CN1443376A - 锂金属氧化物 - Google Patents

锂金属氧化物 Download PDF

Info

Publication number
CN1443376A
CN1443376A CN01811935A CN01811935A CN1443376A CN 1443376 A CN1443376 A CN 1443376A CN 01811935 A CN01811935 A CN 01811935A CN 01811935 A CN01811935 A CN 01811935A CN 1443376 A CN1443376 A CN 1443376A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
oxide
particle
particle aggregate
cobalt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN01811935A
Other languages
English (en)
Inventor
苏吉特·库马
克雷格·R·霍恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NIOPHOTONIX CORP
Original Assignee
NIOPHOTONIX CORP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NIOPHOTONIX CORP filed Critical NIOPHOTONIX CORP
Publication of CN1443376A publication Critical patent/CN1443376A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/52—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [Mn2O4]2-, e.g. Li2(CoxMn2-x)O4, Li2(MyCoxMn2-x-y)O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/52—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]2-, e.g. Li2(NixMn2-x)O4, Li2(MyNixMn2-x-y)O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Abstract

平均直径小于100纳米的锂金属氧化物颗粒的制备。特别感兴趣的复合金属氧化物包括，例如锂钴氧化物、锂钛氧化物及其衍生物。这些纳米颗粒复合金属氧化物可以用作锂或锂离子电池中的电活性颗粒。特别感兴趣的电池包括负极中的锂钛氧化物和正极中的锂钴锰氧化物。

Description

锂金属氧化物
                         技术领域
本发明涉及锂金属氧化物的纳米颗粒(nanoparticle)，特别是其中的非锂金属包括例如钴、镍、钛或其与一种或多种其它金属组合的锂金属氧化物纳米颗粒。本发明还涉及由锂金属氧化物纳米颗粒形成的电极及电池。
                         背景技术
各种领域中的进步导致对许多类型的新材料产生需求。特别是可以将各种化学粉末用于许多不同的工艺工程，例如电池的制造。电子组件的微小型化导致便携式电子设备诸如移动电话、寻呼机、摄像机、传真机、便携式立体声设备、个人备忘记事本(personal organizers)及个人电脑的使用广泛地增长。便携式电子设备的使用的增长导致改进这些装置的电源的需求日益增加。相关的电池包括原电池，即为单次充电循环而设计的电池，及二次电池，即设计成可再充电的电池。一些实际上经设计为原电池的电池可再充电至某种程度。
锂基电池是大量研究开发的主题，并且于市面上出售。锂基电池一般是使用含有锂离子的电解质。这种电池的负极可包括锂金属或合金(锂电池)，或者嵌入锂的组合物(锂离子电池)。优选加入正极的电活性物质为嵌入锂的组合物。用于正极的嵌入锂的组合物一般为可将锂离子加入至其晶格中的氧族元素化物，诸如金属氧化物。
已注意到多种锂金属氧化物，诸如锂钴氧化物、锂镍氧化物及其衍生物是用于锂基电池正极的有前景的材料。同样，也已注意到锂钛氧化物是用于锂基电池负极的有前景的材料。这些锂金属氧化物可用于制造锂基二次电池。由于对锂金属氧化物的兴趣，已经开发了几种制造锂金属氧化物粉末的方法。
                         发明内容
一方面，本发明涉及一种包含锂钴氧化物或其衍生物的颗粒聚集体，该颗粒聚集体具有低于约100纳米的平均直径。
另一方面，本发明涉及一种包含锂镍氧化物或其衍生物的颗粒聚集体，该颗粒聚集体具有低于约100纳米的平均直径。
再一方面，本发明涉及一种包含锂钛氧化物或其衍生物的颗粒聚集体，该颗粒聚集体具有低于约100纳米的平均直径。
此外，本发明涉及由锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂钛氧化物或其衍生物的纳米颗粒所形成的电池。
再者，本发明涉及一种包括阳极和阴极的电池，该阳极包含锂钛氧化物，该阴极包含锂锰钴氧化物。
再一方面，本发明涉及一种制造锂金属氧化物颗粒的方法，其中该锂金属氧化物包含金属-1及金属-2，该方法包括在氧化气氛中加热前体颗粒。该前体颗粒是通过使前体气溶胶反应而形成的，该气溶胶包括锂、金属-1及金属-2的前体化合物。如此选择锂、金属-1及金属-2的相对量，使得所生成的混合金属氧化物具有所需的化学计量。
                         附图说明
图1是激光热解装置的实施方案的示意性剖面图，其中该横剖面通过激光辐射路径的中心。上方的插图是收集喷嘴的仰视图，下方的插图是注射喷嘴的俯视图。
图2是将蒸气反应物传送至图1的激光热解装置的反应物传送装置的示意性侧视图。
图3是将气溶胶反应物传送至图1的激光热解装置的反应物传送装置的示意性侧视图。
图4是激光热解装置的可供选择实施方式的透视图。
图5是图4的可供选择的激光热解装置的入口喷嘴的剖面图，此横剖面沿喷嘴长度方向通过喷嘴中心。
图6是图4的可供选择的激光热解装置的入口喷嘴的剖面图，此横剖面沿喷嘴宽度方向通过喷嘴中心。
图7是进行激光热解的细长反应室的具体实施方案的透视图。
图8是热处理纳米颗粒的装置的示意性剖面图，其中该剖面通过装置的中心。
图9是加热纳米颗粒的烘箱的示意性剖面图，其中该剖面通过管的中心。
图10是本发明的电池的示意性透视图。
图11是根据表1的第1栏中规定的参数，利用激光热解气态反应物制得的锂钴氧化物前体纳米颗粒的X-射线衍射图。
图12是通过热处理锂钴氧化物前体纳米颗粒而制得的结晶锂钴氧化物纳米颗粒的X-射线衍射图。
图13是结晶锂钴氧化物纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)显微照片。
图14是由图13的显微照片得到的粒径分布。
图15是根据表3中规定的参数，利用激光热解制得的锂镍氧化物前体纳米颗粒的X-射线衍射图。
图16是通过热处理锂镍氧化物前体纳米颗粒而制得的结晶锂镍氧化物纳米颗粒的X-射线衍射图。
图17是根据表4中规定的参数，利用激光热解制得的锂镍钴氧化物前体纳米颗粒的X-射线衍射图。
图18是通过热处理锂镍钴氧化物前体纳米颗粒而制得的结晶锂镍钴氧化物纳米颗粒的X-射线衍射图。
图19是二氧化钛纳米颗粒的X-射线衍射图。
图20是二氧化钛纳米颗粒的透射电子显微照片。
图21是由商业二氧化钛(上方曲线)及二氧化钛纳米颗粒(下方曲线)制得的锂钛氧化物的X-射线衍射图。
图22是化学计量为Li4Ti5O12的锂钛氧化物纳米颗粒的透射电子显微照片。
图23是用于测试结晶锂钴氧化物纳米颗粒的锂嵌入性质的三电极杯形电池设置的示意性透视图。
图24是结晶锂钴纳米颗粒于第一个放电循环的电压对比容量的函数的曲线图。
图25是微分容量对电压的函数的曲线图。
图26是两电极测试电池的剖面图，此横剖面通过一组将外壳固定在一起的螺钉。
图27是结晶锂钴氧化物纳米颗粒的比容量对放电循环的函数的曲线图。
图28是结晶锂镍钴纳米颗粒于第一个放电循环的电压对比容量的函数的曲线图。
图29是结晶锂镍钴氧化物纳米颗粒的微分容量对电压的函数的曲线图。
图30是使用杯形电池装置的锂钛氧化物纳米颗粒及块状锂钛氧化物的电压对比容量的函数的曲线图。
图31是利用锂钛纳米颗粒或块状锂钛氧化物颗粒制得的两电极电池的比容量对放电循环的函数的曲线图。
                       具体实施方式
锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂钛氧化物及其衍生物的纳米颗粒因其实用的电压范围及合理的能量密度而成为制造锂基电池的特别有价值的材料。此外，锂钴氧化物的优点在于其高循环工作能力。锂镍氧化物的优点在于其高能量密度及高比容量。钴取代的锂镍氧化物可以将锂钴氧化物与锂镍氧化物一些优点结合起来。可有利地将锂钛氧化物用于负极中，得到良好的循环性能。纳米颗粒为制造具有优异性能特性的电池提供了可能性。
锂金属氧化物纳米颗粒可以通过两步工艺的结合而形成，即利用激光热解形成纳米颗粒前体，及随后的热处理，以将前体颗粒转变为结晶的锂金属氧化物纳米颗粒。纳米颗粒前体可以包括能够利用X-射线衍射确认的结晶的纳米颗粒和/或其化学计量仅能够依据材料的整体组成来估算的无定形颗粒。
在下述实施例的具体实施方式中，利用激光热解制得纳米颗粒的混合物，其为形成最终锂金属氧化物的前体。可使纳米颗粒混合物在温和的条件下加热，以使颗粒反应，得到所需的锂金属氧化物的结晶颗粒。选取激光热解合成中形成的前体，以在热处理之后得到合乎需要的最终纳米颗粒的化学计量。
优选形成适当纳米级锂金属氧化物前体颗粒的方法包括激光热解。具体地，激光热解是有效率地制造具有所需性能的锂金属氧化物前体颗粒的优异方法。将激光热解成功应用于制造锂金属氧化物前体颗粒的基本特征是制备包含锂化合物、金属前体化合物、辐射吸收剂及作为氧源的二次反应物的反应物流。利用密集的激光束使该反应物流热解。当反应物流离开激光束时，使颗粒迅速骤冷。
为进行激光热解，反应物可以蒸气形态供应。或者，可将一个或多个反应物以气溶胶供应。使用气溶胶较仅利用蒸气传送更适于使用更广范围的用于激光热解的金属前体。因此，利用气溶胶传送可使用较廉价的前体。利用气溶胶适当控制反应条件可产生具狭窄粒径分布的纳米颗粒。在标题为“锂锰氧化物及电池”的待审和共同受让的美国专利申请09/203,414中描述了将来自激光热解的锂锰氧化物纳米颗粒前体热处理，以形成锂锰氧化物纳米级晶体，该专利申请引入本文作为参考。
如上所述，各种形态的锂金属氧化物能可逆地嵌入锂原子和/或离子。因此，锂金属氧化物可用作锂基电池中的电活性物质。可利用粘合剂如聚合物，将锂金属氧化物纳米颗粒适当地加入至正极薄膜或负极薄膜中。优选薄膜包括通过粘合剂与锂金属氧化物颗粒一起固定的其它导电性颗粒。可将正极薄膜用于锂电池或锂离子电池中。可将负极薄膜用于锂离子电池中。锂及锂离子电池的电解质包含锂离子。
基于锂金属氧化物纳米颗粒的电池可具有所期望的性能特性。具体地，纳米颗粒具有高充电及放电速度，同时可获致良好的循环工作能力。此外，可使用纳米颗粒制造更平滑的电极。A.利用激光热解的颗粒制造
已经发现激光热解是制造纳米级前体颗粒并将其进一步加工成锂金属氧化物纳米颗粒的有价值的工具。前体纳米颗粒一般可包括各种结晶纳米颗粒和/或通过温和条件下的后续加热产生结晶的锂金属氧化物纳米颗粒的无定形纳米颗粒。特别是，如以下的实施例中所描述的，具有镍和/或钴的前体纳米颗粒一般包括结晶相，且可包括镍和/或钴金属颗粒、碳酸锂及氧化镍和/或氧化钴。用于制造具有锂和钛的氧化物的前体纳米颗粒包括氧化钛(TiO2)。
反应条件决定由激光热解所产生的颗粒的品质。可相对精确地控制激光热解的反应条件，以产生具有所需性能的颗粒。制造特定类型颗粒的适当的反应条件一般视具体的装置设计而定。将用于在特殊装置中制造锂金属氧化物前体颗粒的明确的条件说明于以下的实施例中。此外，可以对在反应条件与生成颗粒之间的关系进行一些一般性的研究。
提高激光功率导致在反应区域中反应温度的升高以及更快的骤冷速度。快速的骤冷速度倾向于制造出可能无法利用接近热平衡的方法制得的高能相。同样，提高反应室的压力也有利于制造出较高能量的结构。此外，提高反应物流中作为氧源的反应物的浓度有利于制造具增高氧量的颗粒。
反应物流速及反应物气流的速度与粒径有相反的关系，因此，提高反应物气体流速或速度倾向于产生较小的粒径。激光功率亦会影响粒径，增加的激光功率对较低熔点的材料有利于形成较大的颗粒，对较高熔点的材料有利于形成较小的颗粒。此外，颗粒的生长动力学也对所生成颗粒的大小具有显著的影响。换言之，在相当类似的条件下，不同形态的产品化合物有自其它相生成不同尺寸颗粒的倾向。同样地，在生成具有不同组成的颗粒族群的多相区域中，各颗粒族群一般具有各自特征性的窄的粒径分布。
激光热解一般是利用气体/蒸气相反应物进行。许多金属前体化合物可以气体传送至反应室中。适于气态提供的金属前体化合物一般包括具有合理蒸气压(即足以得到进入反应物流中的期望量的前体气体/蒸气的蒸气压)的金属化合物。如果需要，可将容纳液体或固体前体化合物的容器加热，以提高金属前体的蒸气压。
可使载气发泡通过液体前体，以促进期望量的前体蒸气的传送。供蒸气传送用的适当的液体钴前体包括，例如，三羰亚硝酰钴(Co(CO)3NO)、及醋酸钴(Co(OOCCH3)3)。适当的液体镍前体包括，例如，羰基镍(Ni(CO)4)。适当的液体钛前体包括，例如，四氯化钛(TiCl4)、正丁醇钛(Ti(OC4H9)4)、乙醇钛(Ti(OC2H5)4)及异丙醇钛(Ti[OCH(CH3)2]4)。具有气态传送的足够蒸气压的适当的液体铝前体包括，例如，仲丁醇铝(Al(OC4H9)3)。
适当的固体镍前体包括，例如，溴化镍(NiBr2)及碘化镍(NiI2)。适当的固体钛前体包括，例如，三氯化钛(TiCl3)及四溴化钛(TiBr4)。有许多适当的固体铝前体化合物可资利用，包括，例如，氯化铝(AlCl3)、乙醇铝(Al(OC2H5)3))、及异丙醇铝(Al[OCH(CH3)2]3)。一般将固体前体加热，以产生足够的蒸气压。可使载气通过固体前体，以促进前体蒸气的传送。
完全为气相的反应物的使用在可方便使用的前体化合物的类型的方面稍微受限。因此，已发展出将含有反应物前体的气溶胶引入至激光热解室中的技术。1998年11月9日提交的标题为“反应物传送装置(ReactantDelivery Apparatuses)”的Gardner等人的共同受让及待审的美国专利申请09/188,670进一步描述了用于反应系统的改良的气溶胶传送装置，将该专利申请引入本文作为参考。
利用气溶胶传送装置，固体前体化合物可通过溶解于溶剂中而传送。作为选择，粉末状的前体化合物分散于液体/溶剂中，用于气溶胶传送。液体前体化合物可自纯液体、多种液体分散液或液体溶液以气溶胶的形式传送。可以利用气溶胶反应物获得充分的反应物通过量。可选择溶剂/分散剂，以使所得溶液/分散液具有所需的性能。适当的溶剂/分散剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、其它有机溶剂及其混合物。溶剂应具有所需的纯度值，以使所生成的颗粒具有所需的纯度值。一些溶剂，诸如异丙醇，显著地吸收来自CO2激光器的红外线，致使使用CO2激光器作为光源时，在反应物流中可以不需要额外的激光吸收化合物。
如气溶胶前体是在溶剂的存在下形成的，则优选该溶剂因反应室中的光束而快速地蒸发，以至于可发生气相反应。因此，激光热解反应的基本特征不会受气溶胶的存在而改变。然而，反应条件会受气溶胶的存在而影响。在以下的实施例中，说明在特殊的激光热解反应室中使用气溶胶前体制造几种锂金属氧化物前体纳米颗粒的条件。因此，可基于以下的说明而进一步探索与气溶胶反应物传送相关的参数。
有许多适当的固体金属前体化合物可自溶液传送成为气溶胶。举例来说，碘化亚钴(CoI2)、溴化亚钴(CoBr2)、氯化亚钴(CoCl2)、醋酸亚钴(Co(CH3CO2)2)及硝酸亚钴(Co(NO3)2)可溶解于水、醇及其它有机溶剂中。此外，醋酸镍(Ni(CH3CO2)2)、碘化镍(NiI2)及硝酸镍(Ni(NO3)2)可溶解于水中。四氯化钛(TiCl4)是可直接传送成为气溶胶的液体。此外，来自溶液的供气溶胶传送用的适当的锂前体包括，例如，醋酸锂(LiCH3CO2)(其可溶解于水及醇中)、氯化锂(LiCl)(其微溶于水、醇及一些其它的有机溶剂中)、及氢氧化锂(LiOH)及硝酸锂(LiNO3)(其微溶于水及醇中)。
优选化合物以大于约0.5体积摩尔浓度溶解于溶液中。一般而言，溶液中的前体的浓度愈大，则反应物通过反应室的通过量愈大。然而，随浓度的增加，溶液会变得更粘，致使气溶胶会具有大于所期望尺寸的液滴。因此，溶液浓度的选择可在优选的溶液浓度选择范围内进行。
优选的用作氧源二次反应物包括，例如，O2、CO、CO2、O3及其混合物。氧可以空气供应。二次反应物化合物不应在进入反应区之前与金属前体显著地反应，因为这通常会导致大颗粒的形成。
激光热解可利用各种光学频率进行。优选的光源是在电磁光谱的红外部分中操作。CO2激光是特别优选的光源。包含于反应物流中的红外吸收剂包括，例如，C2H4、异丙醇、NH3、SF6、SiH4及O3。O3可同时用作红外吸收剂和氧源。辐射吸收剂，诸如红外吸收剂，自辐射光束吸收能量，并将能量分配至其它反应物，以驱动热解作用。
优选自光束吸收的能量以数倍于在受控条件下的放热反应通常所产生的加热速度的惊人速度提高温度。虽然此方法一般是涉及不平衡的条件，但可大致根据吸收区域中的能量来描述温度。激光热解过程在本质上不同于以能源引发反应，但反应又由放射反应所释放的能量来驱动的在燃烧反应器中的过程。因此，虽然将此光驱动的过程称为激光热解，但其并不是热过程，尽管传统的热解是热过程。
可使用惰性屏蔽气体降低与反应室组件接触的反应物及产物分子的量。亦可将惰性气体引入至反应物流中作为载气和/或作为反应调节剂。适当的惰性屏蔽气体包括，例如Ar、He及N2。
适当的激光热解装置一般包括与周围环境隔离的反应室。连接至反应物传送装置的反应物入口产生通过反应室的反应物流。激光光束路径在反应区与反应物流相交。反应物/产物流于反应区之后继续行进至出口，在此反应物/产物流离开反应室并进入收集装置中。一般而言，光源，诸如激光，是设置于反应室的外部，且光束经由适当的窗进入反应室。
参照图1，激光热解系统的具体实例100包括反应物传送装置102、反应室104、屏蔽气体传送装置106、收集装置108及光源110。可使用下述的第一反应传送装置专门传送气态反应物。所述的可供选择的反应物传送装置用于传送一种或多种反应物的气溶胶。
参照图2，反应物传送装置102的第一具体实例112包括前体化合物的来源120。对于液体或固体反应物，可将来自一个或多个载气源122的载气引入至前体源120中，以促进反应物的传送。前体源120可为容纳液体的容器、固体前体传送装置或其它适当的容器。来自载气源122的载气优选为红外吸收剂和/或惰性气体。
经由结合在管件130的单一部分中将来自前体源120的气体与来自红外吸收剂源124、惰性气体源126的气体和/或二次反应物源128的气体混合。将气体在距反应室104的足够距离处混合，致使气体在进入至反应室104之前已经充分地混合。管130中的混合气体通过导管132而进入与反应物入口206流体相通的通道134中。
可自第二反应物源138供给第二反应物，此第二反应物源138可为液体反应物传送装置、固体反应物传送装置、气体钢瓶或其它适当的容器。如图2所示，第二反应物源138经由管130将第二反应物传送至导管132。可使用质量流量控制器146于调节图2的反应物传送系统中的气体的流量。
如上所述，反应物流可包括一种或多种气溶胶。气溶胶可于反应室104内，或在注入至反应室104之前在反应室104的外部形成。如气溶胶是于注入至反应室104之前产生，则可经由与气态反应物所使用者相当的反应物入口，如图2中的反应物入口134，将气溶胶引入。
参照图3，可使用反应物供给系统102的另一具体实施例210于将气溶胶供给至导管132。反应物供给系统210包括外部喷嘴212及内部喷嘴214。外部喷嘴212具有通往在外部喷嘴212的顶端的矩形出口218的上方通道216，如图3中的插图所示。矩形喷嘴具有可于反应室内产生期望阔度的反应物流的选定尺寸。外部喷嘴212包括在底板222中的排水管220。排水管220是用于将凝结的气溶胶自外部喷嘴212移除。内部喷嘴214是于配件224处固定至外部喷嘴212。
喷嘴的顶端优选为双孔口内部混合雾化器226。经由管228将液体供给至雾化器，及经由管230将引入反应室的气体供给至雾化器。气体与液体的相互作用有助于液滴的形成。
反应室104包括主室250。反应物供给系统102于注射喷嘴252处连接到主室250。可将反应室104加热至高于反应物及惰性成分的混合物在装置压力下的露点的表面温度。
注射喷嘴252的末端具有使惰性屏蔽气体通过的环形开口254，及使反应物通过并于反应室内形成反应物流的反应物入口256(左下方的插图)。优选反应物入口256是如图1的下方插图所示的狭缝。环形开口254具有，例如，约1.5英寸的直径及约1/8英寸至约1/16英寸的沿径向的宽度。屏蔽气体通过环形开口254的流动有助于防止反应物气体及产物颗粒在整个反应室104内的扩散。
将管段260、262设置于注射喷嘴252的每一例。管段260、262分别包括ZnSe窗口264、266。窗口264、266的直径为约1英寸。窗口264、266是具有等于在室的中心至透镜的表面之间的距离的聚集长度，以可将光束聚焦至洽低于喷嘴开口的中心的点的圆柱透镜优选。窗口264、266以具有抗反射涂层优选。可自加州圣地牙哥激光功率光学元件(Laser PowerOptics)购得适当的ZnSe透镜。管段260、262使窗口264、266可远离于主室250设置，致使窗口264、266较不可能受反应物和/或产物污染。例如，窗口264、266距离主室250的边缘约3公分。
利用橡胶O环将窗口264、266密封在管段260、262上，以防止环境空气流入至反应室104中。管状入口268、270提供屏蔽气体的流入至管段260、262中，以降低窗口264、266的污染。管状入口268、270是连接至屏蔽气体传送装置106。
参照图1，屏蔽气体传送系统106包括连接至惰性气体导管282的惰性气体源280。惰性气体导管282流入至通往环形开口254的环形通道284中。质量流量控制器286调节进入惰性气体导管282中的惰性气体的流量。如使用图2的反应物传送系统112，则在需要时，惰性气体源126亦可用作为导管282的惰性气体源。参照图1，可使用惰性气体源280或单独的惰性气体源将惰性气体供给至管268、270。优选利用质量流量控制器288控制至管268、270的流量。
将光源104排列成可产生进入窗口264并从窗口266离开的光束300。窗口264、266界定出在反应区302与反应物流相交的通过主室250的光路径。离开窗口266之后，光束300打在功率计304上，此功率计亦作为光束门(beam dump)。可自加州圣塔克拉拉(Santa Clara)相干公司(Coherent Inc.)购得适当的功率计。光源110可为激光或常规的强光源如弧光灯。优选光源110为是红外激光，尤其是CW CO2激光，如购自新泽西州兰汀市(Landing)PRC公司(PRC Corp.)的1800瓦最大功率输出的激光。
通过注射喷嘴252中的反应物入口256的反应物引发反应物流。反应物流通过反应区302，在此发生金属前体化合物的反应。气体在反应区302中的加热非常快速，视具体的条件而大略在105℃/秒左右。当离开反应区302时反应迅速停止，且于反应物/产物流中生成颗粒306。此方法的不平衡特性可制造出具高度均匀尺寸分布及结构均匀度的纳米颗粒。
反应物流的路径继续行进至收集喷嘴310。收集喷嘴310具有如图1的上方插图中所示的圆形开口312。圆形开口312供给至收集系统108中。
利用连接至主室的压力表320监测室压。用于制造所需氧化物的优选室压一般为约80托(Torr)至约650托。
收集系统108优选包括自收集喷嘴310引出的弯形通道330。由于颗粒的尺寸小，因而产物颗粒可顺着气体绕弯道流动。收集系统108包括在气流内的过滤器332，以收集产物颗粒。由于弯曲段330，因而过滤器并非直接支承于室的上方。可使用多种材料如特氟隆(Teflon)(聚四氟乙烯)、玻璃纤维等等作为过滤器，只要材料为惰性，且具有足够细的网目以捕捉颗粒即可。过滤器的优选材料包括，例如，购自新泽西州芬冷市(Vineland)ACE玻璃公司(ACE Glass Inc.)的玻璃纤维过滤器，及购自加州杉尼维尔市(Sunnyvale)AF设备公司(AF Equipment Co.)的圆柱形诺美克斯(Nomex)过滤器。
使用泵334将收集系统108维持于选定的压力下。优选泵的废气流经洗涤器336，以在排入大气中之前，除去任何残留的反应性化学物质。
泵送速度是利用插置于泵334与过滤器332之间的手动针阀或自动节流阀338控制。由于室压会因颗粒于过滤器332上的累积而增高，因而可调整手动阀或节流阀，以维持泵送速度及相对室压。
装置是利用电脑350控制。一般而言，电脑控制光源，并监测反应室中的压力。可使用电脑于控制反应物和/或屏蔽气体的流量。
可以持续地进行反应，直至在过滤器332上收集到足够的颗粒，致使泵334不再维持反应室104中抵抗通过过滤器332的阻力的压力为止。当反应室104中的压力不再可维持于期望值时，使反应停止，并将过滤器332移除。对此具体实施例，在不再能够维持室压之前，可于单次的运转中收集到约1-300克的颗粒。单次的运转视反应物传送系统、欲制造的颗粒类型及所用过滤器的类型而定，其一般可持续高达约10小时。
图4示出了激光热解装置的可供选择的具体实施例。激光热解装置400包括反应室402。反应室402具有矩形平行六面体的形状。反应室402的最长的尺寸沿着激光光束延伸。反应室402于其侧面具有观测窗口404，致使可于操作过程中观察反应区。
反应室402具有界定通过反应室的光路径的管状延伸408、410。管状延伸408通过封口而连接至圆柱透镜412。管414通过透镜412而与激光416或其它光源连接。同样地，管状延伸410通过封口而连接至管418，此管418进一步通向光束门/照度计420。从而，封闭了从激光416至光束门420的整个光路径。
入口喷嘴426与反应室402在其下表面428连接。入口喷嘴426包括栓入至下表面428中以固定入口喷嘴426的板430。入口喷嘴426包括内部喷嘴432及外部喷嘴434。优选内部喷嘴432以在喷嘴的顶端具有双孔口内部混合雾化器436。可自伊利诺州惠通市(Wheaton)喷雾系统(SprayingSystems)购得适当的气体雾化器。双孔口内部混合雾化器436具有风扇形状，以产生薄层的气溶胶及气态前体。通过管438将液体供应至雾化器，并通过管440将引入至反应室的气体供给雾化器。气体与液体的相互作用可促进液滴的形成。
外部喷嘴434包括室段450、漏斗段452及传送段454。室段450固定住内部喷嘴432的雾化器。漏斗段452将气溶胶及气态前体导引至传送段454中。传送段450通向图6的插图所示的约3英寸×0.5英寸的矩形出口456。外部喷嘴434包括将聚集于外部喷嘴中的任何液体移除的排水管458。外部喷嘴434被形成环绕出口456的屏蔽气体开口462的外壁460覆盖。惰性气体通过入口464引入。
出口喷嘴470于反应室204的顶面上与装置400连接。出口喷嘴470通向过滤器室472。过滤器室472与通向泵的管474连接。将圆柱形过滤器安装于至管474的开口。适当的圆柱形过滤器如上所述。
激光热解装置的另一可供选择的设计见标题为“利用化学反应有效率地制造颗粒(Efficient Production of Particles by Chemical Reaction)”的Bi等人的美国专利5,958,348，将该专利引入本文作为参考。该可供选择的设计是利用激光热解促进商业量颗粒的制造。商业容量的激光热解装置的其它的具体实施例及其它适当特征见标题为“颗粒制造装置(Particle ProductionApparatus)”的Mosso等人的待审及共同受让的美国专利申请09/362,631，将该申请以引用的方式并入本文中。
在商业容量的激光热解装置的一个优选实施方案中，反应室及反应物入口在沿光束方向显著地拉长，以提高反应物及产物的通过量。装置的原始设计基于纯粹的气态反应物的引入。可采用上述传送气溶胶反应物的实施方案来设计细长的反应室。标题为“反应物传送装置(Reactant DeliveryApparatuses)”的Gardner等人的待审及共同受让的美国专利申请09/188,670中描述了利用一个或多个气溶胶产生器将气溶胶引入至细长反应室中的其它的具体实施例，将该申请以引用的方式并入本文中。
一般而言，具有细长反应室及反应物入口的激光热解装置是经设计于降低室壁的污染，提高制造容量及有效率地利用资源。为达成这种目的，细长反应室提供反应物及产物的增加的通过量，而不会有室的死体积的相对增加。室的死体积会被未反应的化合物和/或反应产物污染。此外，适当流量的屏蔽气体可将反应物及产物限制于通过反应室的物流中。反应物的高通过量可有效率地利用激光能量。
图7示意性地示出了改良反应室460的设计。反应物入口462通向主室464。反应物入口462一般与主室464的形状一致。主室464包括沿反应物/产物流，用于移除颗粒状产物、任何未反应气体及惰性气体的出口466。将屏蔽气体入口470设置于反应物入口462的两侧上。使用屏蔽气体入口于在反应物流的侧面上形成惰性气体覆层(blanket)，以抑制在室壁与反应物或产物之间的接触。将细长反应室464及反应物入口462的尺寸设计成可供高效率颗粒制造用优选。当使用1800瓦的CO2激光时，用于制造陶瓷纳米颗粒的反应物入口462的合理尺寸是自约5毫米至约1米。
管段480、482自主室464延伸。管段480、482包括窗口484、486，以界定通过反应室460的光束路径488。管段480、482可包括用于将惰性气体引入至管段480、482中的惰性气体入口490、492。
此改良的反应系统包括将纳米颗粒自反应物流中移除的收集装置。可将收集系统设计成以间歇的方式收集颗粒，以便在终止制造之前收集大量的颗粒。或者，可通过在收集装置内的不同颗粒收集器之间转换或通过不使收集系统暴露至环境大气提供颗粒的移除，而将收集系统设计成以连续制造的方式运转。Gardner等人标题为“颗粒收集装置及相关方法(ParticleCollection Apparatus And Associated Methods)”的待审及共同受让的美国专利申请09/107,729中描述了供连续颗粒制造用的收集装置的优选实施方案，将该申请以引用的方式并入本文中。收集装置可包括与图1所示的收集装置的弯曲部分类似的在流路内的弯曲组件。B.纳米颗粒前体的热处理
纳米颗粒的重要性质可经由热处理而改良。供热处理用的适当的起始物料包括利用激光热解制得的颗粒。此外，使用作为热处理方法的起始物料的颗粒可经在不同条件下进行一个或多个在先的加热步骤。关于利用激光热解形成的颗粒的热处理，额外的热处理可改良结晶度，移除污染物，如元素碳和/或经由自其它的气态或非气态化合物加入额外的氧或原子，而改变化学计量。
其中特别感兴趣的是已经发现可利用激光热解形成锂金属氧化物前体的纳米颗粒。接着可使用后续的热处理于将这种物料转变为结晶锂金属氧化物纳米颗粒。前体可包括物料的混合物，其包括，例如，结晶金属颗粒、金属氧化物颗粒、碳酸锂颗粒及一种或多种无定形物料(如无定形锂金属氧化物)。在优选具体实施例中，热处理实质上维持前体颗粒的纳米级及尺寸均匀度。
起始物料一般可为任何尺寸及形状的颗粒，虽然纳米颗粒为优选的起始物料。纳米颗粒具有低于约1000纳米的平均直径，优选约5纳米至约500纳米，更优选约5纳米至约150纳米的平均直径。适当的纳米级起始物料是利用激光热解制造。
纳米颗粒以于烘箱或其类似物中加热，而提供大致均匀的加热优选。处理条件一般为温和，致使不会发生显著量的颗粒烧结。因此，优选加热温度较至少一种起始物料及产物的熔点低。
在颗粒上方的大气可为静态，也可以使气体流过系统。加热过程的气氛可以是氧化性气氛、还原性气氛或惰性气氛。具体地，对于无定形颗粒到结晶颗粒的转化，或者自一种结晶结构到另一种化学计量基本相同的不同结晶结构的转化，一般可以使用惰性气氛。然而，为了从相关的前体颗粒形成锂金属氧化物纳米颗粒，优选使用氧化性气氛，致使所产生的锂金属氧化物颗粒在所产生的晶格中具有化学计量量的氧。
适当的氧化性气体包括，例如，O2、O3、CO、CO2及其组合。O2可以空气的形式供应。还原性气体包括，例如，H2。任选氧化性气体或还原性气体可与惰性气体如Ar、He及N2混合。当将惰性气体与氧化/还原性气体混合时，气体混合物可包含约1％至约99％的氧化/还原性气体，优选约5％至约99％的氧化/还原性气体。作为选择，可以根据需要使用基本上纯的氧化性气体、还原性气体或惰性气体。当使用高浓度还原性气体时，必需小心防止爆炸。
可改变精确的条件，以改变所制造的纳米颗粒的类型。举例来说，可以选择温度、加热时间、加热及冷却速度、环境气体及气体的暴露条件等，以便制得所需的产物颗粒。一般而言，当在氧化性气氛下加热时，加热期间愈长，则在达到平衡之前混入材料中的氧愈多。一旦达到平衡条件，则所有的条件决定粉末的晶相。
关于形成锂金属氧化物颗粒的热处理，锂及金属的化学计量是由激光热解方法所决定，如前体颗粒的组成中所反映的。可以选择温度及热处理时间以实现完全反应，进而形成结晶的锂金属氧化物，其中由前体颗粒和/或在热处理过程中环绕颗粒的氧化性气氛而得到适量的氧。此外，举例来说，可以选择温度、加热时间、加热及冷却速度、气体及气体的暴露条件等，以便生成具有所需的氧化态、晶体结构及粒径的氧化物。一般而言，将锂金属氧化物前体纳米颗粒热处理足够的期间，以达到平衡。
可使用各式各样的烘箱或其类似物进行加热。图8示出了进行这种处理的装置500的实例。装置500包括其中放置颗粒的罐502，此罐可由玻璃或其它惰性材料制成。可自ACE玻璃公司(Vineland，NJ)购得适当的玻璃反应器罐。对于较高的温度，可使用合金罐替代玻璃罐。利用罐502与盖504之间的特氟隆衬垫506，将玻璃罐502的顶部密封至玻璃盖504上。盖504可利用一个或多个夹子固定于适当的位置。盖504包括多个各具有特氟隆衬套的端口508。优选多叶片不锈钢搅拌器510通过盖504的中心端口508插入。将搅拌器510连接至适当的马达。
通过端口508插入一个或多个管512，以将气体传送至罐502内。管512可由不锈钢或其它惰性材料制成。可将扩散器514包含于管512的尖端，以分配罐502内的气体。一般将加热器/炉516环绕罐502设置。可自葛拉斯可(Glas-col)(Terre Haute，IN)购得适当的电阻加热器。优选一个端口包括T型连接518。可利用通过T型连接518插入的热电偶518测量罐502内的温度。可进一步将T型连接518连接至排气口520。排气口520提供循环通过罐502的气体的排气。优选排气口520排气至排烟柜或者通风设备。
优选所需的气体流经罐502。管512一般是连接至氧化性气体源和/或惰性气体源。自适当的气源将氧化性气体、惰性气体或其产生所需气氛的组合置于罐502内。可使用不同的流速。优选流速为约1至约1000标准立方厘米每分钟(sccm)，更优选约10至约500sccm。流速在处理步骤中一般为定值，虽然在需要时，可于加工过程中随时间而有系统地改变气体的流速及其组成。作为选择，也可使用静态的气体氛围。
图9示出了热处理适量纳米颗粒的可供选择的装置530。颗粒是放置于管534内的船形容器532或类似物中。管534可由例如石英、氧化铝或锆石制得。优选所需的气体流经管534。气体可由例如惰性气体源536或氧化性气体源538供应。
管534是设置于烘箱或炉540内。烘箱540可采用商业炉，如购自北卡罗来纳州艾许维尔市(Asheville)Lindberg/Blue M的Mini-MiteTM1100℃管式炉。烘箱540将管的相关部分维持于较为恒定的温度，尽管在需要时，可在处理步骤中有系统地改变温度。可利用热电偶542监测温度。
为将锂金属氧化物前体纳米颗粒处理成为结晶锂金属氧化物纳米颗粒，温度一般为约50℃至约1000℃，多数的情况下，为约400℃至约750℃。加热一般持续约5分钟以上，通常持续约10分钟至约120小时，多数的情况下持续约10分钟至约5小时。优选的加热温度及时间将视特殊的起始物料及目标产物而定。可能需要一些实验调整，以产生适于得到期望物料的条件。使用温和的条件可避免显著的颗粒间烧结，而产生较大的粒径。为防止颗粒生长，优选将颗粒在高温下短时间加热，或者在较低温度下长时间加热。可在稍高的温度下进行一些颗粒的控制烧结，以产生稍大的平均颗粒直径。
如上所述，可使用热处理于进行纳米颗粒的各种所需的转变。举例来说，Bi等人标题为“利用热处理氧化钒颗粒(Processing of Vanaditm OxideParticles With Heat)”的美国专利5,989,514中描述了将结晶VO2转变为斜方V2O5及2-D结晶V2O5，以及将无定形V2O5转变为斜方V2O5及2-D结晶V2O5的条件，将该专利引入本文作为参考。标题为“金属(硅)氧化物/碳复合物颗粒(Metal(Silicon)Oxide/Carbon Composite Particles)”的待审及共同受让的美国专利申请09/123,255中描述了从金属氧化物纳米颗粒中移除碳包覆层的条件，将该申请以引用的方式并入本文中。Reitz等人标题为“金属氧化钒颗粒(Metal Vanadium Oxide Particles)”的待审及共同受让的美国专利申请09/311,506，以及Kumar等人标题为“制造三元颗粒的反应方法(ReactionMethods for Producing Ternary Particles)”的待审及共同受让的美国专利申请09/334,203中描述了在热处理过程中由锂盐将锂加入至金属氧化物纳米颗粒中，将这两篇专利申请以引用的方式并入本文中。C.颗粒的性质
感兴趣的颗粒聚集体一般具有低于约500纳米的初级颗粒的平均直径，优选约2纳米至约100纳米，更优选约5纳米至约75纳米，最优选约5纳米至约50纳米。颗粒直径一般是利用透射电子显微术来估算。具有对称性的颗粒直径的测量是以沿颗粒主轴的长度测量值的平均为基础的。
初级颗粒通常具有大略为球形的粗略外观。热处理之后，颗粒很少呈球形。当比较靠近检查时，结晶颗粒一般具有对应于下方晶格的面。然而，结晶初级颗粒倾向于在三维物理方向上大略相等地生长，从而给出粗略的球形外观。无定形颗粒一般具有更球形的外观。在优选的具体实施例中，95％的初级颗粒，优选99％的初级颗粒具有低于约2的沿主轴的尺寸与沿次轴的尺寸的比例。
由于尺寸小，初级颗粒倾向于因邻近颗粒间的范德华(van der Waals)和其它电磁力而形成松散凝聚体。需要时，可以在很大程度上使这种凝聚体分散。尽管颗粒形成松散的凝聚体，但纳米级的初级颗粒仍可于颗粒的透射电子显微照片中清楚地观察到。颗粒一般具有对应于如于显微照片中观察到的纳米级颗粒的表面积。再者，颗粒因其小尺寸及单位材料重量的大的表面积而表现出独特的性质。举例来说，氧化钒纳米颗粒可于锂电池中展现出惊人的高能量密度，见Bi等人标题为“具电活性纳米颗粒的电池(Batteries With Electroactive Nanoparticles)”的美国专利5,952,125，将该专利引入本文作为参考。
优选初级颗粒以具有高度的尺寸均匀度。如前所述，激光热解一般是产生具有非常狭窄的颗粒直径范围的颗粒。此外，在适当温和条件下的热处理并不会改变非常狭窄的颗粒直径范围。对于激光热解的反应物的气溶胶传送，颗粒直径的分布对反应条件特别敏感。然而，如适当地控制反应条件，则可通过气溶胶传送系统得到非常狭窄的颗粒直径分布。如透射电子显微照片的检查所测定的，初级颗粒一般具有如此的尺寸分布，使得至少约95％，优选99％的初级颗粒具有大于平均直径约40％且小于平均直径约225％的直径。优选初级颗粒的直径分布，使得至少约95％，优选99％的初级颗粒具有大于平均直径约45％且小于平均直径约200％的直径。
此外，在优选的具体实施例中，没有任何初级颗粒的直径大于平均直径的约5倍，优选平均直径的4倍，更优选平均直径的3倍。换言之，粒径分布实际上没有表明少量很大尺寸颗粒的尾巴。这是小的反应区域及颗粒的相对快速骤冷的结果。在大小分布的尾巴中的有效截断表明在106个颗粒中有少于约1个颗粒的直径大于高于平均直径的指定截断值的直径。狭窄的大小分布，在分布中缺乏尾巴，及粗略为球形的形态可利用于各种应用中。
此外，纳米颗粒一般具有非常高的纯度值。由于激光热解反应，及当可应用时，晶体形成方法倾向于将污染物自颗粒中排除，因而预期利用前述方法制得的纳米颗粒将具有较反应物大的纯度。再者，利用激光热解制得的结晶纳米颗粒具有高结晶度。同样地，利用热处理制得的结晶纳米颗粒具有高结晶度。可经由将颗粒加热，而将颗粒的表面上的特定不纯物移除，以不仅获致高结晶纯度，并且获致高整体纯度。
锂钴氧化物LiCoO2及锂镍氧化物LiNiO2皆具有在+3氧化态的钴及镍。可以其它金属取代钴或镍的部分，而改良成本、电池中的材料的性质或性能，见下面的进一步说明。锂钛氧化物LiTi2O4具有在+3及+4混合价态的钛。相反，Li4Ti5O12具有+4的氧化态。这种锂金属氧化物能够可逆地将锂原子嵌入至其晶格中，致使其可在锂二次电池中循环工作。在以下的实施例中，说明锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、及锂钛氧化物的纳米颗粒的制造。
除了前述的锂金属氧化物颗粒之外，锂锰氧化物纳米颗粒是利用激光热解，经过或不经过额外的热处理而制造的。如前所述，这种颗粒一般具有非常狭窄的粒径分布。Kumar等人标题为“复合金属氧化物颗粒(CompositeMetal Oxide Particles)”的待审及共同受让的美国专利申请09/188,768，标题为“锂锰氧化物及电池”的专利申请09/203,414，及标题为“制造三元颗粒的反应方法”的专利申请09/334,203中描述了锂锰氧化物纳米颗粒的合成，将此三篇专利申请以引用的方式并入本文中。D.锂金属氧化物的电池应用
参照图10，电池750具有负极752、正极754及在负极752与正极754之间的隔板756。单个电池可包括多个正极和/或负极。可以如下所述的各种方式供应电解质。优选电池750包括分别与负极752及正极754缔合的集电体758、760。需要时，可使多个集电体与各自的电极缔合。
由于锂为最轻的金属，且由于其是最为正电性的金属，因而锂被用于电池的还原/氧化反应中。锂金属氧化物材料在晶体内的晶格位置具有锂离子。已知多种锂金属氧化物通过嵌入作用或类似的机制如局部化学吸附，而将额外的锂加入至其结构中。
将使用锂金属作为负极的电池称为锂电池，而将使用锂嵌入化合物作为负极中电活性材料的电池称为锂离子电池。还使用一些其它术语来描述其它具有特种电解质/隔板结构的锂基电池，但本文中所称的锂离子电池用来指所有在负极中具有锂嵌入化合物的锂基电池，而不管电解质及隔板的性质如何。
有数种锂金属氧化物适合在锂基电池的正极中用作电活性组合物。在产业上，锂钴氧化物LiCoO2被用于正极中，用于制造以锂基二次电池。锂钴氧化物具有嵌入锂的规则的层状结构，且适用于制造4伏的电池。锂钴氧化物于二次电池中具有非常良好的循环性能。然而，钴较为昂贵，且锂钴氧化物具有较低的能量密度。
锂镍氧化物的制造较为便宜，且其具有较锂钴氧化物高的能量密度。然而，锂镍氧化物难于合成，这导致循环性能不良。具体地，在充电过程中，锂镍氧化物倾向于经历一系列的相变。这种相变导致晶体的收缩，从而使电活性材料的颗粒产生裂纹及分裂。由于晶格中的显著重组及无序，而会发生大的容量损耗。如在再充电过程中损失足够的锂，+4氧化态的镍的量的增加可能导致氧化物的热不安定性，并且可能导致氧气的释放。
为促进锂镍氧化物循环的稳定性，已产生出其中的一些镍被一种或多种其它金属取代的化合物。所得化合物的具体实例可写成LixNi1-yMeyO2，其中x为约0.8至1.0，y一般小于0.8，并且可以为约0.05至约0.5或约0.05至约0.2，而Me为氧化态等于+3或+2与+4等比例组合的适当金属。优选Me的金属包括，例如，钴、铬、硼、铝、钡、镓、锶、钙、镁、铁、钛、锰、钒及其组合。一种优选的取代的锂镍氧化物为LiNi0.8Co0.2-yAlyO2。
对于锂镍钴氧化物LixNi1-yCoyO2，相对于镍增加钴的量是适当的，y大到0.5。Dahn等人标题为“锂化二氧化镍及由其制备得的二次电池(LithiatedNickel Dioxide and Secondary Cells Prepared Therefrom)”的美国专利5,264,201中描述了形成这种锂混合金属氧化物的热方法，将该专利引入本文作为参考。Hasegawa等人标题为“非水性电解质锂二次电池(Non-AqueousElectrolyte Lithium Secondary Batteries)”的美国专利5,631,105(将其引入本文作为参考)，及Aoki等人标题为“锂二次电池制造方法的正极活性材料(Positive Electrode Active Material For Lithium Secondary Battery Method OfProducing)”的美国专利5,795,558(将其引入本文作为参考)中描述了利用金属替代锂镍氧化物中部分镍的锂混合金属氧化物形成的电池。
同样地，以镍取代锂钴氧化物中的部分钴，形成LiNiyCo1-yO2。Nagaura等人标题为“有机电解质电池(Organic Electrolyte Cell)”的美国专利4,770,960中描述了经镍取代的锂钴氧化物的用途，将该专利引入本文作为参考。亦可以用其它金属，如Mn、B、Al、Mg、Ba、Sr、Ca、Cr、Fe、V及Ti，取代锂钴氧化物中的部分钴。在另一具体实施例中，以镍或锰取代大约一半的钴，分别形成Li2CoNiO4或Li2CoMnO4。
在电池的放电过程中，锂嵌入至正极的锂金属氧化物颗粒的晶格中。当放电时，正极作为阴极，负极作为阳极。当充电时，即对电池施加电压致使电流因施加给电池的外部EMF而流入正极中时，锂离开正极中的颗粒的晶格。适当的锂钴氧化物、锂镍氧化物及其取代形式可以作为锂或锂离子电池中有效的正极活性材料。
锂离子电池在可嵌入锂的负极组合物中使用颗粒。适当的负极嵌入性化合物包括，例如石墨、合成石墨、焦炭、介晶碳(mesocarbon)、经掺杂的碳、富勒烯(fullerene)、五氧化铌、锡合金、TiO2、SnO2、及它们的混合物和复合物。优选的负极嵌入化合物包括特定的锂金属氧化物。举例来说，锂钛氧化物适合作为低电压阴极活性材料或作为低电压阳极活性材料。虽然在阳极中使用锂钛氧化物材料可降低总的电池电压，但此电压损耗可通过改良循环性能而得到补偿。
适当的锂钛氧化物具有LixTiO2的结构，0.5＜x≤1.0。显然，当锂钛氧化物于阳极中循环工作时，其从Li0.5TiO2(LiTi2O4)及LiTiO2改变。已经发现，基于金红石型氧化钛(TiO2)的锂钛氧化物较基于锐钛矿型氧化钛(TiO2)的锂钛氧化物循环性能更好，虽然锂钛氧化物材料并不会维持二氧化钛材料的晶体结构。改良的循环基于六角形的LiTiO2，其似乎能可逆地释放高达其一半的锂。这种材料的循环见Neat等人标题为“以二氧化钛为主的材料(Titanium Dioxide-Based Material)”的美国专利5,464,708，将该专利引入本文作为参考。Hasezaki等人标题为“在锂电池中使用作为电极材料的锂复合氧化物的制造方法(Manufacturing Method For Li Composite Oxides EmplovedAs Electrode Materials In Li Batteries)”的美国专利5,911,920中描述了LiTi2O4的热合成，将该专利引入本文作为参考。
此外，已制备得具化学式Li1+xTi2-xO4(0≤x≤1/3)的适当的尖晶石型锂钛氧化物颗粒。Nagaura标题为“二次电池(Secondary Cell)”的美国专利5,591,546中描述了合成这种尖晶石型锂钛氧化物颗粒的热方法，将该专利引入本文作为参考。在该方法中，形成Li2TiO3作为中间产物。如该专利中所描述的，利用Li1+xTi2-xO4(0.01≤x≤0.25)观察到了改良的循环能力。关于正极的锂金属氧化物，亦可使用取代形式的锂钛氧化物。优选的铝取代的锂钛氧化物为Li4Ti3Al2O12，其为Li4Ti5O12的铝取代形式。Li4Ti3Al2O12因铝的原子量低于钛而具有理论容量较高的优点。另一形式的铝取代的锂钛氧化物为LiTiAlO4。一般地，可将铝取代的锂钛氧化物写为LiTi2-yAlyO4(0＜y≤1)及Li4Ti5-yAlyO12(0＜y≤2)的形式。
正极754优选包括电活性的锂金属氧化物纳米颗粒，如锂钴氧化物纳米颗粒、锂镍氧化物纳米颗粒或其取代形式。电活性的纳米颗粒是通过粘合剂如聚合粘合剂而固定在一起的。用于正极754中的纳米颗粒一般可具有任何形状，例如，大略为球形的纳米颗粒或细长的纳米颗粒。
负极752可由适合于与锂离子电解质一起使用的各种材料构成。在锂电池中，负极可包括箔状、格栅状或在粘合剂中的金属颗粒形态的锂金属或锂合金。上面描述了适用于锂离子电池的颗粒状(优选纳米颗粒，如锂钛纳米颗粒)的电活性锂嵌入化合物。负极中的颗粒一般是通过粘合剂固定。
虽然一些电活性材料是合理的导电体，但电极一般包括除电活性纳米颗粒之外的导电性颗粒。这种补充性的导电性颗粒一般亦是通过粘合剂固定。适当的导电性颗粒包括导电性碳颗粒如碳黑、金属颗粒如银颗粒、不锈钢纤维等。
可于粘合剂中获得高载入量的颗粒。优选颗粒占电极重量的约80％以上，更优选占电极重量的约90％以上。粘合剂可为任何适当种类的聚合物如聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-(丙烯-二烯单体)共聚物(EPDM)及它们的混合物和共聚物。
集电体758、760促进电流自电池750的流动。集电体758、760为导电性的，且其一般是由金属如镍、铁、不锈钢、铝及铜制成，其可为金属箔，优选其为金属栅格。集电体758、760可位于与其相关联的电极的表面上，或者埋置于与其相关联的电极内。
隔板元件756是电绝缘的，且为至少一些类型的离子提供通道。对于锂基电池而言，隔板必需提供锂离子通道。离子通过隔板迁移使电池的不同部分在放电和充电过程中保持电中性。隔板一般用于防止正极中的电活性化合物与负极中的电活性化合物接触。
可将多种材料用于隔板。举例来说，隔板可由形成多孔性基体的玻璃纤维形成。优选的隔板是由聚合物如那些适合用作粘合剂的聚合物所形成。聚合物隔板可为多孔的，以提供离子传导。
锂电池或锂离子电池的电解质可包括任何种类的锂盐。优选的锂盐具有惰性的阴离子，且无毒性。适当的锂盐包括，例如，六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、三氟甲磺酸锂、三(三氟甲磺酰基)甲基锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂及全氟丁烷锂。
如使用液体溶剂溶解电解质，则优选溶剂为惰性，且不会溶解电活性材料。一般而言，适当的溶剂包括，例如，碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧戊环、四氢呋喃、1，2-二甲氧乙烷、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺及硝基甲烷。
作为选择，聚合物隔板可为由聚合物如聚氧化乙烯形成的固体电解质。固体电解质将电解质混入聚合物基体中以提供离子传导，因而无需液体溶剂。此外，固态隔板也可以无机材料为基础。举例来说，适宜的固态电解质包括，例如，氧氮化锂磷(LIPON)、Li0.33La0.56TiO3(参见Brouse等人，电源期刊(J.Power Sources)68：412(1997)，将其引入本文作为参考)及Li2xSr1-2xM0.5-xTi0.5+xO3，其中M为金属，如Cr、Fe、Co、Al、In或Y，优选的形式为Li0.5Sr0.5(Fe或Cr)0.25Ti0.75O3(参见Watanabe，电源期刊68：421(1997)，将其引入本文作为参考)。可利用本文所述的方法制备锂金属氧化物固体电解质的纳米颗粒。具体地，Li0.33La0.56TiO3可利用制备包含适量镧前体的锂钛氧化物的方法来形成。氯化镧(LaCl3)及硝酸镧(LaNO3)可溶解于水和醇中，且可以气溶胶前体的形式传送至激光热解装置中。这种锂金属氧化物固体电解质纳米颗粒可以粉末形式沉积于电极上，并经密实化而形成薄膜。由于颗粒的尺寸小，因而可形成非常薄的层。可将另一电极层合在第一电极上，使固体电解质粉末位于两电极之间。可调整在电极之间的密实化固体电解质的厚度，以限制正极与负极电活性颗粒之间的短路和接触限至可接受的程度。Buckley等人标题为“电极(Electrodes)”的待审及共同受让的美国专利申请09/435,748中进一步描述了基于纳米颗粒的薄电池结构的形成，将该专利申请引入本文作为参考。此外，Yadev等人标题为“纳米结构的离子传导的固体电解质(Nanostructured Ion Conducting SolidElectrolytes)”的美国专利5,905,000中描述了由密实化的纳米颗粒形成的隔板，将该专利引入本文作为参考。
可调整电池组件的形状，使其适合于最终产品的需要，例如，硬币式电池、矩形构造或圆柱形电池。电池一般包括具有与集电器和/或电池的电极电接触的适当组件的外壳。如使用液体电解质，则此外壳应可防止电解质的泄漏。外壳可有助于使电池元件保持彼此紧密相邻，以降低电池内电阻及离子阻力。可将多个电池单元置于一个外壳内，各单元之间串联或并联。
                    颗粒合成实施例实施例1-锂钴氧化物
此实施例描述了锂钴氧化物纳米颗粒的制备。起初，利用激光热解进行锂钴氧化物前体颗粒的合成。激光热解是利用基本上如上面图4-6所述的反应室进行的。
将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)(Alfa Aesar，Inc.，Ward Hill，MA)前体及硝酸锂(LiNO3)(Alfa Aesar，Inc.)前体溶解于去离子水中。使用如表1中所规定的两种不同浓度的溶液。将金属前体水溶液以气溶胶的形式带入至反应室中。利用C2H4气体作为激光吸收气体，并用氩气作为惰性气体。将包含硝酸钴、硝酸锂、Ar、O2及C2H4的反应物混合物引入至反应物喷嘴中，以注射至反应室内。涉及实施例1的颗粒的激光热解合成的其它参数见表1。
                               表1
         1             2
    结晶相 钴，氧化钴(CoO)，Li2CO3 钴，氧化钴(CoO)，Li2CO3
    压力(托)          150            150
  氩F.R.-窗口(SLM)          5            5
  氩F.R.-屏蔽(SLM)          20            20
    乙烯(SLM)          4.75            4.75
  载气(氩)(SLM)          11            11
    氧(SLM)          5.1            5.1
  激光输入(瓦)          1200            1200
  激光输出(瓦)          850            920
 制备速度(g/小时)          8.4            2.1
前体      1.49M硝酸钴1.93M硝酸锂       0.75M硝酸钴0.97M硝酸锂
        SLM＝标准公升每分钟
        氩-窗口＝通过入口216、218的氩流量
        氩-屏蔽＝通过环形通道142的氩流量
为评估原子排列，于Rigaku Miniflex X-射线衍射仪上利用X-射线衍射使用Cr(Kα)辐射线检测样品。图11显示了在表1第1栏中所规定的条件下制得的样品的X-射线衍射图。确认出对应于钴金属、氧化钴(CoO)及碳酸锂(Li2CO3)的晶相。在表1第2栏中所规定的条件下制得的前体颗粒具有与图11所示的衍射图类似的X-射线衍射图。
在氧化条件下，于烘箱中加热锂钴氧化物前体纳米颗粒的样品，该样品是根据表1第1栏中所规定的条件通过激光热解制得的。烘箱基本上如上面的图9所述。将约100至约700毫克的纳米颗粒置于在突出通过烘箱的石英管内的开放的1立方厘米船形容器中。使空气以450sccm的流速流过0.3英寸直径的石英管。将烘箱加热至约675℃。将颗粒加热约5小时。以类似方式使于表1的第2栏中的条件下制得的样品在空气中于590℃下加热5小时。当使样品在大于约700℃的温度下加热时，观察到显著的颗粒生长。当使颗粒在低于约500℃的温度下加热时，形成于4伏的锂电池放电范围内展现较低比能量的锂钴氧化物的低温相。
利用X-射线衍射测定生成的经热处理的颗粒的晶体结构。来自表1的第1栏的经加热样品的X-射线衍射图示于图12。图12所示的X-射线衍射图指示颗粒聚集体包含LiCoO2的晶体。据报告LiCoO2具有菱面体的晶体结构。
使用透射电子显微术(TEM)于评估经热处理的样品的粒径及形态。图13显示在表1的第1栏的条件下形成的前体颗粒于热处理后所产生的锂钴氧化物颗粒的TEM照片。检测TEM显微照片的部分，得到约40纳米的平均粒径。图14显示相关的粒径分布。概略的尺寸分布是经由以人工方式测量于图13的显微照片中明确可见的颗粒的直径而测得。仅测量具有清晰颗粒边界的颗粒，以避免经扭曲或超出显微照片的焦距的区域。由于单一的视图无法显现所有颗粒的清晰视图，因而如此得到的测量应更准确且不会有偏差。其显示颗粒跨越相当狭窄的尺寸范围。于TEM显微照片中观察到一些缩颈及凝聚。使用非球形颗粒的平均尺寸于描绘粒径分布。
此外，对在明确说明于表1的第1及2栏中的条件下利用激光热解制得的两前体颗粒样品及对于热处理后的样品的部分测量BET表面积。BET表面积是利用N2气体被吸附质测定。利用Micromeritics Tristar 3000TM仪器测量BET表面积。结果示于表2。
                        表2
    1     1H1     2    2H2
表面积(m2/gm)     44     7     101    17
    1样品1H是于如前所述的热处理后的表1的样品1
    2样品2H是于如前所述的热处理后的表1的样品2
BET表面积于热处理后的下降与由于加热方法所致的晶粒生长及凝聚作用一致。实施例2-锂镍氧化物
该实施例描述了锂镍氧化物纳米颗粒的制备。起初，利用激光热解进行锂镍氧化物前体颗粒的合成。激光热解是使用基本上如上面图4-6所述的装置进行的。
将硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)(Alfa Aesar，Inc.，Ward Hill，MA)前体及硝酸锂(LiNO3)(Alfa Aesar，Inc.)前体以如表3所示的浓度溶解于去离子水中。将金属前体水溶液以气溶胶带入至反应室中。利用C2H4气体作为激光吸收气体，利用氩气作为惰性气体。将包含硝酸镍、硝酸锂、Ar、O2及C2H4的反应物混合物引入至反应物喷嘴中，以注射至反应室内。涉及锂镍氧化物前体颗粒的激光热解合成的其它参数见表3。
                        表3
    1
    结晶相 镍，氧化镍(NiO)，Li2CO3无定形相
    压力(托)     150
    氩F.R.-窗口(SLM)     5
    氩F.R.-屏蔽(SLM)     20
    乙烯(SLM)     4.75
    载气(氩)(SLM)     12
    氧(SLM)     5.1
    激光输入(瓦)     1207
    激光输出(瓦)     1010
    制备速度(g/小时)     4.9
前体     1.54M硝酸镍2.0M硝酸锂
        SLM＝标准公升每分钟
        氩-窗口＝通过入口216、218的氩流量
        氩-屏蔽＝通过环形通道142的氩流量
为评估原子排列，于Rigaku MiniflexTMX-射线衍射仪上利用X-射线衍射使用Cr(Kα)辐射线检测样品。图15显示了在表3规定的条件下制得的样品的X-射线衍射图。确认出对应于镍金属、氧化镍(NiO)及碳酸锂(Li2CO3)的晶相。
使利用根据明确说明于表3的条件的激光热解制得的锂镍氧化物前体纳米颗粒的样品于烘箱中在氧化条件下加热。烘箱基本上如上面的图9所述。将约100至约300毫克的纳米颗粒置于在突出通过烘箱的石英管内的开放的1立方分公船形容器中。使空气以200立方厘米/分钟的流速流过1.0英寸直径的石英管。将烘箱在空气中加热至约400℃约1小时，然后再加热至约750℃约3小时。
利用X-射线衍射测定生成的经热处理的颗粒的晶体结构。在表3所列的条件下制得的前体的经加热样品的X-射线衍射图示于图16。图16所示的X-射线衍射图指示颗粒聚集体包含LiNiO2的晶体。实施例3-锂镍钴氧化物
本实施例描述了锂镍钴氧化物纳米颗粒的制备。起初，利用激光热解进行锂镍钴氧化物前体颗粒的合成。激光热解是使用基本上如上面图4-6所述的装置进行的。
将硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)(Alfa Aesar)前体、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)(Alfa Aesar)前体及硝酸锂(LiNO3)(Alfa Aesar)前体以如表4所示的浓度溶解于去离子水中。将金属前体水溶液以气溶胶带入至反应室中。利用C2H4气体作为激光吸收气体，利用氩气作为惰性气体。将包含硝酸镍、硝酸钴、硝酸锂、Ar、O2及C2H4的反应物混合物引入至反应物喷嘴中，以注射至反应室内。有关制备锂镍钴氧化物前体颗粒的激光热解合成的其它参数见表4。
                        表4
    1
    结晶相 镍，氧化镍(NiO)，LiCO3，无定形相
    压力(托)     150
    氩F.R.-窗口(SLM)     5
    氩F.R.-屏蔽(SLM)     20
    乙烯(SLM)     4.75
    载气(氩)(SLM)     12
    氧(SLM)     5.1
    激光输入(瓦)     1207
    激光输出(瓦)     1030
    制造速度(g/小时)     3.64
前体     1.74M硝酸镍0.35M硝酸钴2.25M硝酸锂
        SLM＝标准公升每分钟
        氩-窗口＝通过入口216、218的氩流量
        氩-屏蔽＝通过环形通道142的氩流量
为评估原子排列，于Rigaku MiniflexTMX-射线衍射仪上利用X-射线衍射使用Cr(Kα)辐射线检测样品。图17显示了在表4规定的条件下制得的样品的X-射线衍射图。确认出对应于镍金属、氧化镍(NiO)及碳酸锂(Li2CO3)的晶相。亦可能存在一些无定形相的材料。
使根据明确说明于表4的条件利用激光热解制得的锂镍钴氧化物前体纳米颗粒的样品于烘箱中在氧化条件下加热。烘箱基本上如上面的图9所述。将约100至约700毫克的纳米颗粒置于在突出通过烘箱的石英管内的船形容器中。使空气以200立方厘米/分钟的流速流过1.0英寸直径的石英管。将烘箱在空气中加热至约400℃约1小时，然后再加热至约675℃约3小时。
利用X-射线衍射测定生成的经热处理的颗粒的晶体结构。在表4所列的条件下制得的前体的经加热样品的X-射线衍射图示于图18。图18所示的X-射线衍射图指示颗粒聚集体包含锂镍钴氧化物的晶体。将前体以达到LiNi0.8Co0.2O2的组合物的浓度引入。实施例4-锂钛氧化物纳米颗粒
本实施例中描述了锂钛氧化物(Li4Ti5O12)的纳米颗粒的制备。通过二步法制备锂钛氧化物纳米颗粒。在第一步骤中，利用激光热解制造氧化钛纳米颗粒。在第二步骤中，将氧化钛纳米颗粒及氢氧化锂的混合物加热。
氧化钛颗粒基本上是使用Kambe等人标题为“电磁屏蔽(Electromagnetic Shielding)”的美国专利5,938,979的图1中所示的激光热解装置制造的，将该专利引入本文作为参考。四氯化钛(Strem Chemical，Inc.，Newburyport，MA)前体蒸气是通过在室温下使Ar气体发泡通过容器中的TiCl4液体，而被带入至反应室内。将C2H4气体使用作为激光吸收气体，及将氩使用作为惰性气体。将包含TiCl4、Ar、O2及C2H4的反应气体混合物引入至反应物气体喷嘴中，以注射至反应室内。反应物气体喷嘴具有尺寸为5/8英寸×1/8英寸的开口。二氧化钛颗粒的制造速度典型上为约4克/小时。关于氧化钛颗粒的激光热解合成的其它参数明确说明于表5中。
                    表5
    1
    结晶相     锐钛矿及金红石
    压力(Torr)     320
    氩F.R.-窗口(SCCM)     700
    氩F.R.-屏蔽(SLM)     7.92
    乙烯(SLM)     1.34
    载气(氩)(SCCM)     714
    氧(SLM)     550
    激光输入(瓦)     450
    喷嘴尺寸     5/8英寸×1/8英寸
        sccm＝标准立方厘米每分钟
        slm＝标准公升每分钟
        氩-窗口＝通过入口216、218的氩流量
        氩-屏蔽＝通过环形通道142的氩流量
为评估原子排列，于Rigaku MiniflexTMX-射线衍射仪上利用X-射线衍射使用Cr(Kα)辐射线检测样品。图19示出了在表5规定的条件下制得的样品的X-射线衍射图。该二氧化钛颗粒具有指示锐钛矿二氧化钛及小部分的金红石二氧化钛的混合相的晶体结构。衍射图在约23°及在指示无定形碳的低散射角下具有宽广的波峰。无定形碳包覆层可于后续的加热中移除。
使用透射电子显微术(TEM)于测定粒径及形态。图20显示在表5的条件下制得的颗粒的TEM显微照片。颗粒具有对应于氧化钛的晶格的面。
进行颗粒的元素分析。颗粒包含55.18％重量的碳及19.13％重量的钛。测得氯污染为0.42％重量。并未直接测量氧，但假定其占其余重量的大部分。元素分析是通过Desert Analytics，Tucson，Arizona进行的。
为制造锂钛氧化物颗粒，使用22.9克的二乙二醇二甲醚作为分散剂，将3.67克的LiOH·H2O)(Alfa Aesar，Inc.，Ward Hill，MA)及8.70克的TiO2纳米颗粒(如前所述)混合在一起。可使用其它的分散剂，只要其不会溶解任一反应物即可。将该混合物与3毫米的经氧化钇稳定化的锆石研磨介质混合于聚丙烯瓶(Union Process，Akron，Ohio)中。将浆料与研磨介质于振荡磨(SPEX Certiprep，Inc.，Metuchen，NJ)中混合2小时。
混合之后，将浆料倾倒通过筛，以将研磨介质移除。以额外的二乙二醇二甲醚涤洗研磨介质，以自研磨介质将额外的物料移除。于移除研磨介质后，将浆料真空过滤以移除溶剂，及将粉末收集于过滤纸上。将粉末自滤纸转移至玻璃培养皿。
为将残留的溶剂移除，将材料在160℃下于真空中加热10小时。将溶剂收集在捕集器中。为将材料转变为锂钛氧化物，将干燥的材料在1英寸的管式炉内的氧化铝船形容器中加热，如示意性的图9所示。使O2以40立方厘米/分钟的速度流过管式炉。热处理在800℃下持续进行20小时。为了比较，将商业TiO2以相同方式处理成为Li4Ti4O12。
于Rigaku MiniflexTMX-射线衍射仪上利用X-射线衍射使用Cr(Kα)辐射线测定所产生的经热处理颗粒的晶体结构。经加热样品的X-射线衍射图示于图21。上方的曲线是由商业TiO2形成的锂钛氧化物而得的衍射图，及下方的曲线是由纳米颗粒TiO2形成的锂钛氧化物而得的衍射图。在图21的底部的直线图指示Li4Ti5O12的X-射线衍射图的已知位置及相对强度。通过检查X-射线衍射图，合成的锂钛氧化物颗粒具有对应于Li4Ti5O12的化学计量。
对锂钛氧化物纳米颗粒，得到图22所示的透射电子显微照片(TEM)。根据TEM照片，颗粒具有约200纳米的平均颗粒直径。TiO2纳米颗粒的TEM分析显示出平均粒径约15纳米及约100纳米的粒径的双峰分布。双峰分布一般是指示具不同组成的两种类型颗粒的掺混物。并不知晓较小的纳米颗粒分布是对应于碳颗粒或氧化钛颗粒。
                    电池测试实施例实施例5-结晶锂钴氧化物纳米颗粒的放电性质
利用杯形电池试验，检测通过热处理利用激光热解合成的纳米颗粒前体而制得的结晶锂钴氧化物纳米颗粒的性质。锂钴氧化物纳米颗粒是利用在表1第1栏中所规定的条件下合成的前体，通过实施例1所述的热处理而制备的。
为制造杯形电池试验用的电池，将锂钴氧化物(LCO)粉末与导电性乙炔黑粉末(目录编号55，Chevron Corp.)以60∶30的比例混合。利用研钵和调色板研磨粉末混合物，以将其充分混合。
将数滴聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液加至均匀粉末混合物中。10％包含PVDF(714型，Elf Atochem North America，Inc.，Philadelphia，PA)的PVDF溶液溶解于1-甲基-2-吡咯淀酮(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)中。最终的LCO∶AB∶PVDF比例为60∶30∶10。使所得的浆料扩展于预称重的铝金属网上。将具有浆料的网在真空烘箱中于120℃下烘烤过夜，以除去溶剂及残留的水分。自烘箱中移出之后，立即将电极置于氩气氛下的手套箱(VacuumAtmosphere Co.，Hawthorne，CA)中，并再次称重。
在手套箱中进行所有的放电/充电实验。测得手套箱中的水和氧的浓度分别低于1ppm及1.5ppm。在第一组实验中，在如图23所示的三电极配置中测试样品。在电池试验设置800中，将铝网804上的阴极802置于容器806中。容器806容纳液体电解质808。亦将反电极810及参考电极812置于容器806内。使用锂金属作为反电极及参考电极。将电极连接至电池测试系统814。
此测试配置因电极的物理分离而不需要隔板。或者，可将液体电解质视为隔板。液体电解质(购自默克公司(Merck&Co.，Inc.))为LiClO4的1M的碳酸亚丙酯溶液。
在相当于每克电极内的氧化物约5毫安的大约恒定的电流下进行充电及放电实验。各电极包含约10毫克的纳米颗粒。因此，电流为约0.05毫安。如材料为纯的锂钴氧化物，则此充电/放电速度相当于C/30的速度(即阴极将于30小时内完全放电的速度)。起初将电池自其开路电压充电至4.3伏，然后再放电至2.0伏。
利用购自德州大学站(College Station)亚宾仪器(Arbin Instruments)的亚宾电池测试系统(Arbin Battery Testing System)BT4023型控制测量。记录充电/放电分布图，并测得比容量。将比容量的计算是将放电容量除以活性材料的质量。此外，微分容量(δx/δV)是通过将放电容量对电压取导数而测得的。因此，微分容量是充电及放电分布图关于电压的斜率的倒数。在微分容量-电压图中的波峰指示锂嵌入主材料中的电压。在锂金属电池中，电池电压大约是与主材料中的Li+的化学势成正比。因此，可使用微分容量特性化和/或确认材料及其结构。
在图24中绘出了两个以相当方式制备的样品的放电曲线。锂钴氧化物纳米颗粒具有约145毫安小时/克的放电容量。将纳米颗粒于充电循环及放电循环的微分容量绘制于图25中。曲线的形状是材料(即锂钴氧化物)的特性，并提供有关锂嵌入晶格内的信息。实施例6-锂钴氧化物纳米颗粒的循环性能
在此实施例中，评估锂钴氧化物的结晶纳米颗粒的电池循环性能。锂钴氧化物纳米颗粒是利用在表1第1栏中所规定的条件下合成的前体，通过实施例1所述的热处理而制备的。
为制备样品，将锂钴氧化物粉末(LCO)与作为导电性稀释剂的具有约4微米平均粒径的石墨粉末(KS-4，Timcal，Westlake，OH)和具有约12纳米平均粒径的碳黑粉末(BP2000，Timcal，Westlake，OH)混合。利用研钵及杵将干粉末与聚(偏二氟乙烯)(PVdF)(301F型，ElfAtochem)于正甲基吡咯啶酮溶剂中的12％重量的分散液掺混。PVdF用作粘合剂。所得调配物中的固体为78％重量的锂钴氧化物、10％重量的碳(大约等量的石墨及碳黑)及12％重量的PVdF。将分散液充分混合，并以200微米的厚度涂布于铝箔上。
自涂布的铝箔上切割出大约2平方厘米的盘状物，将其干燥并以40,000至50,000磅的压力压制2平方厘米，以使涂层密实化。经压制的盘状物于真空中干燥并称重。干燥之后，盘状物具有约19微米的厚度及大约3.1克/立方厘米的密度。
将样品于图26所示的具有气密双电极配置的电池830中进行测试。样品电池的外壳832是购自日本大阪合森公司(Hohsen Co.)。外壳包括顶部834及底部836，其是通过四个螺钉838而固定。未示于图26中的另外两个螺钉位于图中所示的两螺钉的后方。将锂金属(Alfa/Aesar，Ward Hill，MA)用作负极842。负极842置于底部836内。将隔板844(Celgard2400(HoechstCelanese，Charlotte，NC)置于锂金属的上方。将特氟隆环846置于隔板844上方。将正极848以网侧向上地置于特氟隆环846内。将铝球850置于正极848上方，并加入电解质。购自EM工业(EM Industries)(Hawthorne，NY)的电解质为LiPF6在1∶1碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯中的1M溶液。将特氟隆O形环设置于顶部834与底部836之间，以使两电极电绝缘。同样地，将螺钉838置于特氟隆套筒内，以使螺钉838与顶部834及底部836电绝缘。在电池测试仪与电池830之间的电接触是通过顶部834及底部836而达成。
样品是在0.5毫安/平方厘米的定流下测试放电/充电速度，并在25℃下在3.3伏至4.25伏之间循环工作。利用购自德州大学站亚宾仪器的亚宾电池测试系统BT4023型控制测量。记录充电/放电分布图，并测得活性材料的放电容量。
通过将电压乘电流除以活性材料的质量对放电时间积分而计算能量密度。测试过程中的电流为1毫安，其相当于0.5毫安/平方厘米的电流密度。活性材料质量的范围是自约30至约50毫克。
将比容量对放电循环的函数描绘于图27中。比容量及循环性能与利用市售锂钴氧化物得到的值相当。即使是锂阴极(其并非获得良好循环性能的最佳材料)，于65个循环后，仍仅观察到12％的衰减。实施例7-锂镍钴氧化物的杯形电池测试
利用杯形电池试验，检测通过热处理利用激光热解合成的纳米颗粒前体而制得的结晶锂镍钴氧化物(LiNi0.8Co0.2O2)纳米颗粒的性质。锂镍钴氧化物纳米颗粒是利用在表4中所规定的条件下合成的前体，通过实施例3所述的热处理而制备的。
如上面实施例5中所述的，制造用于杯形电池试验的锂镍钴氧化物电极。如实施例5中所述的，所有放电/充电实验均于手套箱中进行。样品是在如图23所示的三电极配置中进行测试的。在电池试验设置800中，将铝网804上的阴极802置于容器806中。容器806容纳液体电解质808。亦将反电极810及参考电极812置于容器806内。使用锂金属作为反电极及参考电极。将电极连接至电池测试系统814。此测试配置并不需要隔板。液体电解质(购自默克公司)为LiClO4的1M的碳酸亚丙酯溶液。
在相当于每克电极内的氧化物约5毫安的大约恒定的电流下进行充电及放电实验。各电极包含约10毫克的纳米颗粒。因此，电流为约0.05毫安。一开始将电池自其开路电压充电至4.3伏，然后再放电至2.0伏。
将两个以相当方式制备的样品的放电曲线描绘于图28中。锂镍钴氧化物纳米颗粒对第一电极具有约199.5毫安小时/克的放电容量，对第二电极具有182.3毫安小时/克的放电容量。将纳米颗粒于充电循环及放电循环的微分容量描绘于图29中。实施例8-锂钛氧化物的杯形电池测试
于杯形电池试验中评估锂钛氧化物(Li4Ti5O12)颗粒的纳米颗粒的比容量。
如上面的实施例5所述的，实验是建立于杯形电池中。使用5毫安/克的放电速度。按实施例15所述的，制备混有锂钛氧化物纳米颗粒的阴极。用锂金属作为阳极。
电压对比容量的函数的曲线图示于图30中。实线表示锂钛氧化物纳米颗粒的结果，虚线表示由商业二氧化钛(块状锂钛氧化物)制得的锂钛氧化物的结果。锂钛氧化物纳米颗粒直至1.0伏的截止点具有约180毫安小时/克的比容量，其中几近90％的容量是在约1.55伏下。此结果可于其它的电池中再现。对于这种材料，块状的锂钛氧化物具有较纳米颗粒高约7％的放电容量，纳米颗粒的锂钛氧化物具有较块状材料低约35毫伏的放电电压。实施例9-锂钛氧化物纳米颗粒的循环性能
在此实施例中，给出锂钛氧化物(Li4Ti5O12)的循环性能。
按实施例6所述的制备两电极的电池，但作如下改变。阴极是利用在实施例4中制备的具有78％重量锂钛氧化物、10％重量碳及12％重量的PVdF粘合剂(对纳米颗粒使用741型，对商业/块状的锂钛氧化物使用301F型)的锂钛氧化物粉末制造的。对于含有Li4Ti5O12纳米颗粒的电极，碳为1∶1比例的压缩碳黑(H-M Royal，Buena Park，CA)与KS-4石墨(4微米圆石墨，TimcalCorp.，Westlake，OH)。在利用块状Li4Ti5O12制造的电极中，碳为平均直径12纳米的BP 2000(Cabot Corp.，Billerica，MA)与KS-4石墨的混合物。
图31给出了Li4Ti5O12纳米颗粒与用商业二氧化钛制得的颗粒之间的电化学循环稳定性的比较。使电池在2.0伏与1.3伏之间循环。Li4Ti5O12纳米颗粒的数据是两电池的平均值，而块状锂钛氧化物粉末的循环结果是仅使用一个电池获得的。利用锂钛氧化物纳米颗粒形成的电池的除第一循环外的放电速度较利用块状锂钛氧化物制得的电池所形成的放电速度大约三倍(约30毫安/克对约11毫安/克)。在第一放电循环中，利用锂钛氧化物纳米颗粒的电池的速度稍低(7.5毫安/克对11毫安/克)。
利用纳米颗粒制得的电池在第一循环中具有较高的容量。这种起始容量的提高至少可以部分归因于纳米颗粒的高速度能力。然而，利用锂钛氧化物纳米颗粒制得的电池具有更高的衰减，致使至约30个循环时，电池具有类似的比容量。纳米颗粒Li4Ti5O12的容量的至少一些较高的衰减可归因于锂负极。
前述的具体实施例是说明性而非限制性的。其它的具体实施例是在以下的权利要求内。虽然本发明已参照优选具体实施例作了说明，但本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神及范围的情况下，可以对本发明的形式和内容作出改变。

Claims (45)

1.一种包含锂钴氧化物或其衍生物的颗粒聚集体，该颗粒聚集体具有低于约100纳米的平均直径。
2.根据权利要求1的颗粒聚集体，其中该锂钴氧化物或其衍生物包括被选自Ni、Mn、B、Al、Mg、Ba、Sr、Ca、Cr、Fe、V、Ti的另一种金属及其组合取代的锂钴氧化物。
3.根据权利要求1的颗粒聚集体，其中该锂钴氧化物或其衍生物包括化学计量为LiCo1-yMeyO2(0＜y≤0.5)的取代锂钴氧化物，其中Me为Ni、Mn、Al或其组合。
4.根据权利要求1的颗粒聚集体，其中该锂钴氧化物或其衍生物包括化学计量为Li2CoMnO4的取代锂钴氧化物。
5.根据权利要求1的颗粒聚集体，其中该锂钴氧化物或其衍生物包括化学计量为Li2CoNiO4的取代锂钴氧化物。
6.根据权利要求1的颗粒聚集体，其中该锂钴氧化物或其衍生物包括化学计量为Li2CoAlO2的取代锂钴氧化物。
7.根据权利要求1的颗粒聚集体，其具有约5纳米至约25纳米的平均直径。
8.根据权利要求1的颗粒聚集体，其中该颗粒聚集体具有如此的粒径分布，使得至少约95％的颗粒具有大于平均直径约40％而小于平均直径约160％的直径。
9.根据权利要求1的颗粒聚集体，其中所有颗粒的直径实际上都不大于颗粒聚集体平均直径的约三倍。
10.一种包括阴极的电池，该阴极包括根据权利要求1的颗粒聚集体。
11.一种包含锂镍氧化物或其衍生物的颗粒聚集体，该颗粒聚集体具有低于约100纳米的平均直径。
12.根据权利要求11的颗粒聚集体，其中该锂镍氧化物或其衍生物包括取代的锂镍金属氧化物，其中该金属选自Mn、B、Co、Al、Mg、Ba、Sr、Ca、Cr、Fe、V、Ti及其组合。
13.根据权利要求11的颗粒聚集体，其中该锂镍氧化物或其衍生物包括锂镍铝氧化物。
14.根据权利要求11的颗粒聚集体，其中该锂镍氧化物或其衍生物包括LixNi1-yMeyO2，式中Me为Mn、B、Co、Al、Mg、Ga、Ba、Sr、Ca、Cr、Fe、V、Ti及其组合，且0.8≤x≤1。
15.根据权利要求14的颗粒聚集体，其中0≤y≤0.2。
16.根据权利要求14的颗粒聚集体，其中M为Co，且0≤y≤0.5。
17.根据权利要求11的颗粒聚集体，其中该颗粒具有自约5纳米至约25纳米的平均直径。
18.根据权利要求11的颗粒聚集体，其中该颗粒聚集体具有如此的粒径分布，使得至少约95％的颗粒具有大于平均直径约40％而小于平均直径约160％的直径。
19.根据权利要求11的颗粒聚集体，其中所有颗粒的直径实际上都不大于颗粒聚集体平均直径的约三倍。
20.一种包括阴极的电池，该阴极包括根据权利要求11的颗粒聚集体。
21.一种包含锂钛氧化物或其衍生物的颗粒聚集体，该颗粒聚集体具有低于约100纳米的平均直径。
22.根据权利要求21的颗粒聚集体，其中该锂钛氧化物或其衍生物包括LiTi2O4。
23.根据权利要求21的颗粒聚集体，其中该锂钛氧化物或其衍生物包括LiTiAlO4。
24.根据权利要求21的颗粒聚集体，其中该锂钛氧化物或其衍生物包括LiTi2-yAlyO4，0＜y≤1。
25.根据权利要求21的颗粒聚集体，其中该锂钛氧化物或其衍生物包括Li4Ti5O12。
26.根据权利要求21的颗粒聚集体，其中该锂钛氧化物或其衍生物包括Li1+xTi2-xO4，0≤x≤1/3。
27.根据权利要求25的颗粒聚集体，其中0.01≤x≤0.25。
28.根据权利要求21的颗粒聚集体，其中该锂钛氧化物或其衍生物包括Li4Ti3Al2O12。
29.根据权利要求21的颗粒聚集体，其中该锂钛氧化物或其衍生物包括Li4Ti5-yAlyO12，0＜y≤2。
30.根据权利要求21的颗粒聚集体，其中该颗粒具有自约5纳米至约25纳米的平均直径。
31.根据权利要求21的颗粒聚集体，其中该颗粒聚集体具有如此的粒径分布，使得至少约95％的颗粒具有大于平均直径约40％而小于平均直径约160％的直径。
32.根据权利要求21的颗粒聚集体，其中所有颗粒的直径实际上都不大于颗粒聚集体平均直径的约三倍。
33.一种包括阳极的电池，该阳极包括根据权利要求21的颗粒聚集体。
34.一种包括阳极及阴极的电池，其中该阳极包括锂钛氧化物，该阴极包括锂锰钴氧化物。
35.根据权利要求34的电池，其中该锂钛氧化物包括LiTi2O4。
36.根据权利要求34的电池，其中该锂钛氧化物包括Li4Ti5O12。
37.根据权利要求34的电池，其中该锂锰钴氧化物包括LixMnCoO4，x≤1。
38.根据权利要求34的电池，其中该锂锰钴氧化物包括LiMnCoO4。
39.根据权利要求34的电池，其中锂钛氧化物包括具有低于约100纳米的平均直径的颗粒聚集体。
40.根据权利要求34的电池，其中该锂钛氧化物包括具有约5纳米至约25纳米的平均直径的颗粒聚集体。
41.根据权利要求34的电池，其中该锂锰钴氧化物包括具有低于约100纳米的平均直径的颗粒聚集体。
42.根据权利要求34的电池，其中该锂锰钴氧化物包括具有约5纳米至约25纳米的平均直径的颗粒聚集体。
43.一种制造锂金属氧化物颗粒的方法，其中该金属包括金属-1及金属-2，该方法包括在氧化气氛中加热前体颗粒，该前体颗粒是通过使前体气溶胶反应而形成的，该气溶胶包括锂、金属-1及金属-2的前体化合物，其中如此选择锂、金属-1及金属-2的相对量，使得所生成的混合金属氧化物具有所需的化学计量。
44.根据权利要求43的方法，其中该锂金属氧化物颗粒具有低于约100纳米的平均直径。
45.根据权利要求43的方法，其中该锂金属氧化物还包括铝，且其中的金属-1为镍，金属-2为钴。
CN01811935A 2000-06-19 2001-06-14 锂金属氧化物 Pending CN1443376A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/595,958 US6749648B1 (en) 2000-06-19 2000-06-19 Lithium metal oxides
US09/595,958 2000-06-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1443376A true CN1443376A (zh) 2003-09-17

Family

ID=24385403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN01811935A Pending CN1443376A (zh) 2000-06-19 2001-06-14 锂金属氧化物

Country Status (7)

Country Link
US (3) US6749648B1 (zh)
EP (1) EP1301954A4 (zh)
JP (1) JP5286582B2 (zh)
KR (1) KR100816116B1 (zh)
CN (1) CN1443376A (zh)
CA (1) CA2412601A1 (zh)
WO (1) WO2001099215A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1331808C (zh) * 2005-03-24 2007-08-15 复旦大学 超电容器负极材料尖晶石型纳米锂钛氧化物及其制备方法
CN100337363C (zh) * 2003-11-07 2007-09-12 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN100377416C (zh) * 2004-08-30 2008-03-26 株式会社东芝 非水电解质二次电池
CN104485443A (zh) * 2015-01-09 2015-04-01 刘娜 一种石墨烯聚合物包覆铌掺杂钴铝酸锂复合正极材料的制备方法
CN107910496A (zh) * 2017-10-09 2018-04-13 中南大学 一种二次电池用金属锂负极、制备方法及其应用
TWI636960B (zh) * 2014-01-24 2018-10-01 獨立行政法人產業技術總合研究所 鈦酸化合物、鈦酸鹼金屬化合物及此等的製造方法，以及將此等作爲活性物質使用的蓄電裝置

Families Citing this family (108)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6692660B2 (en) * 2001-04-26 2004-02-17 Nanogram Corporation High luminescence phosphor particles and related particle compositions
US7384680B2 (en) * 1997-07-21 2008-06-10 Nanogram Corporation Nanoparticle-based power coatings and corresponding structures
US6607706B1 (en) * 1998-11-09 2003-08-19 Nanogram Corporation Composite metal oxide particles
US6849334B2 (en) 2001-08-17 2005-02-01 Neophotonics Corporation Optical materials and optical devices
US20090075083A1 (en) * 1997-07-21 2009-03-19 Nanogram Corporation Nanoparticle production and corresponding structures
US20060147369A1 (en) * 1997-07-21 2006-07-06 Neophotonics Corporation Nanoparticle production and corresponding structures
JP4547748B2 (ja) * 1999-10-29 2010-09-22 パナソニック株式会社 非水電解質電池
CA2327370A1 (fr) * 2000-12-05 2002-06-05 Hydro-Quebec Nouvelle methode de fabrication de li4ti5o12 pur a partir du compose ternaire tix-liy-carbone: effet du carbone sur la synthese et la conductivite de l'electrode
JP4080337B2 (ja) 2001-03-22 2008-04-23 松下電器産業株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
CA2388936C (en) * 2001-06-07 2006-07-18 Kawatetsu Mining Co., Ltd. Cathode material for use in lithium secondary battery and manufacturing method thereof
JP4510331B2 (ja) 2001-06-27 2010-07-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US6890510B2 (en) * 2001-07-20 2005-05-10 Altair Nanomaterials Inc. Process for making lithium titanate
EP1282180A1 (en) * 2001-07-31 2003-02-05 Xoliox SA Process for producing Li4Ti5O12 and electrode materials
JP3827545B2 (ja) * 2001-09-13 2006-09-27 松下電器産業株式会社 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池
US8658125B2 (en) 2001-10-25 2014-02-25 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
FR2831993A1 (fr) * 2001-11-08 2003-05-09 Cit Alcatel Compose d'insertion du lithium a haute tension utilisable comme matiere active cathodique de generateur electrochimique rechargeable au lithium
JP4072126B2 (ja) * 2001-11-20 2008-04-09 Ｔｄｋ株式会社 電極活物質、電極、リチウムイオン二次電池、電極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
EP1492181B1 (en) * 2002-02-25 2017-04-12 Bridgestone Corporation Nonaqueous electrolyte battery and process for producing the same
ATE485241T1 (de) * 2002-03-08 2010-11-15 Altair Nanomaterials Inc Verfahren zur herstellung nanoskaliger und submikronskaliger lithium-übergangsmetalloxide
CA2389555A1 (fr) 2002-05-30 2003-11-30 Hydro Quebec Procede de preparation de poudres ceramiques en presence de carbone, poudres ainsi obtenues et leur utilisation
KR100453555B1 (ko) * 2002-06-03 2004-10-20 한국지질자원연구원 화염분무열분해를 이용한 리튬코발트 산화물 나노입자의제조방법
US8241790B2 (en) 2002-08-05 2012-08-14 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
CN1294665C (zh) * 2003-08-15 2007-01-10 比亚迪股份有限公司 非水二次电池用正极活性材料、其制备方法以及使用该材料的非水二次电池
TWI236778B (en) * 2003-01-06 2005-07-21 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Lithium ion battery
JP2004265806A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Canon Inc リチウム金属複合酸化物粒子、前記リチウム金属複合酸化物粒子の製造方法、前記リチウム金属複合酸化物粒子を含有す電極構造体、前記電極構造体の製造方法、及び前記電極構造体を有するリチウム二次電池
DE10314826B4 (de) * 2003-04-01 2007-01-25 Dilo Trading Ag Verfahren zur Herstellung von Elektroden, Elektroden und Verwendung der Elektroden
DE10319464A1 (de) * 2003-04-29 2004-11-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen Lithiumtitanat-Spinellen
JP4159954B2 (ja) 2003-09-24 2008-10-01 株式会社東芝 非水電解質電池
ATE526694T1 (de) * 2003-10-28 2011-10-15 Johnson Controls Tech Co Batteriesystem mit verbesserter wärmeableitung
US7381496B2 (en) * 2004-05-21 2008-06-03 Tiax Llc Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use
JPWO2006082846A1 (ja) * 2005-02-02 2008-06-26 ジオマテック株式会社 薄膜固体二次電池
WO2007001345A2 (en) * 2005-03-14 2007-01-04 Johnson Controls Technology Company Lithium battery system
US20090197163A1 (en) * 2005-04-18 2009-08-06 Kejha Joseph B High rate primary lithium battery with solid cathode
US20060234124A1 (en) * 2005-04-18 2006-10-19 Kejha Joseph B High rate primary lithium battery with solid cathode
JP4249727B2 (ja) * 2005-05-13 2009-04-08 株式会社東芝 非水電解質電池およびリチウムチタン複合酸化物
US20070003694A1 (en) * 2005-05-23 2007-01-04 Shivkumar Chiruvolu In-flight modification of inorganic particles within a reaction product flow
US20060286456A1 (en) * 2005-06-20 2006-12-21 Zhiguo Fu Nano-lithium-ion batteries and methos for manufacturing nano-lithium-ion batteries
US7776478B2 (en) * 2005-07-15 2010-08-17 Cymbet Corporation Thin-film batteries with polymer and LiPON electrolyte layers and method
CN100446307C (zh) * 2005-09-23 2008-12-24 中国科学院物理研究所 一种含有纳米添加剂的锂二次电池电极的制备方法
WO2007048142A2 (en) * 2005-10-21 2007-04-26 Altairnano, Inc. Lithium ion batteries
EP1986804B1 (en) * 2006-02-16 2011-12-28 Brigham Young University Preparation of uniform nanoparticles of ultra-high purity metal oxides, mixed metal oxides, metals, and metal alloys
JP5466408B2 (ja) 2006-02-28 2014-04-09 プリメット プレシジョン マテリアルズ， インコーポレイテッド リチウムベースの化合物のナノ粒子組成物および該ナノ粒子組成物を形成する方法
US20070259265A1 (en) * 2006-05-02 2007-11-08 Saidi M Yazid Secondary electrochemical cell having a novel electrode active material
EP2043950A4 (en) * 2006-06-06 2009-09-16 Nanoscale Corp SYNTHESIS OF NANOCRYSTALLINE MATERIALS WITH LARGE SURFACE FOR BATTERY APPLICATIONS
WO2008039808A2 (en) 2006-09-25 2008-04-03 Board Of Regents, The University Of Texas System Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries
WO2008086041A1 (en) * 2007-01-10 2008-07-17 Nanoexa, Inc. Lithium batteries with nano-composite positive electrode material
WO2008121660A2 (en) * 2007-03-30 2008-10-09 Altairnano, Inc. Method for preparing a lithium ion cell
US8039152B2 (en) * 2007-04-03 2011-10-18 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Tin in an active support matrix
WO2009002438A1 (en) 2007-06-22 2008-12-31 Boston-Power, Inc. Cid retention device for li-ion cell
US20090020411A1 (en) * 2007-07-20 2009-01-22 Holunga Dean M Laser pyrolysis with in-flight particle manipulation for powder engineering
WO2009029111A1 (en) 2007-08-31 2009-03-05 Midwest Research Institute Thin-film lithium-based batteries and electrochromic devices fabricated with nanocomposite electrode materials
JP4445537B2 (ja) * 2007-09-26 2010-04-07 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車
US20090117384A1 (en) * 2007-11-07 2009-05-07 Brookhaven Science Associates, Llc Titania Nanocavities and Method of Making
DE102007058674A1 (de) * 2007-12-06 2009-07-02 Süd-Chemie AG Nanopartikuläre Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
JP2011508378A (ja) * 2007-12-22 2011-03-10 プリメット プレシジョン マテリアルズ， インコーポレイテッド 小粒子電極材料組成物および小粒子電極材料組成物を形成する方法
US8187752B2 (en) * 2008-04-16 2012-05-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion secondary batteries
WO2009131700A2 (en) 2008-04-25 2009-10-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions
CN102171868A (zh) * 2008-09-30 2011-08-31 安维亚系统公司 具有高比容量的富锂型掺氟金属氧化物正电极电池材料和相应电池
US8389160B2 (en) * 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
US9012073B2 (en) * 2008-11-11 2015-04-21 Envia Systems, Inc. Composite compositions, negative electrodes with composite compositions and corresponding batteries
US8465873B2 (en) * 2008-12-11 2013-06-18 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
US10056644B2 (en) * 2009-07-24 2018-08-21 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with long cycling performance
JP6162402B2 (ja) * 2009-08-27 2017-07-12 エンビア・システムズ・インコーポレイテッドＥｎｖｉａ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ． 高い比容量および優れたサイクルを有する積層リチウムリッチ錯体金属酸化物
TWI437753B (zh) * 2009-08-27 2014-05-11 Envia Systems Inc 鋰基電池之經金屬氧化物塗佈之正電極材料
US20110070495A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-24 Alliance For Sustainable Energy, Llc Method of fabricating electrodes including high-capacity, binder-free anodes for lithium-ion batteries
JP5489627B2 (ja) * 2009-10-02 2014-05-14 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
KR20110039809A (ko) * 2009-10-12 2011-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지 음극 활물질용 리튬 티탄 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
US9843041B2 (en) * 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
US8993177B2 (en) * 2009-12-04 2015-03-31 Envia Systems, Inc. Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives
US8580438B2 (en) * 2009-12-15 2013-11-12 Lawrence Livermore National Security, Llc Monolithic three-dimensional electrochemical energy storage system on aerogel or nanotube scaffold
US8765306B2 (en) * 2010-03-26 2014-07-01 Envia Systems, Inc. High voltage battery formation protocols and control of charging and discharging for desirable long term cycling performance
US8741484B2 (en) 2010-04-02 2014-06-03 Envia Systems, Inc. Doped positive electrode active materials and lithium ion secondary battery constructed therefrom
US9559354B2 (en) * 2010-05-27 2017-01-31 Uchicago Argonne, Llc Electrode materials
US9083062B2 (en) 2010-08-02 2015-07-14 Envia Systems, Inc. Battery packs for vehicles and high capacity pouch secondary batteries for incorporation into compact battery packs
US8928286B2 (en) 2010-09-03 2015-01-06 Envia Systems, Inc. Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials
US8663849B2 (en) 2010-09-22 2014-03-04 Envia Systems, Inc. Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries
US20120128577A1 (en) * 2010-10-06 2012-05-24 Blue Juice, Inc. Metal oxide synthesis
US9166222B2 (en) 2010-11-02 2015-10-20 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with supplemental lithium
US10601074B2 (en) 2011-06-29 2020-03-24 Space Charge, LLC Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices
US10658705B2 (en) 2018-03-07 2020-05-19 Space Charge, LLC Thin-film solid-state energy storage devices
US11527774B2 (en) 2011-06-29 2022-12-13 Space Charge, LLC Electrochemical energy storage devices
US9853325B2 (en) 2011-06-29 2017-12-26 Space Charge, LLC Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices
US9159990B2 (en) 2011-08-19 2015-10-13 Envia Systems, Inc. High capacity lithium ion battery formation protocol and corresponding batteries
WO2013081291A1 (ko) * 2011-11-30 2013-06-06 주식회사 포스코이에스엠 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물
US10170762B2 (en) 2011-12-12 2019-01-01 Zenlabs Energy, Inc. Lithium metal oxides with multiple phases and stable high energy electrochemical cycling
US9070489B2 (en) 2012-02-07 2015-06-30 Envia Systems, Inc. Mixed phase lithium metal oxide compositions with desirable battery performance
US9079164B2 (en) * 2012-03-26 2015-07-14 Brigham Young University Single reaction synthesis of texturized catalysts
US9114378B2 (en) 2012-03-26 2015-08-25 Brigham Young University Iron and cobalt based fischer-tropsch pre-catalysts and catalysts
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
US9552901B2 (en) 2012-08-17 2017-01-24 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with high energy density, excellent cycling capability and low internal impedance
US10115962B2 (en) 2012-12-20 2018-10-30 Envia Systems, Inc. High capacity cathode material with stabilizing nanocoatings
US9289750B2 (en) 2013-03-09 2016-03-22 Brigham Young University Method of making highly porous, stable aluminum oxides doped with silicon
US9620808B2 (en) * 2013-03-11 2017-04-11 California Institute Of Technology Method and device for dendrite research and discovery in batteries
US8968669B2 (en) * 2013-05-06 2015-03-03 Llang-Yuh Chen Multi-stage system for producing a material of a battery cell
US9318774B2 (en) 2013-06-28 2016-04-19 Google Inc. Substrate for solid-state battery
WO2015024004A1 (en) 2013-08-16 2015-02-19 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
US9748582B2 (en) 2014-03-31 2017-08-29 X Development Llc Forming an interconnection for solid-state batteries
KR102161626B1 (ko) * 2014-05-13 2020-10-05 삼성에스디아이 주식회사 음극 및 이를 채용한 리튬 전지
KR102046643B1 (ko) * 2015-12-07 2019-11-19 주식회사 엘지화학 페로브스카이트 구조의 나노 입자 제조방법 및 이에 의해 합성된 페로브스카이트 구조의 나노 입자
US10322950B2 (en) * 2016-02-01 2019-06-18 Northwestern University Method for lithium extraction via ion exchange
EP3461270A4 (en) * 2016-05-20 2020-01-08 Nano One Materials Corp. FINE AND ULTRAFINE POWDER AND NANOPOWDER MADE OF LITHIUM METAL OXIDES FOR BATTERY APPLICATIONS
CN106197025B (zh) * 2016-08-23 2018-07-10 兰州金川新材料科技股份有限公司 一种制备纯相四氧化三钴的喷雾热解炉
CN111108643B (zh) 2017-08-10 2024-03-08 宝马股份公司 低极化锂氧气电池组
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
US11682789B2 (en) * 2018-10-29 2023-06-20 Shenzhen Xworld Technology Limited Environmentally preferable method of making solid electrolyte and integration of metal anodes thereof
EP4099440A1 (en) * 2020-01-30 2022-12-07 Toray Industries, Inc. Positive electrode active substance for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
CN113307311A (zh) * 2021-04-08 2021-08-27 桂林理工大学 一种Mg2+双重掺杂提高镍酸锂正极材料电化学性能的制备方法

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU532635B2 (en) 1979-11-06 1983-10-06 South African Inventions Development Corporation Metal oxide cathode
IT1161200B (it) 1983-02-25 1987-03-18 Montedison Spa Processo e apparecchio per la preparazione di particelle di ossidi metallici monodisperse, sferiche, non aggregate e di dimensione inferiore al micron
US4770960A (en) 1986-04-30 1988-09-13 Sony Corporation Organic electrolyte cell
DE3739002A1 (de) 1987-11-17 1989-05-24 Veba Oel Ag Metallmischoxidpulver, deren mischungen, metalloxidpulver und deren verwendung bei der katalytischen dehydrierung von kohlenwasserstoffen
CA1331506C (en) 1988-07-12 1994-08-23 Michael Makepeace Thackeray Method of synthesizing a lithium manganese oxide
JP2815611B2 (ja) 1989-05-10 1998-10-27 正同化学工業株式会社 酸化マンガンの製造方法
US5017446A (en) 1989-10-24 1991-05-21 Globe-Union Inc. Electrodes containing conductive metal oxides
CA2036098A1 (en) * 1990-02-13 1991-08-14 Syuichi Izuchi Manufacturing method for electrode and manufacturing method for electrode electrolyte composite
US5264201A (en) * 1990-07-23 1993-11-23 Her Majesty The Queen In Right Of The Province Of British Columbia Lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom
CA2048740A1 (en) 1990-12-24 1992-06-25 John A. Deluca Method of preparing metal oxide films
US5244757A (en) 1991-01-14 1993-09-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery
EP0503901B1 (en) 1991-03-15 1996-12-04 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Cathode materials for lithium battery and methods for producing the same
US5211933A (en) 1991-04-23 1993-05-18 Bell Communications Research, Inc. Method for preparation of LiCoO2 intercalation compound for use in secondary lithium batteries
JP2855912B2 (ja) * 1991-08-28 1999-02-10 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池の製造法
GB9121912D0 (en) 1991-10-16 1991-11-27 Atomic Energy Authority Uk Titanium dioxide-based material
JP2744555B2 (ja) * 1992-07-06 1998-04-28 鐘紡株式会社 電池用電極
CA2110097C (en) * 1992-11-30 2002-07-09 Soichiro Kawakami Secondary battery
US5958361A (en) 1993-03-19 1999-09-28 Regents Of The University Of Michigan Ultrafine metal oxide powders by flame spray pyrolysis
US5425932A (en) 1993-05-19 1995-06-20 Bell Communications Research, Inc. Method for synthesis of high capacity Lix Mn2 O4 secondary battery electrode compounds
CA2172266A1 (en) * 1993-09-27 1995-04-06 Denis G. Fauteux Small particle electrodes by aerosol process
US5618640A (en) 1993-10-22 1997-04-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
US5520903A (en) * 1993-11-15 1996-05-28 Chang; On K. Method of making lithium metal oxide cathode active material
US5478672A (en) 1993-12-24 1995-12-26 Sharp Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery, positive-electrode active material
US5478675A (en) 1993-12-27 1995-12-26 Hival Ltd. Secondary battery
FR2715508B1 (fr) * 1994-01-21 1996-03-29 Renata Ag Générateur électrochimique primaire ou secondaire à électrode nanoparticulaire.
JPH0822841A (ja) 1994-04-21 1996-01-23 Haibaru:Kk 二次電池
GB9409660D0 (en) 1994-05-13 1994-07-06 Merck Patent Gmbh Process for the preparation of multi-element metaloxide powders
US5486346A (en) 1994-05-13 1996-01-23 Industrial Technology Research Institute Synthesis of cathode material such as LiNiVO4 and LiCoVO4 for lithium secondary batteries
US5443809A (en) 1994-05-24 1995-08-22 Valence Technology, Inc. Manufacture of cathode materials by the decomposition of ammonium metal oxides in a fluidized bed
WO1996012676A1 (en) 1994-10-19 1996-05-02 Valence Technology, Inc. Lithium manganese oxide, method of preparation and uses thereof
JP3443991B2 (ja) * 1994-11-25 2003-09-08 株式会社村田製作所 二次電池用正極活物質の製造方法
US5807646A (en) 1995-02-23 1998-09-15 Tosoh Corporation Spinel type lithium-mangenese oxide material, process for preparing the same and use thereof
CA2147578C (en) 1995-04-21 2002-04-16 Jan Naess Reimers Lithium manganese oxide insertion compounds and use in rechargeable batteries
JP3606289B2 (ja) 1995-04-26 2005-01-05 日本電池株式会社 リチウム電池用正極活物質およびその製造法
US5631105A (en) 1995-05-26 1997-05-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
JP3218170B2 (ja) * 1995-09-06 2001-10-15 キヤノン株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
US5641465A (en) 1995-09-07 1997-06-24 Kerr-Mcgee Chemical Corporation Lithium maganese oxide compound and method of preparation
US5641468A (en) 1995-09-07 1997-06-24 Kerr-Mcgee Chemical Corporation Lithium manganese oxide compound and method of preparation
US5750288A (en) * 1995-10-03 1998-05-12 Rayovac Corporation Modified lithium nickel oxide compounds for electrochemical cathodes and cells
US5874058A (en) 1995-10-06 1999-02-23 Kerr-Mcgee Chemical Llc Method of preparing Li1+x MN2-x O4 for use as secondary battery electrode
US5601796A (en) 1995-11-22 1997-02-11 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method of making spinel LI2MN204 compound
US5604057A (en) 1995-11-27 1997-02-18 General Motors Corporation Secondary cell having a lithium intercolating manganese oxide
US5792442A (en) 1995-12-05 1998-08-11 Fmc Corporation Highly homogeneous spinel Li1+X Mn2-X O4 intercalation compounds and method for preparing same
US5718989A (en) * 1995-12-29 1998-02-17 Japan Storage Battery Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery
JPH11509827A (ja) 1996-04-05 1999-08-31 エフエムシー・コーポレイション スピネルＬｉ▲下１＋ｘ▼Ｍｎ▲下２―ｘ▼０▲下４＋ｙ▼層間化合物の製造方法
US5770018A (en) 1996-04-10 1998-06-23 Valence Technology, Inc. Method for preparing lithium manganese oxide compounds
US5695887A (en) 1996-05-09 1997-12-09 Bell Communications Research, Inc. Chelation treatment for reduced self-discharge in Li-ion batteries
JP3047827B2 (ja) 1996-07-16 2000-06-05 株式会社村田製作所 リチウム二次電池
JP3269396B2 (ja) * 1996-08-27 2002-03-25 松下電器産業株式会社 非水電解質リチウム二次電池
EP0827223B1 (en) * 1996-08-29 1999-11-03 Murata Manufacturing Co., Ltd. Lithium secondary battery
US5905000A (en) 1996-09-03 1999-05-18 Nanomaterials Research Corporation Nanostructured ion conducting solid electrolytes
FR2754810B1 (fr) 1996-10-18 1999-04-02 France Telecom Oxydes doubles de lithium et de manganese pour electrode positive de dispositifs electrochimiques, leur preparation et les electrodes comportant de tels oxydes
JPH10139430A (ja) * 1996-11-13 1998-05-26 Murata Mfg Co Ltd リチウムチタン複合酸化物の製造方法
JPH10139429A (ja) * 1996-11-13 1998-05-26 Murata Mfg Co Ltd リチウムチタン複合酸化物の製造方法
US5883032A (en) 1996-11-21 1999-03-16 Uop Llc Selective multimetallic multigradient reforming catalyst
US5783333A (en) * 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
KR100230832B1 (ko) 1997-03-21 1999-11-15 박찬구 리튬이온 전지용 LiMn₂O₄ 양극화성 물질의 제조방법
JP3036694B2 (ja) 1997-03-25 2000-04-24 三菱重工業株式会社 Ｌｉイオン電池電極材料用Ｌｉ複合酸化物の製造方法
EP0867408B1 (en) * 1997-03-25 2002-06-05 Toda Kogyo Corporation Process for producing lithium-cobalt oxide
US6127065A (en) 1997-04-25 2000-10-03 Sony Corporation Method of manufacturing cathode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery
US5766796A (en) * 1997-05-06 1998-06-16 Eic Laboratories, Inc. Passivation-free solid state battery
US5759720A (en) 1997-06-04 1998-06-02 Bell Communications Research, Inc. Lithium aluminum manganese oxy-fluorides for Li-ion rechargeable battery electrodes
JP2001510930A (ja) * 1997-07-21 2001-08-07 ナノグラム・コーポレーション 酸化バナジウム粒子および電気活性ナノ粒子を含む電池
US5952125A (en) 1997-07-21 1999-09-14 Nanogram Corporation Batteries with electroactive nanoparticles
US5989514A (en) 1997-07-21 1999-11-23 Nanogram Corporation Processing of vanadium oxide particles with heat
WO1999005734A1 (fr) * 1997-07-25 1999-02-04 Kabushiki Kaisha Toshiba Materiau actif et positif, et element d'accumulateur non aqueux fabrique a partir de ce materiau
KR100261509B1 (ko) * 1997-10-30 2000-07-15 김순택 리튬복합산화물,그제조방법및그것을활물질로하는양극을채용한리튬이온이차전지
KR100261508B1 (ko) * 1997-10-30 2000-07-15 김순택 리튬복합산화물,그제조방법및그것을활물질로하는양극을채용한리튬이온이차전지
WO1999050924A1 (en) 1998-03-31 1999-10-07 Board Of Regents, The University Of Texas System Composite manganese oxide cathodes for rechargeable lithium batteries
JP2000012024A (ja) * 1998-06-24 2000-01-14 Kao Corp 非水系二次電池用正極の製造方法
KR100696972B1 (ko) 1998-11-09 2007-03-20 나노그램 코포레이션 산화 금속 분말 및 그 제조방법
JP4833408B2 (ja) * 1998-11-09 2011-12-07 ナノグラム・コーポレイション 金属酸化物粒子
US6136287A (en) 1998-11-09 2000-10-24 Nanogram Corporation Lithium manganese oxides and batteries
JP3754218B2 (ja) * 1999-01-25 2006-03-08 三洋電機株式会社 非水電解質電池用正極及びその製造方法、ならびこの正極を用いた非水電解質電池及びその製造方法
KR20020018997A (ko) 1999-02-05 2002-03-09 캠베 노부유키 금속 산화 바나듐 입자
JP2000243396A (ja) * 1999-02-23 2000-09-08 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその製造方法及びその負極材並びに電気機器

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100337363C (zh) * 2003-11-07 2007-09-12 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
US7939200B2 (en) 2003-11-07 2011-05-10 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN100377416C (zh) * 2004-08-30 2008-03-26 株式会社东芝 非水电解质二次电池
CN1331808C (zh) * 2005-03-24 2007-08-15 复旦大学 超电容器负极材料尖晶石型纳米锂钛氧化物及其制备方法
TWI636960B (zh) * 2014-01-24 2018-10-01 獨立行政法人產業技術總合研究所 鈦酸化合物、鈦酸鹼金屬化合物及此等的製造方法，以及將此等作爲活性物質使用的蓄電裝置
CN104485443A (zh) * 2015-01-09 2015-04-01 刘娜 一种石墨烯聚合物包覆铌掺杂钴铝酸锂复合正极材料的制备方法
CN104485443B (zh) * 2015-01-09 2017-03-08 梁贺君 一种石墨烯聚合物包覆铌掺杂钴铝酸锂复合正极材料的制备方法
CN107910496A (zh) * 2017-10-09 2018-04-13 中南大学 一种二次电池用金属锂负极、制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP1301954A4 (en) 2007-04-04
WO2001099215A1 (en) 2001-12-27
US20080131356A1 (en) 2008-06-05
KR100816116B1 (ko) 2008-03-24
CA2412601A1 (en) 2001-12-27
JP5286582B2 (ja) 2013-09-11
EP1301954A1 (en) 2003-04-16
KR20030014271A (ko) 2003-02-15
US20040197659A1 (en) 2004-10-07
JP2003536231A (ja) 2003-12-02
US6749648B1 (en) 2004-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1443376A (zh) 锂金属氧化物
CN1146062C (zh) 正极活性材料及其制造方法以及使用该材料的锂二次电池
US8173301B2 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery including the same
CN103080010B (zh) 钛酸锂颗粒粉末及其制造方法、含Mg钛酸锂颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池用负极活性物质颗粒粉末以及非水电解质二次电池
CN1155525C (zh) 锂镍钴复合氧化物及其制法以及用于蓄电池的阳极活性材料
CN100338799C (zh) 锂基电化学活性材料及其制备
CN1220291C (zh) 含碳材料和包含该材料的锂二次电池
CN1402888A (zh) 包含特定尺寸颗粒的电极
CN109923703A (zh) 用于锂离子电池的碳涂覆的硅颗粒
CN101047247A (zh) 二次电池的正电极活性材料及其生产方法以及二次电池
CN108602689A (zh) 制备二次电池用正极活性材料的方法和由此制备的二次电池用正极活性材料
CN1915837A (zh) 金属氧化物颗粒
CN1615554A (zh) 传导性的锂蓄电电极
CN1300449A (zh) 制备正极活性材料的方法以及制备非水电解质二次电池的方法
CN1897336A (zh) 正极活性材料及其生产方法、正极以及电池
CN1833328A (zh) 蓄电池的阴极材料,生产方法和蓄电池
CN1389941A (zh) 制备可充电锂电池的正极活性物质的方法
CN1348225A (zh) 用于可充电锂电池的正极活性材料及其制备方法
CN102275887A (zh) 一种高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法及其产品
CN1430795A (zh) 正极活性物质及含该活性物质的非水电解质二次电池
KR20090082790A (ko) 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN1466235A (zh) 制备用于锂二次电池的活性材料的方法
CN101910067A (zh) 复合金属氧化物烧成体及其制造方法
CN106082356A (zh) 钴氧化物、锂钴氧化物、制备它们的方法、和锂二次电池
CN101076906A (zh) 负极复合材料、制造方法、负极和锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication