _{x '} ] _p ([Bi _a'' Z ² _b'' O _x'' ] _p ) the catalytically active multimetal oxides of stoichiometry XIII (of stoichiometry XIV) obtainable as described in the catalytically active multimetal oxides of stoichiometry XIII (stoichiometry XIV) in the form of three-dimensionally extended, Their chemical composition Y ¹ _{a '} Y ² _b' O _{x '} ([Bi _a'' Z ² _b'' O _x'' ]) is defined by their local environment because of their chemical composition different from their local environment Largest diameter in the range 1 nm to 100 microns.

Im Fall eines katalytisch aktiven Multimetalloxids einer der Stöchiometrien XII bis XIV kommen für das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung ringähnlicher Vorläuferformkörper als Gleitmittel neben Graphit auch Ruß, Polyethylenglycol, Stearinsäure, Stärke, Polyacrylsäure, Mineral- oder Pflanzenöl, Wasser, Bortrifluorid und/oder Bornitrid in Betracht. Auch Glycerin und Celluloseether können als weitere Gleitmittel eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird Graphit als alleiniges Formgebungshilfsmittel zugesetzt. Bezogen auf die erfindungsgemäß zum ringähnlichen Vollkatalysatorvorläuferformkörper zu formende Masse werden insgesamt in der Regel ≤ 15 Gew.-%, meist ≤ 9 Gew.-%, vielfach ≤ 5 Gew.-%, oft ≤ 4 Gew.-% an Graphit zugesetzt. Üblicherweise beträgt die vorgenannte Zusatzmenge ≥ 0,5 Gew.-%, meist ≥ 2,5 Gew.-%. Bevorzugt zugesetzte Graphite sind Asbury 3160 und Asbury 4012 der Firma Asbury Graphite Mills, Inc. New Jersey 08802, USA und Timrex^® T44 der Firma Timcal Ltd., 6743 Bodio, Schweiz.In the case of a catalytically active multimetal of one of the stoichiometries XII to XIV come for the inventive method of producing ring-like precursor moldings as a lubricant in addition to graphite and carbon black, polyethylene glycol, stearic acid, starch, polyacrylic acid, mineral or vegetable oil, water, boron trifluoride and / or boron nitride into consideration , Glycerol and cellulose ethers can also be used as further lubricants. According to the invention, graphite is preferably added as the sole shaping assistant. Based on the composition to be molded according to the invention into a ring-like unsupported catalyst precursor, generally ≦ 15% by weight, usually ≦ 9% by weight, often ≦ 5% by weight, often ≦ 4% by weight, of graphite is generally added. Usually, the aforementioned additional amount ≥ 0.5 wt .-%, usually ≥ 2.5 wt .-%. Preferably added graphites are Asbury 3160 and Asbury 4012 the company Asbury Graphite Mills, Inc. New Jersey 08802, USA and Timrex ^® T44 Timcal Ltd., 6743 Bodio, Switzerland.

Bei Bedarf können noch feinteilige Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden.at Demand may still finely divided reinforcing agents such as glass microfibers, asbestos, silicon carbide or potassium titanate be added.

Die thermische Behandlung von wie eben beschrieben erfindungsgemäß erhältlichen ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörpern erfolgt in der Regel bei Temperaturen, die 350°C überschreiten. Normalerweise wird im Rahmen der thermischen Behandlung die Temperatur von 650°C jedoch nicht überschritten. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird im Rahmen der thermischen Behandlung die Temperatur von 600°C, bevorzugt die Temperatur von 550°C und besonders bevorzugt die Temperatur von 510°C nicht überschritten. Ferner wird im Rahmen der thermischen Behandlung des ringähnlichen Vollkatalysatorvorläuferformkörpers vorzugsweise die Temperatur von 380°C, mit Vorteil die Temperatur von 400°C, mit besonderem Vorteil die Temperatur von 420°C und ganz besonders bevorzugt die Temperatur von 440°C überschritten. Dabei kann die thermische Behandlung in ihrem zeitlichen Ablauf auch in mehrere Abschnitte gegliedert sein. Beispielsweise kann zunächst eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von 150 bis 350°C, vorzugsweise 220 bis 290°C, und daran anschließend eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von 400 bis 600°C, vorzugsweise 430 bis 550°C durchgeführt werden.The thermal treatment of as just described according to the invention available ringlike multimetal oxide unsupported catalyst precursor bodies usually occurs at temperatures exceeding 350 ° C. Normally, as part of the thermal treatment, the temperature of 650 ° C, however, not exceeded. According to the invention advantageous is within the scope of the thermal treatment, the temperature of 600 ° C, preferably the temperature of 550 ° C and more preferably the temperature of 510 ° C was not exceeded. Further, in the context of the thermal treatment of the ring-like Full catalyst precursor molding preferably the temperature of 380 ° C, with advantage the temperature of 400 ° C, with particular advantage the temperature of 420 ° C. and most preferably the temperature of 440 ° C exceeded. there The thermal treatment can also be used in its time sequence several sections are structured. For example, first a thermal treatment at a temperature of 150 to 350 ° C, preferably 220 to 290 ° C, and thereafter a thermal treatment at a temperature of 400 to 600 ° C, preferably 430 to 550 ° C are performed.

Normalerweise nimmt die thermische Behandlung des ringähnlichen Multimetalloxid-(XII bis XIV)-Vollkatalysatorvorläuferformkörpers mehrere Stunden (meist mehr als 5 h) in Anspruch. Häufig erstreckt sich die Gesamtdauer der thermischen Behandlung auf mehr als 10 h. Meist werden im Rahmen der thermischen Behandlung des ringähnlichen Vollkatalysatorvorläuferformkörpers Behandlungsdauern von 45 h bzw. 25 h nicht überschritten. Oft liegt die Gesamtbehandlungsdauer unterhalb von 20 h. Erfindungsgemäß vorteilhaft werden im Rahmen der thermischen Behandlung des relevanten ringähnlichen Vollkatalysatorvorläuferformkörpers 500°C (460°C) nicht überschritten und die Behandlungsdauer im Temperaturfenster von ≥ 400°C (≥ 440°C) erstreckt sich auf 5 bis 20 h.Usually takes the thermal treatment of the ring-like multimetal oxide (XII to XIV) full catalyst precursor body several Hours (usually more than 5 h) to complete. Often extends the total duration of the thermal treatment is more than 10 H. Most are in the context of thermal treatment of the ring-like Full catalyst precursor shaped body treatment periods not exceeding 45 h or 25 h. Often the total treatment time is below 20 h. According to the invention advantageous be in the context of thermal treatment of the relevant ring-like Full catalyst precursor tablet 500 ° C (460 ° C) and the duration of treatment in the temperature window of ≥ 400 ° C (≥ 440 ° C) on 5 to 20 h.

Die thermische Behandlung (auch die nachfolgend angesprochene Zersetzungsphase) der vorstehend ausgeführten ringähnlichen Multimetalloxid(XII bis XIV)-Vollkatalysatorvorläuferformkörper kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemisch aus Inertgas, NH₃, CO und/oder H₂ oder Methan, Acrolein, Methacrolein) erfolgen. Selbstredend kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum ausgeführt werden.The thermal treatment (also referred to below the decomposition phase) of the above-mentioned ring-like multimetal oxide (XII to XIV) -Vollkatalysatorschrittläuferformkörper can both under inert gas and under an oxidative atmosphere such as. As air (mixture of inert gas and oxygen) and also under reducing atmosphere (eg., Mixture of inert gas, NH ₃ , CO and / or H ₂ or methane, acrolein, methacrolein) take place. Of course, the thermal treatment can also be carried out under vacuum.

Prinzipiell kann die thermische Behandlung von ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörpern in den unterschiedlichsten Ofentypen wie z. B. beheizbare Umluftkammern, Hordenöfen, Drehrohröfen, Bandcalcinierern oder Schachtöfen durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung der ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörper in einer Bandcalciniervorrichtung, wie sie die DE-A 100 46 957 und die WO 02/24620 empfehlen.In principle, the thermal treatment of ring-like multimetal oxide Vollkatalysatorvorläuferformkörpern in a variety of furnace types such. B. heated circulating air chambers, Hordenöfen, rotary kilns, Bandcalcinierern or shaft furnaces are performed. The thermal treatment of the ring-like multimetal oxide unsupported catalyst precursor moldings preferably takes place in a belt calcination apparatus such as the one disclosed in US Pat DE-A 100 46 957 and the WO 02/24620 recommend.

Die thermische Behandlung von ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörpern unterhalb von 350°C verfolgt in der Regel das Ziel der thermischen Zersetzung der in den Vollkatalysatorvorläuferformkörpern enthaltenen Quellen der elementaren Konstituenten des angestrebten ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysators. Häufig erfolgt diese Zersetzungsphase im Rahmen des Aufheizens auf Temperaturen ≥ 350°C.The thermal treatment of ring-like multimetal oxide unsupported catalyst precursor bodies below of 350 ° C usually pursues the goal of thermal Decomposition of those in the full catalyst precursor moldings contained sources of elementary constituents of the aspired ring-like multimetal oxide full catalyst. Often This decomposition phase is carried out during heating to temperatures ≥ 350 ° C.

Insbesondere zur Herstellung von katalytisch aktiven Multimetalloxiden der Stöchiometrie der allgemeinen Formel XIII oder XIV ist es vorteilhaft, ein Mischoxid Y¹ _a'Y² _b'O_x' bzw. Bi_a''Z² _b''O_x'' als Quelle der Elemente Y¹, Y² bzw. Bi, Z² in Abwesenheit der übrigen Konstituenten des Multimetalloxids vorzubilden und damit nach seiner Vorbildung, wie bereits beschrieben, mit Quellen der übrigen Konstituenten des Multimetalloxids ein feinteiliges formbares Gemisch zu erzeugen, um daraus, nach Zusatz von Formgebungshilfsmittel, den ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörper erfindungsgemäß zu formen.In particular for the preparation of catalytically active multimetal oxides of stoichiometry of the general In my formula XIII or XIV it is advantageous to use a mixed oxide Y ¹ _{a '} Y ² _b' O _{x '} or Bi _{a "} Z ² _b" O _{x "} as the source of the elements Y ¹ , Y ² and Bi, respectively. Z ² in the absence of the other constituents of the multimetal and thus after its formation, as already described, with sources of the remaining constituents of the multimetal oxide to produce a finely divided moldable mixture to form, according to the invention, after addition of shaping auxiliary, the ring-like multimetal oxide Vollkatalysatorvorläuferformkörper ,

Bei einer solchen Vorgehensweise ist lediglich darauf zu achten, dass für den Fall, dass die Herstellung des feinteiligen formbaren Gemischs nass erfolgt (in Suspension), die vorgebildeten Mischoxide Y¹ _a'Y² _b'O_x' bzw. Bi_a''Z² _b''O_x'' nicht in nennenswertem Umfang in Lösung gehen.In such an approach, it is merely necessary to ensure that, in the event that the preparation of the fine-particle-formable mixture takes place wet (in suspension), the preformed mixed oxides Y ¹ _{a '} Y ² _b' O _{x '} or Bi _{a "} Z ² _{b ''} O _{x ''} do not go to any appreciable extent in solution.

Ausführlich wird eine wie vorstehend beschriebene Herstellweise in den Schriften DE-A 44 07 020 , EP-A 835 , EP-A 575 897 und DE-C 33 38 380 sowie in der Deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 102007003778.5 beschrieben.In detail, a manufacturing method as described above in the writings DE-A 44 07 020 . EP-A 835 . EP-A 575 897 and DE-C 33 38 380 as well as in the German application with the file reference 102007003778.5 described.

Beispielsweise kann man wasserlösliche Salze von Y¹ wie Nitrate, Carbonate, Hydroxide oder Acetate mit Y²-Säuren oder deren Ammoniumsalzen in Wasser mischen, die Mischung trocknen (vorzugsweise sprühtrocknen) und die getrocknete Masse anschließend thermisch behandeln. Die thermisch behandelte Masse wird nachfolgend zweckmäßig zerkleinert (z. B. in einer Kugelmühle oder durch Strahlmahlen) und aus dem dabei erhältlichen, in der Regel aus im wesentlichen kugelförmigen Partikeln bestehenden, Pulver die Kornklasse mit einem im für das aktive Multimetalloxid der Stöchiometrie der allgemeinen Formel XIII bzw. XIV gewünschten Größtdurchmesserbereich liegenden Korngrößtdurchmesser durch in an sich bekannter Weise durchzuführendes Klassieren (z. B. Nass- oder Trockensiebung) abgetrennt und vorzugsweise mit, bezogen auf die Masse dieser abgetrennten Kornklasse, 0,1 bis 3 Gew.-%, feinteiligem SiO₂ (der Partikeldurchmesser d₅₀ der üblicherweise im wesentlichen kugelförmigen SiO₂-Partikel beträgt zweckmäßigerweise 100 nm bis 15 μm) vermischt und so eine Ausgangsmasse 1 hergestellt. Die thermische Behandlung erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von 400 bis 900°C, vorzugsweise bei 600 bis 900°C. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn es sich bei dem vorgebildeten Mischoxid um ein solches der Stöchiometrie BiZ²O₆, Bi₂Z² ₂O₉ und/oder Bi₂Z² ₃O₁₂ handelt, unter denen das Bi₂Z² ₂O₉ bevorzugt ist, insbesondere wenn Z² = Wolfram.For example, one may mix water-soluble salts of Y ¹ such as nitrates, carbonates, hydroxides or acetates with Y ² acids or their ammonium salts in water, dry the mixture (preferably spray-drying) and then thermally treat the dried mass. The thermally treated mass is subsequently suitably comminuted (for example in a ball mill or by jet milling) and from the powder which is generally available in the form of essentially spherical particles, the class of grain having a stoichiometry for the active multimetal oxide of general Particle XIII or XIV desired maximum diameter range lying grain size diameter by in a conventional manner to be performed classification (eg wet or dry screening) separated and preferably with, based on the mass of this separated grain class, 0.1 to 3 wt .-%, SiO ₂ finely divided (the particle diameter d _{50 of} the usually substantially spherical SiO ₂ particles is suitably 100 nm to 15 microns) mixed and thus a starting material 1 prepared. The thermal treatment is advantageously carried out at temperatures of 400 to 900 ° C, preferably at 600 to 900 ° C. The latter applies in particular when the preformed mixed oxide is one of the stoichiometry BiZ ² O ₆ , Bi ₂ Z ² ₂ O ₉ and / or Bi ₂ Z ² ₃ O ₁₂ , among which the Bi ₂ Z ² ₂ O _{9 is} preferred, especially when Z ² = tungsten.

Üblicherweise erfolgt die thermische Behandlung im Luftstrom (z. B. in einem Drehrohrofen, wie er in der DE-A 103 25 487 beschrieben ist). Die Dauer der thermischen Behandlung erstreckt sich in der Regel auf einige Stunden.Usually, the thermal treatment takes place in the air stream (eg in a rotary kiln, as used in the DE-A 103 25 487 is described). The duration of the thermal treatment usually extends to a few hours.

Von den übrigen Bestandteilen des gewünschten aktiven Multimetalloxids der allgemeinen Formel XIII bzw. XIV wird normalerweise ausgehend von in an sich bekannter Weise geeigneten Quellen (vgl. EP-A 835 und DE-C 33 38 380 sowie DE-A 44 07 020 und die Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2007 003 778.5 ) in erfindungsgemäß zweckmäßiger Weise z. B. ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges Trockengemisch hergestellt (z. B. wasserlösliche Salze wie Halogenide, Nitrate, Acetate, Carbonate oder Hydroxide in einer wässrigen Lösung vereinen und anschließend die wässrige Lösung z. B. sprühtrocknen oder nicht wasserlösliche Salze, z. B. Oxide, in wässrigem Medium suspendieren und anschließend die Suspension z. B. sprühtrock nen), das hier als Ausgangsmasse 2 bezeichnet wird. Wesentlich ist nur, dass es sich bei den Bestandteilen der Ausgangsmasse 2 entweder bereits um Oxide handelt, oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Sauerstoff und/oder Sauerstoffquellen, in Oxide überführbar sind. Anschließend werden die Ausgangsmasse 1 und die Ausgangsmasse 2 im gewünschten Mengenverhältnis sowie unter Zusatz von Formgebungshilfsmittel zum zum ringähnlichen Vollkatalysatorvorläuferformkörper formbaren Gemisch vermischt. Die Formung kann, wie bereits beschrieben, anwendungstechnisch zweckmäßig über die Stufe einer Zwischenkompaktierung erfolgen.Of the other constituents of the desired active multimetal of the general formula XIII or XIV is normally starting from in a conventional manner suitable sources (see. EP-A 835 and DE-C 33 38 380 such as DE-A 44 07 020 and the German application with file number 10 2007 003 778.5 ) in accordance with the invention suitably z. B. a very intimate, preferably finely divided dry mixture prepared (eg, water-soluble salts such as halides, nitrates, acetates, carbonates or hydroxides in an aqueous solution and then the aqueous solution, for example, spray-dry or non-water-soluble salts, eg Oxides, suspended in an aqueous medium and then the suspension z., Spray-dry NEN), which is referred to herein as the starting material 2. It is only important that the constituents of the starting material 2 are either already oxides or such compounds which can be converted into oxides by heating, if appropriate in the presence of oxygen and / or oxygen sources. Subsequently, the starting material 1 and the starting material 2 are mixed in the desired ratio and with the addition of shaping aid to form the ring-like Vollkatalysatorvorläuferformkörper moldable mixture. The shaping can, as already described, be carried out appropriately in terms of application technology via the stage of intermediate compaction.

In einer weniger bevorzugten Ausführungsform kann das Vorgebildete Mischoxid Y¹ _a'Y² _b'O_x' bzw. Bi_a''Z² _b''O_x'' mit Quellen der übrigen Bestandteile der gewünschten Aktivmasse auch in flüssigem, vorzugsweise wässrigem, Medium innig vermischt werden. Dieses Gemisch wird anschließend z. B. zu einem innigen Trockengemisch getrocknet und sodann, wie bereits beschrieben, geformt und thermisch behandelt. Dabei können die Quellen der übrigen Konstituenten in diesem flüssigen Medium gelöst und/oder suspendiert vorliegen, wohingegen das Vorgebildete Mischoxid in diesem flüssigen Medium im wesentlichen unlöslich sein sollte, d. h., suspendiert vorliegen muss.In a less preferred embodiment, the preformed mixed oxide Y ¹ _{a '} Y ² _b' O _{x '} or Bi _a'' Z ² _b'' O _x'' with sources of the remaining constituents of the desired active composition in liquid, preferably aqueous, Medium intimately mixed. This mixture is then z. B. dried to an intimate dry mix and then, as already described, molded and thermally treated. The sources of the remaining constituents may be dissolved and / or suspended in this liquid medium, whereas the preformed mixed oxide should be substantially insoluble in this liquid medium, ie it must be suspended.

Die vorgebildeten Mischoxidpartikel sind im fertig gestellten ringförmigen Vollkatalysator in der durch die Klassierung eingestellten Längstausdehnung im wesentlichen unverändert enthalten. Im Übrigen kann wie in der Deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 102007003778.5 ausgeführt verfahren werden. Die in der Deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 102007003778.5 bezüglich ringförmiger Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörper sowie den aus diesen resultierenden ringförmigen Multimetalloxidvollkatalysatoren gemachten Ausführungen gelten für die Gegenstände dieser Anmeldung in entsprechender Weise.The preformed mixed oxide particles are substantially unchanged in the finished annular unsupported catalyst in the longest extent set by the classification. Incidentally, as in the German application with the file reference 102007003778.5 be executed executed. The in the German application with the file reference 102007003778.5 with respect to annular multimetal oxide Vollka For the objects of this application, corresponding statements are made in the statements made on the starting material of the catalyst as well as on the resulting multimetal all-metal annular catalysts.

In typischer Weise betragen die Seitendruckfestigkeiten von wie beschrieben erhältlichen ringähnlichen Multimetalloxid(XII bis XIV)-Vollkatalysatoren 5 bis 13 N, häufig 8 bis 11 N.In typically, the side compressive strengths are as described available ring-like multimetal oxide (XII to XIV) full catalysts 5 to 13 N, often 8 to 11 N.

Wie bereits erwähnt, eignen sich die wie beschrieben erhältlichen ringähnlichen Vollkatalysatoren insbesondere als Katalysatoren für die Partialoxidation von Propen zu Acrolein bzw. von iso-Buten und/oder teert. Butanol zu Methacrolein. Die Partialoxidation kann dabei z. B. wie in den Schriften WO 00/53557 , WO 00/53558 , DE-A 199 10 506 , EP-A 1 106 598 , WO 01/36364 , DE-A 199 27 624 , DE-A 199 48 248 , DE-A 199 48 523 , DE-A 199 48 241 , EP-A 700 714 , DE-A 10313213 , DE-A 103 13 209 , DE-A 102 32 748 , DE-A 103 13 208 , WO 03/039744 . EP-A 279 374 , DE-A 33 38 380 , DE-A 33 00 044 , EP-A 575 897 , DE-A 10 2004 003 212 , DE-A 10 2005 013 039 , DE-A 10 2005 009 891 , die Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 102007003778.5 , DE-A 10 2005 010 111 , DE-A 10 2005 009 885 sowie DE-A 44 07 020 für ringförmige Vollkatalysatoren beschrieben durchgeführt werden, wobei die Katalysatorbeschickung z. B. nur wie beschrieben erhältliche ringähnliche Vollkatalysatoren oder z. B. mit inerten Formkörpern verdünnte ringähnliche Vollkatalysatoren umfassen kann. Im letzteren Fall wird die Katalysatorbeschickung vorteilhaft in der Regel so gestaltet, dass ihre volumenspezifische Aktivität in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches kontinuierlich, sprunghaft und/oder stufenförmig zunimmt.As already mentioned, the ring-like unsupported catalysts obtainable as described are particularly suitable as catalysts for the partial oxidation of propene to acrolein or of isobutene and / or tar. Butanol to methacrolein. The partial oxidation can be z. B. as in the scriptures WO 00/53557 . WO 00/53558 . DE-A 199 10 506 . EP-A 1,106,598 . WO 01/36364 . DE-A 199 27 624 . DE-A 199 48 248 . DE-A 199 48 523 . DE-A 199 48 241 . EP-A 700 714 . DE-A 10313213 . DE-A 103 13 209 . DE-A 102 32 748 . DE-A 103 13 208 . WO 03/039744 , EP-A 279 374 . DE-A 33 38 380 . DE-A 33 00 044 . EP-A 575 897 . DE-A 10 2004 003 212 . DE-A 10 2005 013 039 . DE-A 10 2005 009 891 , the German application with the file reference 102007003778.5 . DE-A 10 2005 010 111 . DE-A 10 2005 009 885 such as DE-A 44 07 020 be carried out described for annular unsupported catalysts, wherein the catalyst charge z. B. only as described available ring-like solid catalysts or z. B. may include inert ring-like catalysts with inert shaped bodies. In the latter case, the catalyst charge is advantageously designed so that its volume-specific activity in the flow direction of the reaction gas mixture increases continuously, abruptly and / or stepwise.

Für das Verfahren der Propylenpartialoxidation zu Acrolein besonders vorteilhafte Multimetalloxidstöchiometrien sind:

a) [Bi₂W₂O₉ × 2WO₃]_0,4[Mo₁₂Co_5,5Fe_2,94Si_1,59K_0,08O_x]₁;
b) Mo₁₂Ni_6,5Zn₂Fe₂Bi₁P_0,0065K_0,06O_x·10SiO₂;
c) Mo₁₂Co₇Fe_2,94Bi_0,6Si_1,59K_0,08O_x;
d) wie Multimetalloxid II-Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 197 46 210 ; und
e) wie Beispiel 1c aus der EP-A 015 565 .

For the process of propylene partial oxidation to acrolein, particularly advantageous multimetal oxide stoichiometries are:

a) [Bi ₂ W ₂ O ₉ x 2WO ₃ ] _0.4 [Mo ₁₂ Co _5.5 Fe _2.94 Si _1.59 K _0.08 O _x ] ₁ ;
b) Mo ₁₂ Ni _6.5 Zn ₂ Fe ₂ Bi ₁ P _0.0065 K _0.06 O _x 10SiO ₂ ;
c) Mo ₁₂ Co ₇ Fe _2.94 Bi _0.6 Si _1.59 K _0.08 O _x ;
d) as Multimetalloxid II full catalyst according to Example 1 of DE-A 197 46 210 ; and
e) as Example 1c from the EP-A 015 565 ,

Das in dieser Schrift Gesagte hat aber auch dann Gültigkeit, wenn das katalytisch wirksame (aktive) Multimetalloxid des ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysators eine Stöchiometrie der allgemeinen Formel XV, Mo₁₂P_aV_bX_c ¹X_d ²X_e ³Sb_fRe_gS_hO_n (XV),aufweist, in der Variablen folgende Bedeutung haben:
X¹ = Kalium, Rubidium und/oder Cäsium,
X² = Kupfer und/oder Silber,
X³ = Cer, Bor, Zirkonium, Mangan und/oder Wismut,
a = 0,5 bis 3,
b = 0,01 bis 3,
c = 0,2 bis 3,
d = 0,01 bis 2,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 2,
g = 0 bis 1,
h = 0 bis 0,5, vorzugsweise 0,001 bis 0,5, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in XV bestimmt wird.However, what has been said in this document is also valid if the catalytically active (active) multimetal oxide of the ring-like multimetal oxide unsupported catalyst has a stoichiometry of the general formula XV, Mo ₁₂ P _a V _b X _c ¹ X _d ² X _e ³ Sb _f Re _g S _h O _n (XV) in which variables have the following meaning:
X ¹ = potassium, rubidium and / or cesium,
X ² = copper and / or silver,
X ³ = cerium, boron, zirconium, manganese and / or bismuth,
a = 0.5 to 3,
b = 0.01 to 3,
c = 0.2 to 3,
d = 0.01 to 2,
e = 0 to 2,
f = 0 to 2, preferably 0.01 to 2,
g = 0 to 1,
h = 0 to 0.5, preferably 0.001 to 0.5, and
n = a number determined by the valence and frequency of elements other than oxygen in XV.

Bevorzugt sind Multimetalloxide XV, in denen h 0,03 bis 0,5 ist.Prefers are multimetal oxides XV in which h is 0.03 to 0.5.

Besonders bevorzugte Stöchiometrien der allgemeinen Formel XV sind jene der Ausführungsbeispiele B1 bis B15 aus der EP-A 467 144 und dies auch dann, wenn diese beispielhaften Multimetalloxide kein K und/oder kein Re enthalten.Particularly preferred stoichiometries of the general formula XV are those of the embodiments B1 to B15 from the EP-A 467 144 even if these exemplary multimetal oxides do not contain K and / or Re.

Vorgenannte EP-A 467 144 und die Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 102007003778.5 beschreiben auch die Herstellung von ringförmigen Multimetalloxid (XV)-Vollkatalysatorformkörpern und deren Verwendung als Katalysatoren für die heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure. Diese Beschreibungen sind auch im in der vorliegenden Anmeldung gegebenen Kontext zutreffend.The aforementioned EP-A 467 144 and the German application with the file number 102007003778.5 also describe the preparation of annular multimetal oxide (XV) full-catalyst moldings and their use as catalysts for the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of methacrolein to methacrylic acid. These descriptions are also true in the context given in the present application.

D. h., ringähnliche Multimetalloxid(XV)-Vollkatalysatorvorläuferformkörper können erfindungsgemäß dadurch hergestellt werden, dass man als Ausgangsverbindungen geeignete Salze der sie konstituierenden elementaren Bestandteile, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und unter Zusatz von Säuren oder Basen, in wässrigem Medium durch Lösen und/oder Suspendieren fein verteilt und, zur Vermeidung unerwünschter Oxidationsprozesse ggf. unter Inertgas, mischt, das Gemisch trocknet (z. B. eindampft oder sprühtrocknet), der resultierenden, feinteilige Form aufweisenden oder in feinteilige Form überführten Trockenmasse z. B. Graphit als Gleitmittel sowie gegebenenfalls sonstige der bereits genannten Formgebungshilfsmittel zusetzt, und die dabei erhaltene feinteilige Masse erfindungsgemäß zur gewünschten ringähnlichen Geometrie formt (verdichtet). Die dabei resultierenden Katalysatorvorläuferformkörper werden anschließend zur Überführung in die aktiven ringähnlichen Katalysatorformkörper thermisch behandelt. Bevorzugt wird die thermische Behandlung bei Temperaturen von 180 bis 480°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 250 bis 450°C durchgeführt. Die thermische Behandlung kann dabei unter den bereits beschriebenen Gasatmosphären erfolgen. Beispielhaft erwähnt seien nochmals strömende Luft, strömende Inertgasatmosphäre (z. B. N₂, oder CO₂, oder Edelgase) oder Vakuum. Die thermische Behandlung kann in mehreren Temperaturstufen und/oder in verschiedenen Atmosphären durchgeführt werden. So kann z. B. in einer ersten Stufe bei 200 bis 260°C in Luft, in einer zweiten Stufe bei 420 bis 460°C in Stickstoff und in einer dritten Stufe bei 350 bis 410°C wiederum in Luft thermisch behandelt werden. Im Regelfall ist strömende Luft die bevorzugte Atmosphäre für die thermische Behandlung.In other words, ring-shaped multimetal oxide (XV) full-catalyst precursor shaped articles can be produced according to the invention by dissolving and / or purifying suitable salts of the constituent elemental constituents, optionally at elevated temperature and with the addition of acids or bases, in an aqueous medium Suspend finely divided and, to avoid undesirable oxidation processes, if appropriate under inert gas, mix, the mixture dries (for example, evaporated or spray-dried), the resulting, finely divided form having or finely divided form dry mass z. B. graphite as a lubricant and optionally other of the aforementioned forming aids, and the finely divided mass thereby obtained according to the invention forms the desired ring-like geometry (compacted). The resulting catalyst precursor moldings are then thermally treated for conversion into the active ring-like shaped catalyst bodies. The thermal treatment is preferably carried out at temperatures of from 180 to 480 ° C., more preferably at temperatures of from 250 to 450 ° C. The thermal treatment can be carried out under the gas atmospheres already described. By way of example, mention may again be made of flowing air, flowing inert gas atmosphere (eg N ₂ , or CO ₂ , or noble gases) or vacuum. The thermal treatment can be carried out in several temperature stages and / or in different atmospheres. So z. B. in a first stage at 200 to 260 ° C in air, in a second stage at 420 to 460 ° C in nitrogen and in a third stage at 350 to 410 ° C are again thermally treated in air. As a rule, flowing air is the preferred atmosphere for the thermal treatment.

Im Übrigen gilt das in dieser Schrift bei der Herstellung von ringähnlichen Vollkatalysatorformkörpern von Multimetalloxiden XII bis XIV Gesagte hier in entsprechender Weise, jedoch mit dem Unterschied, dass hier die erhöhten Seitendruckfestigkeiten für die ringförmigen Vollkatalysatorvorläuferformkörper bevorzugt werden.Furthermore This applies in this document in the production of ring-like Full catalyst moldings of multimetal oxides XII to XIV said in a similar way, but with the difference that here the increased lateral compressive strengths for the annular unsupported catalyst precursor moldings to be favoured.

Ebenso gelten die in der Deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 102007003778.5 bezüglich der Herstellung von ringförmigen Vollkatalysatorformkörpern von Multimetalloxiden XV gemachten Aussagen hier in entsprechender Weise.Likewise apply in the German application with the file reference 102007003778.5 with respect to the preparation of annular Vollkatalysatorformkörpern made of multimetal oxides XV statements here in a corresponding manner.

D. h., z. B. bevorzugtes Trocknungsverfahren für die wässrige Lösung oder Suspension der Quellen der elementaren Konstituenten des gewünschten aktiven Multimetalloxids XV ist die Sprühtrocknung. Das resultierende Sprühpulver mit einem Partikeldurchmesser d₅₀ zwischen 10 bis 50 μm wird vorteilhaft nach Zusatz von feinteiligem Graphit als Hilfsmittel zwischenkompaktiert, um das Pulver zu vergröbern. Bevorzugt erfolgt die Zwischenkompaktierung hier auf Partikeldurchmesser von 100 bis 2000 μm, bevorzugt von 150 bis 1500 μm und besonders bevorzugt von 400 bis 1000 μm. Anschließend erfolgt auf der Grundlage des vergröberten Pulvers die erfindungsgemäße Formgebung, wobei bei Bedarf zuvor nochmals feinteiliger Graphit (sowie gegebenenfalls weitere Formgebungshilfsmittel) zugegeben werden kann.That is, z. B. preferred drying method for the aqueous solution or suspension of the sources of the elemental constituents of the desired active multimetal oxide XV is the spray drying. The resulting spray powder with a particle diameter d ₅₀ between 10 to 50 microns is advantageously compacted after addition of finely divided graphite as an aid to coarsen the powder. Preferably, the Zwischenkompaktierung here on particle diameter of 100 to 2000 .mu.m, preferably from 150 to 1500 .mu.m and more preferably from 400 to 1000 microns. Subsequently, the shaping according to the invention is carried out on the basis of the coarsened powder, it being possible once again to add finely divided graphite (and optionally further shaping auxiliaries) if necessary beforehand.

Bei der beschriebenen Herstellungsweise von ringähnlichen Vollkatalysatorformkörpern von aktiven Multimetalloxiden der allgemeinen Formel XV wird Antimon üblicherweise als Antimontrioxid, Rhenium z. B. als Rhenium(VII)oxid, Molybdän vorzugsweise als Ammoniumsalz der Molybdän- oder Phosphormolybdänsäure, Bor z. B. als Borsäure, Vanadin in der Regel als Ammoniumvanadat oder Vanadinoxalat, Phosphor mit Vorteil als ortho-Phosphorsäure oder Di-Ammonium-Phosphat, Schwefel z. B. als Ammoniumsulfat und die kationischen Metalle normalerweise als Nitrate, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Chloride, Formiate, Oxalate und/oder Acetate bzw. deren Hydrate eingesetzt.at the described preparation of ring-like Vollkatalysatorformkörpern Of active multimetal oxides of the general formula XV, antimony is customary as antimony trioxide, rhenium z. B. as rhenium (VII) oxide, molybdenum preferably as the ammonium salt of molybdenum or phosphomolybdic acid, Boron z. As boric acid, vanadium usually as ammonium vanadate or vanadium oxalate, phosphorus with advantage as ortho-phosphoric acid or di-ammonium phosphate, sulfur, e.g. B. as ammonium sulfate and the cationic metals usually as nitrates, oxides, hydroxides, Carbonates, chlorides, formates, oxalates and / or acetates or their Hydrate used.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ferner zur Herstellung von ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörpern mit gekrümmter und/oder nicht gekrümmter Stirnfläche von ringähnlichen Multimetalloxidvollkatalysatoren, deren aktives Multimetalloxid ein Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltendes Multimetalloxid ist, und die sich als Katalysatoren für die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation wenigstens eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen (insbesondere n-Butan, n-Butene und/oder Benzol) zu Maleinsäureanhydrid eignen. Die Stöchiometrie des aktiven Multimetalloxids kann dabei z. B. eine solche der allgemeinen Formel XVI sein, V₁P_bFe_cX¹ _dX² _eO_n (XVI),in der die Variablen folgende Bedeutung aufweisen:
X¹ = Mo, Bi, Co, Ni, Si, Zn, Hf, Zr, Ti, Cr, Mn, Cu, B, Sn und/oder Nb,
X² = K, Na, Rb, Cs und/oder Tl,
b = 0,9 bis 1,5,
c = 0 bis 0,1,
d = 0 bis 0,1,
e = 0 bis 0,1, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in XVI bestimmt wird.The inventive method is also suitable for the production of ring-like Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörpern with curved and / or non-curved face of ring-like Multimetalloxidvollkatalysatoren whose active multimetal is a vanadium, phosphorus and oxygen-containing multimetal, and as catalysts for the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of at least one Hydrocarbon having at least four carbon atoms (especially n-butane, n-butenes and / or benzene) to maleic anhydride are suitable. The stoichiometry of the active multimetal oxide can be z. B. be one of the general formula XVI, V ₁ P _b Fe _c X ¹ _d X ² _e O _n (XVI), in which the variables have the following meaning:
X ¹ = Mo, Bi, Co, Ni, Si, Zn, Hf, Zr, Ti, Cr, Mn, Cu, B, Sn and / or Nb,
X ² = K, Na, Rb, Cs and / or Tl,
b = 0.9 to 1.5,
c = 0 to 0.1,
d = 0 to 0.1,
e = 0 to 0.1, and
n = a number determined by the valency and frequency of elements other than oxygen in XVI.

Zur Herstellung von diesbezüglich geeigneten und erfindungsgemäß zu ringähnlichen Vorläuferformkörpern (insbesondere F bzw. F^LII) zu verdichtenden pulverförmigen Haufwerken sei an dieser Stelle auf die WO 03/078310 und Deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 102007003778.5 , die WO 01/68245 und die DE-A 10 2005 035 978 verwiesen, die die Herstellung entsprechender ringförmiger Systeme betreffen.For the preparation of suitable in this respect and according to the invention to ring-like precursor moldings (in particular F or F ^LII ) to be compressed powdery heaps at this point on the WO 03/078310 and German application with the file reference 102007003778.5 , the WO 01/68245 and the DE-A 10 2005 035 978 referred, which relate to the production of corresponding annular systems.

Beispielsweise kann wie folgt vorgegangen werden:

a) Umsetzung einer fünfwertigen Vanadiumverbindung (z. B. V₂O₅) mit einem organischen, reduzierenden Lösungsmittel (z. B. iso-Butanol) in Gegenwart einer fünfwertigen Phosphorverbindung (z. B. Ortho- und/oder Pyrophosphorsäure) unter Erwärmen auf 75 bis 205°C, bevorzugt auf 100 bis 120°C;
b) Abkühlen des Reaktionsgemisches auf vorteilhaft 40 bis 90°C;
c) Zugabe von Eisen(III)phosphat;
d) Erneutes Erwärmen auf 75 bis 205°C, bevorzugt 100 bis 120°C;
e) Isolierung der gebildeten festen Vanadium-, Phosphor-, Eisen- und Sauerstoff enthaltenden festen Vorläufermasse (z. B. durch Filtrieren);
f) Trocknung und/oder thermische Vorbehandlung der Vorläufermasse (gegebenenfalls bis zu beginnender Vorformierung durch Wasserabspaltung aus der Vorläufermasse);
g) Zugabe von feinteiligem Graphit und anschließend erfindungsgemäße Formgebung zum ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörper;

daran anschließend thermische Behandlung der gebildeten Katalysatorvorläuferformkörper durch Erhitzen in einer Atmosphäre, welche Sauerstoff, Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und/oder Wasserdampf enthält (z. B. wie in der WO 03078310 auf Seite 20, Zeile 16 bis Seite 21, Zeile 35 beschrieben).For example, you can proceed as follows:

a) reacting a pentavalent vanadium compound (eg V ₂ O ₅ ) with an organic, reducing solvent (eg isobutanol) in the presence of a pentavalent phosphorus compound (eg ortho and / or pyrophosphoric acid) with heating at 75 to 205 ° C, preferably at 100 to 120 ° C;
b) cooling the reaction mixture to advantageously 40 to 90 ° C;
c) addition of iron (III) phosphate;
d) reheating to 75 to 205 ° C, preferably 100 to 120 ° C;
e) isolating the formed solid vanadium, phosphorus, iron and oxygen-containing solid precursor composition (eg by filtration);
f) drying and / or thermal pretreatment of the precursor composition (if appropriate until incipient preformation by dehydration from the precursor composition);
g) adding finely divided graphite and then shaping according to the invention to the ring-like multimetal oxide unsupported catalyst precursor body;

Thereafter, thermal treatment of the formed catalyst precursor moldings by heating in an atmosphere containing oxygen, nitrogen, noble gases, carbon dioxide, carbon monoxide and / or water vapor (for example, as in WO 03078310 on page 20, line 16 to page 21, line 35 described).

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst weiterhin Verfahren zur Herstellung von ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörpern mit gekrümmter und/oder nicht gekrümmter Stirnfläche von ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatoren, deren aktives Multimetalloxid ein Mo, V und wenigstens eines der Elemente Te und Sb enthaltendes Multimetalloxid ist, wie es z. B. die Schriften EP-A 962 253 , DE-A 101 22 027 , EP-A 608 838 , DE-A 198 35 247 , EP-A 895 809 , EP-A 1 254 709 , EP-A 1 192 987 , EP-A 1 262 235 , EP-A 1 193 240 , JP-A 11-343261 , JP-A 11-343262 , EP-A 1 090 684 , EP-A 1 301 457 , EP-A 1 254 707 , EP-A 1 335 793 , DE-A 100 46 672 , DE-A 100 34 825 , EP-A 1 556 337 , DE-A 100 33 121 , WO 01/98246 und EP-A 1 558 569 beschreiben.The process according to the invention further comprises processes for the preparation of ring-shaped multimetal oxide full catalyst Vorläufformkörpern with curved and / or non-curved face of ring-like multimetal oxide catalysts whose active multimetal is Mo, V and at least one of the elements Te and Sb-containing multimetal, as z. For example, the scriptures EP-A 962 253 . DE-A 101 22 027 . EP-A 608 838 . DE-A 198 35 247 . EP-A 895 809 . EP-A 1 254 709 . EP-A 1 192 987 . EP-A 1 262 235 . EP-A 1 193 240 . JP-A 11-343261 . JP-A 11-343262 . EP-A 1 090 684 . EP-A 1 301 457 . EP-A 1 254 707 . EP-A 1 335 793 . DE-A 100 46 672 . DE-A 100 34 825 . EP-A 1 556 337 . DE-A 100 33 121 . WO 01/98246 and EP-A 1 558 569 describe.

Häufig enthalten die vorgenannten Mo, V und wenigstens eines der Elemente Te und Sb enthaltenden Multimetalloxide noch das Element Nb. Die vorgenannten resultierenden ringähnlichen Multimetalloxidvollkatalysatoren eignen sich für alle in den vorgenannten Schriften aufgeführten heterogen katalysierten Gasphasenreaktionen (insbesondere partiellen Oxidationen). Dies sind im besonderen die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propan zu Acrylsäure sowie von Acrolein zu Acrylsäure, von Methacrolein zu Methacrylsäure und von iso-Butan zu Methacrylsäure.Often contain the aforementioned Mo, V and at least one of the elements Te and Sb containing multimetal oxides nor the element Nb. The the foregoing resulting ring-like multimetal oxide full catalysts are suitable for all listed in the aforementioned publications heterogeneously catalyzed gas phase reactions (especially partial Oxidations). These are in particular the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propane to acrylic acid as well from acrolein to acrylic acid, from methacrolein to methacrylic acid and from iso-butane to methacrylic acid.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich aber auch, wie in dieser Schrift bereits mehrfach angesprochen, zur Herstellung von ringähnlichen Vorläuferformkörpern (z. B. von ringähnlichen Vorläuferformkörpern F oder von ringähnlichen Vorläuferformkörpern F^LII), aus denen durch thermische Behandlung ringähnliche (oxidische) Trägerformkörper erhältlich sind, die z. B. zur Herstellung ringähnlicher Schalenkatalysatoren oder zur Herstellung ringähnlicher Tränkkatalysatoren verwendet werden können. Derartige ringähnliche Trägerformkörper können aber selbstredend auch als inerte Formkörper zum Verdünnen eines Katalysatorfestbetts verwendet werden.However, the process according to the invention is also suitable for the production of ring-like precursor shaped bodies (eg of ring-like precursor shaped bodies F or ring-like precursor shaped bodies F ^LII ) from which ring-like (oxidic) shaped carrier bodies are obtainable by thermal treatment that z. B. can be used for producing ring-like shell catalysts or for producing ring-like impregnation catalysts. However, such ring-like carrier shaped bodies can of course also be used as inert shaped bodies for diluting a fixed catalyst bed.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung solcher ringähnlicher Träger-Vorläuferformkörper wird als erfindungsgemäß zu verdichtendes pulverförmiges Haufwerk in der Regel ein solches verwendet, das aus (unter Normalbedingungen üblicherweise festen) Metalloxiden und/oder aus solchen Metallverbindungen (z. B. Salzen) besteht, die durch Erhitzen (thermisches Behandeln) in (unter Normalbedingungen üblicherweise feste) Oxide überführbar sind (wenigstens durch thermisches Behandeln in Anwesenheit von gasförmigem molekularem Sauerstoff und/oder von gasförmigen Sauerstoff freisetzenden Komponenten). Zusätzlich kann das pulverförmige Haufwerk die in dieser Schrift bereits erwähnten Formgebungshilfsmittel wie z. B. Gleitmittel, Porosierungsmittel und Verstärkungsmittel zugesetzt enthalten.to inventive production of such ring-like Carrier precursor shaped body is considered to be according to the invention compacting powdery debris usually a such uses (usually under normal conditions solid) metal oxides and / or of such metal compounds (eg. B. salts), which by heating (thermal treatment) in (Under normal conditions usually solid) oxides convertible are (at least by thermal treatment in the presence of gaseous molecular oxygen and / or gaseous Oxygen releasing components). In addition, can the powdery debris already in this document mentioned shaping aids such. For example, lubricants, Porosifying agent and reinforcing agent added.

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung von ringähnlichen Träger-Vorläuferformkörpern zu verwendenden pulverförmigen Haufwerke werden daher in der Regel ebenfalls Haufwerk W* oder Haufwerke HW** sein. Insbesondere aber werden sie pulverförmige Haufwerke O sein. Alle bezüglich der erfindungsgemäßen Verdichtung von pulverförmigen Haufwerken O, HW* und HW** in dieser Schrift gemachten Ausführungen gelten daher in entsprechender Weise. Bei erfindungsgemäß bevorzugten ringähnlichen Träger-Vorläuferformkörpern handelt es sich in der Regel um ringähnliche Vorläuferformkörper F, vorzugsweise um ringähnliche Vorläuferformkörper F^LII.The pulverulent aggregates to be used for the production according to the invention of ring-like carrier precursor shaped articles will therefore generally likewise be HWW * or HW ** heaps. In particular, however, they will be powdery heaps O. All statements made with regard to the compaction according to the invention of pulverulent aggregates O, HW * and HW ** in this document therefore apply correspondingly. Inventively preferred ring-like carrier precursor shaped bodies are generally ring-like precursor shaped bodies F, preferably ring-shaped precursor shaped bodies F ^LII .

Die thermische Behandlung der ringähnlichen Träger-Vorläuferformkörper zur Überführung derselben in den ringähnlichen Träger erfolgt in der Regel bei Temperaturen ≥ 500°C, häufig ≥ 600°C und vielfach ≥ 700°C. In der Regel wird die vorgenannte thermische Behandlung jedoch bei Temperaturen ≤ 1500°C durchgeführt. Die thermische Behandlung kann dabei sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) erfolgen. Selbstredend kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum oder reduzierender Atmosphäre erfolgen.The thermal treatment of the ring-like carrier precursor moldings for the transfer of the same in the ring-like Carrier is usually carried out at temperatures ≥ 500 ° C, frequently ≥ 600 ° C and often ≥ 700 ° C. In general, however, the aforementioned thermal treatment is at Temperatures ≤ 1500 ° C performed. The Thermal treatment can be done both under inert gas as well under an oxidative atmosphere such. B. air (mixture from inert gas and oxygen). Of course, the thermal Treatment under vacuum or reducing atmosphere respectively.

Üblicherweise erfolgt die thermische Behandlung unter oxidierender Atmosphäre (im allgemeinen unter Luft).Usually the thermal treatment takes place under an oxidizing atmosphere (generally under air).

Von den katalytisch aktiven Multimetalloxiden unterscheiden sich die Trägeroxide normalerweise dadurch, dass die thermische Behandlung zu ihrer Erzeugung bei wesentlich höheren Temperaturen und/oder über eine längere Zeitdauer erfolgt (wodurch sie häufig weitgehend unporös sind) und/oder dass das in ihnen numerisch (molar gerechnet) am häufigsten enthaltene, von Sauerstoff verschiedene, Element kein Übergangsmetall der 5. bis 11. Nebengruppe (das sind die Vanadiumgruppe, die Chromgruppe, die Mangangruppe, die Eisengruppe, die Kobaltgruppe und die Nickelgruppe) und nicht Phosphor ist. Vielfach ist das in ihnen numerisch (molar gerechnet) am häufigsten enthaltene, von Sauerstoff verschiedene, Metall ein Element aus der Gruppe bestehend aus Erdalkali (z. B. Mg, Ca), Zn, Zr, Al, Si und Ti.From the catalytically active multimetal oxides differ Carrier oxides usually by the thermal Treatment for their production at much higher temperatures and / or over a longer period of time (whereby they are often largely non-porous) and / or that in them numerically (molar) most often contained, other than oxygen, element no transition metal the 5th to 11th subgroup (these are the vanadium group, the chromium group, manganese group, iron group, cobalt group and nickel group) and not phosphorus is. In many cases this is numerical (molar most frequently contained, other than oxygen, Metal is an element of the group consisting of alkaline earth (eg. Mg, Ca), Zn, Zr, Al, Si and Ti.

Die bei der Herstellung der ringähnlichen Träger-Vorläuferformkörper mitverwendeten organischen (einschließlich Graphit) Formgebungshilfsmittel zersetzen sich bei der vorgenannten thermischen Behandlung in der Regel zu gasförmig entweichenden Verbindungen (und/oder setzen sich zu gasförmig entweichenden chemischen Verbindungen um). Häufig besteht der ringähnliche Trägerformkörper aus einem keramischen Werkstoff. Beispielhaft genannt seien Silikatkeramiken und sonstige Metalloxidkeramiken. In dem entsprechender Weise enthält das zur Herstellung eines ringähnlichen Träger-Vorläuferformkörpers erfindungsgemäß zu verdichtende pulverförmige Haufwerk als mineralische Ausgangsrohstoffe vielfach pulverförmige Silikate wie z. B. Zirkonsilikat, Aluminiumsilikat (z. B. Mullit), Magnesium-Silikat (z. B. Steatit) und sonstige pulverförmige Metalloxide wie z. B. Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Zirkonoxid.The in the preparation of the ring-like carrier precursor moldings co-used organic (including graphite) forming aids decompose in the aforementioned thermal treatment in the Usually gaseous escaping compounds (and / or settle to gaseous escaping chemical compounds around). Often there is the ring-like carrier shaped body made of a ceramic material. Examples include silicate ceramics and other metal oxide ceramics. In the corresponding way contains to prepare a ring-like carrier precursor body According to the invention to be compacted powdery Heap as mineral raw materials often powdered Silicates such. Zirconium silicate, aluminum silicate (eg mullite), Magnesium silicate (eg steatite) and other powdered Metal oxides such. For example, alumina, magnesia and zirconia.

Beispielhaft näher ausgeführt sei an dieser Stelle die Herstellung der in der WO 99/48606 in Ringform ausgeführten Trägerformkörper, die sich zur Herstellung von Trägerkatalysatoren für die Umsetzung von Ethylen und Chlorwasserstoff im Beisein von molekularem Sauerstoff zu 1,2-Dichlorethan eigenen („Oxychlorierung").Exemplified in more detail at this point is the production of in the WO 99/48606 carrier moldings in ring form suitable for the preparation of supported catalysts for the conversion of ethylene and hydrogen chloride in the presence of molecular oxygen to 1,2-dichloroethane ("oxychlorination").

Als feinteiliger mineralischer Rohstoff wird ein feinteiliges Gemisch von Pseudoböhmit und γ-Al₂O₃ im Gewichtsverhältnis 4:1 bis 1:4, vorzugsweise 1:1 bis 1:3 verwendet. Diesem Gemisch, dessen d₅₀ Partikeldurchmesser anwendungstechnisch zweckmäßig 10 bis 100 μm beträgt, werden, bezogen auf sein Gewicht, 0,5 bis 7 Gew.-% (vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%) Magnesiumstearat sowie 0,5 bis 3 Gew.-% (vorzugsweise 1 bis 1,5 Gew.-%) feinteiliger Graphit (d₅₀ Partikeldurchmesser 15 bis 30 μm) als Formgebungshilfsmittel zugesetzt.As a finely divided mineral raw material, a finely divided mixture of pseudoboehmite and γ-Al ₂ O ₃ in a weight ratio of 4: 1 to 1: 4, preferably 1: 1 to 1: 3 is used. To this mixture, whose particle diameter d ₅₀ is useful from an application 10 to 100 microns are, based on its weight, 0.5 to 7 wt .-% (preferably 2 to 5 wt .-%) by weight of magnesium stearate and 0.5 to third -% (preferably 1 to 1.5 wt .-%) of finely divided graphite (d ₅₀ particle diameter 15 to 30 microns) added as a shaping aid.

Das dabei resultierende pulverförmige Haufwerk wird anschließend in erfindungsgemäßer Weise zu den ringähnlichen Träger-Vorläuferformkörpern verdichtet (der Lehre der EP-A 184790 folgend ist die obere Stirnfläche des unteren Stempels und die untere Stirnfläche des oberen Stempels dabei vorteilhaft konkav gestaltet (d. h., sie weisen vorzugsweise eine kreisförmige Rille auf)). Diese werden danach in oxidierender Atmosphäre (vorzugsweise unter Luft) bei Temperaturen von 500 bis 800°C, vorzugsweise 700 bis 750°C thermisch behandelt (in der Regel 0,5 bis 10 h).The resulting powdered debris is then compacted according to the invention to the ring-like carrier precursor moldings (the teaching of EP-A 184790 following, the upper end face of the lower punch and the lower end face of the upper punch are advantageously concave (ie, they preferably have a circular groove)). These are then thermally treated in an oxidizing atmosphere (preferably under air) at temperatures of 500 to 800 ° C, preferably 700 to 750 ° C (usually 0.5 to 10 h).

Der so erhaltene ringähnliche Trägerformkörper wird anschließend mit einer wässrigen CuCl₂/KCl-Lösung getränkt. Nach der Tränkung werden die ringähnlichen Formkörper zu den aktiven ringähnlichen Katalysatoren getrocknet (in der Regel bei Temperaturen von 80 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 200°C). Die Trocknung erfolgt normalerweise an Luft.The resulting ring-like carrier shaped body is then impregnated with an aqueous CuCl ₂ / KCl solution. After impregnation, the ring-like shaped bodies to the active ring-like catalysts are dried (usually at temperatures of 80 to 300 ° C, preferably 100 to 200 ° C). Drying is usually done in air.

Typische Trocknungsdauern betragen 0,2 bis 10 h, im Bereich erhöhter Temperaturen 0,5 bis 2 h. Die Konzentration und das Volumen der Tränklösung werden bei der Tränkung anwendungstechnisch zweckmäßig so gewählt, dass die resultierenden Trägerkatalysatoren einen Cu-Gehalt von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-%, und einen K-Gehalt von 0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 3 Gew.-% aufweisen. Im übrigen kann wie in der WO 99/48606 beschrieben verfahren werden.Typical drying times are from 0.2 to 10 h, in the range of elevated temperatures from 0.5 to 2 h. The concentration and the volume of the impregnation solution are suitably selected in terms of application technology so that the resulting supported catalysts have a Cu content of from 1 to 15% by weight, preferably from 2 to 10% by weight, and a K content of 0 , 1 to 8 wt .-%, preferably from 0.3 to 3 wt .-%. Otherwise, as in the WO 99/48606 be described described.

Das in dieser Schrift Gesagte hat aber auch dann Gültigkeit, wenn das katalytisch wirksame (aktive) Multimetalloxid des ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysators die Stöchiometrie (Fe₂O₃)₁·(MoO₃)_5,25 aufweist. Als Ausgangsverbindungen zur Herstellung derselben eignen sich z. B. Eisen-(III)-nitrat und Molybdäntrioxid. Besonders bevorzugte Fe-Quelle ist Eisen-(III)-nitrat-nonahydrat-Schmelze gemäß der Lehre der PCT/EP2008/050341 . Bevorzugt werden beide in wässriger ammoniakalischer Lösung miteinander vermischt. Selbige wird anschleißend sprühgetrocknet und das resultierende Sprühpulver in erfindungsgemäßer Weise zu ringähnlichen Vorläuferformkörpern verdichtet. Der Endabstand E ist dabei bevorzugt 5 mm, die Länge der Umrisslinie des Kreiszylinders Z ist vorzugsweise 2·π mm (π ist dabei das Verhältnis von Kreisumfang zu Kreisdurchmesser) und der Durchmesser DD der Deckfläche des Kegelstumpfes KS ca. 5 mm. Abschließend werden die ringähnlichen Vorläuferformkörper im Temperaturbereich von 400 bis 500°C unter Luft thermisch behandelt. Die resultierenden ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorformkörper eignen sich z. B. als Katalysatoren für die Partialoxidation von Methanol zu Formaldehyd.However, what has been said in this document is also valid when the catalytically active (active) multimetal oxide of the ring-like multimetal oxide unsupported catalyst has the stoichiometry (Fe ₂ O ₃ ) _1. (MoO ₃ ) _5.25 . As starting compounds for the preparation of the same are suitable, for. As iron (III) nitrate and molybdenum trioxide. Particularly preferred Fe source is iron (III) nitrate nonahydrate melt according to the teaching of PCT / EP2008 / 050341 , Both are preferably mixed together in aqueous ammoniacal solution. The same is subsequently spray-dried and the resulting spray powder is compacted in accordance with the invention into ring-like precursor shaped bodies. The end distance E is preferably 5 mm, the length of the outline of the circular cylinder Z is preferably 2 · π mm (π is the ratio of circumference to circle diameter) and the diameter DD of the top surface of the truncated cone KS about 5 mm. Finally, the ring-like precursor moldings are thermally treated in the temperature range of 400 to 500 ° C under air. The resulting ring-like multimetal oxide Vollkatalysatorformkörper are suitable for. As catalysts for the partial oxidation of methanol to formaldehyde.

Damit umfasst die vorliegende Patentanmeldung insbesondere die nachfolgenden erfindungsgemäßen Ausführungsformen:

1. Verfahren zur Herstellung eines ringähnlichen oxidischen Formkörpers, umfassend das mechanische Verdichten eines in den Füllraum einer Matrize eingebrachten pulverförmigen Haufwerks aus Bestandteilen, die wenigstens eine Metallverbindung, die durch thermische Behandlung bei einer Temperatur ≥ 100°C in ein Metalloxid überführbar ist, oder wenigstens ein Metalloxid, oder wenigstens ein Metalloxid und wenigstens eine solche Metallverbindung umfassen, zu einem ringähnlichen Vorläuferformkörper, bei dem sich der Füllraum in einer mit einer vertikalen Bohrachse B von oben nach unten durch das Matrizenmaterial hindurchgeführten Matrizenbohrung befindet und durch
– die Innenwand der Matrizenbohrung,
– die obere Stirnfläche eines von unten entlang der Bohrachse B in die Matrizenbohrung hub- und senkbeweglich eingeführten unteren Stempels, auf der das in den Füllraum eingebrachte pulverförmige Haufwerk aufliegt,
– die längs der Bohrachse B in einem axialen Ausgangsabstand A oberhalb der oberen Stirnfläche des unteren Stempels befindliche untere Stirnfläche eines entlang der Bohrachse B hub- und senkbeweglich angebrachten oberen Stempels, dessen untere Stirnfläche das in den Füllraum eingebrachte pulverförmige Haufwerk von oben berührt, und
– die Mantelfläche eines aus der geometrischen Mitte der oberen Stirnfläche des unteren Stempels heraus entlang der Bohrachse B in der Matrizenbohrung von unten nach oben geführten Mittelstiftes MF, der wenigstens bis zur geometrischen Mitte der unteren Stirnfläche des oberen Stempels hinaufreicht, begrenzt wird, indem man den axialen Ausgangsabstand A der beiden Stirnflächen dadurch auf einen für die Verdichtung vorgegebenen axialen Endabstand E längs der Bohrachse B verringert, dass man den oberen Stempel absenkt und dabei die Position des unteren Stempels beibehält oder den unteren Stempel zusätzlich anhebt, wobei
– die geometrische Form der Mantelfläche des unteren Stempels derjenigen der Mantelfläche eines Kreiszylinders I entspricht;
– die geometrische Form der Mantelfläche des oberen Stempels derjenigen der Mantelfläche eines Kreiszylinders II entspricht;
– in der geometrischen Mitte der oberen Stirnfläche des unteren Stempels eine von oben nach unten durch den unteren Stempel hindurchgeführte Mittelbohrung MB^U ausgebildet ist;
– im Ausgangsabstand A der beiden Stirnflächen der Mittelstift MF von unten durch die Mittelbohrung MB^U hindurch bis wenigstens zur geometrischen Mitte der unteren Stirnfläche des oberen Stempels hinaufragt;
– der Mittelstift MF von unten nach oben die geometrische Form eines Kreiszylinders Z mit einer kreiszylindrischen Mantelfläche MZ aufweist;
– die Länge der Umrisslinie des Kreiszylinders Z kleiner als die Länge der Umrisslinie des Kreiszylinders I sowie kleiner als die Länge der Umrisslinie des Kreiszylinders II ist;
– die Position des Mittelstiftes MF und die Position der Matrize einschließlich der Matrizenbohrung längs der Bohrachse B während des Verfahrens relativ zueinander fixiert sind;
– in der geometrischen Mitte der unteren Stirnfläche des oberen Stempels eine in den oberen Stempel hineinführende und mit wenigstens einem Auslass aus dem oberen Stempel in Verbindung stehende Mittelbohrung MB^O ausgebildet ist, die den Mittelstift MF bei der Verringerung des Ausgangsabstands A auf den Endabstand E im erforderlichen Umfang aufzunehmen vermag und in die der Mittelstift MF bereits im Ausgangsabstand A hineinragen kann;
– die Symmetrieachsen der Matrizenbohrung, des Kreiszylinders I, des Kreiszylinders II, der Mittelbohrung MB^O, des Mittelstiftes MF und der Mittelbohrung MB^U auf einer gemeinsamen, durch die Matrizenbohrung vertikal verlaufenden geraden Linie L liegen;
– die Matrizenbohrung längs ihrer Bohrachse einen Längsabschnitt I aufweist, auf dessen Länge I die geometrische Form der Innenwand der Matrizenbohrung derjenigen der Mantelfläche eines Kreiszylinders KZ entspricht, und an dessen oberem Ende sich unmittelbar ein nach oben gerichteter Längsabschnitt II der Matrizenbohrung anschließt, der die Länge II aufweist;
– die Ausmaße des Längsabschnitts I der Matrizenbohrung und des Kreiszylinders I so beschaffen sind, dass der untere Stempel während des Verfahrens stets jeweils wenigstens auf einer Teillänge des Längsabschnitts I mit seiner Mantelfläche auf der Innenwand der Matrizenbohrung gleitend in die Matrizenbohrung geführt ist;
– die Ausmaße der Mittelbohrung MB^U und des Kreiszylinders Z so beschaffen sind, dass der untere Stempel während des Verfahrens stets wenigstens im Bereich des Eingangs seiner Mittelbohrung MB^U in seine obere Stirnfläche mit der Innenwand der Mittelbohrung MB^U auf der kreiszylindrischen Mantelfläche MZ des Mittelstiftes MF gleitend in die Matrizenbohrung geführt ist; und
– nach beendeter Verdichtung der obere Stempel vom gebildeten ringähnlichen Vorläuferformkörper abgehoben und der ringähnliche Vorläuferformkörper durch Anheben des unteren Stempels aus der Matrizenbohrung entfernt wird, sowie ein sich daran anschließendes Verfahren der thermischen Behandlung des ringähnlichen Vorläuferformkörpers bei einer Temperatur ≥ 100°C, bei dem sich wenigstens eine Teilmenge seiner Bestandteile unter Ausbildung wenigstens einer gasförmigen Verbindung zersetzt und/oder chemisch umsetzt und der ringähnliche oxidische Formkörper sich ausbildet, dadurch gekennzeichnet, dass die geometrische Form der Innenwand der Matrizenbohrung auf der Länge II des Längsabschnitts II von unten nach oben derjenigen der Mantelfläche eines sich von unten nach oben erweiternden Kegelstumpfes KS entspricht, dessen Querschnittsfläche an seinem unteren Ende der Querschnittsfläche des Kreiszylinders KZ an dessen oberem Ende entspricht, mit der Maßgabe, dass beim Erreichen des Endabstands E die untere Stirnfläche des oberen Stempels sich im Längsabschnitt II und die obere Stirnfläche des unteren Stempels sich nicht unterhalb des Längsabschnitts I befindet, so dass sich der durch das mechanische Verdichten des pulverförmigen Haufwerks zwischen den beiden Stirnflächen ausgebildete ringähnliche Vorläu ferformkörper beim Erreichen des Endabstands E wenigstens teilweise im Längsabschnitt II befindet.
2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich beim Erreichen des Endabstands E zwischen der oberen Stirnfläche des unteren Stempels und der unteren Stirnfläche des oberen Stempels wenigstens 20% der Abstandsstrecke zwischen den beiden Stirnflächen im Längsabschnitt II befinden.
3. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich beim Erreichen des Endabstands E zwischen der oberen Stirnfläche des unteren Stempels und der unteren Stirnfläche des oberen Stempels wenigstens 60% der Abstandsstrecke zwischen den beiden Stirnflächen im Längsabschnitt II befinden.
4. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich beim Erreichen des Endabstands E zwischen der oberen Stirnfläche des unteren Stempels und der unteren Stirnfläche des oberen Stempels wenigstens 90% der Abstandsstrecke zwischen den beiden Stirnflächen im Längsabschnitt II befinden.
5. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich beim Erreichen des Endabstands E zwischen der oberen Stirnfläche des unteren Stempels und der unteren Stirnfläche des oberen Stempels der gesamte durch das mechanische Verdichten des pulverförmigen Haufwerks zwischen den beiden Stirnflächen ausgebildete ringähnliche Vorläuferformkörper im Längsabschnitt II befindet.
6. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umrisslinie des Kreiszylinders II länger oder gleich lang wie die Umrisslinie des Kreiszylinders I ist.
7. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die obere Stirnfläche des unteren Stempels und die untere Stirnfläche des oberen Stempels in zueinander parallelen Ebenen liegen, auf denen die Bohrachse B senkrecht steht.
8. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Endabstand E 2 bis 10 mm beträgt.
9. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Endabstand E 2 bis 8 mm beträgt.
10. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Endabstand E 3 bis 8 mm beträgt.
11. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Endabstand E 3 bis 7 mm beträgt.
12. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Quotient Q aus der Länge der Umrisslinie des Kreiszylinders Z als Zähler und der Umrisslinie des Kreiszylinders 1 als Nenner 0,3 bis 0,7 beträgt.
13. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Quotient Q aus der Länge der Umrisslinie des Kreiszylinders Z als Zähler und der Umrisslinie des Kreiszylinders I als Nenner 0,4 bis 0,6 beträgt.
14. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz, gebildet durch Subtraktion des Radius der Umrisslinie des Kreiszylinders Z vom Radius der Umrisslinie des Kreiszylinders I 1 bis 3 mm beträgt.
15. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Umrisslinie des Kreiszylinders I 2 bis 10 mm beträgt.
16. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Umrisslinie des Kreiszylinders I 2 bis 8 mm beträgt.
17. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Umrisslinie des Kreiszylinders I 4 bis 8 mm beträgt.
18. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Kegelstumpf KS so beschaffen ist, dass zwischen dem Durchmesser DD der Deckfläche, dem Durchmesser DG der Grundfläche und der Höhe H des Kegelstumpfs KS die nachfolgende Beziehung erfüllt ist: 0,003·H ≤ DG – DD ≤ 0,050·H.
19. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Kegelstumpf KS so beschaffen ist, dass zwischen dem Durchmesser DD der Deckfläche, dem Durchmesser DG der Grundfläche und der Höhe H des Kegelstumpfs KS die nachfolgende Beziehung erfüllt ist: 0,005·H ≤ DG – DD ≤ 0,025·H.
20. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Kegelstumpf KS so beschaffen ist, dass zwischen dem Durchmesser DD der Deckfläche, dem Durchmesser DG der Grundfläche und der Höhe H des Kegelstumpfs KS die nachfolgende Beziehung erfüllt ist: 0,007·H ≤ DG – DD ≤ 0,015·H.
21. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die (für das pulverförmige Haufwerk zugänglich) obere Stirnfläche des unteren Stempels als auch die (für das pulverförmige Haufwerk zugängliche) untere Stirnfläche des oberen Stempels die geometrische Form eines Kreisrings aufweist.
22. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die obere Stirnfläche des unteren Stempels als auch die untere Stirnfläche des oberen Stempels die geometrische Form eines ins Stempelinnere einwärts gewölbten Kreisrings aufweist.
23. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrizenbohrung nur die Längsabschnitte I und II aufweist.
24. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrizenbohrung der Matrize so beschaffen ist, dass sich an ihren Längsabschnitt I nicht nur an dessen oberem Ende unmittelbar ein nach oben gerichteter Längsabschnitt II, sondern auch an dessen unterem Ende unmittelbar ein nach unten gerichteter Längsabschnitt II* der Länge II* anschließt, und die geometrische Form der Innenwand der Matrizenbohrung auf der Länge II* des Längsabschnitts II* der Mantelfläche eines Kegelstumpfes KS* entspricht, dessen Querschnittsfläche an seinem oberen Ende der Querschnittsfläche des Kreiszylinders KZ an dessen unterem Ende entspricht.
25. Verfahren gemäß Ausführungsform 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrizenbohrung nur die Längsabschnitte I, II und II* aufweist.
26. Verfahren gemäß Ausführungsform 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die geometrischen Ausmaße des Längsabschnitts II denen des Längsabschnitts II* entsprechen.
27. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Höhe H des Kegelstumpfs KS und dem Endabstand E nachfolgende Beziehung erfüllt ist: 4·Endabstand E ≥ H ≥ 1·Endabstand E.
28. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Höhe H des Kegelstumpfs KS und dem Endabstand E nachfolgende Beziehung erfüllt ist: 3·Endabstand E ≥ H ≥ 1·Endabstand E.
29. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Höhe H des Kegelstumpfs KS und dem Endabstand E nachfolgende Beziehung erfüllt ist: 3·Endabstand E ≥ H ≥ 1,5·Endabstand E.
30. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge des Längsabschnitts I größer ist als die Länge II des Längsabschnitts II.
31. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge des Längsabschnitts I kleiner ist als die Länge II des Längsabschnitts II.
32. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge des Längsabschnitts I nicht mehr als das Dreifache und nicht weniger als das 0,1-fache der Länge des Längsabschnitts II beträgt.
33. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens der Eingang in die Mittelbohrung MB^O kreiszylindrisch so gestaltet ist, dass die Mantelfläche des Kreiszylinders Z bei dessen Aufnahme in die Mittelbohrung MB^O wenigstens im Eingangsbereich derselben auf deren Innenwand gleitet.
34. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Mittelstift MF innerhalb des Längsabschnitts II nach oben hin konisch verjüngt.
35. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass das obere Ende des Längsabschnitts II der Matrizenbohrung, die obere Stirnfläche des Mittelstiftes MF und die obere Stirnfläche der Matrize miteinander bündig abschließen.
36. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass das erfindungsgemäße Verfahren maschinell mit Hilfe eines Rundläufers durchgeführt wird.
37. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanische Verdichten aus einer Vorverdichtung und aus einer dieser nachfolgenden Hauptverdichtung besteht, wobei der axiale Ausgangsabstand A im Rahmen der Vorverdichtung zunächst auf einen vorläufigen Endabstand E^V verringert wird, und im Rahmen der Hauptverdichtung der vorläufige Endabstand E^V auf den Endabstand E verringert wird.
38. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Haufwerk wenigstens ein Metalloxid, Metallhydroxid, Metallcarbonat, Metallhydrogencarbonat, Metallhydrogenphosphat und/oder Metallnitrat umfasst.
39. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Haufwerk wenigstens ein Metallnitrat aus der Gruppe bestehend aus Kobaltnitrat, Eisennitrat, Wismutnitrat, Nickelnitrat, Cäsiumnitrat, Kupfernitrat, Calciumnitrat und Magnesiumnitrat enthält.
40. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrize aus einem Werkstoffverbund gefertigt ist, der auf seiner die Matrizenbohrung berührenden Seite aus einem Hartmetall und auf seiner von der Matrizenbohrung abgewandten Seite aus einem Werkzeugstahl besteht, der folgende Elementzusammensetzung aufweist:

1,50 bis 1,80 Gew.-% C, 0,10 bis 0,40 Gew.-% Si, 0,10 bis 0,50 Gew.-% Mn, ≥ 0 bis 0,05 Gew.-% P, ≥ 0 bis 0,05 Gew.-% S, 10 bis 13 Gew.-% Cr, 0,50 bis 0,80 Gew.-% Mo, 0,10 bis 1,10 Gew.-% V, ≥ 0 bis 0,60 Gew.-% W, und ≥ 0 bis 0,10 Gew.-% eines oder mehrere seltene Erdmetalle, und im übrigen Fe und herstellungsbedingte Verunreinigungen.

41. Verfahren gemäß Ausführungsform 40, dadurch gekennzeichnet, dass das Hartmetall zu ≥ 90 Gew.-% aus Wolframcarbid und zu wenigstens 5 Gew.-% aus Nickel oder aus Nickel und Chrom besteht.
42. Verfahren gemäß Ausführungsform 40, dadurch gekennzeichnet, dass das Hartmetall aus

90 bis 95 Gew.-% WC, ≥ 0 bis 1 Gew.-% TiC und/oder TaNbC, und 5 bis 10 Gew.-% Ni oder Ni und Cr

besteht.

43. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Haufwerk Salpetersäure, ein Ammoniumsalz und/oder ein Nitratsalz enthält.
44. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass der Mittenrauhwert R_a der Innenwand der Matrizenbohrung ≤ 0,2 μm beträgt.
45. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass der Mittenrauhwert R_a der Innenwand der Matrizenbohrung ≤ 0,1 μm beträgt.
46. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass im Endabstand E von beiden Stempeln ein Pressdruck ausgeübt wird, der im Bereich 50 bis 5000 kg/cm² liegt.
47. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass im Endabstand E von beiden Stempeln ein Pressdruck ausgeübt wird, der im Bereich 500 bis 2500 kg/cm² liegt.
48. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren der thermischen Behandlung der hergestellten ringähnlichen Vorläuferformkörper bei einer Temperatur ≥ 200°C erfolgt.
49. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren der thermischen Behandlung der hergestellten ringähnlichen Vorläuferformkörper bei einer Temperatur ≥ 300°C erfolgt.
50. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 49, dadurch gekennzeichnet, dass mit der thermischen Behandlung der ringähnlichen Vorläuferformkörper ein auf ihr Ausgangsgewicht bezogener Gewichtsverlust von 0,5 bis 40 Gew.-% einhergeht.
51. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 50, dadurch gekennzeichnet, dass die sich bei der thermischen Behandlung ausbildende wenigstens eine gasförmige Verbindung Ammoniak, H₂O, CO, CO₂ und/oder ein Stickstoffoxid ist.
52. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 51, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Haufwerk wenigstens eine Substanz aus der Gruppe bestehend aus NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, NH₄HSO₄, (NH₄)₂SO₄, NH₄CH₃CO₂, Ammoniumoxalat und den Hydraten der vorgenannten Ammoniumsalze zugesetzt enthält.
53. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 52, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Haufwerk Graphit, Stärke, gemahlene Nussschale, feinteiliges Kunststoffgranulat, Cellulose, Stearinsäure, Malonsäure, Salz der Stearinsäure und/oder Salz der Malonsäure zugesetzt enthält.
54. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 53, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem anschließenden Verfahren der thermischen Behandlung der hergestellten ringähnlichen Vorläuferformkörper in den ringähnlichen Vorläuferformkörpern ein Multimetalloxid ausgebildet wird, das die Elemente Mo und Fe, oder die Elemente Mo, Fe und Bi, oder die Elemente Mo und V, oder die Elemente Mo, V und P, oder die Elemente V und P enthält.
55. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 54, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem anschließenden Verfahren der thermischen Behandlung der hergestellten ringähnlichen Vorläuferformkörper in selbigen ein Multimetalloxid ausgebildet wird, in welchem das Element Mo, oder das Element V, oder das Element P dasjenige von Sauerstoff verschiedene Element ist, das molar gerechnet das numerisch am häufigsten enthaltene ist.
56. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem anschließenden Verfahren der thermischen Behandlung der hergestellten ringähnlichen Vorläuferformkörper in selbigen ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel XII, Mo₁₂Bi_aFe_bX¹ _cX² _dX³ _eX⁴ _fO_n (XII),mit X¹ = Nickel und/oder Kobalt, X² = Thallium, Samarium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall, X³ = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Vanadium, Chrom, Niob und/oder Wolfram, X⁴ = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium, a = 0,2 bis 5, b = 0,01 bis 5, c = 0 bis 10, d = 0 bis 2, e = 0 bis 8, f = 0 bis 10, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in XII bestimmt wird, ausgebildet wird.
57. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem anschließenden Verfahren der thermischen Behandlung der hergestellten ringähnlichen Vorläuferformkörper in selbigen ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel XIII, [Y¹ _a'Y² _b'O_x']_p[Y³ _c'Y⁴ _d'Y⁵ _e'Y⁶ _f'Y⁷ _g'Y⁸ _h'O_y']_q (XIII),mit Y¹ = nur Wismut oder Wismut und wenigstens eines der Elemente Tellur, Antimon, Zinn und Kupfer, Y² = Molybdän oder Wolfram, oder Molybdän und Wolfram, Y³ = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium, Y⁴ = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber, Y⁵ = Eisen oder Eisen und wenigstens eines der Elemente Vanadium, Chrom und Cer, Y⁶ = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon, Y⁷ = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran, Y⁸ = Molybdän oder Wolfram, oder Molybdän und Wolfram, a' = 0,01 bis 8, b' = 0,1 bis 30, c' = 0 bis 4, d' = 0 bis 20, e' > 0 bis 20, f' = 0 bis 6, g' = 0 bis 15, h' = 8 bis 16, x', y' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in XIII bestimmt werden, und p, q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt, ausgebildet wird.
58. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem anschließenden Verfahren der thermischen Behandlung der hergestellten ringähnlichen Vorläuferformkörper in selbigen ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel XIV, [Bi_a''Z² _b''O_x'']_p''[Z⁸ ₁₂Z³ _c''Z⁴ _d''Fe_e''Z⁵ _f''Z⁶ _g''Z⁷ _h''O_y'']_q'' (XIV),mit Z² = Molybdän oder Wolfram, oder Molybdän und Wolfram, Z³ = Nickel und/oder Kobalt, Z⁴ = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall, vorzugsweise K, Cs und/oder Sr, Z⁵ = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Vanadium, Chrom und/oder Bi, Z⁶ = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium, vorzugsweise Si, Z⁷ = Kupfer, Silber und/oder Gold, Z⁸ = Molybdän oder Wolfram, oder Wolfram und Molybdän a'' = 0,1 bis 1, b'' = 0,2 bis 2, c'' = 3 bis 10, d'' = 0,02 bis 2, e'' = 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3, f'' = 0 bis 5, g'' = 0 bis 10, vorzugsweise > 0 bis 10, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 3, h'' = 0 bis 1, x'', y'' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in XIV bestimmt werden, und p'', q'' = Zahlen, deren Verhältnis p''/q'' 0,1 bis 5 beträgt, ausgebildet wird.
59. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem anschließenden Verfahren der thermischen Behandlung der hergestellten ringähnlichen Vorläuferformkörper in selbigen ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel XV, Mo₁₂P_aV_bX_c ¹X_d ²X_e ³Sb_fRe_gS_hO_n (XV),mit X¹ = Kalium, Rubidium und/oder Cäsium, X² = Kupfer und/oder Silber, X³ = Cer, Bor, Zirkonium, Mangan und/oder Wismut, a = 0,5 bis 3, b = 0,01 bis 3, c = 0,2 bis 3, d = 0,01 bis 2, e = 0 bis 2, f = 0 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 2, g = 0 bis 1, h = 0 bis 0,5, vorzugsweise 0,001 bis 0,5, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in XV bestimmt wird, ausgebildet wird.
60. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem anschließenden Verfahren der thermischen Behandlung der hergestellten ringähnlichen Vorläuferformkörper in selbigen ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel XVI, V₁P_bFe_cX¹ _dX² _eO_n (XVI),mit X¹ = Mo, Bi, Co, Ni, Si, Zn, Hf, Zr, Ti, Cr, Mn, Cu, B, Sn und/oder Nb, X² = Li, K, Na, Rb, Cs und/oder Tl, b = 0,9 bis 1,5, c = 0 bis 0,1, d = 0 bis 0,1, e = 0 bis 0,1, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in XVI, ausgebildet wird.
61. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 53, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem anschließenden Verfahren der thermischen Behandlung der hergestellten ringähnlichen Vorläuferformkörper in selbigen ein bei Normalbedingungen festes Oxid ausgebildet wird, in welchem kein Übergangsmetall der 5. bis 11. Nebengruppe und auch nicht Phosphor dasjenige von Sauerstoff verschiedene Element ist, das molar gerechnet das numerisch am häufigsten enthaltene ist.
62. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 53, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Haufwerk wenigstens ein Metalloxid aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Wolframoxid, Antimonoxid, Zirkoniumoxid, Wismutoxid, Molybdänoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid und Mischoxiden, die wenigstens zwei der in den vorgenannten Metalloxiden enthaltenen Metallelemente enthalten, enthält.
63. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 62, dadurch gekennzeichnet, dass sich bereits im Ausgangsabstand A sowohl die obere Stirnfläche des unteren Stempels als auch die untere Stirnfläche des oberen Stempels im Längsabschnitt II der Matrizenbohrung befinden.
64. Ringähnlicher oxidische Formkörper, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 63.
65. Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer organischen Verbindung an einem Katalysatorfestbett, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorfestbett einen ringähnlichen oxidischen Formkörper gemäß Ausführungsform 64 enthält.
66. Verfahren gemäß Ausführungsform 65, dadurch gekennzeichnet, dass die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation diejenige
a) von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure oder
b) von Acrolein zu Acrylsäure, oder
c) von Methacrolein zu Methacrylsäure, oder
d) von iso-Buten zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure, oder
e) von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure, oder
f) von iso-Butan zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure, oder
g) von wenigstens einem C₄-Kohlenwasserstoff und/oder Benzol zu Maleinsäureanhydrid, oder
h) von Methanol zu Formaldehyd oder
i) die Oxichlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan ist.
67. Rohrbündelreaktor, dessen Reaktionsrohre wenigstens einen ringähnlichen oxidischen Formkörper gemäß Ausführungsform 64 enthalten.

Thus, the present patent application comprises in particular the following embodiments according to the invention:

1. A process for producing a ring-like oxidic shaped body, comprising the mechanical compression of an introduced into the filling space of a die powdered aggregate of constituents, the at least one metal compound, which is converted by thermal treatment at a temperature ≥ 100 ° C in a metal oxide, or at least a metal oxide, or at least one metal oxide and at least one such metal compound, to form a ring-like precursor shaped body, in which the filling space is located in a with a vertical drilling axis B from top to bottom passed through the die material template bore and through
The inner wall of the die bore,
- The upper end face of a bottom along the drilling axis B in the die bore and lowered vertically introduced lower punch on which the introduced into the filling powdery debris rests,
- The along the drilling axis B at an axial exit distance A above the upper end face of the lower punch located lower end face of a boring axis B along the drilling axis B and vertically mounted upper punch, the lower end face of the introduced into the filling powdery debris touches from above, and
- The lateral surface of an out of the geometric center of the upper end face of the lower punch out along the drilling axis B in the die bore guided from bottom to top center pin MF, which extends at least up to the geometric center of the lower end face of the upper punch, is limited by the axial exit distance A of the two end faces thereby reduced to an axial final distance E along the drilling axis B, which is predetermined for the compaction, so that the upper punch is lowered and the position of the lower punch is maintained or the lower punch additionally raised,
- The geometric shape of the lateral surface of the lower punch corresponds to that of the lateral surface of a circular cylinder I;
- The geometric shape of the lateral surface of the upper punch corresponds to that of the lateral surface of a circular cylinder II;
- In the geometric center of the upper end face of the lower punch a guided from top to bottom through the lower punch center hole MB ^{U is} formed;
- In the initial distance A of the two end faces of the center pin MF projects from below through the central bore MB ^U to at least the geometric center of the lower end face of the upper punch;
- The center pin MF from bottom to top has the geometric shape of a circular cylinder Z with a circular cylindrical surface MZ;
The length of the outline of the circular cylinder Z is smaller than the length of the outline of the circular cylinder I and less than the length of the outline of the circular cylinder II;
The position of the center pin MF and the position of the die including the die bore along the drilling axis B are fixed relative to each other during the process;
- In the geometric center of the lower end face of the upper punch leading into the upper punch and in communication with at least one outlet from the upper punch means hole MB ^{O is} formed, which is able to accommodate the center pin MF in the reduction of the output distance A to the final distance E to the extent required and in the center pin MF can already protrude at the output distance A;
- The axes of symmetry of the die bore, the circular cylinder I, the circular cylinder II, the center hole MB ^O , the center pin MF and the center hole MB ^{U are} on a common, through the die bore vertically extending straight line L;
- The die bore along its bore axis has a longitudinal section I, on the length of which I corresponds to the geometric shape of the inner wall of the die bore that of the lateral surface of a circular cylinder KZ, and at its upper end directly followed by an upwardly directed longitudinal section II of the die bore, the length II;
- The dimensions of the longitudinal section of the die bore I and the circular cylinder I are such that the lower punch is always guided during the process always at least on a partial length of the longitudinal section I with its lateral surface on the inner wall of the die bore slidably into the die bore;
- The dimensions of the center hole MB ^U and the circular cylinder Z are such that the lower punch during the process always at least in the region of the entrance of its center hole MB ^U in its upper end face with the inner wall of the central bore MB ^U on the circular cylindrical surface MZ of the center pin MF is slidingly guided in the die bore; and
- lifted after completion of compression of the upper punch from the formed ring-like precursor moldings and the ring-like precursor moldings is removed by lifting the lower punch from the die bore, and a subsequent process of thermal treatment of the ring-like precursor shaped body at a temperature ≥ 100 ° C, in which at least a subset of its constituents, forming at least one gaseous compound decomposes and / or chemically reacts and the ring-like oxidic shaped body is formed, characterized in that the geometric shape of the inner wall of the die bore on the length II of the longitudinal section II from bottom to top that of the lateral surface a truncated cone KS which widens from the bottom upwards and whose cross-sectional area at its lower end corresponds to the cross-sectional area of the circular cylinder KZ at its upper end, with the proviso that in the case of Err Oak of the final distance E, the lower end face of the upper punch in the longitudinal section II and the upper end face of the lower punch is not below the longitudinal section I, so that formed by the mechanical compression of the powdery debris between the two faces trained ring-like Vorläu ferformkörper upon reaching the final distance E is at least partially in the longitudinal section II.
2. Method according to embodiment 1, characterized in that when reaching the final distance E between the upper end face of the lower punch and the lower end face of the upper punch at least 20% of the distance between the two end faces in the longitudinal section II.
3. The method according to embodiment 1, characterized in that when reaching the final distance E between the upper end face of the lower punch and the lower end face of the upper punch at least 60% of the distance between the two end faces in the longitudinal section II.
4. The method according to embodiment 1, characterized in that when reaching the final distance E between the upper end face of the lower punch and the lower end face of the upper punch at least 90% of the distance between the two end faces in the longitudinal section II.
5. The method according to embodiment 1, characterized in that when reaching the final distance E between the upper end face of the lower punch and the lower end face of the upper punch of the entire formed by the mechanical compression of the powdery debris between the two end faces ring-like precursor shaped body in the longitudinal section II located.
6. The method according to any one of embodiments 1 to 5, characterized in that the contour of the circular cylinder II is longer or equal to the contour of the circular cylinder I.
7. The method according to any one of embodiments 1 to 6, characterized in that the upper end face of the lower punch and the lower end face of the upper punch lie in mutually parallel planes on which the drilling axis B is vertical.
8. The method according to any one of embodiments 1 to 7, characterized in that the final distance E is 2 to 10 mm.
9. The method according to any one of embodiments 1 to 7, characterized in that the final distance E is 2 to 8 mm.
10. The method according to any one of embodiments 1 to 7, characterized in that the end distance E is 3 to 8 mm.
11. The method according to any one of embodiments 1 to 7, characterized in that the final distance E is 3 to 7 mm.
12. The method according to any one of embodiments 1 to 11, characterized in that the quotient Q from the length of the outline of the circular cylinder Z as a counter and the outline of the circular cylinder 1 as a denominator 0.3 to 0.7.
13. The method according to any one of embodiments 1 to 11, characterized in that the quotient Q from the length of the outline of the circular cylinder Z as a counter and the outline of the circular cylinder I as denominator is 0.4 to 0.6.
14. The method according to any one of embodiments 1 to 12, characterized in that the difference formed by subtracting the radius of the outline of the circular cylinder Z from the radius of the outline of the circular cylinder I 1 to 3 mm.
15. The method according to any one of embodiments 1 to 14, characterized in that the diameter of the contour of the circular cylinder I is 2 to 10 mm.
16. The method according to any one of embodiments 1 to 14, characterized in that the diameter of the contour of the circular cylinder I is 2 to 8 mm.
17. The method according to any one of embodiments 1 to 14, characterized in that the diameter of the contour of the circular cylinder I is 4 to 8 mm.
18. The method according to any one of embodiments 1 to 17, characterized in that the truncated cone KS is such that between the diameter DD of the top surface, the diameter DG of the base and the height H of the truncated cone KS, the following relationship is satisfied: 0.003 × H ≤ DG - DD ≤ 0.050 × H.
19. The method according to any one of embodiments 1 to 17, characterized in that the truncated cone KS is such that between the diameter DD of the top surface, the diameter DG of the base and the height H of the truncated cone KS, the following relationship is satisfied: 0.005 × H ≤ DG - DD ≤ 0.025 × H.
20. The method according to any one of embodiments 1 to 17, characterized in that the truncated cone KS is such that between the diameter DD of the top surface, the diameter DG of the base and the height H of the truncated cone KS, the following relationship is satisfied: 0.007 · H ≤ DG - DD ≤ 0.015 · H.
21. The method according to any one of embodiments 1 to 20, characterized in that both the (accessible for the powdery debris) upper end face of the lower punch and the (accessible for the powdery debris) lower end face of the upper punch has the geometric shape of a circular ring ,
22. The method according to any one of embodiments 1 to 20, characterized in that both the upper end face of the lower punch and the lower end face of the upper punch has the geometric shape of a stamped inwardly into the punch inner annulus.
23. The method according to any one of embodiments 1 to 22, characterized in that the die bore has only the longitudinal sections I and II.
24. The method according to any one of embodiments 1 to 22, characterized in that the die bore of the die is such that at its longitudinal portion I not only at the upper end directly an upwardly directed longitudinal section II, but also at the lower end directly a downwardly directed longitudinal section II * of length II * connects, and the geometric shape of the inner wall of the die bore on the length II * of the longitudinal section II * the lateral surface of a truncated cone KS * corresponds, the cross-sectional area at its upper end of the cross-sectional area of the circular cylinder KZ whose lower end corresponds.
25. The method according to embodiment 24, characterized in that the die bore has only the longitudinal sections I, II and II *.
26. Method according to embodiment 24 or 25, characterized in that the geometric dimensions of the longitudinal section II correspond to those of the longitudinal section II *.
27. The method according to any one of embodiments 1 to 26, characterized in that between the height H of the truncated cone KS and the end distance E the following relationship is satisfied: 4 · End distance E ≥ H ≥ 1 · End distance E.
28. Method according to one of the embodiments 1 to 26, characterized in that between the Height H of the truncated cone KS and the end distance E following relationship is satisfied: 3 · End distance E ≥ H ≥ 1 · End distance E.
29. The method according to any one of embodiments 1 to 26, characterized in that between the height H of the truncated cone KS and the end distance E the following relationship is satisfied: 3 · End distance E ≥ H ≥ 1.5 · End distance E.
30. The method according to any one of embodiments 1 to 29, characterized in that the length of the longitudinal section I is greater than the length II of the longitudinal section II.
31. The method according to any one of embodiments 1 to 29, characterized in that the length of the longitudinal section I is smaller than the length II of the longitudinal section II.
32. The method according to any one of embodiments 1 to 29, characterized in that the length of the longitudinal section I is not more than three times and not less than 0.1 times the length of the longitudinal section II.
33. The method according to any one of embodiments 1 to 32, characterized in that at least the entrance into the center bore MB ^O circular cylindrical is designed so that the outer surface of the circular cylinder Z slides when it is received in the central bore MB ^O at least in the entrance area of the same on the inner wall ,
34. The method according to any one of embodiments 1 to 33, characterized in that the center pin MF tapers conically upwardly in the longitudinal section II.
35. The method according to any one of embodiments 1 to 34, characterized in that the upper end of the longitudinal portion II of the die bore, the upper end face of the center pin MF and the upper end face of the die finish flush with each other.
36. The method according to any one of embodiments 1 to 35, characterized in that the inventive method is performed by machine with the aid of a rotary runner.
37. The method according to one of embodiments 1 to 36, characterized in that the mechanical compression consists of a pre-compression and of a subsequent main compression, wherein the axial output distance A is reduced in the pre-compression initially to a preliminary final distance E ^V , and in Frame of the main compression of the provisional final distance E ^{V is} reduced to the final distance E.
38. The method according to any one of embodiments 1 to 37, characterized in that the powdery debris comprises at least one metal oxide, metal hydroxide, metal carbonate, metal hydrogen carbonate, metal hydrogen phosphate and / or metal nitrate.
39. The method according to any one of embodiments 1 to 38, characterized in that the powdery debris contains at least one metal nitrate from the group consisting of cobalt nitrate, iron nitrate, bismuth nitrate, nickel nitrate, cesium nitrate, copper nitrate, calcium nitrate and magnesium nitrate.
40. The method according to any one of embodiments 1 to 39, characterized in that the die is made of a composite material, on its side facing the die bore made of a hard metal and on its side remote from the die bore side of a tool steel, having the following elemental composition :

1.50 to 1.80% by weight C., 0.10 to 0.40 wt% Si, 0.10 to 0.50 wt% Mn, ≥0 to 0.05% by weight P, ≥0 to 0.05% by weight S, 10 to 13% by weight Cr, 0.50 to 0.80 wt% Not a word, 0.10 to 1.10% by weight V, ≥0 to 0.60 wt% W, and ≥ 0 to 0.10% by weight one or more rare earth metals, and otherwise Fe and production-related impurities.

41. The method according to embodiment 40, characterized in that the hard metal consists of ≥ 90 wt .-% of tungsten carbide and at least 5 wt .-% of nickel or nickel and chromium.
42. The method according to embodiment 40, characterized in that the hard metal

90 to 95% by weight WC, ≥ 0 to 1% by weight TiC and / or TaNbC, and 5 to 10% by weight Ni or Ni and Cr

consists.

43. The method according to any one of embodiments 1 to 42, characterized in that the powdery debris contains nitric acid, an ammonium salt and / or a nitrate salt.
44. The method according to any one of embodiments 1 to 43, characterized in that the average roughness R _{a of} the inner wall of the die bore is ≤ 0.2 μm.
45. Method according to one of embodiments 1 to 43, characterized in that the average roughness R _{a of} the inner wall of the die bore is ≤ 0.1 μm.
46. The method according to any one of embodiments 1 to 45, characterized in that in the final distance E of both punches a pressing pressure is exerted, which is in the range 50 to 5000 kg / cm ² .
47. The method according to any one of embodiments 1 to 45, characterized in that in the final distance E of both punches a pressing pressure is exerted, which is in the range of 500 to 2500 kg / cm ² .
48. The method according to any one of embodiments 1 to 47, characterized in that the method of thermal treatment of the produced ring-like precursor moldings takes place at a temperature ≥ 200 ° C.
49. The method according to any one of embodiments 1 to 47, characterized in that the method of thermal treatment of the produced ring-like precursor moldings takes place at a temperature ≥ 300 ° C.
50. The method according to any one of embodiments 1 to 49, characterized in that associated with the thermal treatment of the ring-like precursor shaped body based on their initial weight weight loss of 0.5 to 40 wt .-%.
51. Method according to one of embodiments 1 to 50, characterized in that the at least one gaseous compound forming during the thermal treatment is ammonia, H ₂ O, CO, CO ₂ and / or a nitrogen oxide.
52. The method according to any one of embodiments 1 to 51, characterized in that the powdery debris is at least one substance selected from the group consisting of NH ₄ OH, (NH ₄ ) ₂ CO ₃ , NH ₄ HCO ₃ , NH ₄ NO ₃ , NH ₄ CHO ₂ , NH ₄ HSO ₄ , (NH ₄ ) ₂ SO ₄ , NH ₄ CH ₃ CO ₂ , ammonium oxalate and the hydrates of the abovementioned ammonium salts added.
53. The method according to any one of embodiments 1 to 52, characterized in that the powdery debris contains graphite, starch, ground nutshell, finely divided plastic granules, cellulose, stearic acid, malonic acid, salt of stearic acid and / or salt of malonic acid added.
54. The method according to any one of embodiments 1 to 53, characterized in that in the subsequent process of thermal treatment of the prepared ring-like precursor moldings in the ring-like precursor moldings, a multimetal oxide is formed, the elements Mo and Fe, or the elements Mo, Fe and Bi , or the elements Mo and V, or the elements Mo, V and P, or the elements V and P contains.
55. The method according to any one of embodiments 1 to 54, characterized in that in the subsequent process of the thermal treatment of the prepared ring-like precursor shaped body in selbigen a multimetal oxide is formed, in which the element Mo, or the element V, or the element P that of Oxygen is a different element, which is the numerically most frequently included molar.
56. The method according to any one of embodiments 1 to 55, characterized in that in the subsequent process of the thermal treatment of the prepared ring-like precursor moldings in selbigen a multimetal of the general formula XII, Mo ₁₂ Bi _a Fe _b X ¹ _c X ² _d X ³ _e X ⁴ _f O _n (XII) with X ¹ = nickel and / or cobalt, X ² = thallium, samarium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal, X ³ = zinc, phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead, vanadium, chromium, niobium and or tungsten, X ⁴ = silicon, aluminum, titanium and / or zirconium, a = 0.2 to 5, b = 0.01 to 5, c = 0 to 10, d = 0 to 2, e = 0 to 8 . f = 0 to 10, and n = a number determined by the valence and frequency of the non-oxygen elements in XII is formed.
57. The method according to any one of embodiments 1 to 55, characterized in that in the subsequent process of the thermal treatment of the prepared ring-like precursor moldings in the same a multimetal of the general formula XIII, [Y ¹ _{a '} Y ² _b' O _{x '} ] _p [Y ³ _c' Y ⁴ _{d '} Y ⁵ _e' Y ⁶ _{f '} Y ⁷ _g' Y ⁸ _{h '} O _y' ] _q (XIII) with Y ¹ = only bismuth or bismuth and at least one of the elements tellurium, antimony, tin and copper, Y ² = molybdenum or tungsten, or molybdenum and tungsten, Y ³ = an alkali metal, thallium and / or samarium, Y ⁴ = an alkaline earth metal , Nickel, cobalt, copper, manganese, zinc, tin, cadmium and / or mercury, Y ⁵ = iron or iron and at least one of the elements vanadium, chromium and cerium, Y ⁶ = phosphorus, arsenic, boron and / or antimony, Y ⁷ = a rare earth metal, titanium, zirconium, niobium, tantalum, rhenium, ruthenium, rhodium, silver, gold, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, lead, thorium and / or uranium, Y ⁸ = molybdenum or tungsten, or Molybdenum and tungsten, a '= 0.01 to 8, b' = 0.1 to 30, c '= 0 to 4, d' = 0 to 20, e '> 0 to 20, f' = 0 to 6, g '= 0 to 15, h' = 8 to 16, x ', y' = numbers determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in XIII, and p, q = numbers whose ratio p / q 0.1 to 10, formed becomes.
58. The method according to any one of embodiments 1 to 55, characterized in that in the subsequent process of the thermal treatment of the prepared ring-like precursor moldings in selbigen a multimetal of the general formula XIV, [Bi _{a ''} Z ² _{b ''} O _{x ''} ] _{p ''} [Z ⁸ ₁₂ Z ³ _{c ''} Z ⁴ _{d ''} Fe _{e ''} Z ⁵ _{f ''} Z ⁶ _{g ''} Z ⁷ _{h ''} O _y'' ] _q'' (XIV), with Z ² = molybdenum or tungsten, or molybdenum and tungsten, Z ³ = nickel and / or cobalt, Z ⁴ = thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal, preferably K, Cs and / or Sr, Z ⁵ = phosphorus, arsenic , Boron, antimony, tin, cerium, vanadium, chromium and / or Bi, Z ⁶ = silicon, aluminum, titanium and / or zirconium, preferably Si, Z ⁷ = copper, silver and / or gold, Z ⁸ = molybdenum or tungsten , or tungsten and molybdenum a "= 0.1 to 1, b" = 0.2 to 2, c "= 3 to 10, d" = 0.02 to 2, e "= 0.01 to 5, preferably 0.1 to 3, f "= 0 to 5, g" = 0 to 10, preferably> 0 to 10, particularly preferably 0.2 to 10 and very particularly preferably 0.4 to 3, h '' = 0 to 1, x '', y '' = numbers determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in XIV, and p '', q '' = numbers whose ratio p '' / q '' is 0.1 to 5 is formed.
59. The method according to any one of embodiments 1 to 55, characterized in that in the closing method of thermal treatment of the produced ring-like precursor shaped bodies in the same a multimetal of the general formula XV, Mo ₁₂ P _a V _b X _c ¹ X _d ² X _e ³ Sb _f Re _g S _h O _n (XV) with X ¹ = potassium, rubidium and / or cesium, X ² = copper and / or silver, X ³ = cerium, boron, zirconium, manganese and / or bismuth, a = 0.5 to 3, b = 0.01 to 3, c = 0.2 to 3, d = 0.01 to 2, e = 0 to 2, f = 0 to 2, preferably 0.01 to 2, g = 0 to 1, h = 0 to 0.5 , preferably 0.001 to 0.5, and n = a number which is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in XV is formed.
60. The method according to any one of embodiments 1 to 55, characterized in that in the subsequent process of the thermal treatment of the prepared ring-like precursor moldings in selbigen a multimetal of the general formula XVI, V ₁ P _b Fe _c X ¹ _d X ² _e O _n (XVI), with X ¹ = Mo, Bi, Co, Ni, Si, Zn, Hf, Zr, Ti, Cr, Mn, Cu, B, Sn and / or Nb, X ² = Li, K, Na, Rb, Cs and / or Tl, b = 0.9 to 1.5, c = 0 to 0.1, d = 0 to 0.1, e = 0 to 0.1, and n = a number determined by the valency and frequency of the is formed of elements other than oxygen in XVI.
61. The method according to any one of embodiments 1 to 53, characterized in that in the subsequent process of thermal treatment of the prepared ring-like precursor moldings in selbigen a solid oxide is formed under normal conditions, in which no transition metal of the 5th to 11th subgroup and also not Phosphorus is that element other than oxygen, which in molar terms is numerically most abundant.
62. The method according to any one of embodiments 1 to 53, characterized in that the powdery debris comprises at least one metal oxide selected from the group consisting of alumina, tungsten oxide, antimony oxide, zirconia, bismuth oxide, molybdenum oxide, silica, magnesia and mixed oxides containing at least two of the contain metal elements contained above metal oxides contains.
63. Method according to one of the embodiments 1 to 62, characterized in that both the upper end face of the lower punch and the lower end face of the upper punch are already in the starting distance A in the longitudinal section II of the die bore.
64. Ring-like oxidic shaped body, obtainable by a process according to one of embodiments 1 to 63.
65. A process of heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of at least one organic compound on a fixed catalyst bed, characterized in that the fixed catalyst bed contains a ring-like oxidic shaped body according to embodiment 64.
66. The method according to embodiment 65, characterized in that the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation that
a) of propylene to acrolein and / or acrylic acid or
b) from acrolein to acrylic acid, or
c) from methacrolein to methacrylic acid, or
d) from isobutene to methacrolein and / or methacrylic acid, or
e) propane to acrolein and / or acrylic acid, or
f) of isobutane to methacrolein and / or methacrylic acid, or
g) of at least one C ₄ hydrocarbon and / or benzene to maleic anhydride, or
h) from methanol to formaldehyde or
i) the oxychlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane.
67. tube bundle reactor whose reaction tubes contain at least one ring-like oxidic shaped body according to embodiment 64.

Beispiele und VergleichsbeispieleExamples and Comparative Examples

I. Herstellung von ringähnlichen Träger-VorläuferformkörpernI. Preparation of ring-like Carrier precursor bodies

Aus 220 kg feinteiligem γ-Al₂O₃ (Puralox^® SCF a-230 der Fa. Sasol in D-25534 Brunsbüttel), 148 kg feinteiligem Pseudoböhmit (Pural^® SCF 55 der Fa. Sasol), 12 kg Magnesiumstearat (der Fa. Peter Greven Fett-Chemie GmbH, Schmelzpunkt 145–160°C, Schüttgewicht 200–300 g/h, Asche 6,8–8,3 Gew.-%, Feuchte < 2,0 Gew.-%) und 4,0 kg feinteiligem Graphit (Timrex^® T44 der Firma Timcal AG Ltd., 6743 Bodio, Schweiz, mit d₁₀ = 6,4 μm, d₅₀ = 20,8 μm, d₉₀ = 56,8 μm) wurde mit Hilfe eines Mischers ein homogenes pulverförmiges Haufwerk erzeugt.Particulate from 220 kg γ-Al ₂ O ₃ (Puralox ^® SCF a-230 of Messrs. Sasol in D-25534 Brunsbuttel), 148 kg of finely divided pseudoboehmite (Pural ^® SCF 55 of the Fa. Sasol), 12 kg of magnesium stearate (Fa. Peter Greven Fett-Chemie GmbH, melting point 145-160 ° C, bulk density 200-300 g / h, ash 6.8-8.3 wt .-%, humidity <2.0 wt .-%) and 4.0 kg finely divided graphite (Timrex ^® T44 AG Timcal Ltd., 6743 Bodio, Switzerland, d ₁₀ = 6.4 microns, d ₅₀ = 20.8 .mu.m, d ₉₀ = 56.8 microns) was mixed with a mixer, a homogeneous produced powdery debris.

Die Spezifikation des Puralox war: spezifische Oberfläche = 212 m²/g, Al₂O₃-Gehalt = 99,3 Gew.-%, Schüttdichte = 0,61 g/ml, Schütteldichte = 0,80 g/ml, Si-Gehalt = 45 Gew.-ppm, Fe-Gehalt = 96 Gew.-ppm, Na-Gehalt = 19 Gew.-ppm, > 12 μm = 85,5 Gew.-%, < 25 μm = 34,2 Gew.-%, < 45 μm = 68,5 Gew.-%, > 64 μm = 12,6 Gew.-%, < 90 μm = 96,9 Gew.-%, d₅₀ = 33,8 μm. The specification of the Puralox was: specific surface = 212 m ² / g, Al ₂ O ₃ content = 99.3% by weight, bulk density = 0.61 g / ml, Schütteldichte = 0.80 g / ml, Si content = 45 ppm by weight, Fe content = 96 ppm by weight, Na content = 19 ppm by weight, > 12 μm = 85.5% by weight, <25 μm = 34.2% by weight, <45 μm = 68.5% by weight, > 64 μm = 12.6% by weight, <90 μm = 96.9% by weight, d ₅₀ = 33.8 μm.

Die Spezifikation des Plural war: spezifische Oberfläche = 239 m²/g, Al₂O₃-Gehalt = 75,1 Gew.-%, Schüttdichte = 0,62 g/ml, Schütteldichte = 0,90 g/ml, Kohlenstoff = 0,14 Gew.-%, > 12 μm = 72,6 Gew.-%, < 25 μm = 68,1 Gew.-%, < 45 μm = 95,5 Gew.-%, > 48 μm = 3,0 Gew.-%, < 90 μm = 100 Gew.-%, d₅₀ = 18,8 μm. The specification of the plural was: specific surface = 239 m ² / g, Al ₂ O ₃ content = 75.1% by weight, bulk density = 0.62 g / ml, Schütteldichte = 0.90 g / ml, carbon = 0.14% by weight, > 12 μm = 72.6% by weight, <25 μm = 68.1% by weight, <45 μm = 95.5% by weight, > 48 μm = 3.0% by weight, <90 μm = 100% by weight, d ₅₀ = 18.8 μm.

Anschließend wurde das pulverförmige Haufwerk mit Hilfe eines Kilian Synthesis 700 Rundläufers erfindungsgemäß verdichtet (Einfachwerkszeug, 77 Matrizen). Der prinzipielle Vorrichtungsaufbau war wie in 6. Der Durchmesser der Vordruckrolle betrug 210 mm und der Durchmesser der Hauptdruckrolle betrug ebenfalls 210 mm. Der Abstand zweier auf der Matrizenscheibe einander gegenüberliegender Matrizen betrug 720 mm.Subsequently, the powdery debris was compacted according to the invention with the aid of a Kilian Synthesis 700 rotary mill (single tool, 77 dies). The basic device construction was as in 6 , The diameter of the pre-pressure roller was 210 mm and the diameter of the main pressure roller was also 210 mm. The distance between two matrices on the die plate was 720 mm.

Die verwendeten Matrizen waren Matrizen mit kongruentem doppeltem Kegelstumpf wie in den 3a, 3b schematisch gezeigt.The matrices used were matrices with a congruent double truncated cone as in Figs 3a . 3b shown schematically.

Die Länge I des Längsabschnitts I betrug 6,2 mm.The Length I of the longitudinal section I was 6.2 mm.

Die Länge II (die Länge II*) des Längsabschnitts II (des Längsabschnitts II*) betrug 8 mm.The Length II (the length II *) of the longitudinal section II (of the longitudinal section II *) was 8 mm.

Die Umrisslinie des Kreiszylinders I und des Kreiszylinders II betrugen 15,7 mm. Der Durchmesser DD der Deckfläche des Kegelstumpfes KS betrug 5,1 mm. Der Durchmesser DG der Grundfläche des Kegelstumpfes KS betrug 5,0 mm. Die Länge der Umrisslinie des Kreiszylinders Z (des durchgehend kreiszylindrischen Mittelstiftes) betrug 2,5·π mm. Die obere plane Stirnfläche des Mittelstiftes MF schloss mit der planen oberen Matrizenstirnfläche bündig ab.The Outline of the circular cylinder I and the circular cylinder II amounted 15.7 mm. The diameter DD of the top surface of the truncated cone KS was 5.1 mm. The diameter DG of the base of the Truncated cone KS was 5.0 mm. The length of the outline of the circular cylinder Z (of the continuous circular cylindrical center pin) was 2.5 · π mm. The upper plane end face of the center pin MF closed with the plane upper die face flush off.

Beide Mittelbohrungen, MB^U und MB^O (die letztere stand mit zwei gasdurchlässigen Auslässen in Verbindung (vgl. 4d)), wiesen im Eingangsbereich in die zugehörige Stirnfläche eine kreiszylindrische Geometrie mit identischem Radius auf. Der Kontakt ihrer Innenwände zur äußeren Mantelfläche des Mittelstiftes MF war im möglichen Kontaktbereich aufeinander gleitend.Both center holes, MB ^U and MB ^O (the latter was associated with two gas-permeable outlets (cf. 4d )), had in the entrance area in the associated end face on a circular cylindrical geometry with identical radius. The contact of their inner walls to the outer surface of the center pin MF was slidable in the possible contact area.

Es wurden nur ringähnliche Vorläuferformkörper F^LII gefertigt, wobei der Endabstand E stets 5 mm betrug.Only ring-like precursor shaped bodies F ^LII were produced, the final distance E always being 5 mm.

Die obere Stirnfläche des unteren Stempels und die untere Stirnfläche des oberen Stempels waren gemäß EP-A 184790 in gleicher (kongruenter) Weise konkav gestaltet. Die Bohrachse B verlief senkrecht zu beiden Stempelquerschnitten. Die Rillentiefe betrug 0,8 mm.The upper end surface of the lower punch and the lower end surface of the upper punch were according to EP-A 184790 concave in the same (congruent) way. The drilling axis B was perpendicular to both punch cross sections. The groove depth was 0.8 mm.

Die einzelne Matrize war aus einem Werkstoffverbund gefertigt. Dieser bestand auf seiner die Matrizenbohrung berührenden Seite aus dem Hartmetall G 10-Ni (6,9 bis 7,0 mm Wanddicke) mit R_a = 0,1 μm und auf seiner von der Matrizenbohrung abgewandten Seite aus DIN-Werkzeugstahl 1.2379 (6 mm Wanddicke) mit R_a = 0,8 μm. Der obere Stempel und der untere Stempel waren aus DIN-Werkstoff 1.2601 gefertigt. Der auf seiner Gesamtlänge kreiszylindrische Mittelstift MF war aus DIN-Werkzeugstahl 1.2343 gefertigt (R_a = 0,4 μm). R_a der beiden Stirnflächen betrug ebenfalls 0,4 μm.The single die was made of a composite material. This consisted on its the die bore touching side of the carbide G 10-Ni (6.9 to 7.0 mm wall thickness) with R _a = 0.1 microns and on its side facing away from the die bore side of DIN tool steel 1.2379 (6 mm Wall thickness) with R _a = 0.8 μm. The upper punch and the lower punch were made of DIN material 1.2601. The center-circular center pin MF was made of DIN tool steel 1.2343 (R _a = 0.4 μm). R _{a of} the two end faces was also 0.4 microns.

Die in den Füllraum eingebrachte Menge an pulverförmigem Haufwerk betrug 118 mg. Beim Beginn des Verfahrens schloss die untere Stirn des oberen Stempels im Zustand des Ausgangsabstands A mit dem oberen Ende des Längsabschnitts II bündig ab.The in the filling space introduced amount of powdery Heap was 118 mg. At the beginning of the procedure closed the lower Forehead of the upper punch in the state of the output distance A with the upper end of the longitudinal section II flush from.

Mit zunehmender Abnutzung der Innenwand des oberen Teils des Längsabschnitts II der Matrizenbohrung wurden im Zustand des Ausgangsabstands A die Positionen beider Stirnflächen innerhalb des Längsabschnitts II nach unten verschoben.With increasing wear of the inner wall of the upper part of the longitudinal section II of the die bore were in the state of exit distance A the positions of both end surfaces within the longitudinal section II moved down.

Die angewandte Vordruckkraft (Presskraft) betrug bei jedem der beiden Stempel 0,5 kN, die angewandte Hauptdruckkraft (Presskraft) betrug bei jedem der beiden Stempel 8,5 kN (Presskraftangaben beziehen sich stets auf den Zustand des Endabstands E). Die Seitendruckfestigkeiten der resultierenden ringähnlichen Träger-Vorläuferformkörper lagen im Bereich von 19 bis 23 N.The applied pre-pressure force (press force) was at each of the two Stamp 0.5 kN, the applied main compressive force (pressing force) 8.5 kN for each of the two punches (refer to press force data always on the state of the final distance E). The lateral compressive strengths the resulting ring-like carrier precursor shaped body were in the range of 19 to 23 N.

Die Umdrehungsrate des Rundläufers lag bei 25 bis 30 UPM.The Turning rate of the rotary was 25 to 30 rpm.

Hinsichtlich des Materials von Matrizenscheibenzunge, Matrizenscheibenstirn und Matrizenscheibenkinn gilt das in der Beschreibung Gesagte.Regarding of the material of die plate tongue, die plate face and Die top chin applies the same in the description.

Anschließend wurden die erhaltenen ringähnlichen Träger-Vorläuferformkörper auf einem Bandcalcinierer (vgl. DE-A 100 46 957 sowie WO 02/24620 ) thermisch behandelt. Die Schüttguthöhe auf dem umlaufenden Band betrug 80 mm. Die Temperatur in der ersten Calcinierkammer betrug 690°C, diejenige in der zweiten Calcinierkammer betrug 700°C. Das grobmaschige Band wurde von unten mit Zulauft durchströmt, die mittels rotierender Ventilatoren angesaugt wurde, so dass die zeitliche und örtliche Abweichung der Temperatur vom Sollwert stets ≤ 2°C war. Die Verweilzeit in der ersten Kammer war 2 h und die Verweilzeit in der zweiten Kammer war Ebenfalls 2 h.Subsequently, the obtained ring-like carrier precursor shaped bodies were coated on a belt calciner (cf. DE-A 100 46 957 such as WO 02/24620 ) thermally treated. The bulk material height on the circulating belt was 80 mm. The temperature in the first calcining chamber was 690 ° C, that in the second calcining chamber was 700 ° C. The coarse-meshed strip was flowed through from below with inlet, which was sucked in by means of rotating fans, so that the temporal and local deviation of the temperature from the desired value was always ≤ 2 ° C. The residence time in the first chamber was 2 hours and the residence time in the second chamber was also 2 hours.

Anschließend wurden die gebildeten ringähnlichen Trägerformkörper einer Siebung unterworfen.Subsequently were the formed ring-like carrier shaped bodies subjected to a screening.

Bei den verwendeten Sieben handelte es sich um Langlochsiebe. Bei der Überkornabsiebung betrug ihre geradlinige Kantenlänge 20 mm und der Abstand der beiden Kanten war 8 mm. Bei der sich daran anschließenden Unterkornsiebung betrug ihre geradlinige Kantenlänge 4 mm und der Abstand der beiden Kanten war 2 mm.at The sieves used were long-hole sieves. At the oversize screening their straight edge length was 20 mm and the distance the two edges was 8 mm. At the subsequent Unterkornsiebung was their straight edge length 4 mm and the distance between the two edges was 2 mm.

Bezogen auf das Gewicht des insgesamt zur Siebung aufgegebenen Siebgutes betrug der anfallende Unterkornanteil 2 Gew.-%.Based on the weight of the total screened material to be screened the resulting undersize fraction was 2% by weight.

Wurde in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben verfahren, die Verdichtung des pulverförmigen Haufwerks jedoch mittels einer Matrize durchgeführt, deren Matrizenbohrung ideal kreiszylindrisch war (Durchmesser = 5 mm; der Durchmesser der oberen und der unteren Stirnfläche betrug 4,95 mm), lag der bei der Siebung anfallende Unterkornanteil bei 7 Gew.-%.Has been in the same way as described above, the compression the powdery debris, however, by means of a die performed, the die bore ideal circular cylindrical was (diameter = 5 mm, the diameter of the upper and the lower Frontal area was 4.95 mm), was the result of the screening Unterkornanteil at 7 wt .-%.

Alternativ zur beschriebenen erfindungsgemäßen Verdichtung mit Hilfe eines Kilian Synthesis 700 Rundläufers kann die erfindungsgemäße Verdichtung auch mit einem Kirsch PH 800 Rundläufer ausgeführt werden. In diesem Fall wird ohne Vordruck verdichtet. Als Hauptdruckkraft (Presskraft) können bei jedem der beiden Stempel z. B. 8,2 kN angewendet werden.alternative for the described compaction according to the invention with the help of a Kilian Synthesis 700 Rotary can the compaction according to the invention also with a cherry PH 800 rotary runners. In this Case is compressed without form. As main pressure force (press force) can with each of the two stamp z. B. 8.2 kN applied become.

Die wie beschrieben hergestellten ringähnlichen Trägerformkörper eignen sich z. B. für den in der WO 99/48606 beschriebenen Verwendungszweck.The ring-like shaped carrier bodies produced as described are suitable for. B. for in the WO 99/48606 described use.

II. Herstellung von ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörpern, wobei das aktive Multimetalloxid die Stöchiometrie [Bi₂W₂O₉·2WO₃]_0,40[Mo₁₂Co_5,4Fe_3,1Si_1,5K_0,08O_x]₁ aufweistII. Preparation of ring-like multimetal oxide unsupported catalyst precursor bodies wherein the active multimetal oxide has the stoichiometry [Bi ₂ W ₂ O ₉ .2WO ₃ ] _0.40 [Mo ₁₂ Co _5.4 Fe _3.1 Si _1.5 K _0.08 O _x ] ₁

1. Herstellung einer Ausgangsmasse 11. Preparation of a starting material 1

In 780 kg einer 25°C aufweisenden wässrigen salpetersauren Wismutnitratlösung (11,2 Gew.-% Bi; freie Salpetersäure 3 bis 5 Gew.-%; Massendichte: 1,22 bis 1,27 g/ml, hergestellt mit Salpetersäure aus Wismutmetall der Firma Siech S. A., 1495 Tilly, Belgien, Reinheit: > 99,997 Gew.-% Bi, < 7 mg/kg Pb, je < 5 mg/kg Ni, Ag, Fe, je < 3 mg/kg Cu, Sb und < 1 mg/kg Cd, Zn) wurden bei 25°C innerhalb von 20 min portionsweise 214,7 kg einer 25°C aufweisenden Wolframsäure (74,1 Gew.-% W, H. C. Starck, D-38615 Goslar, Reinheit > 99,9 Gew.-% WO₃ nach Glühen bei 750°C, 0,4 μm < d₅₀ < 0,8 μm) eingerührt (70 U/min oder „70 UPM"). Das resultierende wässrige Gemisch wurde anschließend noch 3 h bei 25°C gerührt und dann sprühgetrocknet.In 780 kg of an aqueous nitric acid bismuth nitrate solution (11.2% by weight of Bi; free nitric acid 3 to 5% by weight, mass density: 1.22 to 1.27 g / ml, prepared with bismuth metal nitric acid of Firma Siech SA, 1495 Tilly, Belgium, purity:> 99.997% by weight Bi, <7 mg / kg Pb, each <5 mg / kg Ni, Ag, Fe, <3 mg / kg Cu, Sb and <1 mg / kg Cd, Zn) at 25 ° C within 20 min in portions 214.7 kg of a 25 ° C having tungstic acid (74.1 wt .-% W, HC Starck, D-38615 Goslar, purity> 99.9 % By weight of WO ₃ after annealing at 750 ° C., 0.4 μm <d ₅₀ <0.8 μm) (70 rpm or "70 rpm") .The resulting aqueous mixture was then left to stand at 25 for 3 h C. and then spray-dried.

Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Drehscheibensprühturm im Heißluftgleichstrom bei einer Gaseintrittstemperatur von 300 ± 10°C, einer Gasaustrittstemperatur von 100 ± 10°C, einer Scheibendrehzahl von 18000 U/min und einem Durchsatz von 200 l/h. Das resultierende Sprühpulver wies einen Glühverlust von 12,8 Gew.-% (3 h bei 600°C im Porzellantiegel (der bei 900°C bis zur Gewichtskonstanz geglüht worden war) unter Luft glühen) und (bei einem Dispergierdruck von 1,1 bar absolut) einen d₅₀ von 28,0 μm (d₁₀ = 9,1 μm, d₉₀ = 55,2 μm) auf. 9 zeigt die Partikeldurchmesserverteilung des resultierenden Sprühpulvers in Abhängigkeit vom angewendeten Dispergierdruck.The spray drying was carried out in a rotary disk spray tower in hot air direct current at a gas inlet temperature of 300 ± 10 ° C, a gas outlet temperature of 100 ± 10 ° C, a disk speed of 18000 U / min and a throughput of 200 l / h. The resulting spray powder had an ignition loss of 12.8 wt .-% (3 hours at 600 ° C in a porcelain crucible (which had been annealed at 900 ° C to constant weight) under air) and (at a dispersion pressure of 1.1 bar absolute) a d ₅₀ of 28.0 μm (d ₁₀ = 9.1 μm, d ₉₀ = 55.2 μm). 9 shows the particle diameter distribution of the resulting spray powder as a function of the applied dispersion pressure.

Die Abszisse zeigt die Partikeldurchmesser in logarithmischer Auftragung in μm.The The abscissa shows the particle diameter in logarithmic plot in μm.

Die Ordinate zeigt den Volumenanteil in % des Gesamtpartikelvolumens, der den entsprechenden Partikeldurchmesser aufweist in Abhängigkeit vom angewandten Dispergierdruck:

: Dispergierdruck = 2 bar abs..
∎: Dispergierdruck = 1,5 bar abs..
•: Dispergierdruck = 1,2 bar abs..
♦: Dispergierdruck = 1,1 bar abs..

The ordinate shows the volume fraction in% of the total particle volume, which has the corresponding particle diameter as a function of the applied dispersion pressure:

: Dispersing pressure = 2 bar abs ..
∎: Dispersing pressure = 1.5 bar abs ..
•: dispersion pressure = 1.2 bar abs.
♦: dispersion pressure = 1.1 bar abs.

Die nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick über repräsentative d_x-Werte in Abhängigkeit vom angewandten absoluten Dispergierdruck: 2 bar 1,5 bar 1,2 bar 1,1 bar d₁₀ (μm) 0,91 1,17 3,4 9,1 d₅₀ (μm) 5,8 8,5 19,7 28,0 d₉₀ (μm) 27,5 34,3 47,2 55,2 The following table gives an overview of representative d _x values depending on the applied absolute dispersion pressure: 2 bar 1.5 bar 1.2 bar 1.1 bar d ₁₀ (μm) 0.91 1.17 3.4 9.1 d ₅₀ (μm) 5.8 8.5 19.7 28.0 d ₉₀ (μm) 27.5 34.3 47.2 55.2

Das erhaltene Sprühpulver wurde anschließend mit 16,7 Gew.-% (bezogen auf das Pulver) an 25°C aufweisendem Wasser in einem Kneter (20 U/min) für 30 min angeteigt und mittels eines Extruders (Drehmoment: ≤ 50 Nm) zu Strängen des Durchmessers 6 mm extrudiert. Diese wurden in Abschnitte von 6 cm geschnitten, auf einem 3-zonigen Bandtrockner bei einer Verweilzeit von 120 min je Zone bei Temperaturen von 90–95°C (Zone 1), 115°C (Zone 2) und 125°C (Zone 3) an Luft getrocknet und dann bei einer Temperatur im Bereich um 830°C thermisch behandelt (calciniert; im luftdurchströmten Drehrohrofen (0,3 mbar Unterdruck, 1,54 m³ Innenvolumen, 200 Nm³/h Luft, 50 kg/h Extrudat, Drehzahl: 1 U/min, bei 4 m Länge des Drehrohres 7 cm Neigung)). Wesentlich bei der genauen Einstellung der Calcinationstemperatur ist, dass sie an der angestrebten Phasenzusammensetzung des Calcinationsprodukts orientiert zu erfolgen hat. Gewünscht sind die Phasen WO₃ (monoklin) und Bi₂W₂O₉ (orthorhombisch), unerwünscht ist das Vorhandensein von γ-Bi₂WO₆ (Russellit). Sollte daher nach der Calcination die Verbindung γ-Bi₂WO₆ anhand eines Reflexes im Röntgenpulverdiffraktogramm bei einem Reflexwinkel von 2Θ = 28,4° (CuKα-Strahlung) noch nachweisbar sein, so ist die Präparation zu wiederholen und die Calcinationstemperatur innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs oder die Verweilzeit bei gleichbleibender Calcinationstemperatur zu erhöhen, bis das Verschwinden des Reflexes erreicht wird. Das so erhaltene vorgebildete calcinierte Mischoxid wurde mit einer Biplexmühle BQ500 mit 2500 U/min gemahlen, so dass der d₅₀-Wert 2,45 μm (d₁₀ = 1,05 μm, d₉₀ = 5,9 μm, gemessen bei einem Dispergierdruck von 2 bar absolut) und die BET-Oberfläche 0,8 m²/g betrug.The resulting spray powder was then pasted with 16.7 wt .-% (based on the powder) of 25 ° C water in a kneader (20 rev / min) for 30 min and by means of an extruder (torque: ≤ 50 Nm) Extruded strands of diameter 6 mm. These were cut into 6 cm sections on a 3-zone belt dryer with a residence time of 120 minutes per zone at temperatures of 90-95 ° C (zone 1), 115 ° C (zone 2) and 125 ° C (zone 3) dried in air and then thermally treated at a temperature in the range of 830 ° C. (calcined, in the rotary kiln with air flow (0.3 mbar vacuum, 1.54 m ³ internal volume, 200 Nm ³ / h air, 50 kg / h extrudate, Speed: 1 rpm, at 4 m length of the rotary tube 7 cm inclination)). Essential in the exact setting of the calcination temperature is that it has to be oriented on the desired phase composition of the calcination product. The phases WO ₃ (monoclinic) and Bi ₂ W ₂ O ₉ (orthorhombic) are desired, the presence of γ-Bi ₂ WO ₆ (Russellite) is undesirable. If, therefore, after the calcination, the compound γ-Bi ₂ WO ₆ can still be detected by means of a reflex in the X-ray powder diffractogram at a reflection angle of 2θ = 28.4 ° (CuKα radiation), the preparation must be repeated and the calcination temperature within the specified temperature range or increase the residence time at the same calcination temperature until the disappearance of the reflex is achieved. The preformed calcined mixed oxide thus obtained was milled with a BQ500 Bip500 at 2500 rpm, so that the d ₅₀ value was 2.45 μm (d ₁₀ = 1.05 μm, d ₉₀ = 5.9 μm, measured at a dispersion pressure of 2 bar absolute) and the BET surface area was 0.8 m ² / g.

Das Mahlgut wurde dann in Portionen von 20 kg in einem Schräglagen-Mischer (Typ VIS, Füllvolumen: 60 l, Aachener Misch- und Knetmaschinenfabrik) mit Misch- und Schneidflügel (Drehzahl Mischflügel: 60 U/min, Drehzahl Schneidflügel: 3000 U/min) innerhalb von 5 min homogen mit 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Mahlgut) feinteiligem SiO₂ der Fa. Degussa vom Typ Sipernat^® D17 (Rüttelgewicht 150 g/l; d₅₀-Wert der SiO₂-Partikel (Laserbeugung nach ISO 13320-1 ) betrug 10 μm, die spezifische Oberfläche (Stickstoffadsorption nach ISO 5794-1 , Annex D) betrug 100 m²/g) vermischt.The millbase was then in portions of 20 kg in a tilting mixer (type VIS, filling volume: 60 l, Aachener mixing and kneading machine factory) with mixing and cutting blades (speed mixing blade: 60 U / min, speed cutting blade: 3000 U / min ) within 5 (min homogeneous particulate with 0.5 wt .-% (based on the material to be ground) SiO ₂ from Degussa type Sipernat ^® D17 bulk density was 150 g / l;. d ₅₀ value of the SiO ₂ particles (laser diffraction to ISO 13320-1 ) was 10 μm, the specific surface area (nitrogen adsorption after ISO 5794-1 , Annex D) was 100 m ² / g) mixed.

2. Herstellung einer Ausgangsmasse 22. Preparation of a starting material 2

Eine Lösung A wurde hergestellt, indem man bei 60°C unter Rühren (70 U/min) zu 660 l eine Temperatur von 60°C aufweisendem Wasser innerhalb einer Minute 1,075 kg einer eine Temperatur von 60°C aufweisenden wässrigen Kaliumhydroxidlösung (47,5 Gew.-% KOH) und anschließend mit einer Dosiergeschwindigkeit von 600 kg/h 237,1 kg Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat (weiße Kristalle mit einer Körnung d < 1 mm, 81,5 Gew.-% MoO₃, 7,0–8,5 Gew.-% NH₃, max. 150 mg/kg Alkalimetalle, H. C. Starck, D-38642 Goslar) dosierte und die resultierende leicht trübe Lösung bei 60°C 60 min rührte.A solution A was prepared by stirring at 60 ° C with stirring (70 rpm) to 660 l of water at 60 ° C for one minute, 1.075 kg of an aqueous potassium hydroxide solution (47.5%) having a temperature of 60 ° C Wt .-% KOH) and then with a metering rate of 600 kg / h 237.1 kg ammonium heptamolybdate tetrahydrate (white crystals with a grain size d <1 mm, 81.5 wt .-% MoO ₃ , 7.0-8, 5% by weight of NH ₃ , at most 150 mg / kg of alkali metals, HC Starck, D-38642 Goslar) and the resulting slightly turbid solution was stirred at 60 ° C. for 60 minutes.

Eine Lösung B wurde hergestellt, indem man bei 60°C in 282,0 kg einer eine Temperatur von 60 °C aufweisenden wässrigen Kobalt(-II)-nitratlösung (12,5 Gew.-% Co, hergestellt mit Salpetersäure aus Kobaltmetall der Firma MFT Metals & Ferro-Alloys Trading GmbH, D-41747 Viersen, Reinheit, > 99,6 Gew.-%, < 0,3 Gew.-% Ni, < 100 mg/kg Fe, < 50 mg/kg Cu) vorlegte und zu dieser unter Rühren (70 U/min) 142,0 kg einer 60°C warmen Eisen-(III)-nitrat-nonahydrat-Schmelze (13,8 Gew.-% Fe, < 0,4 Gew.-% Alkalimetalle, < 0,01 Gew.-% Chlorid, < 0,02 Gew.-% Sulfat, Dr. Paul Lohmann GmbH, D-81857 Emmerthal) dosierte. Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung der 60°C 30 Minuten nachgerührt. Dann wurde unter Beibehalt der 60°C die Lösung B in die vorgelegte Lösung A abgelassen und weitere 15 Minuten bei 60°C gerührt. Anschließend wurden dem resultierenden wässrigen Gemisch 19,9 kg eines Kieselgels der Fa. Grace GmbH in D-67547 Worms vom Typ Ludox^® TM-50 (50 Gew.-% SiO₂; stabilisierendes Gegen-Ion: Na⁺; Partikelladung: negativ; Verhältnis Si:Na als Gewichtsverhältnis SiO₂/Na₂O: 225; SiO₂-Gehalt: 50 Gew.-%; pH-Wert: 9,0; Massendichte (25°C, 1 atm): 1,40 g/cm³; Sulfate (als Na₂SO₄): 0,08 Gew.-%; titrierbares Alkali (als Na₂O): 0,21 Gew.-%; Viskosität (25°C, 1 atm) : 40 cP; spezifische Oberfläche der SiO₂-Partikel: 140 m²/g) zugegeben und danach noch weitere 15 Minuten bei 60°C gerührt.A solution B was prepared by mixing at 60 ° C in 282.0 kg of a 60 ° C aqueous cobalt (II) nitrate solution (12.5 wt .-% Co, prepared with cobalt metal nitric acid from the company MFT Metals & Ferro-Alloys Trading GmbH, D-41747 Viersen, purity,> 99.6 wt.%, <0.3 wt.% Ni, <100 mg / kg Fe, <50 mg / kg Cu) and to this under stirring (70 rev / min) 142.0 kg of a 60 ° C warm iron (III) nitrate nonahydrat melt (13.8 wt .-% Fe, <0.4 wt .-% alkali metals , <0.01% by weight of chloride, <0.02% by weight of sulfate, Dr. Paul Lohmann GmbH, D-81857 Emmerthal). The mixture was then stirred while maintaining the 60 ° C for 30 minutes. Then, while maintaining the 60 ° C, the solution B was drained into the initially charged solution A and stirred at 60 ° C for a further 15 minutes. Na ^+; particle charge: negative; stabilizing counterion, then 19.9 kg of a silica gel of the company Grace GmbH were added to the resulting aqueous mixture in D-67547 Worms ^® type Ludox TM-50 (50 wt .-% SiO _2. SiO: Na ratio by weight SiO ₂ / Na ₂ O: 225; SiO ₂ content: 50% by weight; pH: 9.0; bulk density (25 ° C., 1 atm.): 1.40 g / cm ^3; Sulfate (as Na ₂ SO _4): 0.08 wt .-% titratable alkali (as Na ₂ O): 0.21 wt .-%, viscosity (25 ° C, 1 atm): 40 cP, specific Surface of the SiO ₂ particles: 140 m ² / g) was added and then stirred at 60 ° C for a further 15 minutes.

Anschließend wurde in einem Drehscheibensprühturm vom Typ FS-15 der Firma Niro im Heißluftgegenstrom sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 350 ± 10°C, Gasaustrittstemperatur: 140 ± 5°C, Scheibendrehzahl: 18000 U/min, Durchsatz: 270 kg/h). Das resultierende Sprühpulver wies einen Glühverlust von 30,5 Gew.-% (3 h bei 600°C im Porzellantiegel (der bei 900°C bis zur Gewichtskonstanz geglüht worden war) unter Luft glühen) und (bei einem Dispergierdruck von 2,0 bar absolut) einen d₅₀ von 23,6 μm (d₁₀ = 5,2 μm, d₉₀ = 49,5 μm) auf. 10 zeigt die Partikeldurchmesserverteilung des resultierenden Sprühpulvers in Abhängigkeit vom angewendeten Dispergierdruck. Die Abszisse zeigt die Partikeldurchmesser in logarithmischer Auftragung in μm. Die Ordinate zeigt den Volumenanteil in % des Gesamtpartikelvolumens, der den entsprechenden Partikeldurchmesser aufweist in Abhängigkeit vom angewandten Dispergierdruck:

: Dispergierdruck = 2 bar abs..
♦: Dispergierdruck = 1,1 bar abs..

Subsequently, it was spray-dried in a hot-air countercurrent in a rotary disk spray tower of the FS-15 type from Niro (gas inlet temperature: 350 ± 10 ° C., gas outlet temperature: 140 ± 5 ° C., disk speed: 18000 rpm, throughput: 270 kg / h). The resulting spray powder had a loss on ignition of 30.5 wt .-% (3 hours at 600 ° C in the porcelain crucible (which had been annealed at 900 ° C to constant weight) under air) and (at a dispersing pressure of 2.0 bar absolute) a d ₅₀ of 23.6 μm (d ₁₀ = 5.2 μm, d ₉₀ = 49.5 μm). 10 shows the particle diameter distribution of the resulting spray powder as a function of the applied dispersion pressure. The abscissa shows the particle diameter in logarithmic plots in μm. The ordinate shows the volume fraction in% of the total particle volume, which has the corresponding particle diameter as a function of the applied dispersion pressure:

: Dispersing pressure = 2 bar abs ..
♦: dispersion pressure = 1.1 bar abs.

Die nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick über repräsentative dx-Werte in Abhängigkeit vom angewandten absoluten Dispergierdruck: 2 bar 1,1 bar d₁₀ (μm) 5,2 9,9 d₅₀ (μm) 23,6 28,5 d₉₀ (μm) 49,5 56,3 The following table gives an overview of representative dx values depending on the applied absolute dispersion pressure: 2 bar 1.1 bar d ₁₀ (μm) 5.2 9.9 d ₅₀ (μm) 23.6 28.5 d ₉₀ (μm) 49.5 56.3

3. Herstellung der Multimetalloxidkatalysatorformkörper und ihrer Vorläufer3. Preparation of the Multimetalloxidkatalysatorformkörper and their forerunners

110 kg der Ausgangsmasse 2 wurden dann in einem Schräglagen-Mischer (Typ VIL, Füllvolumen: 200 I, Aachener Misch- und Knetmaschinenfabrik) mit Misch- und Schneidflügel (Drehzahl Mischflügel: 39 U/min, Drehzahl Schneidflügel: 3000 U/min) vorgelegt und 1 min vorgemischt. Innerhalb von 10 min wurde hierzu bei fortgesetztem Mischen über eine Zellenradschleuse die Ausgangsmasse 1 in der für eine Multimetalloxidaktivmasse der Stöchiometrie: [Bi₂W₂O₉·2WO₃]_0,40[Mo₁₂Co_5,4Fe_3,1Si_1,5K_0,08O_x]₁ erforderlichen Menge innerhalb von 10 min zudosiert. Dann wurde der Mischvorgang weitere 15 min fortgesetzt um eine (zur Erreichung einer hohen Aktivität und Acroleinselektivität erforderliche) intensive und vollständige Homogenisierung (einschließlich des Zerschlagens evtl. vorhandener Agglomerate) der beiden Ausgangsmassen zu erreichen. Bezogen auf die vorgenannte Gesamtmasse wurde innerhalb von weiteren 2 min 1 Gew.-% Graphit TIMREX T44 der Firma Timcal AG untergemischt.110 kg of the starting material 2 were then placed in a tilting mixer (type VIL, filling volume: 200 l, Aachener mixing and kneading machine factory) with mixing and cutting blades (speed mixing blade: 39 rpm, speed cutting blade: 3000 rev / min) submitted and premixed for 1 min. Within 10 minutes, with continued mixing via a rotary feeder, the initial mass 1 was in the range for a multimetal oxide active mass of stoichiometry: [Bi ₂ W ₂ O ₉ .2WO ₃ ] _0.40 [Mo ₁₂ Co _5.4 Fe _3.1 Si _1.5 K _0.08 O _x ] ₁ required amount added within 10 min. The mixing was then continued for a further 15 minutes to achieve intense and complete homogenization (including the breaking down of any agglomerates present) of the two starting materials (required to achieve high activity and acrolein selectivity). Based on the aforementioned total mass, 1% by weight of graphite TIMREX T44 from Timcal AG was mixed in within a further 2 min.

Das resultierende Gemisch wurde dann in einem Kompaktor Typ K200/100 der Fa. Hosokawa Bepex GmbH) mit konkaven, geriffelten Glattwalzen (Spaltweite: 2,8 mm, Walzendrehzahl: 9 UPM, Presskraftsollwert: ca. 75 kN) verdichtet. Über integrierte Schwingsiebe der Fa. Allgaier (Siebweite Überkorn: 1,5 mm, Siebweite Unterkorn: 400 μm) mit Kugel-Siebhilfen (Durchmesser 22 mm) wurde ein Kompaktat mit einer großteils zwischen 400 μm und 1,5 mm liegenden Partikelgröße isoliert.The resulting mixture was then in a compactor type K200 / 100 from Hosokawa Bepex GmbH) with concave, corrugated smooth rolls (Gap width: 2.8 mm, roller speed: 9 rpm, press force set point: approx. 75 kN). About integrated vibrating screens of the Fa. Allgaier (Screen oversize: 1.5 mm, mesh size undersize: 400 μm) with ball screen aids (diameter 22 mm) a Kompaktat with a large part between 400 microns and 1.5 mm lying particle size isolated.

Für die Tablettierung wurden dem Kompaktat in einem Turbulent-Mischer der Firma Drais innerhalb von 2 min weitere 2,5 Gew.-% des Graphits TIMREX T44 der Firma Timcal AG zugemischt.For the tableting was added to the compactate in a turbulent mixer the company Drais within 2 min further 2.5 wt .-% of graphite TIMREX T44 from Timcal AG.

Anschließend wurde das wie beschrieben erzeugte pulverförmige Haufwerk mit Hilfe eines Korsch PH 865 Rundläufers unter Luftatmosphäre erfindungsgemäß verdichtet (Einfachwerkzeug, 65 Matrizen). Der grundsätzliche Vorrichtungsaufbau war wie inSubsequently was the powdery debris produced as described with the help of a Korsch PH 865 rotary under air atmosphere compacted according to the invention (simple tool, 65 Matrices). The basic device layout was like in

6. Der Durchmesser der Vordruckrolle betrug 100 mm und der Durchmesser der Hauptdruckrolle betrug 300 mm. Der Abstand zweier auf der Matrixenscheibe einander gegenüberliegender Matrizen betrug 780 mm. 6 , The diameter of the pre-pressure roller was 100 mm and the diameter of the main pressure roller was 300 mm. The distance between two matrices lying opposite one another on the matrix disk was 780 mm.

Die Länge I des Längsabschnitts I betrug 6,22 mm.The Length I of the longitudinal section I was 6.22 mm.

Die Umrisslinie des Kreiszylinders I und des Kreiszylinders II betrugen 15,7 mm.The Outline of the circular cylinder I and the circular cylinder II amounted 15.7 mm.

Der Durchmesser DD der Deckfläche des Kegelstumpfes KS betrug 5,1 mm.Of the Diameter DD of the top surface of the truncated cone KS was 5.1 mm.

Der Durchmesser DG der Grundfläche des Kegelstumpfes KS betrug 5,0 mm.Of the Diameter DG of the base of the truncated cone KS was 5.0 mm.

Die Länge der Umrisslinie des Kreiszylinders Z (des durchgehend kreiszylindrischen Mittelstiftes) betrug 2,5·π mm. Die plane obere Stirnfläche des Mittelstiftes MF schloss mit der planen oberen Matrizenstirnfläche bündig ab.The Length of the outline of the circular cylinder Z (of the continuous circular cylindrical center pin) was 2.5 · π mm. The plane upper end face of the center pin MF closed flush with the flat upper die face from.

Es wurden nur ringähnliche Vorläuferformkörper F^LII gefertigt, wobei der Endabstand E stets 3 mm betrug. Die obere Stirnfläche des unteren Stempels und die untere Stirnfläche des oberen Stempels waren beide plan gestaltet. Die Bohrachse B stand auf beiden Stirnflächen senkrecht.Only ring-like precursor shaped bodies F ^LII were produced, the final distance E always being 3 mm wore. The upper end face of the lower punch and the lower end face of the upper punch were both planed. The drilling axis B was perpendicular on both faces.

Die einzelne Matrize war aus einem Werkstoffverbund gefertigt. Dieser bestand auf seiner die Matrizenbohrung berührenden Seite aus dem Hartmetall G10-Ni (6,9 bis 7 mm Wanddicke) mit R_a = 0,1 μm und auf seiner von der Matrizenbohrung abgewandten Seite aus DIN-Werkzeugstahl 1.2379 (9 mm Wanddicke) mit R_a = 0,8 μm. Der obere Stempel und der untere Stempel waren aus DIN-Werkstoff 1.2601 gefertigt. Der auf seiner Gesamtlänge kreiszylindrische Mittelstift MF war aus DIN-Werkzeugstahl 1.2343 gefertigt (R_a = 0,4 μm). R_a der beiden Stirnflächen betrug ebenfalls 0,4 μm.The single die was made of a composite material. This consisted on its the die bore touching side of the carbide G10-Ni (6.9 to 7 mm wall thickness) with R _a = 0.1 microns and on its side facing away from the die bore from DIN tool steel 1.2379 (9 mm wall thickness) with R _a = 0.8 μm. The upper punch and the lower punch were made of DIN material 1.2601. The center-circular center pin MF was made of DIN tool steel 1.2343 (R _a = 0.4 μm). R _{a of} the two end faces was also 0.4 microns.

Die in den Füllraum eingebrachte Menge an pulverförmigem Haufwerk betrug 129 mg.The in the filling space introduced amount of powdery Heap was 129 mg.

Beim Beginn des Verfahrens schloss die untere Stirnfläche des oberen Stempels im Zustand des Ausgangsabstands A mit dem oberen Ende des Längsabschnitts II bündig ab. Mit zunehmender Abnutzung der Innenwand des oberen Teils des Längsabschnitts II der Matrizenbohrung wurden im Zustand des Ausgangsabstands A die Positionen beider Stirnflächen innerhalb des Längsabschnitts II nach unten verschoben.At the Beginning of the procedure closed the lower face of the Upper punch in the state of the output distance A with the upper End of the longitudinal section II flush. With increasing Wear of the inner wall of the upper part of the longitudinal section II of the die bore were in the state of exit distance A the positions of both end surfaces within the longitudinal section II moved down.

Die angewandte Vordruckkraft (Presskraft) betrug bei jedem der beiden Stempel 0,3 kN, die angewandte Hauptdruckkraft (Presskraft) betrug bei jedem der beiden Stempel 4,2 kN.The applied pre-pressure force (press force) was at each of the two Stamp 0.3 kN, the applied main compressive force (pressing force) was 4.2 kN for each of the two punches.

Die Seitendruckfestigkeiten der resultierenden ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörper lagen im Bereich von 21 bis 23 N.The Side compressive strengths of the resulting ring-like Multimetal oxide unsupported catalyst precursor body ranged from 21 to 23 N.

Die Umdrehungsrate des Rundläufers lag bei 35 bis 45 UPM.The Turning rate of the rotary was 35 to 45 rpm.

Um Staubfreisetzung zu vermeiden wurde die Tablettiermaschine abgesaugt (300 bis 400 Nm³/h). Die Abluft wurde über einen Filter geführt, der periodisch abgereinigt wurde.In order to avoid the release of dust, the tabletting machine was sucked off (300 to 400 Nm ³ / h). The exhaust air was passed through a filter, which was cleaned periodically.

Anschließend wurden die hergestellten ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörper wie in Beispiel 1 der DE-A 100 46 957 (die Schütthöhe in der Zersetzung (Kammern 1 bis 4) belief sich dabei jedoch auf 53 mm bei einer Verweilzeit pro Kammer von 1,23 h und in der Kalzination (Kammern 5 bis 8) belief sie sich auf 153 mm bei einer Verweilzeit von 3,89 h) beschrieben mittels einer Bandkalziniervorrichtung thermisch behandelt; die Kammern besaßen eine Grundfläche (bei einer einheitlichen Kammerlänge von 1,40 m) von 1,29 m² (Zersetzung) und 1,40 m² (Kalzination) und wurden von unten durch das grobmaschige Band von 50–210 Nm³/h auf 100°C (Zersetzung) bzw. 450°C (Kalzination) vorgeheizte Zuluft durchströmt; zusätzlich wurde die Luft durch rotierende Ventilatoren (900 bis 1450 U/min) umgewälzt. Innerhalb der Kammern war die zeitliche und örtliche Abweichung der Temperatur vom Sollwert (typische Werte für die Zonen 1–8 sind: 140°C, 190°C, 220°C, 265°C, 380°C, 425°C, 460°C, 460°C) stets ≤ 2°C. Hinter Kammer 8 schloss sich eine auf 70°C temperierte 2 m lange Kühlzone an. Im Übrigen wurde wie in Beispiel 1 der DE-A 100 46 957 beschrieben verfahren.Subsequently, the produced multimetal oxide solid catalyst precursor shaped bodies prepared as in Example 1 were prepared DE-A 100 46 957 (but the height of the decomposition (chambers 1 to 4) was 53 mm with a residence time of 1.23 h per chamber and in the calcination (chambers 5 to 8) it was 153 mm with a residence time of 3 , 89 h) described by means of a ribbon calciner thermally treated; the chambers had a base area (with a uniform chamber length of 1.40 m) of 1.29 m ² (decomposition) and 1.40 m ² (calcination) and were from below through the coarse-mesh band of 50-210 Nm ³ / h to 100 ° C (decomposition) or 450 ° C (calcination) preheated incoming air flows through; in addition, the air was circulated by rotating fans (900 to 1450 rpm). Within the chambers was the temporal and local deviation of the temperature from the set point (typical values for zones 1-8 are: 140 ° C, 190 ° C, 220 ° C, 265 ° C, 380 ° C, 425 ° C, 460 ° C, 460 ° C) always ≤ 2 ° C. Behind chamber 8 was followed by a tempered to 70 ° C 2 m long cooling zone. Incidentally, as in Example 1, the DE-A 100 46 957 described procedure.

Anschließend wurden die gebildeten ringähnlichen Multimetalloxidvollkatalysatorformkörper einer Unterkornsiebung unterworfen. Bei den verwendeten Sieben handelte es sich um Langlochsiebe. Ihre geradlinige Kantenlänge betrug 20 mm und der Abstand der beiden Kanten war 1,8 mm. Bezogen auf das Gewicht des insgesamt zur Siebung aufgegebenen Siebgutes betrug der anfallende Unterkornanteil 0,4 Gew.-%.Subsequently became the formed ring-like multimetal oxide full catalyst moldings subject to underscoring. The seven used acted they are long-hole sieves. Your straight edge length was 20 mm and the distance between the two edges was 1.8 mm. Based on the weight of the total screened material to be screened the resulting undersize fraction was 0.4% by weight.

Wurde in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben verfahren, die Verdichtung des pulverförmigen Haufwerks jedoch mittels einer Matrize durchgeführt, deren Matrizenbohrung ideal kreiszylindrisch war (Durchmesser = 5 mm; der Durchmesser der oberen und der unteren Stirnfläche betrug 4,95 mm), lag der bei der Siebung anfallende Unterkornanteil bei 2,1 Gew.-%.Has been in the same way as described above, the compression the powdery debris, however, by means of a die performed, the die bore ideal circular cylindrical was (diameter = 5 mm, the diameter of the upper and the lower Frontal area was 4.95 mm), was the result of the screening Unterkornanteil at 2.1 wt .-%.

Die wie beschrieben hergestellten ringähnlichen Multimetalloxidvollkatalysatoren eignen sich z. B. für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein.The ring-like Multimetalloxidvollkatalysatoren prepared as described are suitable for. For example the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene to acrolein.

Alternativ zur erfindungsgemäßen Verdichtung mit Hilfe eines Korsch PH 865 Rundläufers kann die erfindungsgemäße Verdichtung auch mit einem Kilian Synthesis 700-77 A Rundläufers ausgeführt werden. Als Vordruckkraft (Vordruckpresskraft) können dabei bei jedem der beiden Stempel 0,6 kN und als Hauptdruckkraft (Hauptdruckpresskraft) bei jedem der beiden Stempel 5,0 kN angewendet werden. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Verdichtung auch in Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden.alternative for compression according to the invention by means of a Korsch PH 865 Rundläufers can the inventive Compaction also with a Kilian Synthesis 700-77 A rotary be executed. As pre-pressure force (pre-compression force) can with each of the two punches 0.6 kN and as Main pressure force (main pressure force) at each of the two punches 5.0 kN can be applied. Furthermore, the inventive Compression also carried out in a nitrogen atmosphere become.

III. Herstellung von ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörpern, wobei das aktive Multimetalloxid die Stöchiometrie Mo₁₂Co₇Fe_2,94Bi_0,6Si_1,59K_0,08O_x aufwiesIII. Preparation of ring-like multimetal oxide unsupported catalyst precursor bodies, wherein the active multimetal the stoichiometry Mo ₁₂ Co ₇ Fe _2.94 Bi had _0.6 Si _1.59 K _0.08 O _x

Bei 60°C wurden 213 kg Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (81,5 Gew.-% MoO₃) in 600 l Wasser gelöst. In diese Lösung wurden unter Aufrechterhaltung der 60°C 0,97 kg einer 46,8 gew.-%igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung von 20°C eingerührt (dabei wurde eine Lösung A erhalten).At 60 ° C 213 kg of ammonium heptamolybdate tetrahydrate (81.5 wt .-% MoO ₃ ) were dissolved in 600 l of water. 0.97 kg of a 46.8% strength by weight aqueous potassium hydroxide solution at 20.degree. C. were stirred into this solution whilst maintaining the 60.degree. C. (thereby obtaining solution A).

Eine zweite Lösung B wurde hergestellt, indem man unter Rühren zu 333,7 kg einer wässrigen Kobalt-(II)-nitratlösung (12,4 Gew.-% Co) bei 30°C 116,25 kg einer 20°C aufweisenden wässrigen Eisen-(III)-nitratlösung (14,2 Gew.-% Fe) gab. Nach beendeter Zugabe wurde noch 30 min. bei 30°C gerührt. Danach wurden bei 60°C 112,3 kg einer 20°C aufweisenden wässrigen Wismutnitratlösung (11,2 Gew.-% Bi) unter Erhalt der Lösung B eingerührt. Innerhalb von 30 min. wurde bei 60°C die Lösung B in die Lösung A eingerührt. 15 min. nach beendetem Einrühren wurden bei 60°C 19,16 kg Kieselsol (vom Typ Ludox TM-50 der Fa. Grace GmbH in D-67547 Worms) in die erhaltene Maische gegeben. Unter Aufrechterhaltung der 60°C wurde noch 15 min. nachgerührt. Dann wurde die erhaltene Maische im Heißluftgegenstromverfahren sprühgetrocknet (Gaseingangstemperatur: 400 ± 10°C, Gasausgangstemperatur: 140 ± 5°C) wobei ein Sprühpulver erhalten wurde, dessen Glühverlust (3 h bei 600°C unter Luft) 30% seines Gewichtes betrug. Das Sprühpulver wies einen d₅₀ von 20,3 μm sowie einen d10 von 3,24 μm und einen d₉₀ von 53,6 μm (gemessen bei einem Dispergierdruck von 2 bar absolut) auf.A second solution B was prepared by stirring to 333.7 kg of an aqueous cobalt (II) nitrate solution (12.4 wt.% Co) at 30 ° C, 116.25 kg of an aqueous iron containing 20 ° C - (III) nitrate solution (14.2 wt% Fe). After the addition was still 30 min. stirred at 30 ° C. Thereafter, at 60 ° C., 112.3 kg of an aqueous bismuth nitrate solution (11.2% by weight of Bi) containing 20 ° C. was stirred to obtain the solution B. Within 30 min. at 60 ° C, the solution B was stirred into the solution A. 15 minutes. After stirring was completed at 60 ° C 19.16 kg of silica sol (Ludox TM-50 from Grace GmbH in D-67547 Worms) in the resulting mash. While maintaining the 60 ° C was still 15 min. stirred. Then, the mash obtained was spray-dried in a hot air countercurrent process (gas inlet temperature: 400 ± 10 ° C, gas outlet temperature: 140 ± 5 ° C) to obtain a spray powder whose ignition loss (3 hours at 600 ° C under air) was 30% of its weight. The spray powder had a d ₅₀ of 20.3 μm and a d 10 of 3.24 μm and a d ₉₀ of 53.6 μm (measured at a dispersion pressure of 2 bar absolute).

In das Sprühpulver wurden zusätzlich 1,0 Gew.-% (bezogen auf die Sprühpulvermenge) Graphit Asbury 3160_[g1] der Firma Asbury Graphite Mills, Inc. New Jersey 08802, USA eingemischt.An additional 1.0% by weight (based on the amount of spray powder) of graphite Asbury 3160 _[g1] from Asbury Graphite Mills, Inc. New Jersey 08802, USA, was mixed into the spray powder.

Das dabei resultierende Trockengemisch wurde mittels eines Kompaktors der Fa. Hosokawa Bepex GmbH (D-74211 Leingarten) vom Typ Kompaktor K200/100 unter den Bedingungen von 2,8 mm Spaltbreite, 1,0 mm Siebweite, 200 μm Siebweite Unterkorn, 35 kN Presssollkraft und 65 bis 70 Upm Schneckendrehzahl durch Vorkompaktieren auf eine im wesentlichen einheitliche Korngröße von 200 μm bis 1 mm vergröbert.The The resulting dry mixture was determined by means of a compactor the company Hosokawa Bepex GmbH (D-74211 Leingarten) of the Kompaktor type K200 / 100 under the conditions of 2.8 mm gap width, 1.0 mm mesh, 200 μm mesh size undersize, 35 kN pressing force and 65 to 70 rpm screw speed by precompacting to a substantially uniform grain size from 200 μm to 1 mm coarsened.

Das Kompaktat wurde anschließend mit, bezogen auf sein Gewicht, weiteren 2 Gew.-% des selben Graphit vermischt und anschließend mit Hilfe eines Kilian Rundläufers vom Typ RX 73, der Fa. Kilian, D-50735 Köln, unter Luftatmosphäre zu ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörpern F^LII mit nicht gekrümmter (d. h., mit planer) Stirnfläche verdichtet. Der grundsätzliche Vorrichtungsaufbau war wie in 6. Das dabei verwendete Werkzeug (Matrize, Stempel etc.) sowie die Werkstoffe für Matrizenscheibenzunge, Matrizenscheibenstirn und Matrizenscheibenkinn entsprachen jenen aus Beispiel II. Dies gilt auch für die anderen Verdichtungsbedingungen einschließlich des Endabstands E von 3 mm. Die Seitendruckfestigkeit der resultierenden ringähnlichen Multimetalloxidvorläuferformkörper betrug 19 bis 21 N.The Kompaktat was then mixed with, based on its weight, a further 2 wt .-% of the same graphite and then using a Kilian rounder type RX 73, the company Kilian, D-50735 Cologne, under air atmosphere to ring-like Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörpern F ^LII compressed with non-curved (ie, with a flat) end face. The basic device layout was like in 6 , The tools used for this purpose (die, punch, etc.) as well as the materials for die plate tongue, die face and die disc chin corresponded to those of example II. This also applies to the other compression conditions including the final distance E of 3 mm. The lateral compressive strength of the resulting ring-like multimetal oxide precursor shaped bodies was 19 to 21 N.

Zu ihrer nachfolgenden thermischen Behandlung wurden jeweils 1900 g der ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörper in einer beheizbaren Umluftkammer (0,12 m³ Innenvolumen) aufgeschüttet (2 Nm³ Luft/min.). Anschließend wurde die Temperatur in der Schüttung wie folgt verändert:

– mit 1°C/min. von 25°C auf 160°C erhöht;
– dann 100 min. bei 160°C gehalten;
– danach mit 3°C/min. von 160°C auf 200°C erhöht;
– dann 100 min. bei 200°C gehalten;
– danach mit 2°C/min. von 200°C auf 230°C erhöht;
– dann 100 min. bei 230°C gehalten;
– danach mit 3°C/min. von 230°C auf 270°C erhöht;
– dann 100 min. bei 270°C gehalten;
– danach mit 1°C/min. auf 380°C erhöht;
– dann 4,5 h bei 380°C gehalten;
– danach mit 1°C/min. auf 430°C erhöht;
– dann 4,5 h bei 430°C gehalten;
– danach mit 1°C/min. auf 500°C erhöht;
– dann 9 h bei 500°C gehalten;
– danach innerhalb von 4 h auf 25°C abgekühlt.

For their subsequent thermal treatment, in each case 1900 g of the ring-like multimetal oxide Vollkatalysatorvorläuferformkörper in a heated circulating air chamber (0.12 m ³ internal volume) was added (2 Nm ³ air / min.). Subsequently, the temperature in the bed was changed as follows:

- at 1 ° C / min. increased from 25 ° C to 160 ° C;
- then 100 min. kept at 160 ° C;
- afterwards with 3 ° C / min. increased from 160 ° C to 200 ° C;
- then 100 min. kept at 200 ° C;
- afterwards with 2 ° C / min. increased from 200 ° C to 230 ° C;
- then 100 min. kept at 230 ° C;
- afterwards with 3 ° C / min. increased from 230 ° C to 270 ° C;
- then 100 min. maintained at 270 ° C;
- afterwards with 1 ° C / min. increased to 380 ° C;
- Then held at 380 ° C for 4.5 h;
- afterwards with 1 ° C / min. increased to 430 ° C;
- Then held at 430 ° C for 4.5 h;
- afterwards with 1 ° C / min. increased to 500 ° C;
- then held at 500 ° C for 9 h;
- Then cooled within 4 h at 25 ° C.

Dabei wurden aus den ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörpern ringähnliche Multimetalloxid-Vollkatalysatorformkörper erhalten. Diese eignen sich z. B. als Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein.there were made from the ring-like multimetal oxide unsupported catalyst precursor bodies Ring-like multimetal oxide Vollkatalysatorformkörper receive. These are suitable for. As catalysts for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene to acrolein.

Diese wurden der Unterkornsiebung gemäß Beispiel II unterworfen. Bezogen auf das Gewicht des insgesamt zur Siebung aufgegebenen Siebgutes betrug der anfallende Unterkornanteil 0,6 Gew.-%.These were the Unterkornsiebung according to Example II subjected. Based on the weight of the total abandoned for screening Screening material was the resulting undersize fraction 0.6 wt .-%.

Wurde in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben verfahren, die Verdichtung des pulverförmigen Haufwerks jedoch mit einer Matrize durchgeführt, deren Matrizenbohrung ideal kreiszylindrisch war (Durchmesser = 5 mm; der Durchmesser der oberen und der unteren Stirnfläche betrug 4,95 mm) lag der bei der Siebung anfallende Unterkornanteil bei 3,2 Gew.-%.Has been in the same way as described above, the compression of the powdered aggregate, however, carried out with a die, whose die bore was ideally circular cylindrical (diameter = 5 mm; the diameter of the upper and lower faces was 4.95 mm) was the amount of undersize that accumulated during the screening at 3.2% by weight.

IV. Herstellung von ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörpern, wobei das aktive Multimetalloxid die Stöchiometrie Mo₁₂P_1,5V_0,6Cs_1,0Cu_0,5Sb₁S_0,04O_x aufwiesIV. Preparation of ring-like multimetal oxide unsupported catalyst precursor bodies wherein the active multimetal oxide had the stoichiometry Mo ₁₂ P _1.5 V _0.6 Cs _1.0 Cu _0.5 Sb ₁ S _0.04 O _x

In 619 l auf 45°C temperiertes Wasser in einem wassertemperierten Doppelmantelbehälter wurden unter Rühren (70 Umdrehungen pro Minute (UPM)) 537,5 kg Ammoniumheptamolybdattetrahydrat ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O (81 Gew.-% MoO₃, 8 Gew.-% NH₃, ≤ 50 Gew.-ppm Na und ≤ 100 Gew.-ppm K) eindosiert. Die Temperatur der Lösung sank hierbei auf 37°C ab. Um ein sicheres Auflösen des Ammoniumheptamolybdats zu gewährleisten, wurde nach Ende der Zudosierung noch 15 Minuten nachgerührt, wobei die Temperatur von 37°C beibehalten wurde. Unter weiterem Rühren wurden bei derselben Temperatur innerhalb von 3 Minuten 17,82 kg Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃, 77 Gew.-% V₂O₅, 14,5 Gew.-% NH₃, ≤ 150 Gew.-ppm Na und ≤ 500 Gew.-ppm K) zudosiert. Es wurde 2 Minuten nachgerührt. Dann wurde innerhalb einer Minute eine in einem separaten Lösebehälter hergestellte, farblose, klare, 60°C warme Lösung von 49,6 kg Cäsiumnitrat (CsNO₃ mit 72 Gew.-% Cs₂O und < 50 Gew.-ppm Na, ≤ 100 Gew.-ppm K, ≤ 10 Gew.-ppm Al sowie ≤ 20 Gew.-ppm Fe) in 106 l Wasser eingerührt. Hierbei stieg die Temperatur der resultierenden Suspension auf 39°C. Nach einminütigem Nachrühren wurden innerhalb einer weiteren Minute unter fortgesetztem Rühren 31,66 175 gew.-%ige Phosphorsäure (Dichte bei 25°C und 1 atm: 1,57 g/ml, Viskosität bei 25°C und 1 atm: 0,147 cm²/S) zudosiert. Aufgrund der exothermen Reaktion stieg die Temperatur hierbei auf 42°C. Erneut wurde 1 Minute nachgerührt. Dann wurden innerhalb einer Minute 1,34 kg Ammoniumsulfat ((NH₄)₂SO₄ (> 99 Gew.-%)) eingerührt und 1 weitere Minute nachgerührt. Unter fortgesetztem Rühren bei identischer Temperatur wurden innerhalb von 3 Minuten 37,04 kg Antimontrioxid (Sb₂O₃, Partikeldurchmesser d₅₀ = ca. 2 μm, Kristallstruktur laut XRD: > 75% Senarmontit, < 25% Valentinit, Reinheit: > 99,3 Gew.-%, ≤ 0,3 Gew.-% As₂O₃, ≤ 0,3 Gew.-% PbO und ≤ 300 Gew.-ppm FeO) zugegeben (käuflich erhältlich als Triox Whi te, Code No. 639000 der Fa. Antraco, D-10407 Berlin). Nun wurde die Rührerdrehzahl von 70 auf 50 UPM zurückgenommen. Anschließend wurde die gerührte Suspension mittels Dampf im Doppelmantel innerhalb von 30 Minuten linear auf 95°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur und 50 UPM wurden innerhalb von 4 Minuten 51,64 kg Kupfernitratlösung (wässrige Cu(NO₃)₂-Lösung mit 15,6 Gew.-% Cu) zugegeben. Nach 56-minütigem_[g2] Nachrühren bei 95°C wurde die Rührgeschwindigkeit weiter von 50 auf 35 UPM zurückgenommen. Anschließend wurde die gesamte Suspension innerhalb von 4 Minuten in einen mit Stickstoff überlagerten, auf 85°C temperierten und mit 35 UPM gerührten Sprühturmvorlagenbehälter abgelassen und es wurde mit 20 l Wasser (25°C) nachgespült. Aus diesem heraus wurde die Suspension in einem Drehscheibensprühturm vom Typ FS-15 der Firma Niro im Heißluftgleichstrom sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 285 ± 10°C, Gasaustrittstemperatur: 110 ± 5°C, Scheibendrehzahl: 18000 U/min, Durchsatz: 270 kg/h), wobei das resultierende Sprühpulver einen Glühverlust (1 h bei 500°C in Luft) von 17,2 Gew.-% und einen d₅₀ von 35,9 μm aufwies (d₁₀ = 14,3 μm, d₉₀ = 65,6 μm, gemessen bei einem Dispergierdruck von 2 bar absolut) aufwies.In 619 l at 45 ° C tempered water in a water-tempered jacketed vessel with stirring (70 revolutions per minute (RPM)) 537.5 kg of ammonium heptamolybdate tetrahydrate ((NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ · 4H ₂ O (81 wt .-% MoO ₃ , 8% by weight of NH ₃ , ≦ 50 ppm by weight of Na and ≦ 100 ppm by weight of K), the temperature of the solution hereby dropped to 37 ° C. In order to ensure reliable dissolution of the ammonium heptamolybdate, After the end of the metered addition, stirring was continued for a further 15 minutes while maintaining the temperature at 37 ° C. With further stirring, 17.82 kg of ammonium metavanadate (NH ₄ VO ₃ , 77% by weight of V ₂ O ₅ , 14.5% by weight of NH ₃ , ≦ 150 ppm by weight of Na and ≦ 500 ppm by weight of K) was stirred in. The mixture was stirred for 2 minutes and then within one minute a colorless, clear, 60 ° C warm solution of 49.6 kg cesium nitrate (CsNO ₃ with 72 wt .-% Cs ₂ O and <50 ppm by weight of Na, ≤ 100 Ppm by weight K, ≦ 10 ppm by weight Al and ≦ 20 ppm by weight Fe) are stirred into 106 l of water. In this case, the temperature of the resulting suspension rose to 39 ° C. After stirring for one minute, 31.66% by weight of 175% strength by weight phosphoric acid (density at 25 ° C. and 1 atm: 1.57 g / ml, viscosity at 25 ° C. and 1 atm: 0.147 cm ² / S) added. Due to the exothermic reaction, the temperature rose to 42 ° C. Again, stirring was continued for 1 minute. Then 1.34 kg of ammonium sulfate ((NH ₄ ) ₂ SO ₄ (> 99 wt .-%)) were stirred in within one minute and stirred for a further 1 minute. 37.04 kg antimony trioxide (Sb ₂ O ₃ , particle diameter d ₅₀ = approx. 2 μm, crystal structure according to XRD:> 75% senarmontite, <25% valentineite, purity:> 99, with constant stirring at identical temperature within 3 minutes 3% by weight, ≦ 0.3% by weight of As ₂ O ₃ , ≦ 0.3% by weight of PbO and ≦ 300 ppm by weight of FeO) (commercially available as Triox White, Code No. 639000) Fa. Antraco, D-10407 Berlin). Now the stirrer speed was reduced from 70 to 50 rpm. Subsequently, the stirred suspension was heated by steam in a double jacket within 30 minutes linearly to 95 ° C. At this temperature and 50 rpm, 51.64 kg of copper nitrate solution (aqueous Cu (NO ₃ ) ₂ solution containing 15.6% by weight of Cu) were added over the course of 4 minutes. After 56 minutes, _[g2] stirring at 95 ° C, the stirring speed was further withdrawn from 50 to 35 rpm. Subsequently, the entire suspension was drained within 4 minutes in a nitrogen-overlaid, tempered at 85 ° C and stirred at 35 rpm stirring tower reservoir tank and it was rinsed with 20 liters of water (25 ° C). For this purpose, the suspension was spray-dried in a rotary disk spray tower type FS-15 from Niro in hot air direct current (gas inlet temperature: 285 ± 10 ° C, gas outlet temperature: 110 ± 5 ° C, disk speed: 18000 U / min, throughput: 270 kg / h ), the resulting spray powder having a loss on ignition (1 h at 500 ° C. in air) of 17.2% by weight and a d ₅₀ of 35.9 μm (d ₁₀ = 14.3 μm, d ₉₀ = 65, 6 μm, measured at a dispersion pressure of 2 bar absolute).

Das Sprühpulver wurde mit 1,5 Gew.-% des Graphits Timrex 44 der Firma Timcal homogen vermischt und kompaktiert (Kompaktor der Fa. Hosokawa Bepex GmbH, D-74211 Leingarten, Typ K200/100 mit konkaven, geriffelten Glattwalzen, Spaltweite: 2,8 mm, Siebweite: 1,25 mm, Siebweite Unterkorn: 400 μm, Schneckendrehzahl: 65 bis 70 UPM). Für die Tablettierung wurden dem Kompaktat weitere 1 Gew.-% desselben Graphits zugemischt.The Spray powder was mixed with 1.5% by weight of Graphite Timrex 44 homogeneously mixed and compacted by Timcal (Kompaktor der Hosokawa Bepex GmbH, D-74211 Leingarten, type K200 / 100 with concave, fluted plain rollers, gap width: 2.8 mm, mesh width: 1.25 mm, Screen size undersize: 400 μm, screw speed: 65 to 70 rpm). For the tableting Kompaktat were more 1 wt .-% of the same graphite mixed.

Anschließend wurde das wie beschrieben erzeugte pulverförmige Haufwerk mit Hilfe eines Korsch PH 865 Rundläufers unter Luftatmosphäre erfindungsgemäß verdichtet (Einfachwerkzeug, 65 Matrizen). Der grundsätzliche Vorrichtungsaufbau war wie in 6. Der Durchmesser der Vordruckrolle betrug 100 mm und der Durchmesser der Hauptdruckrolle betrug 300 mm. Der Abstand zweier auf der Matrizenscheibe einander gegenüber liegender Matrizen betrug 780 mm.Subsequently, the pulverulent debris produced as described was compacted according to the invention with the aid of a Korsch PH 865 rotary traveler under an air atmosphere (simple tool, 65 matrices). The basic device layout was like in 6 , The diameter of the pre-pressure roller was 100 mm and the diameter of the main pressure roller was 300 mm. The distance between two matrices lying opposite each other on the die plate was 780 mm.

Die verwendeten Matrizen waren Matrizen mit kongruentem doppeltem Kegelstumpf wie in den 3a, 3b schematisch gezeigt. Die Länge I des Längsabschnitts I betrug 2,2 mm. Die Länge II (die Länge II*) des Längsabschnitts II (des Längsabschnitts II*) betrug 10 mm.The matrices used were matrices with a congruent double truncated cone as in Figs 3a . 3b shown schematically. The length I of the longitudinal section I was 2.2 mm. The length II (the length II *) of the longitudinal section II (the longitudinal section II *) was 10 mm.

Die Umrisslinie des Kreiszylinders I und des Kreiszylinders II betrugen 22 mm. Der Durchmesser DD der Deckfläche des Kegelstumpfes KS betrug 7,1 mm. Der Durchmesser DG der Grundfläche des Kegelstumpfes KS betrug 7,0 mm. Die Länge der Umrisslinie des Kreiszylinders Z (des durchgehend kreiszylindrischen Mittelstiftes) be trug 3,0·π mm. Die plane obere Stirnfläche des Mittelstiftes MF schloss mit der planen oberen Matrizenstirnfläche bündig ab.The Outline of the circular cylinder I and the circular cylinder II amounted 22 mm. The diameter DD of the top surface of the truncated cone KS was 7.1 mm. The diameter DG of the base of the Truncated cone KS was 7.0 mm. The length of the outline of the circular cylinder Z (of the continuous circular cylindrical center pin) was 3.0 · π mm. The plane upper end face of the center pin MF closed with the plane upper die face flush off.

Es wurden nur ringähnliche Vorläuferformkörper F^LII gefertigt, wobei der Endabstand E stets 7 mm betrug. Die obere Stirnfläche des unteren Stempels und die untere Stirnfläche des oberen Stempels waren beide plan gestaltet. Die Bohrachse B stand auf beiden Stirnflächen senkrecht.Only ring-like precursor shaped bodies F ^LII were produced, the final distance E always being 7 mm. The upper end face of the lower punch and the lower end face of the upper punch were both planed. The drilling axis B was perpendicular on both faces.

Die einzelne Matrize war aus einem Werkstoffverbund gefertigt. Dieser bestand auf seiner die Matrizenbohrung berührenden Seite aus dem Hartmetall G10-Ni (2,5 bis 2,6 mm Wanddicke) mit R_a = 0,1 μm und auf seiner von der Matrizenbohrung abgewandten Seite aus DIN-Werkzeugstahl 1.2379 (9 mm Wanddicke) mit R_a = 0,8 μm. Der obere Stempel und der untere Stempel waren aus DIN-Werkstoff 1.2601 gefertigt. Der auf seiner Gesamtlänge kreiszylindrische Mittelstift MF war aus DIN-Werkzeugstahl 1.2343 gefertigt (R_a = 0,4 μm). R_a der beiden Stirnflächen betrug ebenfalls 0,4 μm.The single die was made of a composite material. This consisted on its the die bore touching side of the carbide G10-Ni (2.5 to 2.6 mm wall thickness) with R _a = 0.1 microns and on its side facing away from the die bore from DIN tool steel 1.2379 (9 mm wall thickness ) with R _a = 0.8 μm. The upper punch and the lower punch were made of DIN material 1.2601. The center-circular center pin MF was made of DIN tool steel 1.2343 (R _a = 0.4 μm). R _{a of} the two end faces was also 0.4 microns.

Die in den Füllraum eingebrachte Menge an pulverförmigem Haufwerk betrug 576 mg.The in the filling space introduced amount of powdery Heap was 576 mg.

Beim Beginn des Verfahrens schloss die untere Stirnfläche des oberen Stempels im Zustand des Ausgangsabstands A mit dem oberen Ende des Längsabschnitts II bündig ab. Mit zunehmender Abnutzung der Innenwand des oberen Teils des Längsabschnitts II der Matrizenbohrung wurden im Zustand des Ausgangsabstands A die Positionen beider Stirnflächen innerhalb des Längsabschnitts II nach unter verschoben. Die bei jedem der beiden Stempel angewandte Vordruckkraft (Presskraft) betrug 0,3 kN, die bei jedem der beiden Stempel angewandte Hauptdruckkraft (Presskraft) betrug 3,5 kN.At the Beginning of the procedure closed the lower face of the Upper punch in the state of the output distance A with the upper End of the longitudinal section II flush. With increasing Wear of the inner wall of the upper part of the longitudinal section II of the die bore were in the state of exit distance A the positions of both end surfaces within the longitudinal section II moved to below. The applied to each of the two stamps Prepressing force (pressing force) was 0.3 kN, which was at each of the two punches applied main compressive force (pressing force) was 3.5 kN.

Die Seitendruckfestigkeiten der resultierenden ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörper lagen im Bereich von 33 bis 37 N. Die Umdrehungszahl des Rundläufers lag bei 20 bis 25 UPM. Hinsichtlich des Materials von Matrizenscheibenzunge, Matrizenscheibenstirn und Matrizenscheibenkinn gilt das in der Beschreibung Gesagte.The Side compressive strengths of the resulting ring-like Multimetal oxide unsupported catalyst precursor body ranged from 33 to 37 N. The number of revolutions of the rotary was 20 to 25 rpm. With regard to the material of the die plate tongue, Die plate face and die plate chin is the same in the description Said.

Anschließend wurden 8 kg der ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörper in einem Drahtbehälter der Grundfläche 33,0 cm × 49,5 cm gleichmäßig verteilt, wobei sich eine Schütthöhe von 4 cm ergab. Der Drahtbehälter wurde in einem Kammerofen (Fa. Elino Industrie-Ofenbau, Carl Hanf GmbH & Co, D-52355 Düren, Typ KA-040/006-08 EW.OH, Abmessungen: Länge = 57 cm, Breite = 57 cm, Höhe = 80 cm) so angeordnet, dass die Schüttung der Tabletten gleichmäßig durchströmbar war. Es wurden 2 Nm³/h Frischluft zugeführt und die Luftumwälzung im Ofen so eingestellt, dass die Schüttung mit einer Geschwindigkeit von 0,9 m/s (bestimmt mittels Aerometer, Fa. Testo, Typ 445) durchströmt wurde. Der Ofen wurde nun mit der folgenden Temperaturrampe auf 380°C aufgeheizt: innerhalb von 40 min auf 180°C aufheizen, 30 min halten, innerhalb von 10 min auf 220°C aufheizen, 30 min halten, innerhalb von 13 min auf 270°C aufheizen, 30 min halten, innerhalb von 25 min auf 340°C und dann innerhalb von 40 min auf 380°C aufheizen. Diese Temperatur wurde dann 390 min gehalten. Währenddessen wurde der NH₃-Gehalt in der abgesaugten Atmosphäre der thermischen Behandlung kontinuierlich durch FTIR-Spektroskopie überwacht (Spektrometer der Fa. Nicolet, Typ „Impact", IR-Edelstahlzelle mit CaF₂-Fenster, 10 cm Schichtdicke, Temperierung auf 120°C, Bestimmung der Konzentration anhand der Intensität der Bande bei 3.333 cm^–1). Der NH₃-Gehalt blieb während der gesamten thermischen Behandlung ≤ 2,4 Vol.-%. Dieser Maximalwert wurde bei 220°C erreicht.Subsequently, 8 kg of the ring-like multimetal oxide unsupported catalyst precursor bodies were uniformly distributed in a wire container having a base area of 33.0 cm × 49.5 cm to give a bed height of 4 cm. The wire container was placed in a chamber furnace (Elino Industrie-Ofenbau, Carl Hanf GmbH & Co., D-52355 Düren, type KA-040 / 006-08 EW.OH, dimensions: length = 57 cm, width = 57 cm, height = 80 cm) arranged so that the bed of tablets was flowed through evenly. 2 Nm ³ / h of fresh air were supplied and the air circulation in the oven adjusted so that the bed at a rate of 0.9 m / s (determined by aerometer, Messrs. Testo, type 445) was flowed through. The oven was then heated to 380 ° C. with the following temperature ramp: heating to 180 ° C. within 40 minutes, holding for 30 minutes, heating to 220 ° C. within 10 minutes, holding for 30 minutes, to 270 ° C. within 13 minutes Heat up, hold for 30 min, heat to 340 ° C within 25 min and then to 380 ° C within 40 min. This temperature was then held for 390 minutes. Meanwhile, the NH ₃ content in the extracted atmosphere of the thermal treatment was continuously monitored by FTIR spectroscopy (Nicolet spectrometer, "Impact" type, IR stainless steel cell with CaF ₂ window, 10 cm layer thickness, temperature control to 120 ° C. , Determination of the concentration on the basis of the intensity of the band at 3333 cm ^-1 ) The NH ₃ content remained during the entire thermal treatment ≤ 2.4 vol .-% This maximum value was reached at 220 ° C.

Die erhaltenen ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorformkörper eignen sich z. B. als Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure.The resulting ring-like multimetal oxide Vollkatalysatorformkörper are suitable for. B. as cata for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of methacrolein to methacrylic acid.

Danach wurden die gebildeten ringähnlichen Multimetalloxidvollkatalysatorformkörper einer Unterkornsiebung unterworfen. Bei den verwendeten Sieben handelte es sich um Langlochsiebe. Ihre geradlinige Kantenlänge betrug 20 mm und der Abstand der beiden Kanten war 6 mm. Bezogen auf das Gewicht des insgesamt zur Siebung aufgegebenen Siebgutes betrug der anfallende Unterkornanteil 14 Gew.-%.After that became the formed ring-like multimetal oxide full catalyst moldings subject to underscoring. The seven used acted they are long-hole sieves. Your straight edge length was 20 mm and the distance between the two edges was 6 mm. Based on the weight of the total screened material to be screened the resulting undersize fraction was 14% by weight.

Wurde in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben verfahren, die Verdichtung des pulverförmigen Haufwerks jedoch mittels einer Matrize durchgeführt, deren Matrizenbohrung ideal kreiszylindrisch war (Durchmesser = 7 mm; der Durchmesser der beiden Stirnflächen betrug 6,95 mm), lag der bei der Siebung anfallende Unterkornanteil bei 21,7 Gew.-%.Has been in the same way as described above, the compression the powdery debris, however, by means of a die performed, the die bore ideal circular cylindrical was (diameter = 7 mm, the diameter of the two end faces was 6.95 mm), was the amount of undersize that occurs during screening at 21.7 wt .-%.

V. Herstellung von ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörpern wobei das aktive Multimetalloxid Vanadium, Phosphor, Eisen und Sauerstoff enthältV. Production of ring-like Multimetal oxide unsupported catalyst precursor bodies wherein the active multimetal oxide is vanadium, phosphorus, iron and oxygen contains

In einem mit Stickstoff inertisierten, über Druckwasser außenbeheizbaren 8 m³-Stahl/Email-Rührkessel mit Strombrechern wurden 4602 kg iso-Butanol vorgelegt. Nach Inbetriebnahme des dreistufigen Impellerrührers wurde das iso-Butanol unter Rückfluss auf 90°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde nun über eine Förderschnecke mit der Zugabe von 690 kg Vanadiumpentoxid begonnen. Nachdem nach ca. 20 Minuten etwa 2/3 der gewünschten Menge an Vanadiumpentoxid zugegeben waren, wurde bei weiterer Zugabe an Vanadiumpentoxid mit der Einpumpung von 805 kg einer eine Temperatur von 50°C aufweisenden Polyphosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 76 Gew.-% (entspricht 105 Gew.-% H₃PO₄) begonnen. Nach beendeter Zugabe der Phosphorsäure wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluss auf etwa 100 bis 108°C erhitzt und unter diesen Bedingungen 14 Stunden belassen. Im Anschluss daran wurde die heiße Suspension innerhalb von 70–80 Minuten auf 60°C abgekühlt und 22,7 kg Fe-(III)Phosphat (29,9 Gew.-% Fe) zugegeben. Nach erneutem Hochheizen innerhalb von 70 Minuten auf Rückfluss siedete die Suspension unter Rückfluss für eine weitere Stunde. Anschließend wurde die Suspension in eine zuvor mit Stickstoff inertisierte und beheizte Druckfilternutsche abgelassen und bei einer Temperatur von etwa 100°C bei einem Druck oberhalb der Filternutsche von bis zu 0,35 MPa abs abfiltriert. Der Nutschkuchen wurde durch stetiges Einleiten von Stickstoff bei 100°C und unter Rühren mit einem mittig angeordneten, in der Höhe verstellbaren Rührer innerhalb von etwa einer Stunde trockengeblasen. Nach dem Trockenblasen wurde auf ca. 155°C aufgeheizt und auf einen Druck von 15 kPa abs (150 mbar abs) evakuiert. Die Trocknung wurde bis zu einem Rest-iso-butanolgehalt von < 2 Gew.-% in der getrockneten Katalysator-Vorläufermasse durchgeführt.4602 kg of iso-butanol were initially charged in an 8 m ³ steel / enamel stirred tank with baffles, which had been rendered inert by means of nitrogen and were externally heated by pressurized water. After starting up the three-stage impeller stirrer, the isobutanol was heated to 90 ° C. under reflux. At this temperature, a screw conveyor with the addition of 690 kg of vanadium pentoxide was started. After about 20 minutes about 2/3 of the desired amount of vanadium pentoxide were added, with further addition of vanadium pentoxide with the pumping of 805 kg of a temperature of 50 ° C having polyphosphoric acid having a P ₂ O ₅ content of 76 wt .-% (equivalent to 105 wt .-% H ₃ PO ₄ ) started. After complete addition of the phosphoric acid, the reaction mixture was heated to reflux at about 100 to 108 ° C and left under these conditions for 14 hours. Subsequently, the hot suspension was cooled to 60 ° C within 70-80 minutes and 22.7 kg Fe (III) phosphate (29.9 wt .-% Fe) was added. After re-heating within 70 minutes at reflux, the suspension boiled under reflux for an additional hour. Subsequently, the suspension was discharged into a previously inertized with nitrogen and heated Druckfilternutsche and filtered off at a temperature of about 100 ° C at a pressure above the suction filter of up to 0.35 MPa abs. The filter cake was blown dry by continuous introduction of nitrogen at 100 ° C and with stirring with a centrally arranged, height-adjustable stirrer within about one hour. After dry-blowing was heated to about 155 ° C and evacuated to a pressure of 15 kPa abs (150 mbar abs). The drying was carried out to a residual iso-butanol content of <2 wt .-% in the dried catalyst precursor composition.

Das Fe/V-Verhältnis betrug 0,016.The Fe / V ratio was 0.016.

Anschließend wurde das getrocknete Pulver 2 Stunden unter Luft in einem Drehrohr mit einer Länge von 6,5 m, einem Innendurchmesser von 0,9 m und innenliegenden spiralförmigen Wendeln (zu Durchmischungszwecken) behandelt. Die Drehzahl des Drehrohres betrug 0,4 U/min. Das Pulver wurde in einer Menge von 60 kg/h in das Drehrohr gefördert. Die Luftzufuhr betrug 100 m³/h. Die direkt an der Außenseite des von außen beheizten Drehrohrs gemessenen Temperaturen der fünf gleichlangen Heizzonen betrugen in Richtung „vom Ausgang des Pulvers" zum „Eingang des Pulvers" ins Drehrohr 250°C, 300°C, 345°C, 345°C und 345°C.Subsequently, the dried powder was treated under air for 2 hours in a rotary tube having a length of 6.5 m, an inner diameter of 0.9 m and internal helical coils (for mixing purposes). The speed of the rotary tube was 0.4 U / min. The powder was fed into the rotary kiln at a rate of 60 kg / h. The air supply was 100 m ³ / h. The temperatures of the five equal heating zones measured directly on the outside of the externally heated rotary kiln were 250 ° C, 300 ° C, 345 ° C, 345 ° C and 345 in the "from the exit of the powder" to the "powder inlet" ° C.

Die dem Drehrohr entnommene Vorläufermasse wurde mit 1 Gew.-% des Graphits Timrex T44 der Firma Timcal AG innig und homogen vermischt. Das resultierende Gemisch wurde dann kompaktiert und anschließend mit weiteren 2 Gew.-% desselben Graphits vermischt.The The precursor material removed from the rotary tube was mixed with 1% by weight. of graphite Timrex T44 Timcal AG intimately and homogeneously mixed. The resulting mixture was then compacted and then mixed with a further 2 wt .-% of the same graphite.

Anschließend wurde das wie beschrieben erzeugte pulverförmige Haufwerk mit Hilfe eines Korsch PH 865 Rundläufers unter Stickstoffatmosphäre erfindungsgemäß verdichtet (Einfachwerkzeug, 65 Matrizen). Der grundsätzliche Vorrichtungsaufbau war wie in 6. Der Durchmesser der Vordruckrolle betrug 100 mm und der Durchmes ser der Hauptdruckrolle betrug 300 mm. Der Abstand zweier auf der Matrizenscheibe einander gegenüber liegender Matrizen betrug 780 mm.Subsequently, the pulverulent debris produced as described was compacted according to the invention with the aid of a Korsch PH 865 rotary traveler under a nitrogen atmosphere (single tool, 65 matrices). The basic device layout was like in 6 , The diameter of the form roller was 100 mm and the diameter of the main pressure roller was 300 mm. The distance between two matrices lying opposite each other on the die plate was 780 mm.

Die verwendeten Matrizen waren Matrizen mit kongruentem doppeltem Kegelstumpf wie in den 3a, 3b schematisch gezeigt. Die Länge I des Längsabschnitts I betrug 6,2 mm. Die Länge II (die Länge II*) des Längsabschnitts II (des Längsabschnitts II*) betrug 8 mm.The matrices used were matrices with a congruent double truncated cone as in Figs 3a . 3b shown schematically. The length I of the longitudinal section I was 6.2 mm. The length II (the length II *) of the longitudinal section II (the longitudinal section II *) was 8 mm.

Die Umrisslinie des Kreiszylinders I und des Kreiszylinders II betrugen 17,3 mm. Der Durchmesser DD der Deckfläche des Kegelstumpfes KS betrug 5,5 mm. Der Durchmesser DG der Grundfläche des Kegelstumpfes KS betrug 5,6 mm. Die Länge der Umrisslinie des Kreiszylinders Z (des durchgehend kreiszylindrischen Mittelstiftes) betrug 3,0·π mm. Die plane obere Stirnfläche des Mittelstiftes MF schloss mit der planen oberen Matrizenstirnfläche bündig ab.The outline of the circular cylinder I and the circular cylinder II was 17.3 mm. The diameter DD of the top surface of the truncated cone KS was 5.5 mm. The diameter DG of the base of the truncated cone KS was 5.6 mm. The length of the outline of the circular cylinder Z (of the continuous circular cylindrical Center pin) was 3.0 x π mm. The plane upper end face of the center pin MF was flush with the flat top die face.

Es wurden nur ringähnliche Formkörper F^LII gefertigt, wobei der Endabstand E stets 3,2 mm betrug. Die obere Stirnfläche des unteren Stempels und die untere Stirnfläche des oberen Stempels waren beide plan gestaltet. Die Bohrachse B stand auf beiden Stirnflächen senkrecht.Only ring-like shaped bodies F ^LII were produced, the final distance E always being 3.2 mm. The upper end face of the lower punch and the lower end face of the upper punch were both planed. The drilling axis B was perpendicular on both faces.

Die einzelne Matrize war aus einem Werkstoffverbund gefertigt. Dieser bestand auf seiner die Matrizenbohrung berührenden Seite aus dem Hartmetall G10-Ni (3,2–3,3 mm Wanddicke) mit R_a = 0,1 μm und auf seiner von der Matrizenbohrung abgewandten Seite aus DIN-Werkzeugstahl 1.2379 (9,1 mm Wanddicke) mit R_a = 0,8 μm. Der obere Stempel und der untere Stempel waren aus DIN-Werkstoff 1.2601 gefertigt. Der auf seiner Gesamtlänge kreiszylindrische Mittelstift MF war aus DIN-Werkzeugstahl 1.2343 gefertigt (R_a = 0,4 μm). R_a der beiden Stirnflächen betrug ebenfalls 0,4 μm.The single die was made of a composite material. This consisted on its side touching the die bore made of carbide G10-Ni (3.2-3.3 mm wall thickness) with R _a = 0.1 microns and on its side facing away from the die bore from DIN tool steel 1.2379 (9.1 mm wall thickness) with R _a = 0.8 μm. The upper punch and the lower punch were made of DIN material 1.2601. The center-circular center pin MF was made of DIN tool steel 1.2343 (R _a = 0.4 μm). R _{a of} the two end faces was also 0.4 microns.

Die in den Füllraum eingebrachte Menge an pulverförmigem Haufwerk betrug 90 mg.The in the filling space introduced amount of powdery Heap was 90 mg.

Beim Beginn des Verfahrens schloss die untere Stirnfläche des oberen Stempels im Zustand des Ausgangsabstands A mit dem oberen Ende des Längsabschnitts II bündig ab. Mit zunehmender Abnutzung der Innenwand des oberen Teils des Längsabschnitts II der Matrizenbohrung wurden im Zustand des Ausgangsabstands A die Positionen beider Stirnflächen innerhalb des Längsabschnitts II nach unter verschoben. Die auf jeden der beiden Stempel angewandte Vordruckkraft (Presskraft) betrug 0,3 kN, die auf jeden der beiden Stempel angewandte Hauptdruckkraft (Presskraft) betrug 4,2 kN.At the Beginning of the procedure closed the lower face of the Upper punch in the state of the output distance A with the upper End of the longitudinal section II flush. With increasing Wear of the inner wall of the upper part of the longitudinal section II of the die bore were in the state of exit distance A the positions of both end surfaces within the longitudinal section II moved to below. The applied to each of the two stamps Pre-pressure force (press force) was 0.3 kN, which was on each of the two Stamp applied main compressive force (press force) was 4.2 kN.

Die Seitendruckfestigkeiten der resultierenden ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörper lagen im Bereich von 9 bis 11 N. Die Umdrehungszahl des Rundläufers lag bei 20 bis 30 UPM. Hinsichtlich des Materials von Matrizenscheibenzunge, Matrizenscheibenstirn und Matrizenscheibenkinn gilt das in der Beschreibung Gesagte.The Side compressive strengths of the resulting ring-like Multimetal oxide unsupported catalyst precursor body ranged from 9 to 11 N. The number of revolutions of the rotary was at 20 to 30 rpm. With regard to the material of the die plate tongue, Die plate face and die plate chin is the same in the description Said.

Aus den erhaltenen ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörpern wurden durch wie in der WO 03/78059 , Seite 39 unter Beispiel 9 beschriebene thermische Behandlung die resultierenden ringähnlichen Multimetalloxidvollkatalysatoren erzeugt. Diese eignen sich z. B. als Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid.From the obtained ring-like multimetal oxide unsupported catalyst precursor moldings were prepared as in WO 03/78059 , Page 39 under Example 9 thermal treatment produces the resulting ring-like Multimetalloxidvollkatalysatoren. These are suitable for. As catalysts for the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of n-butane to maleic anhydride.

Danach wurden die gebildeten ringähnlichen Multimetalloxidvollkatalysatorformkörper einer Unterkornsiebung unterworfen. Bei den verwendeten Sieben handelte es sich um Langlochsiebe. Ihre geradlinige Kantenlänge betrug 4 mm und der Abstand der beiden Kanten war 4 mm. Bezogen auf das Gewicht des insgesamt zur Siebung aufgegebenen Siebgutes betrug der anfallende Unterkornanteil 0,3 Gew.-%.After that became the formed ring-like multimetal oxide full catalyst moldings subject to underscoring. The seven used acted they are long-hole sieves. Your straight edge length was 4 mm and the distance between the two edges was 4 mm. Based on the weight of the total screened material to be screened the resulting undersize fraction was 0.3% by weight.

Wurde in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben verfahren, die Verdichtung des pulverförmigen Haufwerks jedoch mittels einer Matrize durchgeführt, deren Matrizenbohrung ideal kreiszylindrisch war (Durchmesser = 5,5 mm; der Durchmesser der beiden Stirnflächen betrug 5,45 mm), lag der bei der Siebung anfallende Unterkornanteil bei 1,2 Gew.-%.Has been in the same way as described above, the compression the powdery debris, however, by means of a die performed, the die bore ideal circular cylindrical was (diameter = 5.5 mm, the diameter of the two end faces was 5.45 mm), was the amount of undersize resulting from the screening at 1.2% by weight.

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Claims

A process for the production of a ring-like oxidic shaped body, comprising the mechanical compacting of a pulverulent aggregate introduced into the filling space of a matrix, which comprises at least one metal compound which can be converted into a metal oxide by thermal treatment at a temperature of ≥ 100 ° C, or at least one metal oxide , or at least one metal oxide and at least one such metal compound, to a ring-like precursor shaped body, in which the filling space is in a with a vertical drilling axis B from top to bottom through the die material passed through the die bore and through - the inner wall of the die bore, - the upper End face of a bottom along the drilling axis B in the Matrizenbohrung lifting and lowering introduced lower punch on which the introduced into the filling powdery heap rests, - along the drilling axis B in an axial Ausgangsabstan d A located above the upper end face of the lower punch lower end face of a along the drilling axis B lifting and lowering mounted upper punch, the lower end face of the introduced into the filling powdery debris touches from above, and - the outer surface of a geometric center of the upper End face of the lower punch out along the drilling axis B in the die bore from bottom to top guided center pin MF, which extends at least up to the geometric center of the lower end face of the upper punch is limited by the axial output distance A of the two end faces thereby on a for the compression predetermined axial end distance E along the drilling axis B reduces that one lowers the upper punch while maintaining the position of the lower punch or the lower punch additionally raises, wherein - the geometric shape of the lateral surface of the lower punch that of Man telfläche of a circular cylinder I corresponds; - The geometric shape of the lateral surface of the upper punch corresponds to that of the lateral surface of a circular cylinder II; - In the geometric center of the upper end face of the lower punch a guided from top to bottom through the lower punch center hole MB ^{U is} formed; - In the initial distance A of the two end faces of the center pin MF projects from below through the central bore MB ^U to at least the geometric center of the lower end face of the upper punch; - The center pin MF from bottom to top has the geometric shape of a circular cylinder Z with a circular cylindrical surface MZ; The length of the outline of the circular cylinder Z is smaller than the length of the outline of the circular cylinder I and less than the length of the outline of the circular cylinder II; The position of the center pin MF and the position of the die including the die bore along the drilling axis B are fixed relative to each other during the process; In the geometric center of the lower end face of the upper punch, there is formed a center hole MB ^O leading into the upper punch and communicating with at least one outlet from the upper punch, the center pin MF reducing the initial distance A to the final distance E in FIG required extent and in which the center pin MF can protrude already in the output distance A; - The axes of symmetry of the die bore, the circular cylinder I, the circular cylinder II, the center hole MB ^O , the center pin MF and the center hole MB ^{U are} on a common, through the die bore vertically extending straight line L; - The die bore along its bore axis has a longitudinal section I, on the length of which I corresponds to the geometric shape of the inner wall of the die bore that of the lateral surface of a circular cylinder KZ, and at its upper end directly followed by an upwardly directed longitudinal section II of the die bore, the length II; - The dimensions of the longitudinal section of the die bore I and the circular cylinder I are such that the lower punch is always guided during the process always at least on a partial length of the longitudinal section I with its lateral surface on the inner wall of the die bore slidably into the die bore; and - the dimensions of the center hole MB ^U and the circular cylinder Z are such that the lower punch during the process always at least in the region of the entrance of its central bore MB ^U in its upper end face with the inner wall of the central bore MB ^U on the circular cylindrical lateral surface MZ of Center pin MF is guided sliding into the die bore; and after the densification has been completed, the upper punch is lifted off the formed ring-like precursor shaped body and the ring-like precursor shaped body is removed from the die bore by lifting the lower punch, and a subsequent process of thermal treatment of the ring-like precursor form Body at a temperature ≥ 100 ° C, in which decomposes at least a subset of its constituents to form at least one gaseous compound and / or chemically reacts and the ring-like oxidic shaped body is formed, characterized in that the geometric shape of the inner wall of the die bore on the Length II of the longitudinal section II from bottom to top of that of the lateral surface of a flared from bottom to top truncated cone KS corresponds to the cross-sectional area at its lower end of the cross-sectional area of the circular cylinder KZ at the upper end, with the proviso that upon reaching the final distance E the lower end face of the upper punch is in the longitudinal section II and the upper end face of the lower punch is not below the longitudinal section I, so that the trained by the mechanical compression of the powdery debris between the two end faces ringähnli che precursor shaped body when reaching the final distance E at least partially located in the longitudinal section II.

Method according to claim 1, characterized in that that when reaching the final distance E between the upper end face the lower punch and the lower face of the upper Stamp at least 20% of the distance between the two End surfaces are located in the longitudinal section II.

Method according to claim 1, characterized in that that when reaching the final distance E between the upper end face the lower punch and the lower face of the upper Stamp at least 60% of the distance between the two End surfaces are located in the longitudinal section II.

Method according to claim 1, characterized in that that when reaching the final distance E between the upper end face the lower punch and the lower face of the upper Stamp at least 90% of the distance between the two End surfaces are located in the longitudinal section II.

Method according to claim 1, characterized in that that when reaching the final distance E between the upper end face the lower punch and the lower face of the upper Stamp the whole by mechanically compacting the powdery Haufwerks formed between the two end faces ring-like precursor shaped body in the longitudinal section II is located.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the outline of the circular cylinder II longer or equal to the outline of the circular cylinder I is.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the upper end face of the lower Stamp and the lower face of the upper punch lie in mutually parallel planes on which the drilling axis B is vertical.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the final distance E is 2 to 10 mm.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the end distance E is 2 to 8 mm.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the end distance E is 3 to 8 mm.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the end distance E is 3 to 7 mm.

Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that the quotient Q from the length the outline of the circular cylinder Z as a counter and the Outline of the circular cylinder I as a denominator 0.3 to 0.7.

Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that the quotient Q from the length the outline of the circular cylinder Z as a counter and the Outline of the circular cylinder I as a denominator is 0.4 to 0.6.

Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that the difference formed by subtraction the radius of the outline of the circular cylinder Z from the radius of the outline of the circular cylinder I is 1 to 3 mm.

Method according to one of claims 1 to 14, characterized in that the diameter of the outline of the circular cylinder I is 2 to 10 mm.

Method according to one of claims 1 to 14, characterized in that the diameter of the outline of the circular cylinder I is 2 to 8 mm.

Method according to one of claims 1 to 14, characterized in that the diameter of the outline of the circular cylinder I is 4 to 8 mm.

Method according to one of claims 1 to 17, characterized in that the truncated cone KS is such that between the diameter DD of the top surface, the diameter DG of the base and the height H of the truncated cone KS, the following relationship is satisfied: 0.003 × H ≤ DG - DD ≤ 0.050 × H.

Method according to one of claims 1 to 17, characterized in that the truncated cone KS is such that between the diameter DD of the top surface, the diameter DG of the base and the height H of the truncated cone KS, the following relationship is satisfied: 0.005 × H ≤ DG - DD ≤ 0.025 × H.

Method according to one of claims 1 to 17, characterized in that the truncated cone KS is such that between the diameter DD of the top surface, the diameter DG of the base and the height H of the truncated cone KS, the following relationship is satisfied: 0.007 × H ≤ DG - DD ≤ 0.015 × H.

Method according to one of claims 1 to 20, characterized in that both the upper end face of the lower punch as well as the lower face of the upper punch has the geometric shape of a circular ring.

Method according to one of claims 1 to 20, characterized in that both the upper end face of the lower punch as well as the lower face of the upper stamp the geometric shape of a stamp inside inward having a curved circular ring.

Method according to one of claims 1 to 22, characterized in that the die bore only the longitudinal sections I and II.

Method according to one of claims 1 to 22, characterized in that the die bore of the die is such that at its longitudinal section I not just at its upper end immediately an upward Longitudinal section II, but also at the lower end immediately a downwardly directed longitudinal section II * the length II * connects, and the geometric Shape of the inner wall of the die bore on the length II * of the longitudinal section II * of the lateral surface of a Truncated cone KS * corresponds to its cross-sectional area at its upper end the cross-sectional area of the circular cylinder KZ corresponds to the lower end.

Method according to Claim 24, characterized that the die bore only the longitudinal sections I, II and II *.

Method according to claim 24 or 25, characterized that the geometric dimensions of the longitudinal section II correspond to those of longitudinal section II *.

Method according to one of claims 1 to 26, characterized in that between the height H of the truncated cone KS and the end distance E the following relationship is satisfied: 4 · End distance E ≥ H ≥ 1 · End distance E.

Method according to one of claims 1 to 26, characterized in that between the height H of the truncated cone KS and the end distance E the following relationship is satisfied: 3 · End distance E ≥ H ≥ 1 · End distance E.

Method according to one of claims 1 to 26, characterized in that between the height H of the truncated cone KS and the end distance E the following relationship is satisfied: 3 · End distance E ≥ H ≥ 1.5 · End distance E.

Method according to one of claims 1 to 29, characterized in that the length of the longitudinal section I is greater than the length II of the longitudinal section II.

Method according to one of claims 1 to 29, characterized in that the length of the longitudinal section I is smaller than the length II of the longitudinal section II.

Method according to one of claims 1 to 29, characterized in that the length of the longitudinal section I no more than three times and not less than 0.1 times the length of the longitudinal section II is.

Method according to one of claims 1 to 32, characterized in that at least the entrance into the central bore MB ^O circular cylindrical is designed so that the outer surface of the circular cylinder Z slides when it is received in the central bore MB ^O at least in the entrance area thereof on the inner wall.

Method according to one of claims 1 to 33, characterized in that the center pin MF within of the longitudinal section II tapers conically upwards.

Method according to one of claims 1 to 34, characterized in that the upper end of the longitudinal section II of the die bore, the upper end face of the center pin MF and the upper face of the die flush with each other to lock.

Method according to one of claims 1 to 35, characterized in that the inventive method machined with the help of a rotary machine becomes.

Method according to one of claims 1 to 36, characterized in that the mechanical compression consists of a pre-compression and one of these subsequent main compression, wherein the axial output distance A is initially reduced to a preliminary final distance E ^V in the context of pre-compression, and in the context of Primary compression of the provisional final distance E ^{V is} reduced to the final distance E.

Method according to one of claims 1 to 37, characterized in that the powdery debris at least one metal oxide, metal hydroxide, metal carbonate, metal hydrogen carbonate, Metal hydrogen phosphate and / or metal nitrate.

Method according to one of claims 1 to 38, characterized in that the powdery debris at least one metal nitrate from the group consisting of cobalt nitrate, Iron nitrate, bismuth nitrate, nickel nitrate, cesium nitrate, Contains copper nitrate, calcium nitrate and magnesium nitrate.

Method according to one of claims 1 to 39, characterized in that the die is made of a composite material, which consists on its side facing the die bore made of a hard metal and on its side facing away from the die bore side of a tool steel having the following elemental composition: 1.50 to 1.80% by weight C., 0.10 to 0.40 wt% Si, 0.10 to 0.50 wt% Mn, ≥0 to 0.05% by weight P, ≥0 to 0.05% by weight S, 10 to 13% by weight Cr, 0.50 to 0.80 wt% Not a word, 0.10 to 1.10% by weight V, ≥0 to 0.60 wt% W, and ≥ 0 to 0.10% by weight one or more rare earth metals, and otherwise Fe and production-related impurities.

Method according to claim 40, characterized in that that the hard metal to ≥ 90 wt .-% of tungsten carbide and consists of at least 5 wt .-% of nickel or nickel and chromium.

A method according to claim 40, characterized in that the hard metal 90 to 95% by weight WC, ≥ 0 to 1% by weight TiC and / or TaNbC, and 5 to 10% by weight Ni or Ni and Cr

consists.

Method according to one of claims 1 to 42, characterized in that the powdery debris Nitric acid, an ammonium salt and / or a nitrate salt contains.

Method according to one of claims 1 to 43, characterized in that the average roughness R _{a of} the inner wall of the die bore is ≤ 0.2 μm.

Method according to one of claims 1 to 43, characterized in that the average roughness R _{a of} the inner wall of the die bore is ≤ 0.1 μm.

Method according to one of claims 1 to 45, characterized in that in the final distance E of both punches a pressing pressure is exerted, which is in the range 50 to 5000 kg / cm ² .

Method according to one of claims 1 to 45, characterized in that in the final distance E of both punches a pressing pressure is exerted, which is in the range 500 to 2500 kg / cm ² .

Method according to one of claims 1 to 47, characterized in that the method of thermal treatment the produced ring-like precursor shaped body at a temperature ≥ 200 ° C.

Method according to one of claims 1 to 47, characterized in that the method of thermal treatment the produced ring-like precursor shaped body at a temperature ≥ 300 ° C.

Method according to one of claims 1 to 49, characterized in that with the thermal treatment the ring-like precursor shaped body a weight loss of 0.5 to 40 wt .-% goes along.

Method according to one of claims 1 to 50, characterized in that forming during the thermal treatment at least one gaseous compound is ammonia, H ₂ O, CO, CO ₂ and / or a nitrogen oxide.

Method according to one of claims 1 to 51, characterized in that the powdery debris at least one substance from the group consisting of NH ₄ OH, (NH ₄ ) ₂ CO ₃ , NH ₄ HCO ₃ , NH ₄ NO ₃ , urea, NH ₄ CHO ₂ , NH ₄ CH ₃ CO ₂ , NH ₄ HSO ₄ , (NH ₄ ) ₂ SO ₄ , ammonium oxalate and the hydrates of the aforementioned ammonium salts added.

Method according to one of claims 1 to 52, characterized in that the powdery Hauf graphite, starch, ground nutshell, finely divided plastic granules, cellulose, stearic acid, malonic acid, salt of stearic acid and / or salt of malonic acid added.

Method according to one of claims 1 to 53, characterized in that in the subsequent process the thermal treatment of the produced ring-like Precursor molded body in selbigen a multimetal is formed, the elements Mo and Fe, or the elements Mo, Fe and Bi, or the elements Mo and V, or the elements Mo, V and P, or elements V and P contains.

Method according to one of claims 1 to 54, characterized in that in the subsequent process the thermal treatment of the produced ring-like Precursor molded body in selbigen a multimetal is formed, in which the element Mo, or the element V, or the element P is that element other than oxygen is the molar numerically most frequently included.

Method according to one of claims 1 to 55, characterized in that in the subsequent process of the thermal treatment of the prepared ring-like precursor shaped body in selbigen a multimetal of the general formula XII, MO ₁₂ Bi _a Fe _b X ¹ _c X ² _d X ³ _e X ⁴ _f O _n (XII) with X ¹ = nickel and / or cobalt, X ² = thallium, samarium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal, X ³ = zinc, phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead, vanadium, chromium, niobium and or tungsten, X ⁴ = silicon, aluminum, titanium and / or zirconium, a = 0.2 to 5, b = 0.01 to 5, c = 0 to 10, d = 0 to 2, e = 0 to 8 , f = 0 to 10, and n = a number determined by the valence and frequency of the non-oxygen elements in XII is formed.

Method according to one of claims 1 to 55, characterized in that in the subsequent process of the thermal treatment of the prepared ring-like precursor shaped body in selbigen a multimetal of the general formula XIII, [Y ¹ _{a '} Y ² _b' O _{x '} ] _p [Y ³ _c' Y ⁴ _{d '} Y ⁵ _e' Y ⁶ _{f '} Y ⁷ _g' Y ⁸ _{h '} O _y' ] _q (XIII) with Y ¹ = only bismuth or bismuth and at least one of the elements tellurium, antimony, tin and copper, Y ² = molybdenum or tungsten, or molybdenum and tungsten, Y ³ = an alkali metal, thallium and / or samarium, Y ⁴ = an alkaline earth metal , Nickel, cobalt, copper, manganese, zinc, tin, cadmium and / or mercury, Y ⁵ = iron or iron and at least one of the elements vanadium, chromium and cerium, Y ⁶ = phosphorus, arsenic, boron and / or antimony, Y ⁷ = a rare earth metal, titanium, zirconium, niobium, tantalum, rhenium, ruthenium, rhodium, silver, gold, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, lead, thorium and / or uranium, Y ⁸ = molybdenum or tungsten, or Molybdenum and tungsten, a '= 0.01 to 8, b' = 0.1 to 30, c '0 to 4, d' = 0 to 20, e '> 0 to 20, f' = 0 to 6, g '= 0 to 15, h' = 8 to 16, x ', y' = numbers which are denoted by the valence and frequency of the elements other than oxygen in XIII be true, and p, q = numbers whose ratio p / q is 0.1 to 10 is formed.

Method according to one of claims 1 to 55, characterized in that in the subsequent process of the thermal treatment of the produced ring-like precursor shaped body in selbigen a multimetal of the general formula XIV, [Bi _{a ''} Z ² _{b ''} O _{x ''} ] p '' [Z ⁸ ₁₂ Z ³ _{c ''} Z ⁴ _{d ''} Fe _{e ''} Z ⁵ _{f ''} Z ⁶ _g Z ⁷ _{h ''} O _{y ''} ] _{q ''} (XIV), Z ² = molybdenum or tungsten, or molybdenum and tungsten, Z ³ = nickel and / or cobalt, Z ⁴ = thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal, Z ⁵ = phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, Vanadium, chromium and / or Bi, Z ⁶ = silicon, aluminum, titanium and / or zirconium, Z ⁷ = copper, silver and / or gold, Z ⁸ = molybdenum or tungsten, or tungsten and molybdenum a '= 0.1 to 1, b = 0.2 to 2, c "= 3 to 10, d" = 0.02 to 2, e "= 0.01 to 5, f" = 0 to 5, g "= 0 to 10, h '' = 0 to 1, x '', y '' = numbers determined by the valency and frequency of the non-oxygen elements in XIV, and p '', q '' = numbers whose Ratio p '' / q '' 0.1 to 5, is formed.

Method according to one of claims 1 to 55, characterized in that in the subsequent process of the thermal treatment of the prepared ring-like precursor moldings in the same a multimetal of the general formula XV, Mo ₁₂ P _a V _b X _c ¹ X _d ² X _e ³ Sb _f Re _g S _h O _n (XV) with X ¹ = potassium, rubidium and / or cesium, X ² = copper and / or silver, X ³ = cerium, boron, zirconium, manganese and / or bismuth, a = 0.5 to 3, b = 0.01 to 3, c = 0.2 to 3, d = 0.01 to 2, e = 0 to 2, f = 0 to 2, g = 0 to 1, h = 0 to 0.5, and n = a number which is determined by the valence and frequency of elements other than oxygen in XV.

Method according to one of claims 1 to 55, characterized in that in the subsequent process of thermal treatment of the prepared ring-like precursor moldings in selbigen a multimetal of the general formula XVI, V ₁ P _b Fe _c X ¹ _d X ² _e O _n (XVI), with X ¹ = Mo, Bi, Co, Ni, Si, Zn, Hf, Zr, Ti, Cr, Mn, Cu, B, Sn and / or Nb, X ² = Li, K, Na, Rb, Cs and / or Tl, b = 0.9 to 1.5, c = 0 to 0.1, d = 0 to 0.1, e = 0 to 0.1 , and n = a number formed by the valence and frequency of elements other than oxygen in XVI.

Method according to one of claims 1 to 53, characterized in that in the subsequent process the thermal treatment of the produced ring-like Precursor molded body in selbigen one under normal conditions solid oxide is formed in which no transition metal the 5th to 11th subgroup and also not phosphorus that of Oxygen is a different element, which is numerically the molar most common is.

Method according to one of claims 1 to 53, characterized in that the powdery debris at least one metal oxide selected from the group consisting of aluminum oxide, Tungsten oxide, antimony oxide, zirconium oxide, bismuth oxide, molybdenum oxide, Silica, magnesia and mixed oxides containing at least two of the contain metal elements contained in the aforementioned metal oxides, contains.

Method according to one of claims 1 to 62, characterized in that already in the output distance A both the upper face of the lower punch as also the lower end face of the upper punch in the longitudinal section II of the die bore.

Ring-like oxidic shaped body, obtainable by a method according to one of claims 1 to 63.

Process of heterogeneously catalyzed partial Gas phase oxidation of at least one organic compound on a Fixed catalyst bed, characterized in that the fixed catalyst bed a ring-like oxidic shaped body according to claim 64 contains.

Process according to Claim 65, characterized in that the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation is that a) of propylene to acrolein and / or acrylic acid or b) of acrolein to acrylic acid, or c) of methacrolein to methacrylic acid, or d) of isobutene to methacrolein and / or methacrylic acid, or e) from propane to acrolein and / or acrylic acid, or f) from isobutane to methacrolein and / or methacrylic acid, or g) from at least one C ₄ hydrocarbon and / or benzene to maleic anhydride, or h ) of methanol to formaldehyde or i) the oxychlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane.

Tube bundle reactor whose reaction tubes at least one ring-like oxidic shaped body according to claim 64 included.