CN103221378B - 由乙醇和甲醛制备丙烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由乙醇和甲醛制备丙烯酸的方法,其中,在反应区域A中,乙醇在非均相催化气相反应中部分氧化为乙酸,得到的产物气体混合物A与一种甲醛来源用于得到反应气体进料混合物B,其包含乙酸和甲醛并具有相对于甲醛过量的乙酸,并且在反应区域B中在非均相催化下存在于反应气体进料混合物B的甲醛与存在于反应气体进料混合物B的乙酸进行醇醛缩合得到丙烯酸,并且从中将产物气体混合物B中伴随丙烯酸目标产物仍然存在的未转化的乙酸移除,并且将移除的乙酸循环到反应气体进料混合物B的制备中。
Description
本发明涉及一种由乙醇和甲醛制备丙烯酸的方法。本发明还涉及从由此获得的丙烯酸制备转化产物。
目前,丙烯酸在工业规模上基本上只通过丙烯的非均相催化的二阶段部分氧化来制备(参见,例如DE-A10336386)。
此方法的一个优点是其具有相对较高的基于转化的丙烯的目标产物选择性,这在循环单程中的未转化丙烯的情况下,可由所用丙烯得到高丙烯酸产率。此外,丙烯对于基础化石原料(矿物油)具有极其经济可行的背向一体化(backward integration)(即,丙烯可以相对低的生产成本由矿物油制备),这使得丙烯酸的制备总体上廉价。
然而考虑到矿物油的化石资源可预见的短缺,未来将需要由原料制备丙烯酸的方法,所述方法可以相对经济可行的方式实施(甚至无需对基础化石原料(矿物油)的背向一体化),并且同时对于存在期限比矿物油更长的基础原料具有其原料的背向一体化。
WO2005/093010考虑了丙烯自身作为这种原料。其提出在未来继续用丙烯的两阶段非均相催化的部分气相氧化来得到丙烯酸,但是由甲醇来获得所需的丙烯。这种方法的优点是甲醇可同时由基础化石原料(例如煤,如褐煤和硬煤,参见例如WO2010/072424;和天然气,参见例如WO2010/067945,二者均具有比矿物油长得多的存在期限)和可再生的生物质基础原料得到,也可直接由地球大气中存在的二氧化碳得到(各自任选地另外使用蒸汽或分子氢)(参见例如,G.A.Olah et al.,Beyond Oil andGas;The Methanol Economy,Wiley-VCH,2009)。
但是,WO2005/093010所提出的方法的一个缺点在于,用目前已知的制备方法由甲醇得到的丙烯的选择性(基于转化的甲醇计)小于70mol%,这是不令人满意的(例如,除了丙烯,还生成乙烯和丁烯)。
在本文中,基础化石原料应理解为是指源自在史前地质史中死亡植物和死亡动物的降解产物的基础原料,如褐煤、硬煤、天然气和矿物油。
与之相比,在本文中,可再生原料应理解为是指由新鲜生物质得到的原料,即来自于新生长的(现在)并且未来还将生长的(新的)植物和动物材料。
也已经有提议(例如WO2008/023040)由可再生原料甘油制备丙烯酸及其转化产物。但是,这种方法的缺点在于,甘油基本上仅能以作为生物柴油生产的副产物的可再生原料而经济地获得。其缺点在于目前的生物柴油生产的能量平衡不令人满意。
此外,现有技术已提出由丙烷制备丙烯酸(例如DE-A102006024901),丙烷构成天然气的原始成分。但是,这种制备丙烯酸的方法的缺点在于,首先丙烷的惰性相对较高,并且丙烷也构成很受欢迎的具有良好的易处理性的能量载体。
因此本发明的一个目的是提供用于制备丙烯酸的替代方法,其不具有现有技术方法的所述缺点,并且尤其对于由用于其制备的原料生成目标产物具有令人满意的选择性。
因此,提供了一种由乙醇和甲醛制备丙烯酸的方法。
对这种方法的需求首先是因为乙醇是最可持续的可再生原料(乙醇通过天然途径由含葡萄糖的生物质的发酵生成;然而,也可以由含淀粉和纤维素的生物质通过使用上游酶转化或酸性转化方法将淀粉和纤维素类转化为葡萄糖而进行;参见例如WO2010/092819)。
然而原则上,乙醇在工业规模上也可以通过在约300℃的温度和约70巴的压力下,在添加催化剂(如施用于淀粉的硫酸或磷酸)下将水和乙烯反应而得到,其优点是乙烯对于化石资源(如天然气和煤,其具有比矿物油更长的寿命)具有接近的背向一体化(例如,Chemie Ingenieur Technik–CIT,第82卷,第201-213页,第3期,Published Online on February9,2010,Wiley–VCH Verlag Weinheim,“Alternative Synthesewege zumEthylen”[“Alternative synthesis routes to ethylene”],A.Behr,A.Kleyentreiber and H.Hertge)。
本发明方法的另一个优点基于以下事实:甲醛可通过部分氧化甲醇得到(例如,Catalysis Review47,第125至174页,2004;EP-A2213370;WO2010/022923;DE-A2334981;DE-A1618413;WO2009/149809;DE-A2145851;WO2005/063375;WO03/053556;WO2010/034480;WO2007/059974;DE-A102008059701和Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,Fifth,Completely Revised Edition,卷A11,1988第624至627页),并且甲醇可通过原则上来自所有碳质基础化石燃料和所有碳质可再生原料的合成气(一氧化碳和分子氢的混合物)得到(在甲烷的情况下,所需的分子氢(一种从生物气或生物质获得甲烷的方法描述于例如DE-A102008060310或EP-A2220004)可已存在于碳载体中;一种可选氢源是水,可由其通过例如电解获得分子氢;氧源通常为空气;例如参见,WO10-060236和WO10-060279)。合适的可再生碳质原料是例如用于合成气生产的木质纤维素(参见例如,WO10-062936)。也可以通过将生物质的高温分解与蒸汽重整直接耦合而得到合成气。
因此本发明提供了一种由乙醇和甲醛制备丙烯酸的方法,其包含以下步骤:
-包含乙醇和分子氧反应物以及至少一种非水蒸汽的惰性稀释气的反应气体进料混合物A的物流通过装有至少一种氧化催化剂A的第一反应区域A,在通过反应区域A的过程中,存在于反应气体进料混合物A中的乙醇在非均相催化下氧化为乙酸和水蒸汽,从而形成包含乙酸、水蒸汽、分子氧和至少一种非水蒸汽的惰性稀释气的产物气体混合物A,并且产物气体混合物A的物流离开反应区域A,任选地可以在流经反应区域A的反应气体混合物A通过反应区域A的途中对其提供其他的分子氧和/或其他的惰性稀释气,
-由离开反应区域A的产物气体混合物A(无需预先对其实施分离方法)的物流和至少一种另外的包含至少一种甲醛源的物流得到反应气体进料混合物B的物流,其包含乙酸、水蒸汽、分子氧、至少一种非水蒸汽的惰性稀释气和甲醛并且其中乙酸存在的摩尔量nHAc大于甲醛存在的摩尔量nFd,
-反应气体进料混合物B的物流通过装有至少一种醇醛缩合催化剂B的第二反应区域B,并且反应气体进料混合物B当通过反应区域B时其中存在的甲醛在非均相催化下与反应气体进料混合物B中存在的乙酸缩合得到丙烯酸和水,从而形成包含丙烯酸、乙酸、水蒸汽、分子氧和至少一种非水蒸汽的惰性稀释气的产物气体混合物B,并且产物气体混合物B的物流离开反应区域B,任选地可以在流经反应区域B的反应气体混合物B通过反应区域B的途中对其提供其他的分子氧和/或其他的惰性稀释气,
-离开反应区域B的产物气体混合物B的物流进料至分离区域T并在分离区域T中分离为至少三个物流X、Y和Z,
-在物流X中存在的丙烯酸流量大于在物流Y和Z中存在的丙烯酸流量的总和,
-在物流Y中存在的乙酸流量大于在物流X和Z中存在的乙酸流量的总和,
-在物流Z中存在的非水蒸汽惰性气体流量大于在物流X和Y中存在的非水蒸汽惰性气体流量的总和,
和
-物流Y循环到反应区域B中并用于得到反应气体进料混合物B。
根据本发明,优选反应区域A装有至少一种包含至少一种钒氧化物的氧化催化剂A。
更优选,反应区域A装有至少一种氧化催化剂A,其包含至少一种钒氧化物,并且除至少一种钒氧化物以外,还另外包含至少一种选自钛氧化物、铝氧化物、锆氧化物和锡氧化物的氧化物。
最优选地,反应区域A装有至少一种氧化催化剂A,其包含至少一种钒氧化物,并且除至少一种钒氧化物以外,还另外包含至少一种钛氧化物。
根据本发明,氧化催化剂A有利地包含+5氧化态的钒。换言之,包含至少一种钒氧化物的氧化催化剂A根据本发明适宜地包含V2O5(五氧化二钒)的(钒氧化物)单元。
与之相比,上述氧化催化剂A,在元素Ti、Zr和Sn的情况下,有利地包含其+4氧化态。换言之,除钒氧化物外,所述氧化催化剂还另外包含至少一种选自钛氧化物、锆氧化物和锡氧化物的氧化物,根据本发明适宜地包含至少一种选自TiO2、ZrO2和SnO2的单元(元素的二氧化物),对于本发明的目的在这一组中TiO2单元极特别有利,尤其是当其存在于锐钛矿多形体中时。
通常,本发明优选的氧化催化剂A为包含至少一种氧化钒的混合氧化物催化剂A,术语“混合氧化物”表明催化活性氧化物包含至少两种不同的金属元素。
根据本发明,合适的包含至少一种钒氧化物的氧化催化剂A为例如所有EP-A294846公开的氧化催化剂。其特别为那些EP-A294846中忽略氧的存在具有化学计量MoxVyZz的氧化催化剂,其中Z不存在或为至少一种特定的金属元素。
其他的包含至少一种钒氧化物且适于本发明的氧化催化剂A为公开于US-A5840971且其活性材料由元素钒、钛和氧组成的混合氧化物催化剂。
在DE-A1642938中包含五氧化二钒和二氧化钛并且制备用于将邻二甲苯部分氧化为邻苯二甲酸酐的负载型催化剂根据本发明也适用作氧化催化剂A。
根据本发明的方法,极特别优选使用在确立优先权的EP专利申请第09178015.5号关于此所推荐的那些催化剂作为含有至少一种钒氧化物的氧化催化剂A。
包含至少一种钒氧化物且适于本发明的混合氧化物催化剂A可通过例如US-A4048112所述的制备方法得到。其从Ti、Al、Zr和Sn中的至少一种元素的多孔氧化物开始。后者浸渍在钒化合物的溶液中。随后,有利地基本除去用于制备溶液的溶剂(通常通过加热和/或减压),并且随后焙烧所得催化剂前体。
这包括将钒化合物通常在包含分子氧的气氛中分解为钒氧化物。待浸渍的多孔氧化物可具有任何所需的几何三维形状。在本发明方法的应用方面,合适的三维形状包括球形、环形(空心圆柱)、挤出型、片状颗粒和单片形状。有利地,上述几何成形体的最长的尺寸为1或2至10mm(在本文中成形体的最长尺寸通常应理解为是指连接该成形体表面上的两点的最长直线)。对于包含至少一种溶解的钒化合物并且待用于浸渍的溶液,合适的钒化合物为例如五氧化二钒、氯化氧钒、硫酸氧钒和偏钒酸铵。所用溶剂优选为水,有利地向其中加入配位剂例如草酸作为溶解促进剂。在浸渍之后将要进行的溶剂的移除和将要进行的煅烧可以是互相之间无缝衔接或者交叠的操作。然而有利的是,首先在100至200℃的温度下移除溶剂。然后在400至800℃,或500至700℃的温度下煅烧。煅烧可在包含分子氧的气氛中进行,例如在空气中或在惰性气体中。煅烧气氛可为在待煅烧的前体材料上方静止的或流经并穿过前体材料。煅烧时间通常在0.5h至10h范围内变化。较高的煅烧温度通常意味着较短的煅烧时间。当使用相对较低的煅烧温度时,煅烧通常延长至较长的时间。
任选地,浸渍-干燥-煅烧的过程也可重复数次以达到所需的钒氧化物负载。
在本发明的包含钒氧化物的混合氧化物催化剂A的情况下,根据本发明有利的是,V2O5单元通常占0.1至6重量%,优选1至50重量%或3至40重量%,特别有利地5至30重量%,各自基于活性材料的总重量计。
此外,在本发明的包含钒氧化物和钛氧化物的混合氧化物催化剂A的情况下,根据本发明有利的是,V2O5单元通常占40至99.9重量%,优选50至99重量%或60至97重量%,特别有利地70至95重量%,各自基于活性材料的总重量计。
US-A3464930描述了一种制备包含钒氧化物和二氧化钛的混合氧化物催化剂A的替代方法。其包括将细碎二氧化钛与钒氧化物一起处理。然后所得组合物在其煅烧之前或之后成形为相应的催化剂几何形状。然而原则上,经煅烧的组合物也可以粉末形式用作相应部分氧化的催化剂。所述成形例如可通过将粉末状活性材料或其未煅烧前体材料挤压(例如通过压片或挤出)为所需的催化剂几何形状以制备未负载催化剂或未负载催化剂前体而进行,并且所述成形可预先任选加入助剂,例如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或成形助剂和增强助剂如玻璃微纤维、石棉、金刚砂或钛酸钾。适于本发明的未负载催化剂几何形状为(通常在氧化催化剂A(尤其在相应的未负载催化剂A(其仅由活性材料组成)情况下)的情况下)例如具有1或2至10mm的外直径和长度的实心圆柱和空心圆柱。在空心圆柱的情况下,在应用方面1至3mm的壁厚是适宜的。或者,压片可有利地如文献WO2008/152079、WO2008/087116、DE-A102008040094、DE-A102008040093和WO2010/000720中所述进行。在上述文献中详述的所有几何形状也适用于本发明的氧化催化剂A。
细碎的二氧化钛可用钒化合物(例如用微溶的钒化合物如V2O5)在水热条件下处理。然而,通常其通过包含溶解的钒化合物的溶液(例如在水中或在有机溶剂(例如甲酰胺或单和多羟基醇)中)进行。所用钒化合物可为五氧化二钒、氯化氧钒、硫酸氧钒和偏钒酸铵。加入到溶液中的溶解促进剂可为配位剂,例如草酸。
然而,成形也可以蛋壳状催化剂的形式进行以替代未负载催化剂。这包括使用得到的粉末状活性材料或者粉末状未经煅烧的前体材料使用液体粘合剂来涂覆惰性成形载体的表面(当用未煅烧前体材料涂覆时,在涂覆和通常地干燥之后进行煅烧)。惰性成形载体与催化活性材料(在本文中,通常也使用其同义词“催化活性材料”)的不同之处通常在于所述载体具有低得多的比表面积。通常,其比表面积小于3m2/g成形载体。在此,必须强调的是本文中对于比表面积的所有数据是根据DIN66131测定(根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)通过气体吸附(N2)测定固体的比表面积)。
用于上述惰性成形载体的合适的材料为例如石英、硅玻璃、烧结二氧化硅、烧结或熔融氧化铝、瓷、烧结或熔融硅酸盐(例如硅酸铝、硅酸镁、硅酸锌、硅酸锆)以及特别是滑石(例如来自CeramTec的C220滑石)。惰性成形载体的几何形状原则上可具有不规则形状,根据本发明优选为规则成形载体,例如球形或空心圆柱。在应用方面合适的是,对于本发明,上述惰性成形载体的最长尺寸为1至10mm。
用特定的细碎粉末涂覆惰性成形载体通常是在合适的旋转容器(例如在涂覆桶中)中进行。在应用方面合适的是,将液体粘合剂喷涂到惰性成形载体上并且在从涂覆桶内移出的成形载体的经粘合剂润湿的表面撒上特定的粉末(参见例如EP-A714700)。随后,通常从涂覆的成形载体上至少部分地移除粘附液体(例如通过向涂覆的成形载体通热气,如WO2006/094766所述)。然而,原则上也可以采用在EP-A714700中作为现有技术已知的所有其他施用方法来制备有关的蛋壳型催化剂。可用的液体粘合剂包括例如水和水溶液(例如甘油的水溶液)。例如,成形载体的涂覆也可以通过将待施用的粉末状材料在液体粘合剂(例如水)中的悬浮液喷涂到所述惰性成形载体的表面(通常在加热和干燥夹带气条件下)而进行。原则上,涂覆也可在流化床系统或粉末涂敷系统中进行。
施用于惰性成形载体的表面上的活性材料的层厚度,在应用方面合适地选自10至2000μm范围内,或10至500μm,或100至500μm,或200至300μm。根据本发明适用于装入反应区域A的所述类型的蛋壳型催化剂包括其惰性成形载体为空心圆柱的那些,其长度为3至6mm,外径为4至8mm并且壁厚为1至2mm。其他在反应区域A中适用于本发明的目的的是所有在DE-A102010028328和DE-A102010023312中公开的环状几何结构以及在EP-A714700中公开的所有可能的用于环状蛋壳型氧化催化剂A的惰性成形载体。
其他用于制备包含钒氧化物和二氧化钛并且适用于本发明的混合氧化物催化剂A的方法公开于US-A4228038和US-A3954857。US-A4228038的方法的基础是用水和三氯氧钒处理二氧化钛直至达到所需的钒含量。US-A3954857的方法的基础是用盐酸中和五氧化二钒和四氯化钛的溶液,其产生沉淀反应。由这两种方法或其前体材料得到的氧化活性材料可如上所述用于制备适用于反应区域A的未负载的和蛋壳型催化剂。
US4448897公开了另一种根据本发明适用于制备用于氧化催化剂A的包含钒氧化物和二氧化钛的混合氧化物活性材料的方法。这种制备方法的基础是在水溶液中混合钒醇盐和钛醇盐,随后干燥和煅烧所形成的沉淀。可通过(上文)已描述的方式由相应的活性材料粉末或其前体材料粉末进行成形以得到未负载的或蛋壳型催化剂。最后,应该强调的是包含钒氧化物并公开于WO2008/110468和DE-A19649426的催化剂也适合作为氧化催化剂A用于本发明方法的反应区域A中。另外,用于蛋壳型氧化催化剂A(相对于负载的催化剂A)的惰性成形载体优选为无孔的或孔隙率低的。在负载催化剂A的情况下,活性材料被引入到成形载体的孔结构中。
除了已提及的氧化物外,适用于本发明的氧化催化剂A的活性材料可(除了已提及的元素氧化物外)另外包含一种或多种金属氧化物,所述金属选自硼、硅、铪、铌、钨、镧、铈、钼、铬、锑、碱金属和碱土金属,以及周期表第5和6主族的元素以及其他过渡金属。在许多情况下,上述氧化物的总含量,基于活性材料的总重量计,为1至15重量%。本发明的基本特征是术语“元素氧化物”也包含金属化物。其为仅由金属和氧形成的带负电的阴离子。
在本发明方法中反应气体进料混合物A中的乙醇含量通常为0.3至20体积%,在应用方面优选为0.5至15体积%,更优选0.75至10体积%且最优选1至5体积%。
在本发明方法中反应气体进料混合物A中存在的分子氧的摩尔量nO在应用方面合适地为使得其大于反应气体进料混合物A中存在的乙醇的摩尔量nEt。通常,在本发明的方法中nO:nEt比为至少1.3,更好地为至少1.5,优选至少1.75并且更优选至少2。然而通常,nO:nEt比不大于10,并且通常不大于5。
上述条件对于本发明的方法是必需的,尤其当它们涉及nO *:nEt *,其中nO *是在t时间内施用于反应区域A的分子氧的总摩尔量,而nEt *是在相同的t时间内作为反应气体进料混合物A的成分施用于反应区域A的乙醇的总摩尔量。
从反应区域A考虑,相对于乙醇反应物过量的分子氧被发现在本发明的方法中对于反应区域A的催化剂装料的使用寿命和反应区域B的催化剂装料的使用寿命均是有利的,因为在本发明的方法中这种过量的分子氧被引入到反应气体进料混合物B中。
在本文中,惰性稀释气体应理解为是指反应气体进料混合物的一个成分,其在特定的反应区域A或B中的条件下表现为惰性并且——单独考虑每种惰性反应气体成分——在特定的反应区域中多达超过95mol%,优选多达超过97mol%,或多达超过98mol%,或多达超过99mol%未发生化学改变。上述定义也相应地适用于反应气体进料混合物C中的惰性稀释气体并关于反应区域C,其将随后在本文中介绍。
用于反应区域A和反应区域B和C的惰性稀释气体的实例为H2O、CO2、N2和稀有气体例如Ar,以及上述气体的混合物。惰性稀释气体承担的任务之一是吸收反应区域A中释放的反应热,从而限制反应区域A中的所谓热点温度并对于反应气体混合物A的燃烧特性具有有利影响。热点温度理解为是指反应气体混合物A在其穿过反应区域A途中的最高温度。
与其他可能的惰性稀释气体相比,水蒸汽作为惰性稀释气体在两个反应区域A和B中起着特殊的作用。这归因于以下事实:水蒸汽存在于反应区域A中的反应气体进料混合物A中,促进了所需的部分氧化产物从催化剂表面的脱附,这对于乙酸生成的选择性具有正面作用。另外,与例如N2和稀有气体相比,水蒸汽具有增加的摩尔热容。
根据本发明有利地,反应气体进料混合物A可因此包含1至40体积%的H2O。然而,因为在反应区域B中存在的水蒸汽通常将所需的醇醛缩合降低至某种程度并且还增加了在分离区域T中从产物气体混合物B中移除富含丙烯酸的物流X所需要的能量消耗(丙烯酸对于H2O具有高亲和力),根据本发明优选反应气体进料混合物A中水蒸汽的含量为1至20体积%。这还考虑到以下事实:H2O在反应区域A和反应区域B中均作为副产物形成。根据本发明特别有利的是,反应气体进料混合物A中的水蒸汽含量为5至15体积%或7.5至12.5体积%。
在反应区域A和反应区域B中,根据本发明方法中所用的除水蒸汽以外的惰性稀释气体优选为分子氮。这是有利的,至少是因为分子氮在空气中作为分子氧的天然伴随物而存在,这使得空气成为在反应区域A中所需的分子氧的优选来源。然而应理解的是,根据本发明也可以使用纯的分子氧,或富含分子氧的空气,或另一种分子氧和惰性稀释气体的气体混合物,作为氧源。
根据本发明有利的是,在反应气体进料混合物A中存在的除水蒸汽外的惰性稀释气体中,分子氮占至少80体积%,优选至少90体积%,通常至少95体积%并且有时100体积%。这同样适用于在反应气体进料混合物B中的惰性气体比例。通常,除了非水蒸汽的惰性稀释气体外,反应气体混合物A另外包含水蒸汽作为惰性稀释气体。在反应气体进料混合物A中非水蒸汽的惰性稀释气体的含量为至少5体积%,但通常不高于95体积%。在反应气体进料混合物A中非水蒸汽的惰性稀释气体的含量通常为10至90体积%,优选30至90体积%,更优选50至90体积%并且甚至更优选60至90体积%,或70至90体积%,特别是75至85体积%。
因此,在反应气体进料混合物A中分子氮的含量可为至少5体积%,优选至少10体积%,更优选至少20或至少30体积%或至少40体积%,但通常不高于95体积%。在反应气体进料混合物A中分子氮的含量通常可为10至90体积%,优选30至90体积%,更优选50至90体积%并且甚至更优选60至90体积%,或70至90体积%,特别是75至85体积%。
非水蒸汽的惰性稀释气体的沸点(基于105Pa=1巴的压力计)通常明显低于水蒸汽的沸点(基于相同的压力),并且本发明的方法中物流Z因此包含通常为富集形式的非水蒸汽的惰性稀释气体(例如N2和CO2)。
作为非水蒸汽的惰性稀释气体的来源,在应用方面还因此合适的是将物流Z的子物流循环到反应区域A中以配置反应气体进料混合物A(循环气体模式)。在应用方面合适的是,在分离区域T中实施产物气体混合物B的分离,使得物流Z也具有合适的物流含量并因此——在使用上述循环气体模式的情况下——也可用作还有利地另外用于反应气体进料混合物A(或C)的物流的来源。应理解的是,物流Z的子物流不仅可循环到反应区域A中,也可循环到反应区域B中(和C)。
在本发明方法中在反应区域A中的反应气体混合物A(在本申请中术语“反应气体混合物A”包含反应区域A中存在并且介于反应气体进料混合物A和产物气体混合物A之间的所有气体混合物;以完全对应的方式,术语“反应气体混合物B”包含反应区域B中存在并且介于反应气体进料混合物B和产物气体混合物B之间的所有气体混合物)的温度通常在100至450℃范围内,优选在150至400℃范围内,更优选在150至350℃或150至300℃范围内。上述温度范围当然也可为200至300℃。术语“反应气体混合物A的温度”(在本文中也称为反应区域A中的反应温度)主要是指反应气体混合物A在反应区域A中从反应气体进料混合物A中存在的乙醇达到5mol%的转化率直至乙醇达到相应的最终转化率时所具有的温度。
根据本发明有利的是,在整个反应区域A中反应气体混合物A的温度在上述温度范围内。有利地,还将反应气体进料混合物A供应至已具有100℃至350℃范围内的温度的反应区域A。然而通常,在反应区域A的入口,在反应区域A的实际催化活性催化剂装料的流动方向的上游,向反应区域A加入固体惰性材料,或用这种惰性材料高度稀释的催化活性催化剂进料。在流经反应区域A的这一上游进料的过程中,供应至反应区域A的反应气体进料混合物A的温度可以相对简单的方式调节至反应气体混合物A应该进入反应区域A的实际催化活性催化剂进料所具有的值。原则上,具有至少一种氧化催化剂A的反应区域A的进料可配置为流化床。然而在应用方面有利的是,具有氧化催化剂A的反应区域A的进料配置为固定床。
原则上,反应气体混合物A可通入或吸入反应区域A。因此,反应区域A内的工作压力(=绝对压力)可为≥105Pa或<105Pa。在应用方面有利的是,反应区域A中的工作压力为≥105Pa。通常,反应区域A中的工作压力在1.2·105Pa至50·105Pa范围内,优选在1.5·105Pa至20·105Pa范围内且更优选在2·105Pa至106Pa范围内或在2·105Pa至6·105Pa范围内。
在应用方面有利的是,反应区域A的构造可采取所谓的“热交换器反应器”形式。后者具有至少一个主要空间和至少一个次要空间,其通过隔离壁互相隔开。置于所述至少一个主要空间中的催化剂装料包含至少一种氧化催化剂A,并且反应气体混合物A流经该装料。同时,一个流动热载体流经该次要空间并在所述两个空间之间通过隔离壁发生热交换,这实现了监测并控制反应气体混合物A在其经过催化剂床途中的温度(控制反应区域A的温度)的目的。
根据本发明适用于反应区域A的热交换器反应器的实例为管束反应器(例如公开于EP-A700714及其引用的现有技术中)以及热板反应器(例如公开于EP-A1651344、DE-A10361456、DE-A102004017150及其引用的现有技术中)。在管束反应器的情况下,反应气体混合物A所流经的催化剂床优选在其管道(所述主要空间)内,并且至少一种热载体被引导通过围绕所述反应管道的空间(所述次要空间)。用于热交换器反应器的有用的热载体为例如盐熔体、热载体油、离子液体和水蒸汽。通常,用于工业规模的管束反应器包含至少3000至高达数万个并联连接的反应管(反应器管)。应理解的是,反应区域A的构造也可在流化床反应器或微反应器中实施。
常规反应器和微反应器的区别在于其特征尺寸并且尤其是其容纳反应气体混合物所流经的催化剂床的反应空间的特征尺寸。
本发明的将乙醇部分氧化为乙酸以连续的两步进行。在第一步中乙醇部分氧化为乙醛,而在第二步中(其紧接着第一步)甲醛部分氧化为乙酸。
出人意料地,现已发现对于反应区域A中的目标产物生成有利的是,在第二反应步骤中使用氧化催化剂A,其活性材料除钒氧化物以外还包含钼氧化物。换言之,对于乙醇部分氧化至乙酸的第二步骤,根据本发明有利的是使用多金属氧化物催化剂A,其活性材料除氧以外还至少包含元素Mo和V。
这种类型的氧化催化剂从文献中已知为用于从丙烯醛经非均相催化的部分气相氧化至丙烯酸的催化剂。现在已出人意料地发现,上述类型的所有多金属氧化物催化剂(从现有技术中已知为用于从丙烯醛经非均相催化的部分气相氧化至丙烯酸的催化剂)也有利地适合在反应区域A中作为用于乙醇部分氧化至乙酸的第二步——乙醛部分氧化至乙酸——的氧化催化剂。
这种包含Mo和V的多金属氧化物活性材料,包括包含其的催化剂,可见于例如文献US-A3775474、US-A3954855、US-A3893951、US-A4339355、EP-A614872、EP-A1041062、WO03/055835和WO03/057653。
然而,对于本发明的反应区域A中的第二步尤其合适的还有在文献DE-A10325487、DE-A10325488、EP-A427508、DE-A2909671、DE-C3151805、DE-B2626887、DE-A4302991、EP-A700893、EP-A714700、DE-A19736105、DE-A19927624、DE-A102010028328和DE-A10360057中公开的包含Mo和V的多金属氧化物活性材料,包括包含其的催化剂。这对于EP-A714700、DE-A19736105、DE-A19927624、DE-A10360057和DE-A102010028328的示例性实施方案尤其如此。
对于反应区域A中的相关的第二反应步骤特别合适的是这种氧化催化剂A,其活性材料为至少一种多金属氧化物,所述多金属氧化物除V和Mo以外,另外包含元素W、Nb、Ta、Cr和Ce中的至少一种和元素Cu、Ni、Co、Fe、Mn和Zn中的至少一种。
其中适用于乙醇部分氧化至乙酸的第二步催化的特别是以下通式I的多金属氧化物活性材料:
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn(I),
其中,各变量定义如下:
X1=W、Nb、Ta、Cr和/或Ce,
X2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn,
X3=Sb和/或Bi,
X4=一种或多种碱金属,
X5=一种或多种碱土金属,
X6=Si、Al、Ti和/或Zr,
a=1to6,
b=0.2至4,
c=0.5至1.8
d=0至40,
e=0至2,
f=0至4,
g=0至40,并且
n=元素氧的化学计量比系数,其由I中非氧元素的化学计量比系数及其电荷数决定。
在根据本发明极特别优选的实施方案中,通式I的各变量定义如下:
X1=W、Nb和/或Cr,
X2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Fe,
X3=Sb,
X4=Na和/或K,
X5=Ca、Sr和/或Ba,
X6=Si、Al和/或Ti,
a=1.5至5,
b=0.5至2,
c=0.5至3,
d=0至2,
e=0至0.2,
f=0至1,
g=0至1,并且
n=元素氧的化学计量比系数,其由I中非氧元素的化学计量比系数及其电荷数决定。
包含Mo和V的多金属氧化物活性材料,尤其是通式I的那些,可以粉末形式使用或者成形为特定的催化剂几何形状而作为未负载催化剂用于催化乙醛部分氧化至乙酸。对于适用于本发明的催化剂几何形状,本文中已作出的关于未负载氧化催化剂A的可能的几何形状的陈述相应地适用。
然而根据本发明优选地,所述包含Mo和V的多金属氧化物活性材料以蛋壳型催化剂的形式(即施用于预成形的惰性催化剂载体(成形载体)的外表面上)用于相关的第二反应步骤的催化。关于适用于本发明的成型载体的几何形状,本文中已作出的关于蛋壳型氧化催化剂A的陈述相应地适用。此处成形载体的优选几何形状也为球形和环形,其最长尺寸可为1至10mm,通常2至8mm或3至6mm。根据本发明有利的环状几何形状为空心圆柱状成形载体,具有2至10mm的长度,4至10mm的外径和1至4mm的壁厚。空心圆柱状成形载体优选具有3至6mm的长度,4至8mm的外径和1至2mm的壁厚。一个示意性几何形状为7mm x3mm x4mm环状几何形状(外径x长度x内径)。在上述蛋壳型催化剂中施用于成形载体的催化活性氧化物材料蛋壳的厚度,通常在应用方面合适地为10至1000μm。这种蛋壳厚度优选为10至500μm,更优选100至500μm,且最优选200至300μm。有利的是,从单个蛋壳型催化剂来看,其蛋壳厚度极接近均匀。在生产相对较大生产批次的蛋壳型催化剂的情况中,从多个成形的蛋壳型催化剂体来看,其蛋壳厚度同样极接近均匀。用于此惰性成形载体的有用的材料包括在本文中已提及的惰性材料。这种可能的惰性材料再次包含氧化铝、二氧化硅、硅酸盐(粘土、高岭土、滑石、浮石、硅酸铝和硅酸镁)、碳化硅、二氧化锆和二氧化钍(一种根据本发明特别优选用于成形载体的惰性材料是来自Ceram Tec的C220型滑石)。具有明显表面粗糙度的成形载体(例如如ResearchDisclosure Database Number532036(2008年8月公布)所述的具有磨砂层的空心圆柱体)优选用于生产所述成形蛋壳型催化剂体。或者,成形载体优选为极接近无孔的。
为制备形蛋壳型催化剂体,通式I的催化活性氧化物材料可首先如下制备。这通常通过首先由催化活性氧化物材料的元素成分的来源得到细小的(优选细碎的)干混合物(具有对应于催化活性氧化物材料的化学计量的组成)(前体材料),并将其在350℃至600℃煅烧(热处理)而实现。煅烧可在惰性气体中或在氧化性气氛下(例如空气,或另一种惰性气体和氧的混合物),或在还原性气氛下(例如惰性气体和还原性气体如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的混合物,或单独任意提到的还原性气体)进行。煅烧时间可为几分钟至数小时并通常随着煅烧温度的水平而降低。根据本发明具有良好适用性的煅烧方法描述于例如WO95/11081。
通式I的催化活性氧化物材料的元素成分的有用来源尤其包括(如通常对于氧化催化剂A的情况一样)已经是氧化物的化合物和/或那些可通过加热(至少在氧的存在下)转化为氧化物的化合物。起始化合物(来源)可以干或湿的形式均质混合。当其以干形式混合时,起始化合物适宜地以细碎粉末形式使用,并且在混合和任选的压紧之后,进行煅烧。然而,优选以湿形式进行均质混合。通常其包括将起始化合物以水溶液和/或悬浮液形式互相混合。
当起始材料完全是以溶解形式存在的元素成分的来源时,在所述混合方法中得到特别均质的干混合物。
所用溶剂优选为水。随后,干燥得到的液体(例如水性)材料,干燥操作优选通过以100至150℃的出口温度喷雾干燥液体(例如水性)混合物而进行。在应用方面合适的是,干燥气体流为空气或分子氮。
煅烧后得到的催化活性氧化物材料随后通过例如研磨转化为细粉末,其随后通常可借助于液体粘合剂施用到成形载体的外表面。待施用至成形载体的外表面的催化活性氧化物材料的细度当然可如现有技术(参见例如EP-A714700)中所述调节至所需的蛋壳厚度。
例如,成形载体用液体粘合剂以受控的方式(例如通过喷涂)润湿,并且经润湿的成形载体被撒上细碎的催化活性氧化物材料(参见例如EP-A714700和DE-A102010023312)。随后,从涂覆有活性氧化物材料的润湿的成形载体上至少部分地移除粘附液体(例如通过通入热气;参见WO2006/094766)。然而,也可以使用EP-A714700中作为现有技术已知的所有其他应用方法用于由多金属氧化物I活性材料制备适用于本发明的蛋壳型催化剂。有用的液体粘合剂的实例包括水和水溶液。
然而原则上,用于制备本发明的蛋壳型催化剂的方法也可以是:首先将细碎前体材料施用于载体的表面并仅在随后——即已经在成形载体的表面上——才将前体材料进行煅烧得到通式I的催化活性氧化物材料。
对于通式I的催化活性氧化物材料的制备有用的元素来源,除元素氧化物以外,通常具体包括卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐和氢氧化物。在应用方面合适的是,所用钼源为四水合七钼酸铵。优选的钒源是偏钒酸铵,并且在另外使用元素W的情况中,偏钨酸铵水合物为优选的元素来源。对于通式I的催化活性氧化物材料的制备,对于元素成分Cu有用的来源尤其包括五水合硫酸铜(II)、水合硝酸铜(II)(Cu含量=21.6重量%)和一水合乙酸铜(II),其中后者为优选。用于通式I的催化活性氧化物材料的前体材料的热处理的方法根据本发明有利地按照例如DE-A10360057中描述并实施的步骤进行。在环状成形载体的情况下,对于将通式I的催化活性氧化物材料的前体材料施用于其表面上的优选方法是描述于EP-A714700的方法。75重量%的水和25重量%的甘油的水溶液则为优选的粘合剂。或者,该方法可为如DE-A10360057的实施例1和2中所述。在球形成形载体的情况中,水是优选的粘合剂。
当在本发明的方法中在反应区域A中使用至少一种氧化催化剂A(其活性材料为多金属氧化物(例如通式I的一种),所述氧化物除氧以外还包含至少元素Mo和V)用于乙醇非均相催化部分氧化为乙酸的第二步中时,根据本发明有利的是在将乙醇部分氧化为乙酸的第一步中使用至少一种氧化催化剂A,其活性材料为混合的氧化物,所述氧化物除氧和V以外还包含元素Ti(钛)、Zr和Al的至少一种(并且通常没有Mo)(即至少一种氧化催化剂A,其除钒氧化物(优选V2O5)以外还包含至少一种Ti的氧化物(优选TiO2)、Zr的氧化物和Al的氧化物)。
根据本发明这种用氧化催化剂A对反应区域A的装料的优点在于,其确保了在高乙醇转化率下特别高的对于乙酸的目标产物选择性,基于通过反应区域A的反应气体混合物A的单程计。
换言之,根据本发明有利的是,用至少一种氧化催化剂A对反应区域A的装料包含在反应气体混合物A的流动方向上空间上连续(以提到的数字顺序)的两个区域1和2(在二者之间可任选地存在仅装有惰性成形体的区域,然而其根据本发明较不优选)。
区域1的至少一种氧化催化剂A的活性材料(在区域1中)(此处也称为催化活性材料1)为至少一种混合的氧化物,其除了氧和V以外还包含元素Ti(优选)、Zr和Al的至少一种(且通常无Mo),而区域2的至少一种氧化催化剂A的活性材料(在区域2中)(此处也称为催化活性材料2,不同于催化活性材料1)为至少一种包含元素V和Mo的混合的氧化物(优选通式I的一种)。换言之,区域1(在反应气体混合物A的流动方向上的第一个区域)的至少一种氧化催化剂A除钒氧化物(优选V2O5)以外还包含至少一种Ti的氧化物(优选TiO2)、Zr的氧化物和Al(并且通常没有Mo)的氧化物,而区域2的至少一种氧化催化剂A除钒氧化物以外还包含至少一种钼氧化物。
更优选地,区域1的至少一种氧化催化剂A的活性材料包含1至50重量%的V2O5和50至99重量%的TiO2,有利地3至40重量%的V2O5和60至97重量%的TiO2,以及极特别有利地5至30重量%的V2O5和70至95重量%的TiO2,或由上述物质组成。上述情况中Ti优选为锐钛矿多形体。
根据本发明有利的是,区域1的温度独立于区域2的温度而进行控制。在应用方面有利的是,控制区域1和2的温度使得在(催化活性的)区域1的长度上算术平均化的反应气体混合物A的温度(这是温度〒1,其在本文中也称为在区域1的长度上算术平均化的区域1中的反应温度)为150至250℃并且优选170至220℃,而在(催化活性的)区域2的长度上算术平均化的反应气体混合物A的温度(这是温度〒2,其在本文中也称为在区域2的长度上算术平均化的区域2中的反应温度)在应用方面合适地为180至260℃,优选200至240℃并且特别有利地为210至230℃。
有利地,〒2比〒1大至少5℃,优选至少10℃,更优选至少15℃或至少20℃且最优选至少25℃或至少30℃。然而通常,〒2比〒1大不多于80℃并且通常不多于60℃。
根据本发明,所述两个装料区域1和2的长度通常为使得在反应气体混合物A单程通过区域1中达到的乙醇的转化率为至少90mol%,通常甚至为至少95mol%,并且在区域2中达到的乙醛的转化率同样至少为90mol%,通常甚至为至少95mol%。在反应气体混合物A单程通过区域1和2中达到的乙醇的转化率通常≥97mol%,在许多情况下≥98mol%并且经常≥99mol%。相关的乙酸生成的选择性通常≥85mol%,经常≥86mol%或≥87mol%并且在许多情况下甚至≥88mol%或≥90mol%。
反应区域A的所述两个区域1和2的构造可以简单的方式进行,例如以串联的两个热交换器反应器(例如两个管束反应器),一个独立的流体热载体分别流经其各自特定的次要空间。在流动方向上的两个反应器的第一个的至少一个主要空间容纳区域1,而在流动方向上的两个反应器的第二个的至少一个主要空间容纳区域2。
反应区域A的两个区域1和2也可例如配置为所谓的两区域反应器,如DE-A2830765所述。在这种情况下,所述两个区域1和2在空间上连续地包含在相同的主要空间中,并且连接主要空间的次要空间分成两个子空间,其中一个在区域1上延伸而另一个在区域2上延伸,在该两个子空间中分别流过具有不同入口温度的热载体。两区域反应器也公开于文献DE-A10313210、DE-A10313209、DE-A19948523、DE-A19948523、DE-A19948241、DE-A10313208和WO2007/082827中。根据本发明优选地使用两区域管束反应器。
当所述两个区域1和2构建于两区域反应器中时,反应气体进料混合物A必须已经以反应所必需的程度具有(包含)所有用于将乙醇部分氧化为乙酸所要求的成分。当其构建于串联的两个热交换器反应器中时,也可以例如将分子氧和/或惰性气体在两个反应器之间计量加入反应气体混合物A中。
根据本发明有利地,氧化催化剂A(其活性材料包含至少一种钒氧化物(包括通式I的那些))在用于将乙醇非均相催化部分氧化为乙酸的情况中,具有完全令人满意的使用寿命,即使当反应气体进料混合物A使用生物乙醇制备(即,由可再生基础原材料生物质得到的乙醇)也如此。由于制备,生物乙醇通常包括至少一种包含化学键合形式的元素硫的化学化合物作为杂质。基于生物乙醇中存在的乙醇计并通过这种硫化合物中存在的硫的重量表达,这种硫化合物在生物乙醇中的含量通常≥1重量ppm,经常≥2重量ppm或≥3重量ppm。通常,生物乙醇中的上述硫含量为≤200重量ppm,或≤150重量ppm或在某些情况中≤100重量ppm。
这种含硫杂质的实例包括硫酸二甲酯和二甲基亚砜。硫化合物的含量可通过气相色谱测定。不寻常的是,氧化催化剂A(其活性材料包含至少一种钒氧化物)对于这种作为反应气体进料混合物A的成分的硫化合物明显具有充分的抗性,并因此在本发明的方法中基于反应气体进料混合物A的乙醇含量计的相应硫化合物的含量在反应气体进料混合物A中是可以容忍的。然而应理解的是,具有已降低至小于重量1ppm的值的相应含量的硫化合物的生物乙醇也适用作本发明方法的乙醇来源。
例如,对于本发明方法,可以使用满足以下说明的生物乙醇:
乙醇 >99.8体积% DIN12803
水 <1500ppm DIN EN ISO12937
甲醇 <100ppm GC
C3至C5醇的总和 <1500ppm GC
酯,以乙酸乙酯计算 <250ppm GC
醛,以乙醛计算 <250ppm GC
丙酮 <10ppm GC
中和值 <0.028mg KOH/g ASTM D1613-03
酸值,以乙酸计算 <50ppm ASTM D1613
含氯化合物,以Cl计算 <0.5ppm ASTM4929B
含硫化合物,以S计算 <1ppm DIN EN ISO11885(E22)
含铁化合物,以Fe计算 <0.1ppm DIN EN ISO11885(E22)
含氮化合物,以N计算 0ppm ASTM D1614-03
对于本发明很重要的是,在反应气体进料混合物A中存在的相应杂质中以化学键合形式存在的硫在本发明的方法中作为反应气体进料混合物B的成分引入到反应区域B中。出人意料的是,在反应区域B中根据本发明所使用的醇醛缩合催化剂(尤其是根据本发明优选的那些)对于包含化学键合形式的硫的化合物具有完全令人满意的耐受性。
为得到反应气体进料混合物A,作为原料的生物乙醇本身被转化为蒸气相并引入到反应气体进料混合物A中。应理解的是,也可以以这种方式在本发明的方法中使用生物乙醇的水溶液。原则上,用于本发明的方法的乙醇来源也可以是包含溶解形式的生物乙醇的水性浆料,其在生物乙醇的制备中得到。将其进行过滤并滤掉其中存在的固体。将滤出物转化为蒸气相并送入反应气体进料混合物A的制备中。
或者,在本发明的方法中在反应气体进料混合物A中存在的乙醇在固定催化剂床(其存在于反应区域A中并包含至少一种氧化催化剂A)上的空速可为例如20至500,优选30至100且更优选50至100l(STP)/l.h。术语“空速(space velocity)”如DE-A19927624中所定义。
对于本发明的方法在反应气体进料混合物B中所要求的甲醛的有用来源包括各种原料。一种可能的来源是甲醛的水溶液(参见例如DE-A102008059701),其可以福尔马林购得,具有例如35至50重量%的甲醛含量(例如来自BASF SE的49-2015甲醛)。通常,福尔马林也含有少量的甲醇作为稳定剂。其可为,基于福尔马林的重量计,0.5至20重量%,有利地为0.5至5重量%且优选0.5至2重量%。转化为蒸气相后,福尔马林可直接用于制备反应气体进料混合物B。然而,福尔马林作为甲醛来源的缺点是其除甲醛外还包含水,而水对于反应区域B中的反应平衡的位置具有不利影响。
一种有用的替代的甲醛来源是三氧杂环己烷。三氧杂环己烷是来自乙缩醛的杂环化合物,其形成源于甲醛的三聚合。其在标准压力(105Pa)下在25℃为固体,在62℃熔融并在115℃沸腾。当加热到150至200℃,其再次解聚形成单体甲醛。因为反应区域B中的反应温度通常高于250℃,三氧杂环己烷因此是根据本发明用于制备反应气体进料混合物B的优选的甲醛来源。因为三氧杂环己烷在水中和在醇(如甲醇)中也具有相对较好的溶解度,也可以根据本发明使用相应的三氧杂环己烷溶液作为适用于本发明的方法的甲醛来源。在三氧杂环己烷溶液中存在0.25至0.50重量%的硫酸促进了甲醛的再解离。或者,三氧杂环己烷也可以溶解于主要由乙酸组成的液体物流Y中,并且所得溶液可被蒸发用于制备反应气体进料混合物B,而其中存在的三氧杂环己烷可在升高的温度下再解离为甲醛。
另外,用于本发明方法的甲醛来源可为多聚甲醛。多聚甲醛是甲醛的短链聚合物,其聚合度通常为8至100。其为白色粉末,在低pH值下或当加热时解离为甲醛。
当多聚甲醛在水中加热时其分解得到甲醛的水溶液,该水溶液同样为适用于本发明的来源。其有时也称作“多聚甲醛水溶液”以将其在术语上与通过稀释福尔马林得到的甲醛水溶液区分开来。然而实际上,多聚甲醛自身基本上不溶于水。
另一种适用于本发明的方法的甲醛来源为甲缩醛(二甲氧基甲烷)。其为甲醛与甲醇的反应产物,在标准压力下在25℃形成无色液体。其在水性酸中水解再次形成甲醛和甲醇。转化为蒸气相后,其适合制备反应气体进料混合物B。
也可以使用Chemie Ingenieur Technik-CIT,第66卷,第4期,第498至502页,Published Online2004中公开的方法用于连续计量加入甲醛。
在工业规模上,通过甲醇的非均相催化部分气相氧化制备甲醛。根据本发明特别优选用于形成反应气体进料混合物B的甲醛来源因此为甲醇非均相催化部分气相氧化为甲醛的产物气体混合物,任选地在其中存在的一部分或全部的任何未转化甲醇被移除之后。
可由离开反应区域A的产物气体混合物A的物流、作为至少一种另外的物流的已被转化为蒸气相的甲醛来源,以及物流Y和任选地其他物流(例如另外的水蒸汽或另外的非水蒸汽的惰性气体(=稀释惰性气体))制备反应气体进料混合物B。
在本发明方法中在反应区域B中的反应气体混合物B的温度通常在260至400℃范围内,优选在270至390℃范围内,更优选在280至380℃范围内,有利地在300至370℃范围内并且特别有利地在300至340℃范围内。
术语“反应气体混合物B的温度”(在本文中也称为反应区域B中的反应温度)主要是指在反应区域B中从反应气体进料混合物B中存在的甲醛达到至少5mol%的转化率直至甲醛达到合适的最终转化率时反应气体混合物B所具有的温度。根据本发明有利的是,反应气体混合物B在整个反应区域B中的温度在上述温度范围内。有利的是,反应气体进料混合物B以260至400℃范围内的温度已供应至反应区域B。然而通常,用固体惰性材料对反应区域B进行装料或用这种惰性材料高度稀释的催化活性催化剂装料存在于在反应区域B的实际催化活性催化剂装料的流动方向上游的进入反应区域B的入口处。当其流经反应区域B的这一主要装料时,供应至反应区域B的反应气体进料混合物B的温度可以相对简单的方式调节至反应气体混合物B进入反应区域B的实际催化活性催化剂装料时所具有的值。通常,离开反应区域A的产物气体混合物A的温度不同于此温度。在此背景下,产物气体混合物A的物流在由反应区域A进入反应区域B的途中,可流经一个间接热交换器以使其温度接近于反应气体进料混合物B进入反应区域B所具有的入口温度,或将其变为此温度。
原则上,用至少一种醇醛缩合催化剂B对反应区域B的装料可配置为流化床。然而在应用方面有利的是,用醇醛缩合催化剂B对反应区域B的装料配置为固定床。
关于反应区域B中存在的工作压力,对于反应区域A中存在的工作压力已作出的陈述相应地也同样适用。通常,由于反应气体混合物A流经反应区域A时产生的压力下降,反应区域B中的工作压力低于反应区域B中的工作压力。也可以将反应区域B构建在与反应区域A相应的热交换器反应器中,在这种情况下适用相同的优选原则。
在本发明的方法中,反应气体进料混合物B中的甲醛含量通常为0.5至10体积%,优选0.5至7体积%且更优选1至5体积%。
在本发明方法中,反应气体进料混合物B中存在的乙酸的摩尔量(nHAc)与其中存在的甲醛的摩尔量(nFd)之比nHAc:nFd大于1且可最高达10(nFd应理解为是指在反应气体进料混合物B中以单体形式(优选)和以低聚和多聚形式存在的甲醛单元的总和,因为进一步再解离为单体甲醛也可仅在反应气体混合物B流经反应区域B的催化剂装料的过程中进行)。根据本发明有利的是,在反应气体进料混合物B中nHAc:nFd比为1.1至5且更优选1.5至3.5。通常,反应气体进料混合物B的乙酸含量在1或1.5至20体积%范围内,有利地在2-15体积%范围内且特别有利地在3至10体积%范围内变化。在本发明方法中,反应气体进料混合物B的分子氧含量在应用方面有利地在0.5至5体积%范围内,优选在1至5体积%范围内且更优选在2或3至5体积%范围内变化。在反应气体进料混合物B中存在分子氧对于反应区域B的催化剂装料的使用寿命具有有利作用。然而,当反应气体混合物B的分子氧含量过高时,在反应区域B中生成不想要的二氧化碳。
在本发明方法中反应气体进料混合物B的水蒸汽含量不应超过30体积%,因为在反应气体混合物B中存在的水蒸汽对于醇醛缩合的平衡位置具有不利影响。在应用方面合适的是,反应气体进料混合物B的水蒸汽含量因此通常不超过25体积%并且优选不超过20体积%。通常,反应气体进料混合物B的水蒸汽含量为至少1.5体积%或至少2体积%。考虑到其作用及其在反应区域A中的生成,反应气体进料混合物B的水蒸汽含量有利地为5至15体积%,特别是10至15体积%。在反应气体进料混合物B中非水蒸汽的惰性稀释气体的体积分数通常为至少30体积%。优选地,上述惰性气体含量为至少40体积%或至少50体积%。通常,在反应气体进料混合物B中非水蒸汽的惰性稀释气体的比例不超过95体积%或通常不超过90体积%。在应用方面特别有利的是,反应气体进料混合物B包含60至90体积%、特别有利地70至80体积%的非水蒸汽惰性稀释气体。在反应气体进料混合物B2中,本发明优选的非水蒸汽惰性稀释气体为分子氮(N2)。
因此,反应气体进料混合物B的分子氮含量可为至少30体积%,优选至少40体积%或至少50体积%。通常,反应气体进料混合物B包含不多于95体积%且通常不多于90体积%的分子氮。反应气体进料混合物B有利地包含60至90体积%,特别有利地70至80体积%的分子氮。
用于反应区域B的装料的有用的催化剂包括例如公开于I&ECPRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT,第5卷,第1期,1966年3月,第50至53页中的那些。这类基础催化剂首先包含具有阴离子结构电荷的沸石(硅酸铝),在其内表面和外表面存在至少一种来自碱金属离子和碱土金属离子的阳离子类型(优选Na+、K+、Ca2+和/或Mg2+),用以平衡(或中和)结构性负电荷。然而,其也包含施用于惰性载体(例如无定形二氧化硅(硅胶))的氢氧化物,选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和氢氧化铝(优选KOH、NaOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2)。
然而,适合用于装填反应区域B的还有公开于EP-A164614中的酸性催化剂。
这些催化剂包含:
-至少一种元素Si、Al、Ti、Zr、Cd、Sn、Ga、Y和La的至少一种氧化物和/或沸石作为成分a),
和
-至少一种选自硼氧化物和磷氧化物的氧化物作为成分b),
以及任选地
-至少一种元素V、Cr、Co、Ni、Mo和Pb的一种或多种氧化物和/或具有至少一个选自V、Mo和W的多原子的一种或多种杂多酸作为成分c)。
优选的硼氧化物为B2O3,且优选的磷氧化物为P2O5。
优选为其硼氧化物含量(以B2O3计算(基于存在的B的含量计算))为1至50重量%的催化剂。然而,本发明优选的催化剂还有其磷氧化物含量(以P2O5计算(基于存在的P的含量计算))为1至50重量%的催化剂。然而,可用于本发明方法的醇醛缩合催化剂B也包括那些在上述催化剂中其磷氧化物(以P2O5计算)和硼氧化物(以B2O3计算)的总含量为1至50重量%的催化剂。磷氧化物和/或硼氧化物的上述含量优选为5至30重量%。
另外,成分a)优选为至少一种元素Si、Al、Ti和Zr的至少一种氧化物。
根据本发明特别有利的是钛氧化物作为成分a)以及硼氧化物或磷氧化物作为成分b)的结合物,或二氧化硅-氧化铝作为成分a)和硼氧化物作为成分b)的结合物,或氧化铝作为成分a)和硼氧化物或磷氧化物作为成分b)的结合物。当上文详述的催化剂另外包含杂多酸时,其优选包含元素P、B和Si的至少一种作为杂原子。当上述催化剂包含成分c)时,其含量通常为0.01至10mmol每克催化剂且在许多情况中为0.03至5mmol每克催化剂。当催化剂同时具有至少一种氧化物和至少一种杂多酸作为成分c)时是有利的。
然而根据本发明更优选的是,反应区域B装有醇醛缩合催化剂B,其活性材料为钒-磷氧化物和/或掺杂有除钒和磷以外的元素的钒-磷氧化物(在文献中也统称为V-P-O催化剂)。
这种催化剂先前已描述于文献中,并在其中特别推荐作为用于将具有至少四个碳原子的烃类(尤其是正丁烷、正丁烯和/或苯)非均相催化部分气相氧化为马来酸酐的催化剂。
出人意料地,现有技术已知的这些用于上述部分氧化的催化剂原则上适合作为醇醛缩合催化剂B用于装料反应区域B。它们的特征在于特别高的目标产物生成(丙烯酸生成)的选择性(同时具有高甲醛转化率)。
因此,本发明的方法所用的醇醛缩合催化剂B可为例如所有公开于文献US-A 5,275,996、US-A 5,641,722、US-A 5,137,860、US-A5,095,125、DE-69702728 T2、WO 2007/012620、WO 2010/072721、WO 2001/68245、US-A 4,933,312、WO 2003/078310、Journal ofCatalysis 107,第 201-208 页(1987)、DE-A 102008040094、WO 97/12674、“Neuartige Vanadium (IV)-phosphate für diePartialoxidation von kurzkettigen Kohlenwasserstoffen-Synthesen,Kristallstrukturen, Redox-Verhalten und katalytische Eigenschaften[Novel vanadium(IV) phosphates for the partial oxidation ofshort-chain hydrocarbon syntheses, crystal structures, Redox behaviorand catalytic properties], thesis by Ernst Benser, 2007, RheinischeFriedrichs-Wilhelms-Bonn”, WO 2010/072723、“Untersuchung von V-P-O-Katalysatoren für die partielle Oxidationvon Propan zu[Study of V-P-O catalysts for the partialoxidation of propane to acrylic acid], thesis by Thomas Quandt, 1999,Ruhr-Bochum”、WO 2010/000720、WO 2008/152079、WO 2008/087116、DE-A 102008040093、DE-A 102005035978和DE-A102007005602及其中已知的现有技术中的催化剂。特别地,这适用于上述现有技术(特别是WO2007/012620)的所有示例性实施方案。
在未掺杂或掺杂的钒-磷氧化物中的钒/磷原子比例根据本发明有利地为0.9至2.0,优选0.9至1.5,更优选0.9至1.2且最优选1.0至1.1。其中钒的算术平均氧化态优选为+3.9至+4.4且更优选4.0至4.3。这些活性材料也有利地具有≥15m2/g,优选为≥15至50m2/g且最优选为≥15至40m2/g的BET比表面积。它们有利地具有≥0.1ml/g,优选0.15至0.5ml/g且最优选0.15至0.4ml/g的总孔体积。在本文中总孔体积数据通过汞孔隙率法使用来自Micromeritics GmbH,DE-4040Neuss的Auto Pore9220测试仪器(从至0.3mm)测量。如所说明的,钒-磷氧化物活性材料可用非钒和磷的促进剂元素掺杂。有用的这种促进剂元素包括除P和V以外的周期表第1至15族的元素。掺杂的钒-磷氧化物公开于例如WO97/12674、WO95/26817、US-A5,137,860、US-A5,296,436、US-A5,158,923、US-A4,795,818和WO2007/012620。
根据本发明优选的促进剂为元素锂、钾、钠、铷、铯、铊、钼、锌、铪、锆、钛、铬、锰、镍、铜、铁、硼、硅、锡、铌、钴和铋,其中不仅优选铁,还特别优选铌、钼、锌和铋。钒-磷氧化物活性材料可包含一种或多种促进剂元素。在催化活性材料中促进剂的总含量,基于催化活性材料总重量计,通常不多于5重量%(单个促进剂元素各自以其中促进剂元素具有与在活性材料中相同的电荷数(氧化数)的未带电氧化物计算)。
可作为用于装填反应区域B的醇醛缩合催化剂B的活性材料因此尤其是通式II的多元素氧化物活性材料:
V1PbFecX1 dX2 eOn(II),
其中各变量定义如下:
X1=Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn和/或Nb,优选Nb、Mo、Zn和/或Hf,
X2=Li、K、Na、Rb、Cs和/或TI,
b=0.9至2.0,优选0.9至1.5,更优选0.9至1.2且最优选1.0至1.1,
c=≥0至0.1,
d=≥0至0.1,
e=≥0至0.1,并且
n=元素氧的化学计量比系数,其由II中非氧元素的化学计量比系数及其电荷数决定。
在通式II的活性材料中,与化学计量比系数d、e和b无关,化学计量比系数C根据本发明有利地为0.005至0.1,优选0.005至0.05并且特别有利地为0.005至0.02。
醇醛缩合催化剂B可以未负载催化剂的形式包含通式II的多金属氧化物活性材料,例如以纯的未稀释形式,或者用氧化的基本惰性的稀释材料稀释的形式。根据本发明合适的惰性稀释材料包括例如细碎氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、二氧化锆、二氧化钛或其混合物。根据本发明优选未稀释的未负载催化剂。未负载催化剂原则上可为任何形状。优选的成形未负载催化剂体为球形、实心圆柱、空心圆柱和三凸角形,在所有情况中其最长尺寸有利地为1至10mm。
在成形未负载催化剂体的情况中,所述成形有利地用仅在成形后进行煅烧的前体粉末进行。所述成形通常加入成形助剂进行,所述成形助剂为例如石墨(润滑剂)或矿物纤维(增强助剂)。合适的成形方法为压片和挤出。
圆柱状未负载催化剂的外径在应用方面合适地为3至10mm,优选4至8mm且特别为5至7mm。其高度有利地为1至10mm,优选2至6mm且特别为3至5mm。这同样适用于空心圆柱的情况。另外,其从上至下贯穿的孔的内径有利地为1至8mm,优选2至6mm且最优选2至4mm。在空心圆柱的情况中1至3mm的壁厚在应用方面是合适的。应理解的是掺杂或未掺杂的钒-磷氧化物活性材料也可以粉末形式,或作为具有施用于惰性成形载体表面的活性材料蛋壳的蛋壳型催化剂用作反应区域B中的醇醛缩合催化剂B。蛋壳型催化剂的制备、蛋壳厚度和惰性成形载体的几何形状可以如在用于反应区域A中的蛋壳型催化剂的情况中所述进行选择。
或者,掺杂或未掺杂的钒-磷氧化物活性材料和由其制备的未负载催化剂可如现有技术的文献中所述进行制备,所述文献在本文中引用。
它们特别地为以下文献WO2007/012620、WO2010/07273、WO2010/000720和WO2010/000764。
例如,所述方法可为如下:
a)五价钒化合物(例如V2O5)与有机还原性溶剂(例如异丁醇)在五价磷化合物(例如正磷酸和/或焦磷酸)的存在下加热到75至205℃,优选加热至100至120℃下进行反应,
b)将反应混合物有利地冷却至4至90℃,
c)任选加入含有掺杂元素的化合物,例如磷酸铁(III),
d)再加热至75至205℃,优选100至120℃;
e)分离形成的固体前体材料,包含V、P、O以及例如Fe(例如通过过滤);
f)干燥和/或热处理前体材料(任选地直至通过从前体材料中除去水进行的处理开始);
g)加入成形助剂,例如细碎石墨或纤维材料,并随后通过例如压片来进行成形以得到成形未负载催化剂前体;
h)随后通过在包含氧、氮、稀有气体、二氧化碳、一氧化碳和/或水蒸汽的气氛中加热来热处理生成的成形催化剂前体(例如WO2003/078310在第20页第16行至第21页第35行所述)。热处理的温度通常超过250℃,在许多情况下超过300℃或350℃,但通常不超过600℃,优选不超过550℃并且最优选不超过500℃。
根据本发明,在反应气体进料混合物B中存在的甲醛在反应区域B的催化剂装料上的空速可为例如1至100,优选2至50并且更优选3至30或4至10l(STP)/l.h。术语“空速”如DE-A19927624中所定义。在反应区域A和反应区域B中,特定的固定催化剂床(包括在反应区域A中区域1/区域2分隔的情况)可仅由包含活性材料的催化剂组成,或者由包含活性材料的催化剂和惰性成形体的混合物组成。
特别是在根据本发明方法中使用V-P-O催化剂作为反应区域B内醇醛缩合催化剂的情况中,基于穿过反应区域B的反应气体混合物B单程计,至少95mol%,通常至少98mol%的存在于反应气体进料混合物B中的甲醛被转化。基于转化的甲醛计,丙烯酸生成的选择性通常为≥95mol%,经常为≥98mol%。
根据本发明适用于构建反应区域B的是那些已被推荐用于实现反应区域A的热交换器反应器。
如所提及的,在工业规模上甲醛通过甲醇的非均相催化部分气相氧化制备。根据本发明特别优选用于形成反应气体进料混合物B的甲醛来源因此为甲醇非均相催化部分气相氧化为甲醛的产物气体混合物。
在应用方面合适的是,本发明的方法因此包含另一个第三反应区域C,其装有至少一种氧化催化剂C并且有利地包含以下附加措施:
-包含甲醇和分子氧反应物以及至少一种非水蒸汽的惰性稀释气体的反应气体进料混合物C的物流穿过装有至少一种氧化催化剂C的第三反应区域C,并且当反应气体进料混合物C穿过反应区域C时,其中存在的甲醇在非均相催化下氧化为甲醛和水蒸汽,从而形成包含甲醛、水蒸汽和至少一种非水蒸汽的惰性稀释气体的产物气体混合物C,并且产物气体混合物C的物流离开反应区域C,任选地可以在流经反应区域C的产物气体混合物C穿过反应区域C的途中向其中加入另外的分子氧和/或另外的惰性稀释气体。
然后离开反应区域C的产物气体混合物C的含甲醛物流可以其自身使用(即不预先对其进行脱除处理)从而得到反应气体进料混合物B。通常为此目的,产物气体混合物C首先在离开反应区域C时冷却(淬冷),从而减少在将其引入反应气体进料混合物B之前的其他不想要的反应。通常,将其极快速地冷却至150至350℃,或200至250℃的温度。
然而任选地,也可以首先在分离区域T*中移除一部分或全部的仍然存在于产物气体混合物C中并且未在反应区域C中转化的任何甲醇,然后使用剩余的含甲醛产物气体混合物C*(其在移除过程中可经历液态)得到反应气体进料混合物B。在应用方面有利的是,通过精馏装置进行移除。为此目的,任选地在进行直接或间接的冷却之后,产物气体混合物C可以气体形式供应至装有冷却回路的合适的精馏塔。然而,当然也可以首先从产物气体混合物C中将那些沸点在标准压力(105Pa)下小于或等于甲醛的沸点的成分转化为液态(例如通过冷凝)并由液态开始进行精馏。通常,这种甲醇移除也伴随着移除产物气体混合物C中的水蒸汽。为上述直接冷却的目的,可以例如使用已从精馏塔的底部区域移出并任选地另外通过间接热交换冷却的液相,其通过合适的喷嘴喷雾形成细小液滴,该液滴提供了热产物气体混合物C所需的大的热交换面积。根据本发明合适的是,移除的甲醇可循环回到反应区域C中并用于得到反应气体进料混合物C(参见DE-A1618413)。在使用产物气体混合物C之前从其中移除甲醇以得到反应气体进料混合物B通常在反应区域C配置为使得反应区域C中所得的甲醇的转化率——基于穿过反应区域C的产物气体混合物C单程计——不高于90mol%时进行。然而应理解的是,这种甲醇移除也可以在相应的甲醇转化率不高于95mol%的情况下进行。例如,这种甲醇移除可如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第A11卷,第5版,VCH Weinheim第626页中所述进行。
特别适于装填反应区域C的氧化催化剂C可主要分为两类。
所述两类的第一种包括所谓的银催化剂,其具有纯度优选大于99.7重量%,有利地大于99.8重量%,优选大于99.9重量%并且最优选大于99.99重量%的单质银作为活性材料。相应的由这些“银催化剂”将甲醇非均相催化部分气相氧化为甲醛的方法在现有技术中描述为银方法(参见例如,“A.Nagy,G.Mestl:High temperature partial oxidation reactionsover silver catalysts,Appl.Catal.188(1999),第337至353页”,“H.Schubert,U.Tegtmayr,On the mechanism of the selectiveoxidation of methanol over elemental silver,Catalyst Letters,28(1994),第383至395页”,“L.Lefferts,Factors controlling the selectivity ofsilver catalysts for methanol oxidation,thesis,University of Twente(1987)”和DE-A2334981)。
根据本发明有利地用于反应区域C的装料的银氧化催化剂C公开于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第A11卷,第5版,VCH,Weinheim,第619至652页,或Encyclopedia of ChemicalTechnology,第11卷,第4版,Wiley&Sons,New York,第929至949页、DE-B1231229、DE-B1294360、DE-A1903197和BE专利683130中。通常,其包含单质银(优选具有上述纯度)的晶体(其形状也可为圆形),其可通过银盐水溶液的电解沉积并可作为固定催化剂床倒在多孔基底上(例如多孔板、筛或筛网(优选同样由银制成))(通常床高度为10至50mm,通常为15至30mm)。在催化活性银中以单质形式存在的非银金属的总含量(例如Cu、Pd、Pb、Bi、Fe、Pt和Au)有利地≤2000重量ppm,更好为≤1000重量ppm,优选≤100重量ppm且更优选≤50重量ppm或≤30重量ppm。银晶体的最长尺寸通常为0.1至5mm范围内且优选在反应气体混合物C的流动方向上增加。固定银床优选配置为双层床,在这种情况下下层具有例如15至40mm、优选20至30mm的厚度,并由至少50重量%的粒度为1至4mm、优选1至2.5mm的银晶体组成。上层可具有例如0.75至3mm,优选1至2mm的厚度(层厚),并且由具有0.1至1mm、优选0.2至0.75mm的粒度(最长尺寸)的晶体组成。在这种情况下,反应气体进料混合物C由上至下流动。
为了抵消银晶体随着操作时间增加而烧结(在相对较高的反应温度下)——这降低固定催化剂床的性能——WO2010/022923推荐用至少一种元素Al、Si、Zr和Ti的氧化材料的多孔薄层涂覆银晶体(层厚可为0.3至10μm,优选1.0至5.0μm,更优选2.0至4.0μm且最好约3μm),并且以这种方式延长固定催化剂床的使用寿命。
在银方法中,反应气体进料混合物C中甲醇含量通常为至少5体积%,通常至少10体积%,且可最高达60体积%。在银方法中上述甲醇含量优选为15至50体积%且更优选20至40或20至30体积%。
另外,反应气体进料混合物C中存在的分子氧的摩尔量(nO)与反应气体进料混合物C中存在的甲醇的摩尔量(nMe)之比nO:nMe在银方法中通常小于1(<1),优选≤0.8。其更优选为0.2至0.6且最优选0.3至0.5或0.4至0.5。通常在银方法中,nO:nMe不小于0.1。
对于反应区域A的惰性稀释气体所作的陈述基本也适用于在银方法中的反应区域C。在银方法中可用于反应气体进料混合物C的惰性稀释气体的实例为H2O、CO2、N2和稀有气体,如Ar,以及上述气体的混合物。
在银方法中优选的非水蒸汽惰性稀释气体也为用于反应气体进料混合物C的分子氮。其优点至少是基于以下事实,即分子氮是作为分子氧的天然伴随物存在于空气中,这使得空气成为反应区域C中所需的分子氧的优选来源。然而在银方法中,应理解的是根据本发明也可以使用纯分子氧,或富含分子氧的空气,或另一种分子氧与惰性稀释气体的混合物作为氧源。
原则上,在银方法中,反应气体进料混合物C包含20至80体积%,或30至70体积%,或40至60体积%的惰性稀释气体。后者可完全不含水蒸汽。换言之,在银方法中反应气体进料混合物C可包含20至80体积%,或30至70体积%,或40至60体积%的分子氮。然而在银方法中,基于与反应气体进料混合物A中类似的原因,水蒸汽通常也在反应气体进料混合物C中用做一种惰性稀释气体。
原则上,在银方法中反应气体进料混合物C可包含>0至50体积%的H2O。然而出于与反应气体进料混合物A中类似的原因,有利的是相对地限制在银方法中反应气体进料混合物C的H2O含量。
换言之,在银方法中,反应气体进料混合物C优选包含≥5至45体积%的H2O,优选≥10至40体积%且特别优选15至35体积%或20至30体积%的H2O。用于银方法中的惰性气体来源——对于反应气体进料混合物C也如此——可以是在分离区域T中得到的物流Z。因此在应用方面合适的是,在银方法中,物流Z的子物流可循环回到反应区域C中以得到反应气体进料混合物C。
换言之,在银方法中,适用于本发明的反应气体进料混合物C包含例如10至50体积%的H2O以及20至60体积%的非水蒸汽惰性稀释气体(例如,N2,或N2+CO2,或N2+稀有气体(例如Ar),或N2+CO2+稀有气体(例如Ar))。
应认识到,在银方法中,反应气体进料混合物C也可包含10-40体积%的H2O以及30-60体积%的非水蒸汽惰性稀释气体(例如上述惰性稀释气体)。
当然,在银方法中,反应气体进料混合物C也可包含20至40体积%的H2O和30至50体积%的非水蒸汽惰性稀释气体(例如上文提到的那些)。
原则上,在银方法中,反应气体混合物C甚至可被通入或吸入并穿过反应区域C。因此,在银方法中反应区域C的工作压力可为≥105Pa或<105Pa。在应用方面合适的是,在银方法中反应区域C的工作压力为103至106Pa,优选104至5·105Pa,更优选104至2·105Pa,且最优选0.5·105Pa至1.8·105Pa。
在银方法中,在反应区域C中,反应气体混合物C的温度(术语“反应气体混合物C”在本申请中包括反应区域C中存在并介于反应气体进料混合物C和产物气体混合物C之间的所有气体混合物)通常在400至800℃范围内,优选在450至800℃范围内且更优选在500至800℃范围内。术语“反应气体混合物C的温度”(在本文中也称为反应区域C中的反应温度)主要是指在反应区域C中从反应气体进料混合物C中存在的甲醇达到至少5mol%的转化率直至甲醇达到相应的最终转化率时反应气体混合物C所具有的温度。
根据本发明有利的是,在银方法中反应气体进料混合物C的温度在整个反应区域C内处于上述温度范围以内。
在银方法中有利的是,反应汽体进料混合物C也供应至已具有上述范围内的温度的反应区域C。通常在银方法中,反应区域C用固体惰性材料的进行装料或者用这种惰性材料高度稀释的催化活性催化剂装料存在于在实际催化活性催化剂装料(其也可用惰性成形体稀释)的流动方向上游的进入反应区域C的入口处。当流经反应区域C的这种上游装料时,在银方法中供应至反应区域C的反应气体进料混合物C的温度可相对容易地调节至在银方法中反应气体混合物C进入反应区域C的实际催化活性催化剂装料时所具有的值。
当在银方法中在反应区域C中的反应气体混合物C的温度限制于450至650℃,优选500至600℃的值时,甲醇的转化率通常为≤90mol%,经常≤85mol%或≤80mol%,而甲醛生成的选择性的值为90mol%,在许多情况下≥93mol%或≥95mol%。在这种情况下(其中反应气体进料混合物C的水蒸汽含量优选<10体积%),根据本发明合适的是,从产物气体混合物C中在其用于得到反应气体进料混合物B之前移除至少一部分未转化的甲醇,并将其循环到反应气体进料混合物C的制备中。
根据本发明有利的是,在银方法中在反应区域C中反应气体混合物C的温度因此为550至800℃,优选600至750℃且更优选650至750℃。
同时,在银方法中反应气体进料混合物C中的水蒸汽含量有利地调节至≥10体积%,优选≥15体积%且特别有利地≥20体积%的值。在银方法中,反应气体进料混合物C的升高的温度和升高的水蒸汽含量对于甲醇转化率(基于通过反应区域C的反应气体混合物C单程计)均具有有利影响。通常,转化率为>90mol%,在许多情况下≥92mol%,或≥95mol%且经常甚至≥97mol%(参见例如,Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,第A11卷,第5版,VCH Weinheim第625页及以后的内容)(在银方法中尽管在反应气体进料混合物C中相对低的nO:nMe比仍可达到的高甲醇转化率特别归因于以下事实:随着反应区域C中的反应气体进料混合物C的温度增加,放热部分氧化CH3OH+0.5O2→HCHO+H2O越来越多地伴随有吸热脱氢作用)。在银方法中以这种方式,通常可以达到≥85mol%,经常≥87mol%且在许多情况下≥89mol%的甲醛产率,基于穿过反应区域C的反应气体混合物C单程和转化的甲醇的摩尔量计。或者,银方法可如关于此已提及的现有技术文献中所述、或如文献US-A4080383、US-A3994977、US-A3987107、US-A4584412和US-A4343954中所述进行。在所述银方法中,应理解的是,不仅可以使用相对较纯的甲醇作为原料(来源)。关于此适用于本发明的甲醇原料也为甲醇水溶液和工业级甲醇,其可在合适的蒸发之后用于制备反应气体进料混合物C。
用于在反应区域C中实施银方法的合适的反应器不仅包括在上述现有技术中提到的那些,还包括已被推荐用于实现反应区域A的那些热交换器反应器。在反应气体进料混合物C中存在的甲醇在装有银催化剂的反应器中的空速通常为(0.5至6)·103kg甲醇每m2反应器横截面或固定催化剂床横截面。
然而根据本发明优选地,将甲醇非均相催化部分气相氧化为甲醛将通过FORMOX方法进行。
与银方法相比,FORMOX方法在氧化催化剂C——其活性材料为具有至少一种处于氧化态的过渡金属的混合氧化物——上进行(参见例如WO03/053556和EP-A2213370)。术语“过渡金属”是指周期表中原子序数21至30、39至48和57至80的化学元素。
根据本发明优选地,上述混合氧化物活性材料包含至少一种处于氧化态的过渡金属Mo和V。根据本发明最优选地,上述活性材料为具有至少一种处于氧化态的元素Fe和Mo的混合氧化物(参见例如US-A3983073、US-A3978136、US-A3975302、US-A3846341、US-A3716497、US-A4829042、EP-A2213370和WO2005/063375、US3408309、US-A3198753、US-A3152997、WO2009/1489809、DE-A2145851、WO2010/034480、WO2007/059974和“Methanol Selective Oxidation toFormaldehyde over Iron-Molybdate Catalysts,Ana Paula VieiraSoares and Manuel Farinha Portela and Alain Kiennemann inCatalysis Review47,第125至174页(2004)”以及这些文献中引用的现有技术)。
银方法和FORMOX方法的另一个不同之处在于在反应气体进料混合物C中存在的分子氧的摩尔数(nO)与在反应气体进料混合物C中存在的甲醇的摩尔数(nMe)之比nO:nMe通常为至少1或大于1(≥1),优选≥1.1。然而通常,在FORMOX方法的反应气体进料混合物C中nO:nMe比不高于5,经常不高于4,在反应气体进料混合物C中根据本发明有利的nO:nMe比为1.5至3.5,优选2至3。另外,在FORMOX方法的反应气体进料混合物C的甲醇含量通常不高于15体积%,通常不高于11体积%。这是因为具有不高于约11体积%的分子氧的分子氧含量的分子氮、分子氧和甲醇的气体混合物在爆炸范围以外。通常,在FORMOX方法的反应气体进料混合物C中甲醇含量为≥2体积%,优选4至10体积%且更优选6至9体积%或5至7体积%。甲醇含量≤6.7体积%的分子氮、分子氧和甲醇的气体混合物在爆炸范围以外,无论其中的分子氧含量为多少,这正是在此浓度范围内在反应气体进料混合物C中可使用特别高的nO:nMe的原因。
然而,FORMOX方法在由该方法达到的甲醇转化率方面也不同于银方法,基于穿过反应区域C的反应气体混合物C单程计,基本上与反应气体进料混合物C中使用的惰性稀释气体无关,常常为>90mol%,通常为≥92mol%,经常为≥95mol%,且在许多情况中甚至≥97mol%或≥98mol%,或≥99mol%。伴随的甲醛生成的选择性常常≥90mol%,通常为≥92mol%,且在许多情况中≥94mol%,并且经常甚至≥96mol%。
根据本发明,在反应区域C中用于FORMOX方法的反应气体进料混合物C中的有用的惰性稀释气体同样为气体如H2O、N2、CO2以及稀有气体如Ar,以及上述气体的混合物。在反应气体进料混合物C中在FORMOX方法的情况下优选的非水蒸汽惰性稀释气体也为分子氮。
在FORMOX方法的情况下,在反应气体进料混合物C中惰性稀释气体的含量(用于反应区域C的惰性稀释气体的定义类似于用于反应区域A和B的定义)可为70至95体积%,经常70至90体积%且有利地为70至85体积%。换言之,在反应气体进料混合物C中,在使用FORMOX方法的情况下,反应气体进料混合物C中的分子氮含量可为70至95体积%,或70至90体积%,或70至85体积%。根据本发明有利的是,在FORMOX方法中反应气体进料混合物C中可不含有水蒸汽。在应用方面合适的是,在反应区域C中在使用FORMOX方法的情况下,反应气体进料混合物C出于与反应气体进料混合物A的情况下相同的原因可具有低水蒸汽含量。通常,在反应区域C中在FORMOX方法的情况下,反应气体进料混合物C的水蒸汽含量为≥0.1体积%且≤20体积%或≤10体积%,有利地≥0.2体积%且≤7体积%,优选≥0.5体积%且≤5体积%。
根据本发明,在反应区域C中使用FORMOX方法的另一个优点来自以下事实:与使用银方法相比,由于显著降低了反应温度而获得了所述的高甲醇转化率。
在反应区域C中在FORMOX方法的情况下反应气体混合物C的温度通常在250至500范围内,优选在300至450范围内,且经常在270至400范围内。术语“反应气体混合物C的温度”的含义在FORMOX方法中相应于在本文中对于银方法已给出的定义。
根据本发明有利的是,在FORMOX方法中反应气体混合物C的温度(在本文中也称为反应区域C的反应温度)在整个反应区域C中处于上述温度范围内。同样在FORMOX方法中有利的是,反应气体进料混合物C供应至已具有处于上述范围内的温度的反应区域C中。通常,在FORMOX方法中,用固体惰性材料对反应区域C进行装料或者用这种惰性材料高度稀释的催化活性催化剂装料存在于在实际催化活性催化剂装料(其也可用惰性成形体稀释)的流动方向上游的进入反应区域C的入口处。当流经反应区域C的这种上游装料时,在FORMOX方法中供应至反应区域C的反应气体进料混合物C的温度可以相对简单的方式调节至在FORMOX方法中反应气体混合物C进入实际催化活性催化剂装料时所具有的值。
关于反应区域C的工作压力,对于银方法所作的陈述相应地适用于FORMOX方法。
特别适于FORMOX方法的混合氧化物活性材料为通式III的那些:
[Fe2(MoO4)3]1[M1 mOn]q(III),
其中各变量定义如下:
M1=Mo和/或Fe,或Mo和/或Fe以及,基于Mo和Fe的总摩尔量计,总摩尔量最高达10mol%(例如0.01至10mol%,或0.1至10mol%),优选不高于5mol%的一种或多种选自Ti、Sb、Sn、Ni、Cr、Ce、Al、Ca、Mg、V、Nb、Ag、Mn、Cu、Co、Si、Na、K、Tl、Zr、W、Ir、Ta、As、P和B的元素,
q=0至5,或0.5至3,或1至2,
m=1至3,和
n=1至6,
条件是方括号内的两组的物质均不带电,即不具有任何电荷。
根据本发明有利的是,混合氧化物活性材料III包含小于50mol%,更优选小于20mol%且更优选小于10mol%的在混合氧化物活性材料III中以+2氧化态存在的Fe,以及剩余量的其中各自以+3氧化态存在的Fe。最优选地,混合氧化物活性材料III中包含所有其中以+3氧化态存在的Fe。
混合氧化物活性材料III中存在的Mo的摩尔量(nMo)与该混合氧化物活性材料中存在的Fe的摩尔量(nFe)之比nMo:nFe优选为1:1至5:1。
另外,根据本发明有利的是M1=Mo且m=1且n=3。根据本发明有利的混合氧化物活性材料也为M1=Fe且m=2且n=3。
根据本发明有利的混合氧化物活性材料III也为具有的化学计量比使得它们可在形式上被认为(表示为)MoO3和Fe2O3的混合物,并且混合物的MoO3含量为65至95重量%以及混合物的Fe2O3含量为5至35重量%的那些。
混合氧化物活性材料III可如引用的现有技术文献中所述进行制备。
通常,所述方法将由所述催化活性氧化物材料III的来源得到相应于所需氧化物材料III的化学计量比的组成的极细密的,优选细碎的干混合物(前体材料),并且在300至600℃,优选400至550℃的温度下将其煅烧(热处理)。煅烧可在惰性气体或在氧化性气氛例如空气(或另一种惰性气体与氧的混合物),或者还原性气氛(例如惰性气体与还原性气体如NH3和CO的混合物)中进行。煅烧时间通常为数小时且通常随着煅烧温度增大而降低。
混合氧化物活性材料III的元素成分的有用来源尤其为已经是氧化物的化合物和/或可通过加热(至少在氧的存在下)转化为氧化物的化合物。起始化合物(来源)的均质混合可以干形式或湿形式进行。当其以干形式进行时,起始化合物有利地以细粉末形式使用,并且在混合和任选的压紧之后,进行煅烧。然而,优选为以湿形式进行均质混合。在这种情况下,起始化合物通常以水悬浮液和/或溶液的形式互相混合。当起始材料仅为以溶解形式存在的元素成分的来源时,在所述的混合方法中得到特别均质的干混合物。
所用溶剂优选为水。优选为由起始化合物制备至少两种水溶液,其中至少一种为酸性溶液而至少一种为氨性(碱性)溶液。
水溶液的结合通常产生沉淀反应,其中生成多金属氧化物活性材料III的前体化合物。
随后,干燥得到的水性材料,且干燥操作可通过例如喷雾干燥进行。
在煅烧干燥材料之后得到的催化活性氧化物材料可以其自身以细碎的形式用于装填FORMOX方法中的反应区域C,或者借助于液体粘合剂以蛋壳型催化剂的形式施用于成形载体的外表面。然而,也可以通过将细前体粉末借助于液体粘合剂而施用于成形载体的外表面,并且仅在完成施用和干燥之后才煅烧前体物质,从而制备蛋壳型催化剂。
然而,多金属氧化物活性材料也可以纯的未稀释形式,或者用氧化的基本惰性的稀释材料稀释,以所谓未负载催化剂的形式(其根据本发明为优选)用于反应区域C。适用于本发明的惰性稀释材料实例包括细碎氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、二氧化锆、二氧化钛或其混合物。根据本发明优选未稀释的未负载催化剂。
在成形未负载催化剂体的情况下,成形有利地用前体粉末进行,所述粉末直至成形之后再进行煅烧。所述成形通常加入成形助剂进行,所述成形助剂为例如石墨(润滑剂)或矿物纤维(增强助剂)。合适的成形方法为压片和挤出。然而应理解的是,成形也可以用例如活性材料粉末和前体粉末的混合物进行,在成形前再次向其中加入成形助剂以及任选地惰性稀释粉末。成形后进行另一次煅烧。原则上,成形为未负载催化剂也可仅用预制的活性材料粉末以及任选地所提到的助剂进行。该方法较不优选。此处成形后也通常进行另一次煅烧。
优选的Mo源是例如四水合七钼酸铵(NH4)6(Mo7O24)·4H2O。有利的铁源是例如硝酸铁(III)(Fe(NO3)3)、氯化铁(III)(FeCl3)或硝酸铁(III)的水合物,例如Fe(NO3)3·9H2O。
关于根据本发明适用于成形载体以及用于制备混合氧化物活性材料III的蛋壳型催化剂的涂覆方法的几何形状和材料,相应地适用在本文中关于蛋壳型催化剂A所作的陈述。此处成形载体的优选的几何形状也为球形和环形,其最长尺寸为1至10mm,经常为2至8mm或3至6mm。根据本发明优选的环形几何形状为空心圆柱状成形载体,长度为2至10mm,外径为4至10mm,壁厚为1至4mm。空心圆柱状成形载体优选具有3至6mm的长度,4至8mm的外径和1至2mm的壁厚。
同样在混合氧化物活性材料的情况中,在上述蛋壳型催化剂中施用于成形载体的催化活性氧化物材料的蛋壳的厚度在应用方面有利地通常为10至1000μm。蛋壳厚度优选为10至500μm,更优选为100至500μm且最优选为200至300μm。
优选的包含混合氧化物活性材料的成形未负载催化剂体为实心圆柱、空心圆柱和三凸角形。圆柱状未负载催化剂的外径在应用方面合适地为3至10mm,优选4至8mm且特别为5至7mm。其高度有利地为1至10mm,优选2至6mm且特别为3至5mm。这同样适用于空心圆柱的情况。另外,由上至下贯穿的孔的内径有利地为1至8mm,优选2至6mm且最优选2至4mm。在应用方面有利的是,空心圆柱的壁厚为1至3mm。
然而,混合氧化物活性材料III氧化催化剂C也可以负载催化剂的形式用于反应区域C中。在这种情况下,起始材料为相对多孔的成形载体,其例如连续地用至少两种前体化合物的溶液浸渍。所述沉淀反应在成形载体的孔中进行,并且其中生成的前体化合物随后可通过煅烧转化为所需的混合氧化物活性材料III。或者,也可以用包含所有需要的溶解形式的来源的一种溶液浸渍,并干燥和煅烧(参见例如DE-A2442311)。或者,用于制备混合氧化物活性材料III氧化催化剂的方法也可如本申请中关于此所引用的现有技术文中所述。
其特别为文献US-A3716497、US-A3846341、EP-A199359、DE-A2145851、US-A3983073、DE-A2533209、EP-A2213370和Catalysis Review,47,第125-174页(2004)。
同样在FORMOX方法中,应该理解的是不仅可以使用相对较纯的甲醇来得到反应气体进料混合物C。关于此适用于本发明的甲醇原料也为甲醇水溶液和工业级甲醇,其可在合适的蒸发后用于得到反应气体进料混合物C。
也可以用固定催化剂床装填反应区域C,所述催化剂床包含用惰性成形体稀释的FORMOX氧化催化剂C。
在根据本发明所用的FORMOX方法中,反应气体进料混合物C在反应区域C中存在的固定催化剂床上的空速通常为3500l(STP)/l.h至75000l(STP)/l.h,优选25000l(STP)/l.h至35000l(STP)/l.h。术语“空速”如DE-A19927624中所定义。
在反应区域C中用于实施FORMOX方法的合适的反应器尤其还有已被推荐用于实现反应区域A的热交换器反应器(参见例如WO2005/063375)。
根据本发明,特别有利的制备丙烯酸的方法为那些其中使用产物气体混合物C作为甲醛来源得到反应气体进料混合物B的方法,所述产物气体混合物C离开反应区域C并且是在反应区域C中实施的FORMOX方法的产物。这也是因为,与在银方法后得到的产物气体混合物C相比,这种产物气体混合物C不含分子氢。
换言之,在FORMOX方法后甲醇非均相催化部分气相氧化为甲醛的产物气体混合物C是(无需将其预先进行脱除处理,无需预先对其进行脱除处理)在反应气体进料混合物B中所需的甲醛的理想的甲醛来源。
通常,在FORMOX方法中产物气体混合物C在其可无需进一步热处理而用于制备反应气体进料混合物B的温度下得到。然而在许多情况下,在银方法和FORMOX方法中,离开反应区域C的产物气体混合物C的温度均不同于其将用于制备反应气体进料混合物B的温度。在这种背景下,产物气体混合物C的物流在其由反应区域C进入反应区域B的途中可流经一个间接热交换器,从而使其温度达到用于制备反应气体进料混合物B所拟定的加入温度。
原则上,用至少一种氧化催化剂C对反应区域C进行的装料可配置为流化床。然而在应用方面有利的是,用至少一种氧化催化剂C对反应区域C进行的装料配置为固定床。
为了完备性,还应说明的是,在反应区域C中使用FORMOX方法的情况下,在本发明方法中在分离区域T中得到的物流Z构成对于反应气体进料混合物C中所需的惰性气体合适的惰性气体来源,并且在应用方面合适的是,物流Z的子物流循环到反应区域C中得到反应气体进料混合物C。
离开反应区域B并且包含生成的丙烯酸、未转化的乙酸、至少一种非水蒸汽惰性稀释气体、分子氧以及水蒸汽的产物气体混合物B可以一种自身已知的方式在分离区域T中分离为至少三种物流X、Y和Z。
例如,如在文献DE-A102007004960、DE-A102007055086、DE-A10243625、DE-A10235847和DE-A19924532中所推荐的,所述分离可通过分凝作用进行。在该方法中,产物气体混合物B的温度任选地首先通过直接和/或间接冷却降低,然后将产物气体混合物B通入装有分离内部构件(例如传质塔盘)并任选地具有冷却回路的冷凝塔,并在冷凝塔中分凝上升到自身中。合适的冷凝塔中的理论塔板数选择使得物流X、Y和Z作为各自具有所需的富集度的分离级分而导出冷凝塔。
在应用方面合适的是,物流X通常以≥90重量%,优选≥95重量%的丙烯酸含量移出,并导出冷凝塔。在纯度要求提高的情况下,在应用方面有利的是,物流X可通过结晶(优选悬浮结晶)进一步纯化(参见上述现有技术文献和WO01/77056)。应理解的是,导出冷凝塔的物流X也可通过精馏进一步纯化。可以以相对低的复杂度同时进行上述两种方法以达到≥99.9重量%的丙烯酸纯度,其适合通过包含丙烯酸和/或其钠盐的单体混合物的自由基聚合制备吸水性树脂。
吸水性树脂可通过例如文献WO2008/116840、DE-A102005062929、DE-A102004057874、DE-A102004057868、DE-A102004004496和DE-A19854575中描述的方法制备。
以相应的方式,物流Y通常也以≥90重量%,优选≥95重量%的乙酸含量导出冷凝塔。由此移出的物流Y可自身循环到反应区域B中以得到反应气体进料混合物B。应理解的是,在将如所述移出的物流Y循环到反应区域B之前,也可以通过精馏和/或结晶方法富集其乙酸含量(例如至乙酸含量≥99重量%),或直接在冷凝塔中通过增加其理论塔板数以这种提高的纯度移出物流Y。物流Z通常在顶部离开冷凝塔。
或者,也可以如文献DE-A102009027401和DE-A10336386中所推荐的进行。在任选地进行直接和/或间接的冷却后,在该方法中产物混合物B在一个有利地配有分离内部构件的吸收塔中与在标准压力(105Pa)下沸点高于丙烯酸的有机溶剂对流(这种有机溶剂的可用的实例为DE-A102009027401和DE-A10226386中列举的有机溶剂),并且产物汽体混合物B中存在的乙酸和丙烯酸吸收到有机溶剂中,同时物流Z在吸收塔顶部离开。从包含乙酸和丙烯酸的吸收物质中,可以在精馏塔中以一种自身已知的方式通过选择合适的理论塔板数通过精馏(分馏)将物流X和Y各自以所需的富集度移出。通常,丙烯酸或乙酸的这种富集度为至少90重量%,优选至少95重量%。随后对移出的物流X进行进一步结晶纯化(例如WO01/77056所述),以相对低的复杂度得到≥99.9重量%的丙烯酸纯度,其适合通过包含丙烯酸和/或其钠盐的单体混合物的自由基聚合制备吸水性树脂。通过所述精馏移出的物流Y可以其自身、或在任选的进一步结晶和/或精馏纯化后(例如纯化至乙酸含量≥99重量%)循环到反应区域B中以得到反应气体进料混合物B。通过合适地增加理论塔板数,也可以直接通过精馏从吸收物质中以这种富集度移出物流Y。
根据EP-A551111或EP-A778255的教导,也可以在吸收塔中将产物气体混合物B中存在的丙烯酸和乙酸吸收到水性吸收剂中,来代替使用有机吸收剂,同时物流Z从吸收塔顶部离开。随后精馏分离该水性吸收物,任选包含共沸夹带剂,得到所需物流X和Y。
将反应气体混合物B中存在的乙酸和丙烯酸转化为冷凝相而剩余气态物流Z也可以通过例如在反应气体混合物B中存在的这些成分的一步冷凝而完成,这些成分在标准压力下的沸点不高于乙酸的沸点。随后,包含丙烯酸和乙酸的冷凝物可以各自所需的富集度再次分离为至少一个物流Y和至少一个物流X。
在应用方面合适的是,在本发明方法中,至少90mol%,优选至少95mol%,更优选至少98mol%或至少99mol%的存在于产物气体混合物B中的乙酸循环到反应区域B中以得到反应气体进料混合物B。
代替在本发明的方法之后进行物流X中存在的丙烯酸或物流X中存在的丙烯酸和一种或多种非丙烯酸的至少单烯键式不饱和单体的混合物聚合为聚合物的方法(例如通过自由基方法;聚合可为例如溶液聚合,或水性乳液聚合或悬浮聚合),在本发明的方法之后也可进行这样一种方法,其中物流X中存在的丙烯酸用至少一种具有例如1至8个碳原子的醇(例如一种醇,如甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇和2-乙基己醇)酯化得到相应的丙烯酸的酯(丙烯酸酯)。制备丙烯酸酯的方法之后可再进行一种方法,其中制备的丙烯酸酯或制备的丙烯酸酯和一种或多种非丙烯酸酯的至少单烯键式不饱和单体的混合物聚合为聚合物(例如通过自由基方法;聚合可为例如溶液聚合,或水性乳液聚合或悬浮聚合)。
为具有良好的秩序,还应强调的是,在本发明方法的不同反应区域中的不同催化剂的失活可通过相应地增加特定反应区域中的反应温度来抵消(以保持基于通过催化剂装料的反应气体混合物单程计的反应物转化率稳定)。也可以以相应于在WO2005/042459中对于类似的氧化催化剂所述的方式,通过在提高的温度下通入氧化性含氧气体而使反应区域A、B和C中的氧化活性材料再生。
特别在反应区域A和C中,在本发明方法中通过实施与WO2004/007405类似的方法可确保可靠的操作。
本发明的方法的优异之处首先在于其在时间方面广泛和宽范围的原材料基础。其次,与现有技术的方法相比,本发明的方法在保持方法步骤的同时实现了从“化石类丙烯酸”到“可再生丙烯酸”的平稳转换。
“化石类丙烯酸”应理解为是指这种丙烯酸,其中存在的14C原子核的摩尔数与其中存在的12C原子核的摩尔数之比n14C:n12C极其小。
“可再生丙烯酸”应理解为是指这种丙烯酸,其n14C:n12C之比对应于在地球大气中的CO2中存在的n14C:n12C之比V*,n14C:n12C之比通过Willard Frank Libby所开发的方法
(http://de.wikipedia.orgn/wiki/Radikohlenstoffdatierung)测定。
相应地在本文中使用术语“可再生碳”和“化石类碳”。
由Libby开发的方法基于以下事实:相比于这两种碳原子核12C和13C,第三种天然存在的碳原子核14C是不稳定的并且因此也称为放射性碳(半衰期=约5700年)。
在地球大气的上层,由核反应持续地新生成14C。同时,14C以5700年的半衰期通过β–分解而分解。在地球大气中在持续的新生成和持续的降解之间形成一种平衡,并因此在地球大气中在碳中的14C核的比例在长时期内是恒定的;在地球大气中存在稳定的比值V*。
在大气中产生的放射性碳与大气氧结合得到CO2,其随后通过光合作用进入生物圈。由于形成了生命(植物、动物、人类),在他们的新陈代谢过程中,持续地以这种方式与环绕其的大气交换碳,在活生物体中达到了与在周围大气中存在的相同的这三种碳同位素的分布比例和因此相同的n14C:n12C之比。
当在生物形式死亡时这种交换停止,在死亡生物体中14C和12C之比改变,因为分解的14C原子核不再由新的14C原子核替换(死亡生物体中存在的碳变成化石)。
如果生物体(生命形式)的死亡超过50000年,其14C含量低于检测限。目前和未来的生物(“可再生”)原材料和由其制备的化学品具有特定的目前在地球大气中的CO2中的14C浓度(该n14C:n12C之比=V*)。然而,化石碳源如煤、矿物油或天然气,已经躺在泥土中“死亡”了数百万年,并因此它们和由其制备的化学品一样不再包含任何14C。
当在本发明方法中使用化石乙醇(由化石原料得到的乙醇)和可再生甲醛(由可再生原料得到的甲醛)时,得到n14C:n12C之比仅为(1/3)x V*的丙烯酸。
与之相比,当在本发明方法中使用得自可再生原料的乙醇和得自化石原料的甲醛时,得到n14C:n12C之比为(2/3)x V*的丙烯酸。
当在本发明方法中使用均得自化石(可再生)乙醇和化石(可再生)甲醛时,得到n14C:n12C之比=0(=V*)的丙烯酸。
当在本发明方法中另外考虑混合可再生和化石起始材料(原料)的可能时,当使用本发明的方法时,丙烯酸的制备因此能够根据客户要求(例如制备超吸收剂(=吸水性树脂))调节待供应至客户的丙烯酸的“可再生水平”(客户所需要的待供应的丙烯酸的n14C:n12C之比),而无需改变制备方法(即,使用一种且相同的生产设备)。
通过用生物甲醇或生物乙醇酯化V=V*的丙烯酸,可以得到其n14C:n12C之比同样为V*的丙烯酸酯。
本发明方法的另一个优点是反应区域A的目标产物和反应区域C的目标产物均不要求从产物气体混合物A或C中进行移除以能用于制备反应气体进料混合物B。这同时确保了本发明方法的高经济性和有效的能量平衡。此外,在乙酸和甲醛缩合的情况中,乙二醛和丙酸均不会——如在丙烯、丙烷、丙烯醛、丙醛和/或甘油非均相催化部分氧化为丙烯酸的情况中必然出现的——作为副产物生成。
此外,本发明的方法确保了高时空产率以及同时基于转化的反应物计的高目标产物选择性。
因此,本申请特别包含本发明的以下实施方案:
1.一种由乙醇和甲醛制备丙烯酸的方法,其包含以下步骤:
-包含乙醇和分子氧反应物以及至少一种非水蒸汽的惰性稀释气的反应气体进料混合物A的物流通过装有至少一种氧化催化剂A的第一反应区域A,在通过反应区域A的过程中,存在于反应气体进料混合物A中的乙醇在非均相催化下氧化为乙酸和水蒸汽,从而形成包含乙酸、水蒸汽、分子氧和至少一种非水蒸汽的惰性稀释气的产物气体混合物A,并且产物气体混合物A的物流离开反应区域A,任选地可以在流经反应区域A的反应气体混合物A通过反应区域A的途中对其提供其他的分子氧和/或其他的惰性稀释气,
-由离开反应区域A的产物气体混合物A的物流和至少一种另外的包含至少一种甲醛源的物流得到反应气体进料混合物B的物流,其包含乙酸、水蒸汽、分子氧、至少一种非水蒸汽的惰性稀释气和甲醛并且其中乙酸存在的摩尔量nHAc大于甲醛存在的摩尔量nFd,
-反应气体进料混合物B的物流通过装有至少一种醇醛缩合催化剂B的第二反应区域B,并且当反应气体进料混合物B通过反应区域B时其中存在的甲醛在非均相催化下与反应气体进料混合物B中存在的乙酸缩合得到丙烯酸和水,从而形成包含丙烯酸、乙酸、水蒸汽、分子氧和至少一种非水蒸汽的惰性稀释气的产物气体混合物B,并且产物气体混合物B的物流离开反应区域B,任选地可以在流经反应区域B的反应气体混合物B通过反应区域B的途中对其提供其他的分子氧和/或其他的惰性稀释气,
-离开反应区域B的产物气体混合物B的物流进料至分离区域T并在分离区域T中分离为至少三个物流X、Y和Z,
-在物流X中存在的丙烯酸流量大于在物流Y和Z中存在的丙烯酸流量的总和,
-在物流Y中存在的乙酸流量大于在物流X和Z中存在的乙酸流量的总和,
-在物流Z中存在的非水蒸汽惰性气体流量大于在物流X和Y中存在的非水蒸汽惰性气体流量的总和,
和
-物流Y循环到反应区域B中并用于得到反应气体进料混合物B。
2.根据实施方案1的方法,其中至少一种氧化催化剂A具有包含至少一种钒氧化物的催化活性材料。
3.根据实施方案1或2的方法,其中至少一种氧化催化剂A具有催化活性材料,所述催化活性材料包含至少一种钒氧化物和另外地至少一种选自钛氧化物、铝氧化物、锆氧化物和锌氧化物的氧化物。
4.根据实施方案2或3的方法,其中至少一种钒氧化物包括+5氧化态的钒。
5.根据实施方案3的方法,其中至少一种钒氧化物包括+5氧化态的钒,并且至少一种选自钛氧化物、锆氧化物和锡氧化物的氧化物包括选自+4氧化态的钛、锆和锡的元素。
6.根据实施方案2至5中任一项的方法,其中催化活性材料包含V2O5作为至少一种钒氧化物。
7.根据实施方案6的方法,其中催化活性材料包含0.1至60重量%的V2O5。
8.根据实施方案6的方法,其中催化活性材料包含1至50重量%的V2O5。
9.根据实施方案6的方法,其中催化活性材料包含3至40重量%的V2O5。
10.根据实施方案6的方法,其中催化活性材料包含5至30重量%的V2O5。
11.根据实施方案2至10中任一项的方法,其中催化活性材料包含TiO2。
12.根据实施方案2至7中任一项的方法,其中催化活性材料包含40至99.9重量%的TiO2。
13.根据实施方案8的方法,其中催化活性材料包含50至99重量%的TiO2。
14.根据实施方案9的方法,其中催化活性材料包含60至97重量%的TiO2。
15.根据实施方案10的方法,其中催化活性材料包含70至95重量%的TiO2。
16.根据实施方案11至15中任一项的方法,其中催化活性材料由作为至少一种钒氧化物的V2O5和TiO2组成。
17.根据实施方案11至16中任一项的方法,其中至少一部分TiO2以锐钛矿多形体存在。
18.根据实施方案11至16中任一项的方法,其中50至100重量%的TiO2以锐钛矿多形体存在。
19.根据实施方案2至18中任一项的方法,其中至少一种氧化催化剂A为未负载催化剂。
20.根据实施方案19的方法,其中未负载催化剂为球形、环形或实心圆柱。
21.根据实施方案20的方法,其中未负载催化剂的最长尺寸为1至10mm。
22.根据实施方案2至18中任一项的方法,其中至少一种氧化催化剂A为蛋壳型催化剂,其具有催化活性材料作为在惰性成形载体的表面上的蛋壳。
23.根据实施方案22的方法,其中成形载体为球形或环形。
24.根据实施方案22或23的方法,其中成形载体的最长尺寸为1至10mm。
25.根据实施方案22至24中任一项的方法,其中惰性成形载体由滑石组成。
26.根据实施方案22至25中任一项的方法,其中催化活性材料的蛋壳的厚度为10至2000μm,或10至500μm,或100至500μm,或200至300μm。
27.根据实施方案1的方法,其中用至少一种氧化催化剂A对反应区域A进行的装料包含在反应气体混合物A的流动方向上以其数字顺序空间上连续并且装有不同的氧化催化剂A的两个区域1和2,
-区域1的所述至少一种氧化催化剂A具有催化活性材料1,其包含至少一种钒氧化物和至少一种选自钛氧化物、铝氧化物、锆氧化物和锡氧化物的氧化物,并且
-区域2的所述至少一种氧化催化剂A具有催化活性材料2,其为多金属氧化物,除V和Mo外另外包含元素W、Mo、Ta、Cr和Ce的至少一种以及元素Cu、Ni、Co、Fe、Mn和Zn的至少一种。
28.根据实施方案27的方法,其中催化活性材料1包含1至50重量%的V2O5作为至少一种钒氧化物和50至99重量%的TiO2作为钛氧化物(优选以锐钛矿多形体形式)或由上述物质组成。
29.根据实施方案27的方法,其中催化活性材料1包含3至40重量%的V2O5作为至少一种钒氧化物和60至97重量%的TiO2作为钛氧化物(优选以锐钛矿多形体形式)或由上述物质组成。
30.根据实施方案27的方法,其中催化活性材料1包含5至30重量%的V2O5作为至少一种钒氧化物和70至95重量%的TiO2作为钛氧化物(优选以锐钛矿多形体形式)或由上述物质组成。
31.根据实施方案27至30中任一项的方法,其中区域1的至少一种氧化催化剂A为未负载催化剂。
32.根据实施方案31的方法,其中未负载催化剂的几何形状选自球形、环形和实心圆柱,并具有1至10mm范围内的最长尺寸。
33.根据实施方案27至30中任一项的方法,其中区域1的至少一种氧化催化剂A为蛋壳型催化剂,其具有催化活性材料1作为在惰性成形载体的表面上的蛋壳。
34.根据实施方案33的方法,其中成形载体为球形或环形。
35.根据实施方案33或34的方法,其中成型载体的最长尺寸为1至10mm。
36.根据实施方案33至35中任一项的方法,其中惰性成形载体由滑石组成。
37.根据实施方案33至36中任一项的方法,其中催化活性材料1的蛋壳的厚度为10至2000μm,或10至500μm,或100至500μm,或200至300μm。
38.根据实施方案27至37中任一项的方法,其中催化活性材料不包含任何Mo。
39.根据实施方案27至38中任一项的方法,其中催化活性材料2为至少一种通式I的多金属氧化物:
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn(I),
其中,各变量定义如下:
X1=W、Nb、Ta、Cr和/或Ce,
X2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn,
X3=Sb和/或Bi,
X4=一种或多种碱金属,
X5=一种或多种碱土金属,
X6=Si、Al、Ti和/或Zr,
a=1至6,
b=0.2至4,
c=0.5至1.8
d=0至40,
e=0至2,
f=0至4,
g=0至40,并且
n=元素氧的化学计量比系数,其由I中非氧元素的化学计量比系数及其电荷数决定。
40.根据实施方案27至38中任一项的方法,其中催化活性材料2为至少一种通式I的多金属氧化物:
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn(I),
其中,各变量定义如下:
X1=W、Nb和/或Cr,
X2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Fe,
X3=Sb,
X4=Na和/或K,
X5=Ca、Sr和/或Ba,
X6=Si、Al和/或Ti,
a=1.5至5,
b=0.5至2,
c=0.5至3,
d=0至2,
e=0至0.2,
f=0至1,
g=0至1,并且
n=元素氧的化学计量比系数,其由I中非氧元素的化学计量比系数及其电荷数决定。
41.根据实施方案27至40中任一项的方法,其中区域2的至少一种氧化催化剂A为蛋壳型催化剂,其具有施用于惰性成形载体的表面上的催化活性材料2作为蛋壳。
42.根据实施方案41的方法,其中成形载体为球形或环形。
43.根据实施方案41或42的方法,其中成型载体的最长尺寸为1至10mm。
44.根据实施方案41至43中任一项的方法,其中惰性成形载体由滑石组成。
45.根据实施方案41至44中任一项的方法,其中催化活性材料2的蛋壳的厚度为10至2000μm,或10至500μm,或100至500μm,或200至300μm。
46.根据实施方案1至45中任一项的方法,其中用至少一种氧化催化剂A装料的反应区域A装有固定催化剂床。
47.根据实施方案1至46中任一项的方法,其中反应区域A中的反应温度在100至450℃范围内。
48.根据实施方案1至46中任一项的方法,其中反应区域A中的反应温度在100至350℃范围内。
49.根据实施方案27至45中任一项的方法,其中在区域1的长度上算术平均化的反应温度〒1为150至250℃并且在区域2的长度上算术平均化的反应温度〒2为180至260℃。
50.根据实施方案49的方法,其中〒2比〒1高至少5℃。
51.根据实施方案49的方法,其中〒2比〒1高至少10℃。
52.根据实施方案49的方法,其中〒2比〒1高至少20℃。
53.根据实施方案49至52中任一项的方法,其中〒2比〒1高不多于80℃。
54.根据实施方案27至46和49至53中任一项的方法,其中在通过区域1的过程中,反应气体进料混合物A中存在的乙醇转化率为至少90mol%。
55.根据实施方案27至46和49至53中任一项的方法,其中在通过区域1的过程中,反应气体进料混合物A中存在的乙醇转化率为至少95mol%。
56.根据实施方案27至46和49至55中任一项的方法,其中在通过区域1和2的过程中,反应气体进料混合物A中存在的乙醇转化率为至少97mol%。
57.根据实施方案27至46和49至56中任一项的方法,其中在通过区域1和2的过程中,反应气体进料混合物A中存在的乙醇转化率为至少99mol%。
58.根据实施方案1至57中任一项的方法,其中反应气体进料混合物A包含0.3至20体积%的乙醇。
59.根据实施方案1至57中任一项的方法,其中反应气体进料混合物A包含0.5至15体积%的乙醇。
60.根据实施方案1至57中任一项的方法,其中反应气体进料混合物A包含0.75至10体积%或1至5体积%的乙醇。
61.根据实施方案1至60中任一项的方法,其中反应气体进料混合物A包含摩尔量为nO的分子氧和摩尔量为nEt的乙醇,并且nO:nEt为至少1:3。
62.根据实施方案61的方法,其中nO:nEt为至少1:5。
63.根据实施方案61的方法,其中nO:nEt为至少1:75。
64.根据实施方案61至63中任一项的方法,其中nO:nEt不大于10。
65.根据实施方案61至63中任一项的方法,其中nO:nEt不大于5。
66.根据实施方案1至65中任一项的方法,其中反应气体进料混合物A包含1至40体积%的H2O。
67.根据实施方案1至65中任一项的方法,其中反应气体进料混合物A包含1至20体积%的H2O。
68.根据实施方案1至65中任一项的方法,其中反应气体进料混合物A包含5至15体积%的H2O。
69.根据实施方案1至65中任一项的方法,其中反应气体进料混合物A包含7.5至12.5体积%的H2O。
70.根据实施方案1至69中任一项的方法,其中反应气体进料混合物A中存在的非水蒸汽惰性稀释气体的至少80体积%为分子氮。
71.根据实施方案1至69中任一项的方法,其中反应气体进料混合物A中存在的非水蒸汽惰性稀释气体的至少90体积%为分子氮。
72.根据实施方案1至69中任一项的方法,其中反应气体进料混合物A中存在的非水蒸汽惰性稀释气体的至少95体积%为分子氮。
73.根据实施方案1至72中任一项的方法,其中反应气体进料混合物A包含至少10体积%的分子氮作为至少一种非水蒸汽惰性稀释气体。
74.根据实施方案1至72中任一项的方法,其中反应气体进料混合物A包含至少30体积%的分子氮作为至少一种非水蒸汽惰性稀释气体。
75.根据实施方案1至72中任一项的方法,其中反应气体进料混合物A包含至少40体积%的分子氮作为至少一种非水蒸汽惰性稀释气体。
76.根据实施方案1至72中任一项的方法,其中反应气体进料混合物A包含不多于90体积%的分子氮作为至少一种非水蒸汽惰性稀释气体。
77.根据实施方案1至76中任一项的方法,其中反应区域A中的工作压力为1.2·105Pa至50·105Pa。
78.根据实施方案1至77中任一项的方法,其中反应气体进料混合物A中存在的乙醇所用的来源为生物乙醇。
79.根据实施方案78的方法,其中反应气体进料混合物A,基于其中存在的乙醇的重量计,具有至少1重量ppm的包含元素硫的化学化合物,按存在的硫的量计。
80.根据实施方案78的方法,其中反应气体进料混合物A,基于其中存在的乙醇的重量计,具有2至200重量ppm的包含元素硫的化学化合物,按存在的硫的量计。
81.根据实施方案1-78任一项的方法,其中反应气体进料混合物A,基于其中存在的乙醇的重量计,具有0至<1重量ppm的包含元素硫的化学化合物,按存在的硫的量计。
82.根据实施方案78至81中任一项的方法,其中反应气体进料混合物A中存在的乙醇的来源为生物乙醇的水溶液。
83.根据实施方案82的方法,其中反应气体进料混合物A中存在的乙醇所用的来源为包含溶解的生物乙醇并在生物乙醇的制备中得到的水性浆料的滤出物。
84.根据实施方案1至83中任一项的方法,其中反应气体进料混合物B中存在的甲醛所用的来源为以下的至少一种:三氧杂环丁烷、多聚甲醛、福尔马林、甲缩醛、多聚甲醛水溶液、甲醛水溶液以及已任选地除去其中存在的任何未转化的甲醇的由甲醇非均相催化部分气相氧化为甲醛的产物气体混合物。
85.根据实施方案1至84中任一项的方法,其中反应区域B中的反应温度为260至400℃。
86.根据实施方案1至84中任一项的方法,其中反应区域B中的反应温度为280至380℃。
87.根据实施方案1至84中任一项的方法,其中反应区域B中的反应温度为300至370℃。
88.根据实施方案1至87中任一项的方法,其中反应区域B中的工作压力为1.2·105Pa至50·105Pa。
89.根据实施方案1至88中任一项的方法,其中反应气体进料混合物B中的甲醛含量为0.5至10体积%。
90.根据实施方案1至88中任一项的方法,其中反应气体进料混合物B中的甲醛含量为0.5至7体积%。
91.根据实施方案1至88中任一项的方法,其中反应气体进料混合物B中的甲醛含量为1至5体积%。
92.根据实施方案1至91中任一项的方法,其中反应气体进料混合物B包含摩尔量为nHAc的乙酸和摩尔量为nFd的甲醛,并且nHAc:nFd之比为大于1并≤10。
93.根据实施方案92的方法,其中nHAc:nFd之比为1.1至5。
94.根据实施方案92的方法,其中nHAc:nFd之比为1.5至3.5。
95.根据实施方案1至94中任一项的方法,其中反应气体进料混合物B的乙酸含量为1.5至20体积%。
96.根据实施方案1至94中任一项的方法,其中反应气体进料混合物B的乙酸含量为2至15体积%。
97.根据实施方案1至94中任一项的方法,其中反应气体进料混合物B的乙酸含量为3至10体积%。
98.根据实施方案1至97中任一项的方法,其中反应气体进料混合物B的分子氧含量为0.5至5体积%。
99.根据实施方案1至97中任一项的方法,其中反应气体进料混合物B的分子氧含量为2至5体积%。
100.根据实施方案1至99中任一项的方法,其中反应气体进料混合物B的水蒸汽含量不超过30体积%且不低于1.5体积%。
101.根据实施方案1至99中任一项的方法,其中反应气体进料混合物B的水蒸汽含量不超过20体积%且不低于2体积%。
102.根据实施方案1至99中任一项的方法,其中反应气体进料混合物B的水蒸汽含量为5至15体积%或10至15体积%。
103.根据实施方案1至102中任一项的方法,其中反应气体进料混合物B的非水蒸汽惰性稀释气体含量为至少30体积%或至少40体积%。
104.根据实施方案1至102中任一项的方法,其中反应气体进料混合物B的非水蒸汽惰性稀释气体含量为至少50体积%。
105.根据实施方案1至104中任一项的方法,其中反应气体进料混合物B包含至少30体积%或至少40体积%的N2做为至少一种非水蒸汽惰性稀释气体。
106.根据实施方案1至104中任一项的方法,其中反应气体进料混合物B包含至少50体积%的N2作为至少一种非水蒸汽惰性稀释气体。
107.根据实施方案1至106中任一项的方法,其中至少一种醇醛缩合催化剂B为具有阴离子结构电荷的沸石,在其内表面和外表面上存在至少一种选自碱金属离子和碱土金属离子的阳离子类,以中和结构负电荷。
108.根据实施方案1至106中任一项的方法,其中至少一种醇醛缩合催化剂B为选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和氢氧化铝的施用于无定形二氧化硅上的氢氧化物。
109.根据实施方案108的方法,其中施用于无定形二氧化硅上的氢氧化物为KOH、NaOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2。
110.根据实施方案1至106中任一项的方法,其中至少一种醇醛缩合催化剂B为包含以下物质的催化剂:
-元素Si、Al、Ti、Zr、Cd、Sn、Ga、Y和La中的至少一种的至少一种氧化物和/或沸石为成分a),
和
-至少一种选自硼氧化物和磷氧化物的氧化物作为成分b),
以及任选地
-元素V、Cr、Co、Ni、Mo和Pb中的至少一种的一种或多种氧化物和/或一种或多种具有至少一种选自V、Mo和W的多原子的杂多酸作为成分c)。
111.根据实施方案110的方法,其中至少一种醇醛缩合催化剂B包含1至50重量%的硼氧化物,或1至50重量%的磷氧化物,或1至50重量%的硼氧化物和磷氧化物,其中硼氧化物——基于存在的硼的量计——总是以B2O3计,并且磷氧化物——基于存在的磷的量计——总是以P2O5计。
112.根据实施方案1至106中任一项的方法,其中至少一种醇醛缩合催化剂B具有催化活性材料,其为钒-磷氧化物或掺杂有非钒和磷的元素的钒-磷氧化物。
113.根据实施方案112的方法,其中催化活性材料是通式II的多元素氧化物活性材料:
V1PbFecX1 dX2 eOn(II),
其中各变量定义如下:
X1=Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn和/或Nb,
X2=Li、K、Na、Rb、Cs和/或Tl,
b=0.9至2.0,
c=≥0至0.1,
d=≥0至0.1,
e=≥0至0.1,并且
n=元素氧的化学计量比系数,其由II中非氧元素的化学计量比系数及其电荷数决定。
114.根据实施方案113的方法,其中X1=Nb、Mo、Zn和/或Hf。
115.根据实施方案113或114的方法,其中b为0.9至1.5。
116.根据实施方案113或114之一的方法,其中b为0.9至1.2。
117.根据实施方案113至116中任一项的方法,其中X1=Mo。
118.根据实施方案113至117中任一项的方法,其中c为0.005至0.1。
119.根据实施方案113至117中任一项的方法,其中c为0.005至0.05或0.005至0.02。
120.根据实施方案112的方法,其中催化活性材料中存在的磷的摩尔量nP与催化活性材料中存在的V的摩尔量nV之比nP:nV为0.09至2.0,优选0.9至1.5且更优选0.9至1.2。
121.根据实施方案112或120之一的方法,其中催化活性材料中存在的非磷和钒的元素为一种或多种选自锂、钾、钠、铷、铯、铊、钼、锌、铪、锆、钛、铬、锰、镍、铜、铁、硼、硅、锡、铌、钴和铋的元素。
122.根据实施方案121的方法,其中催化活性材料中的非磷和钒的元素的总含量,基于催化活性材料的重量计,不多于5重量%,将非磷和钒的元素算作电中性氧化物且其中元素具有与在活性材料中相同的电荷数而计算。
123.根据实施方案112至122中任一项的方法,其中在催化活性材料中钒的算术平均氧化态为+3.9至+4.4或+4.0至+4.3。
124.根据实施方案112至123中任一项的方法,其中催化活性材料的BET比表面积为≥15至50m2/g。
125.根据实施方案112至124中任一项的方法,其中催化活性材料的总孔体积为0.1至0.5ml/g。
126.根据实施方案112至125中任一项的方法,其中催化活性材料的总孔体积为0.15至0.4ml/g。
127.根据实施方案112至126中任一项的方法,其中至少一种氧化催化剂B为未负载催化剂或负载催化剂。
128.根据实施方案127的方法,其中未负载催化剂的几何形状选自球形、环形和实心圆柱,并且具有1至10mm的最长尺寸。
129.根据实施方案127的方法,其中未负载催化剂的几何形状为环形(空心圆柱),具有3至10mm的外径,1至10mm的高度,1至8mm的内径和1至3mm的壁厚。
130.根据实施方案112至126中任一项的方法,其中至少一种醇醛缩合催化剂B为蛋壳型催化剂,具有施用于惰性成形载体的表面上的催化活性材料作为蛋壳。
131.根据实施方案130的方法,其中成形载体为球形或环形。
132.根据实施方案130或131的方法,其中成形载体的最长尺寸为1至10mm。
133.根据实施方案130至132中任一项的方法,其中惰性成形载体由滑石组成。
134.根据实施方案130至133中任一项的方法,其中活性材料的蛋壳的厚度为10至2000μm,或10至500μm,或100至500μm,或200至300μm。
135.根据实施方案1至134中任一项的方法,其包含另一个第三反应区域C,其装有至少一种氧化催化剂C并且包含以下附加手段:
-包含甲醇和分子氧反应物以及至少一种非水蒸汽的惰性稀释气体的反应气体进料混合物C的物流穿过装有至少一种氧化催化剂C的第三反应区域C,并且当反应气体进料混合物C穿过反应区域C时,其中存在的甲醇在非均相催化下氧化为甲醛和水蒸汽,从而形成包含甲醛、水蒸汽和至少一种非水蒸汽的惰性稀释气体的产物气体混合物C,并且产物气体混合物C的物流离开反应区域C,任选地可以在流经反应区域C的反应气体混合物C穿过反应区域C的途中向其中加入另外的分子氧和/或另外的惰性稀释气体,
-任选地从产物气体混合物C中,将任何仍然存在于产物气体混合物C中的未转化甲醇在分离区域T*中从产物气体混合物C中除去,得到含甲醛的产物气体混合物C*,以及
-将产物气体混合物C或产物气体混合物C*导入反应区域B以得到反应气体进料混合物B。
136.根据实施方案135的方法,其中从分离区域T*中移除的甲醇循环到反应区域C中以得到反应气体进料混合物C。
137.根据实施方案130或136的方法,其中甲醇在分离区域T*中通过精馏除去。
138.根据实施方案135至137中任一项的方法,其中至少一种氧化催化剂C具有包含至少单质银的催化活性材料。
139.根据实施方案138的方法,其中单质银的纯度为≥99.7重量%。
140.根据实施方案138的方法,其中单质银的纯度为≥99.9或≥99.99重量%。
141.根据实施方案138至140中任一项的方法,其中至少一种氧化催化剂C包含银晶体,其最长尺寸为0.1至5mm。
142.根据实施方案141的方法,其中银晶体涂覆有元素Al、Si、Zr和Ti中的至少一种的氧化材料的多孔层,其厚度为0.3至10μm。
143.根据实施方案138至142中任一项的方法,其中反应气体进料混合物C的甲醇含量为至少5体积%。
144.根据实施方案143的方法,其中反应气体进料混合物C的甲醇含量不多于60体积%。
145.根据实施方案138至142中任一项的方法,其中反应气体进料混合物C的甲醇含量为15至50体积%。
146.根据实施方案138至142中任一项的方法,其中反应气体进料混合物C的甲醇含量为20至40体积%或20至30体积%。
147.根据实施方案138至146中任一项的方法,其中反应气体进料混合物C包含摩尔量为nO的分子氧和摩尔量为nMe的甲醇,并且nO:nMe之比小于1。
148.根据实施方案147的方法,其中nO:nM为0.1至0.8或0.2至0.6。
149.根据实施方案138至148中任一项的方法,其中nO:nM为0.3至0.5。
150.根据实施方案138至149中任一项的方法,其中反应气体进料混合物C包含≥0至50体积%的H2O。
151.根据实施方案150的方法,其中反应气体进料混合物C包含15至35体积%或20至30体积%的H2O。
152.根据实施方案138至151中任一项的方法,其中反应气体进料混合物C包含N2作为至少一种非水蒸汽惰性稀释气体。
153.根据实施方案152的方法,其中反应气体进料混合物C包含20至80体积%的N2。
154.根据实施方案152或153的方法,其中反应气体进料混合物C包含30至70体积%的N2。
155.根据实施方案152至154中任一项的方法,其中反应气体进料混合物C包含40至60体积%的N2。
156.根据实施方案138至155中任一项的方法,其中甲醇在反应区域C中在400至800℃范围内的反应温度下氧化为甲醛和水。
157.根据实施方案138至156中任一项的方法,其中甲醇在反应区域C中在500至800℃范围内的反应温度下氧化为甲醛和水。
158.根据实施方案138至156中任一项的方法,其中甲醇在反应区域C中在450至650℃,或500至600℃范围内的反应温度下氧化为甲醛和水。
159.根据实施方案138至156中任一项的方法,其中甲醇在反应区域C中在600至750℃范围内的反应温度下氧化为甲醛和水。
160.根据实施方案138至159中任一项的方法,其中甲醇在反应区域C中在103至106Pa或104至2·105Pa范围内的工作压力下氧化为甲醛和水。
161.根据实施方案135至137中任一项的方法,其中至少一种氧化催化剂C具有催化活性材料,其为具有至少一种处于氧化态的过渡金属的混合氧化物。
162.根据实施方案161的方法,其中至少一种过渡金属包括Mo和/或V。
163.根据实施方案161的方法,其中至少一种过渡金属包括Mo和Fe。
164.根据实施方案161的方法,其中催化活性材料为通式III的混合氧化物:
[Fe2(MoO4)3]1[M1 mOn]q(III),
其中各变量定义如下:
M1=Mo和/或Fe,或Mo和/或Fe以及,基于Mo和Fe的总摩尔量计,总摩尔量最高达10mol%(例如0.01至10mol%,或0.1至10mol%),优选不高于5mol%的一种或多种选自Ti、Sb、Sn、Ni、Cr、Ce、Al、Ca、Mg、V、Nb、Ag、Mn、Cu、Co、Si、Na、K、Tl、Zr、W、Ir、Ta、As、P和B的元素,
q=0至5,或,
m=1至3,
n=1至6。
165.根据实施方案165的方法,其中q=0.5至3。
166.根据实施方案164或165的方法,其中q=1至2。
167.根据实施方案164至166中任一项的方法,其中M1=Mo,m=1且n=3。
168.根据实施方案164至166中任一项的方法,其中M1=Fe,m=2且n=3。
169.根据实施方案164至168中任一项的方法,其中小于50mol%的存在于混合氧化物III中的Fe以+2氧化态存在。
170.根据实施方案164至168中任一项的方法,其中小于20mol%的存在于混合氧化物III中的Fe以+2氧化态存在。
171.根据实施方案164至168中任一项的方法,其中小于10mol%的存在于混合氧化物III中的Fe以+2氧化态存在。
172.根据实施方案164至168中任一项的方法,其中全部的存在于混合氧化物III中的Fe以+3氧化态存在。
173.根据实施方案164至172中任一项的方法,其中由混合氧化物III中存在的Mo的摩尔量与同样的混合氧化物III中存在的Fe的摩尔量构成的nMo:nFe之比为1:1至5:1。
174.根据实施方案164至172中任一项的方法,其中催化活性材料在形式上可表示为MoO3和Fe2O3的混合物,混合物中的MoO3含量为65至95重量%并且混合物中Fe2O3的含量为5至35重量%。
175.根据实施方案161至174中任一项的方法,其中至少一种氧化催化剂C为未负载催化剂。
176.根据实施方案175的方法,其中未负载催化剂的几何形状选自球形、环形和实心圆柱。
177.根据实施方案176的方法,其中未负载催化剂的最长尺寸为1至10mm。
178.根据实施方案175的方法,其中未负载催化剂的几何形状为环形,具有3至10mm的外径,1至10mm的高度和1至8mm的内径。
179.根据实施方案178的方法,其中所述环具有1至3mm的壁厚。
180.根据实施方案161至174中任一项的方法,其中至少一种氧化催化剂C为蛋壳型催化剂,具有施用于惰性成形载体的表面上的催化活性混合氧化物作为蛋壳。
181.根据实施方案180的方法,其中成形载体为球形或环形。
182.根据实施方案181的方法,其中成形载体的最长尺寸为1至10mm。
183.根据实施方案180的方法,其中惰性成形载体为具有2至10mm的长度,4至10mm的外径和1至4mm的壁厚的环。
184.根据实施方案180至183中任一项的方法,其中惰性成形载体由滑石组成。
185.根据实施方案180至184中任一项的方法,其中催化活性混合氧化物的蛋壳的厚度为10至2000μm,或10至500μm,或100至500μm,或200至300μm。
186.根据实施方案161至185中任一项的方法,其中反应气体进料混合物C包含不多于15体积%的甲醇。
187.根据实施方案161至185中任一项的方法,其中反应气体进料混合物C包含不多于11体积%的甲醇。
188.根据实施方案161至187中任一项的方法,其中反应气体进料混合物C包含2至10体积%的甲醇。
189.根据实施方案161至188中任一项的方法,其中反应气体进料混合物C包含6至9体积%的甲醇。
190.根据实施方案161至189中任一项的方法,其中反应气体进料混合物C包含摩尔量为nO的分子氧和摩尔量为nMe的甲醇,并且nO:nMe之比至少为1或大于1。
191.根据实施方案190的方法,其中nO:nMe之比为1.1至5。
192.根据实施方案190或191的方法,其中nO:nMe之比为1.5至3.5。
193.根据实施方案161至192中任一项的方法,其中反应气体进料混合物C包含N2作为至少一种非水蒸汽惰性稀释气体。
194.根据实施方案193的方法,其中反应气体进料混合物C包含70至95体积%的N2。
195.根据实施方案161或194的方法,其中反应气体进料混合物C包含0至20体积%的H2O。
196.根据实施方案195的方法,其中反应气体进料混合物C包含0.1至10体积%的H2O。
197.根据实施方案195或196的方法,其中反应气体进料混合物C包含0.2至7体积%的H2O。
198.根据实施方案194至196中任一项的方法,其中反应气体进料混合物C包含0.5至5体积%的H2O。
199.根据实施方案161至198中任一项的方法,其中甲醇在反应区域C中在250至500℃范围内的反应温度下氧化为甲醛和水。
200.根据实施方案199的方法,其中甲醇在反应区域C中在250至400℃范围内的反应温度下氧化为甲醛和水。
201.根据实施方案161至200中任一项的方法,其中甲醇在反应区域C中在103至106Pa或104至2·105Pa范围内的工作压力下氧化为甲醛和水。
202.根据实施方案1至201中任一项的方法,其中一部分物流Y循环到反应区域A中以得到反应气体进料混合物A。
203.根据实施方案135至202中任一项的方法,其中一部分物流Y循环到反应区域C中以得到反应气体进料混合物C。
204.根据实施方案1至203中任一项的方法,其中在分离区域T中通过将产物气体混合物B——任选地在其直接和/或间接冷却之后——通入配有分离内部构件的冷凝塔并在冷凝塔中分凝以及将物流Z、Y和Z作为分离级分导出冷凝塔而分离产物气体混合物B。
205.根据实施方案1至203中任一项的方法,其中在分离区域T中通过将产物气体混合物B——任选地在其直接和/或间接冷却之后——通入配有分离内部构件的吸收塔中与在标准压力下沸点高于丙烯酸的有机溶剂对流,并且产物气体混合物B中存在的乙酸和丙烯酸吸收到所述溶剂中得到吸收物质,同时物流Z从吸收塔顶部离开,然后在精馏塔中通过分馏将物流X和Y作为分离级分从吸收物质中移出,从而分离产物气体混合物B。
206.根据实施方案1至203中任一项的方法,其中在分离区域T中产物气体混合物B通过以下方法分离:将产物气体混合物B——任选地在其直接和/或间接冷却之后——通入配有分离内部构件的吸收塔中与作为吸收剂的水溶液对流,并且将产物气体混合物B中存在的乙酸和丙烯酸吸收到所述溶剂中得到吸收物质,同时物流Z从吸收塔顶部离开,然后在精馏塔中通过分馏将物流X和Y作为分离级分从吸收物质中移出。
207.丙烯酸,其中丙烯酸中存在的14C原子核的摩尔数n14C与该丙烯酸中存在的12C原子核的摩尔数n12C之比V(V=n14C:n12C)大于0并且小于在地球大气的二氧化碳中存在的14C原子核与12C原子核的相应的摩尔比V*。
208.根据实施方案207的丙烯酸,其中V=(1/3)·V*。
209.根据实施方案207的丙烯酸,其中V=(2/3)·V*。
210.包含至少1kg丙烯酸的液相P,其中存在的丙烯酸是根据实施方案207至209中任一项的丙烯酸。
实施例
1)制备不同的催化剂
A)制备混合氧化物催化剂用于通过FORMOX方法将甲醇非均相催化部分气相氧化为甲醛
在60℃,将530g四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解于800ml水和250g25重量%的氨水溶液的混合物中,同时保持温度为60℃。这样得到处于60℃的溶液1。
在60℃,将808g九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶解于1000ml水中,同时保持温度为60℃。这样得到处于60℃的溶液2。
在20分钟内,在保持温度为60℃的同时将溶液2连续搅拌加入溶液1中。随后,混合物在60℃搅拌另外5分钟。随后得到的水悬浮液在1.5h内在空气流中以340℃的入口温度和120℃的出口温度喷雾干燥(MobileMinor2000(MM-I)型喷雾塔来自Niro A/S,Gladsaxevej305,2860Soborg,Denmark,带有F01A型离心雾化器和SL24-50型雾化器轮)。在喷雾干燥过程中,悬浮液的尚未喷雾的部分在保持60℃下各自继续搅拌。
由此得到的喷雾产物,基于其重量计,与来自Timcal AG的1重量%的石墨均匀混合(参见WO2008/087116)(在桶箍式混合器(drum hoop mixer)中;轮直径:650mm,桶体积:5l,速度:约30rpm,混合时间:30分钟)。然后所得混合物在来自Powtec的带有2个逆向旋转的钢辊的RCC100x20型辊压器中以12巴的压力挤压,然后通过筛目尺寸为0.8mm的方形网格的筛子。随后将所得的压紧物(其具有1050g/l的体密度以及基本均一的≥0.4mm且≤0.8mm的粒度)在上述桶箍式混合器中以约30rpm的速度在30分钟内与——基于其重量——3重量%的相同的石墨混合,然后如DE-A102008040093中所述压成环状未负载催化剂前体,其几何形状为5mm x3mm x3mm(外径x高度x内径),具有22±5N的侧抗压强度和130mg的质量(填充高度:7.5-9mm;挤压力:3.0-3.5kN;S100型Kilian旋转压片机(9冲模压片机器)(来自Kilian,D-50735Cologne))。压片在氮气氛围下进行。
对于最终的热处理,成形催化剂前体均匀地分成并排的4格,各自具有150mmx150mm的方形基板面积(床高:约40mm),并且在带有空气流的鼓风烘箱(来自Heraeus Instruments GmbH,D-63450Hanau,型号:K750/2)中进行如下处理:空气流量为100l(STP)/h并具有120℃的初始温度。首先将120℃保持10h。然后温度以基本线性的方式在10h内增加至460℃,然后将460℃继续保持4h。随后在5h内冷却至25℃。
由此得到环形未负载氧化催化剂C,其混合氧化物活性材料具有化学计量比Fe2(MoO4)3。随后,未负载催化剂环通过筛目尺寸为0.8mm的方形网格的筛子。通过筛子的材料(氧化催化剂C的碎片)具有基本均一的≥0.4mm且≤0.8mm的粒度(最长尺寸)。
B)制备混合氧化物催化剂用于将乙醇非均相催化部分气相氧化为乙酸的区域1的装料
首先将380g水加入2l烧杯中并加热至55℃。然后在搅拌以及保持在55℃下加入并溶解220g二水合草酸。在二水合草酸完全溶解后,加入116g细碎V2O5,形成深蓝色钒络合物。在V2O5加入结束后,混合物在搅拌下以基本线性的方式在20分钟内加热至80℃。在搅拌下将该温度继续保持10分钟。此后,将形成的水溶液在60分钟内以基本线性的方式冷却至25℃。
向135ml如所述制备的水溶液中加入97.5g细碎二氧化钛(制造商:Fuji;型号:TA100C;锐钛矿多形体;比表面积(BET):20m2/g;2200ppm的硫;1600ppm的铌;粒度分布(用磁力搅拌器在10分钟内将1gTiO2搅拌到100ml水中,然后在来自Malvern Instruments的带有MS1小体积湿分散单元的mastersizer S中通过动态光散射方法测定颗粒直径分布):d10=0.6μm,d50=1.1μm,d90=2.1μm;dX是指X%的总颗粒体积由具有该直径或更小的直径的颗粒组成)。随后,混合物用来自Janke&Kunkel GmbH and Co.KG–IKA Labortechnik的Ultra Turax搅拌器(轴型号:S50KR-G45F,轴管直径:25mm,定子直径:45mm,转子直径:40mm)以8000rpm均化3分钟。使用所得水分散体涂覆150g来自CeramTec的具有1mm至1.5mm的最长尺寸的C220滑石碎片。
为此,将150g滑石碎片引入旋转涂覆桶(具有15cm的内径和1800cm3的内部体积)中作为涂料体系。涂覆桶的转速为200rpm。通过借助于双料雾化器喷嘴喷雾该水分散体,将该水分散体施用于滑石碎片的表面。
所用雾化介质为温度为25℃的250l(STP)/h的压缩空气(10巴表压)。在水分散体温度为25℃下分散体流速为100ml/h。所述雾化以实心圆锥(10°-40°)的形式进行。雾化类型为薄雾,液滴尺寸<50至150μm。分散体的流体横截面的直径为1mm。在涂覆操作中涂覆桶的内部温度保持在120℃。在喷雾操作结束后,在涂覆桶中在未改变的条件下继续干燥30分钟。随后,涂覆的载体颗粒被引入一个瓷盘中并在其中在马弗炉(容量1.5升)中在空气下煅烧(固定)。为此,煅烧材料中的温度以3℃/分钟的加热速率从100℃升至500℃,然后保持在该温度下3h。最后,煅烧材料在该马弗炉中以基本线性的方式在12h内冷却至25℃。
由此得到的氧化催化剂A(1)为蛋壳型催化剂,其催化活性混合氧化物蛋壳具有以下平均化学计量比:
(V2O5)x(TiO2)y,其中x=18.3重量%且y=81.7重量%。
C)制备混合氧化物催化剂用于将乙醇非均相催化部分气相氧化为乙酸的反应区域A的区域2的装料
127g一水合乙酸铜(II)在25℃的温度下溶解于2700g水中,同时保持在该温度下,得到溶液1。
860g四水合七钼酸铵在95℃的温度下溶解于5500g水中,同时在5分钟内保持在该温度下。随后,保持在95℃下,加入143g偏钒酸铵并将所得溶液在95℃继续搅拌30分钟。其后,加入126g七水合仲钨酸铵并将所得溶液在95℃继续搅拌40分钟。随后,由此得到的溶液2在10分钟内冷却至80℃。
然后将溶液1在25℃在5分钟内搅拌到溶液2中,同时保持在80℃。随后得到的水悬浮液在3h内在空气流中以350℃的入口温度和110℃的出口温度喷雾干燥(Mobile Minor2000(MM-I)型喷雾塔来自Niro A/S,Gladsaxevej305,2860Soborg,Denmark,带有F0A1型离心雾化器和SL24-50型雾化器轮)。在喷雾干燥过程中,悬浮液的尚未喷雾的部分在保持80℃下各自继续搅拌。每次将1kg所得喷雾粉末与0.15kg水在25℃的温度下捏合(来自Werner&Pfleiderer的ZS1-80型捏合机;捏合时间:约2小时;捏合温度:30至35℃)。随后,捏合材料以约2cm的层厚在装有氧气/氮气混合物的鼓风烘箱中煅烧。氧气/氮气混合物的分子氧含量调节为鼓风烘箱的出口处的O2含量为1.5体积%。在煅烧过程中,捏合材料首先以10℃/分钟的加热速率从30℃加热到300℃(各自为煅烧材料的温度)并然后保持在该温度下6h。然后煅烧材料以10℃/分钟的加热速率加热到400℃并且随后保持在该温度下1h。随后,煅烧材料的温度以基本线性的方式在12h内冷却至25℃。用于煅烧的烘箱负载为250g/l(g捏合材料/l鼓风烘箱容量)。氧气/氮气混合物的进料体积流量为80l(STP)/h并且氧气/氮气进料的停留时间(计为鼓风烘箱的容量与在25℃的温度供应的氧气/氮气混合物的体积流量之比)为135秒。鼓风烘箱的内部体积为3l。
所得催化活性混合氧化物具有Mo12V3W1.2Cu1.6On的化学计量比。
随后将催化活性氧化物材料在来自Retsch的ZM200研磨机中磨成细粉末,其颗粒直径(最长尺寸)基本上在0.1至50μm(本发明优选的细粉末的直径分布显示于DE-A102010023312的图2中)。该活性材料粉末以类似于EP-A714700中所述的涂覆方法在旋转桶中用于涂覆来自CeramTec的具有2至3mm球体直径的C220滑石的粗糙表面球,并加入水作为粘合剂。最后,涂覆的球体在110℃用空气干燥。由此得到的球形蛋壳催化剂A(2)的活性材料含量被调节至均一的20重量%。干燥后活性材料的剩余水含量为0.2重量%。
D)制备其活性材料为掺杂Fe(III)的钒-磷氧化物的醇醛缩合催化剂B
一个可用分子氮(N2含量≥99.99体积%)通过加压水的方式外部加热的搅拌槽具有8m3的内部体积,其内表面镀釉并装有挡板和叶轮搅拌器,向其中首先加入4602kg异丁醇。在启动三档叶轮搅拌器后,将异丁醇在回流下加热至90℃。保持在该温度下,通过输送螺杆连续供应690kg细碎五氧化二钒。一旦在20分钟内加入了460kg的五氧化二钒(V2O5),在继续供应五氧化二钒的同时,连续泵入805kg的105重量%的磷酸(参见DE-A3520053),在该过程中保持温度为90℃(泵送速率=160kg/h)。
在磷酸的加入结束后,将混合物在搅拌和回流下加热至100至108℃范围内的温度并在此温度下保持14小时。随后,得到的热悬浮液以基本线性的方式在75分钟内冷却至60℃,并加入22.7kg水合磷酸铁(III)(Fe含量:29.9重量%;供应商:Dr.Paul Lohmann;不含Fe(II)杂质)。然后再次在回流下加热混合物至100至108℃的温度,并在继续搅拌下将悬浮液保持该温度1小时。随后,将约105℃下的悬浮液排入预先用氮气惰性化并加热至100℃的压力吸滤器中,并在比吸滤器高约0.35MPa绝对压力的压力下过滤。得到的滤饼通过在1h内在搅拌和100℃下恒定地引入氮气而吹干。吹干后,将滤饼加热至155℃并减压至15kPa绝对压力(150毫巴绝对压力)的压力。
在这些条件下,进行干燥直至在干燥的前体材料中剩余异丁醇含量为2重量%。这包含Fe/V摩尔比为0.016的Fe和V。
随后,干燥粉末在倾斜的不锈钢旋转管中进一步处理,该管中通入100m3/h的空气(其入口温度为150℃)并具有内部螺旋缠绕组。管长为6.5m,内径为0.9m并且旋转管壁厚为2.5cm。旋转管的旋转速度为0.4rpm。干燥粉末在旋转管上端以60kg/h的量供应至其内部。螺旋缠绕组确保了干燥粉末在旋转管中均匀流动(向下)。旋转管长度分为五个相同长度的加热区域,其温度由外部控制。从旋转管的外壁测量的五个加热区域的温度,从上至下,为250℃、300℃、345℃、345℃和345℃。
400g离开旋转管的粉末——基于其重量计——与1重量%的石墨(Asbury3160,来自Timcal Ltd.,参见WO2008/087116)均匀混合(在桶箍混合器中,轮直径:650mm,桶体积为5l,速度:30rpm,混合时间:30分钟)。然后所得混合物借助于带有2个逆向旋转的钢辊的Powtec辊压器以9巴的压力挤压,然后通过筛目尺寸为1mm的方形网格的筛子。所得的压紧物具有1100g/l的体密度以及基本均一的≥0.7mm且≤0.8mm的粒度。将30ml床体积的颗粒装入垂直管式炉(内管直径:26mm;在管的中心,具有4mm外径的从上至下的热电偶套管容纳热电偶)中。将具有160℃入口温度的25l(STP)/h的空气导入管式炉。管式炉中存在的煅烧材料的温度以5℃/分钟的加热速率从25℃增加至250℃。达到250℃的温度后,煅烧材料的温度以2℃/分钟的加热速率升至330℃。将该温度保持40分钟。
然后,在保持25l(STP)/h的体积流速的同时,将空气流转换为具有50体积%的N2和50体积%的水蒸汽的混合物的气流(其入口温度为160℃)通入管式炉,并将煅烧材料的温度以3℃/分钟的加热速率升至425℃。将该温度保持180分钟。然后,在保持25l(STP)/h的体积流速的同时,将该气流再次转换至空气流(空气流的入口温度为25℃)。然后将煅烧材料的温度在120分钟内冷却至25℃。
如所述制备的未负载的Fe(III)掺杂的钒-磷氧化物醇醛缩合催化剂B的化学计量比为V1P1.05Fe0.016On。
II)使用在I)中制备的催化剂实施本发明的由乙醇和甲醛制备丙烯酸的方法A)至D)(所有反应气体进料混合物和反应物的含量由气相色谱测定)
A)1.反应区域A的构建
反应区域A构建于管式反应器A中(内径:12mm;壁厚:1.5mm;长度:2000mm;材料:不锈钢,DIN材料1.4541),其可分区域地外部电加热。管式反应器A中的催化剂装料配置如下:
区域1:在反应器入口的300mm的滑石碎片(最长尺寸为1至1.5mm;来自CeramTec的C220滑石)的预备床;
59mm的3.3ml氧化催化剂A(1)和3.3ml用于预备床的滑石碎片的均匀混合物;
区域2:15mm的1.7ml蛋壳型催化剂A(2);和
300mm用于预备床的滑石碎片的下游床。
区域1和2直接互相邻接。
管式反应器A的温度在区域1内设定为185℃并且在区域2内设定为220℃(各自为管式反应器A的外壁温度)。41.8l(STP)/h的反应气体进料混合物A以150℃的入口温度供应至滑石碎片的预备床。管式反应器的入口处的压力为2.0巴绝对压力。
反应气体进料混合物A具有以下含量:
1.6体积%的乙醇,
9.97体积%的水蒸汽,
5.96体积%的O2,和
82.47体积%的N2。
管式反应器A的最后1326mm未加热。反应气体进料混合物A在催化剂装料上的空速为约5000h-1。乙醇的空速为80h-1(l(STP)/l·h)。
离开管式反应器A的产物气体混合物A(41.9l(STP)/h)具有以下含量(在线GC分析):
11.65体积%的水,
81.54体积%的N2,
4.12体积%的O2,
1.42体积%的乙酸,
0.05体积%的乙醛,
0.22体积%的CO2,和
<0.01体积%的乙醇。
2.反应区域B的构建
反应区域B构建于管式反应器B中(内径:15mm;壁厚:1.2mm;长度:2000mm;材料:不锈钢,DIN材料1.4541),其可外部电加热。管式反应器B中的催化剂装料配置如下:
在反应器入口的1000mm的滑石碎片的预备床(如在反应区域A中一样);
753mm的133ml未负载醇醛缩合催化剂B。
41.9l(STP)/h的产物气体混合物A、2.0l(STP)/h的已转化为蒸气相的甲醛在水中的水溶液和1.3l(STP)/h的已转化为蒸气相的乙酸(其形成物流Y)用于得到45.1l(STP)/h的反应气体进料混合物B。
蒸发的甲醛溶液的含量为:
0.70体积%的甲醇,
37.23体积%的甲醛和
62.06体积%的水。
蒸发的乙酸的含量为:
99体积%的乙酸。
反应气体进料混合物B具有以下含量:
0.03体积%的甲醇,
1.64体积%的甲醛,
13.54体积%的水,
75.65体积%的N2,
3.82体积%的O2,
4.07体积%的乙酸,
0.04体积%的乙醛,和
0.20体积%的CO2。
反应气体进料混合物B以350℃的入口温度供应至滑石碎片的预备床。管式反应器B的入口处的压力为1.5巴绝对压力。管式反应器B的温度在其固定床装料的长度上设定为375℃(管式反应器B的外壁温度)。管式反应器B的剩余长度未加热。反应气体进料混合物B在催化剂装料上的空速为340h-1。
离开管式反应器B的产物气体混合物B(45.1l(STP)/h)具有以下含量(在线GC分析):
0.02体积%的甲醇,
0.02体积%的甲醛,
15.22体积%的水,
75.64体积%的N2,
3.41体积%的O2,
1.29体积%的丙烯酸,
2.78体积%的乙酸,
0.59体积%的CO2,和
0.01体积%的乙酸甲酯。
基于供应至反应区域A的乙醇的摩尔量计,得到的丙烯酸产率为87.0mol%。
B)反应区域A和反应区域B如II)A)中所构建,并装有相同的催化剂床。但是,在区域1中的催化活性部分的床长度为62mm(3.5ml氧化催化剂A(1)和3.5ml滑石碎片的均匀混合物)。乙醇非均相催化部分氧化为乙酸如II)A)中实施,但反应气体进料混合物A的进料流速为43.3l(STP)/h。得到43.4l(STP)/h的产物气体混合物A。产物气体混合物A的组成相应于II)A)中的组成。反应气体进料混合物A在管式反应器A中的催化剂装料上的空速为约5000h-1。
43.4l(STP)/h的产物气体混合物A、由蒸发得到的甲醛物流和0.7l(STP)/h的再离解三氧杂环己烷以及1.0l(STP)/h的转化为蒸气相的乙酸(其形成物流Y)用于得到45.1l(STP)/h的反应气体进料混合物B。
甲醛物流的含量为:
100体积%的甲醛。
蒸发乙酸的含量为:
99体积%的乙酸。
反应气体进料混合物B的含量为:
1.48体积%的甲醛,
11.20体积%的水,
78.38体积%的N2,
3.96体积%的O2,
3.72体积%的乙酸,
0.05体积%的乙醛,和
0.21体积%的CO2。
反应气体进料混合物B以320℃的入口温度供应至滑石碎片的预备床。管式反应器B的入口处的压力为1.5巴绝对压力。管式反应器B的温度在其固定床装料的长度上设定为340℃(管式反应器B的外壁温度)。管式反应器B的剩余长度未加热。反应气体进料混合物B在催化剂装料上的空速为340h-1(l(STP)/l·h)。
离开管式反应器B的产物气体混合物B(45.1l(STP)/h)具有以下含量(在线GC分析):
0.02体积%的甲醛,
12.72体积%的水,
78.37体积%的N2,
3.76体积%的O2,
1.35体积%的丙烯酸,
2.38体积%的乙酸,和
0.39体积%的CO2。
基于供应至反应区域A的乙醇的量计,得到的丙烯酸产率为88mol%。
C)反应区域A和反应区域B如II)A)中所构建,并装有相同的催化剂床。乙醇非均相催化部分氧化为乙酸如II)A)中实施,但反应气体进料混合物A具有以下含量:
3.00体积%的乙醇,
10.01体积%的水,
7.41体积%的O2,和
79.57体积%的N2。
离开管式反应器A的产物气体混合物A(41.9l(STP)/h)具有以下含量(在线GC分析):
0.01体积%的乙醇,
13.26体积%的水,
78.58体积%的N2,
3.99体积%的O2,
2.66体积%的乙酸,
0.09体积%的乙醛,和
0.41体积%的CO2。
41.9l(STP)/h的产物气体混合物A、由蒸发得到的甲醛物流和1.2l(STP)/h的再离解三氧杂环己烷以及2.0l(STP)/h的转化为蒸气相的乙酸(其形成物流Y)用于得到45.1l(STP)/h的反应气体进料混合物B。
甲醛物流的含量为:
100体积%的甲醛。
蒸发乙酸的含量为:
99体积%的乙酸。
反应气体进料混合物B的含量为:
0.01体积%的乙醇,
2.69体积%的甲醛,
12.32体积%的水,
73.01体积%的N2,
3.70体积%的O2,
6.80体积%的乙酸,
0.08体积%的乙醛,和
0.39体积%的CO2。
反应气体进料混合物B以320℃的入口温度供应至滑石碎片的预备床。管式反应器B的入口处的压力为1.5巴绝对压力。管式反应器B的温度在其固定床装料的长度上设定为340℃(管式反应器B的外壁温度)。管式反应器B的剩余长度未加热。反应气体进料混合物B在催化剂装料上的空速为340h-1。
离开管式反应器B的产物气体混合物B(45.1l(STP)/h)具有以下含量:
0.03体积%的甲醛,
15.1体积%的水,
73.0体积%的N2,
3.34体积%的O2,
2.45体积%的丙烯酸,
4.36体积%的乙酸,和
0.71体积%的CO2。
基于供应至反应区域A的乙醇的量计,得到的丙烯酸产率为88mol%。
D)反应区域A和反应区域B如II)A)中所构建,并装有相同的催化剂床。但是,在区域1中的催化活性部分的床长度为43mm(2.4ml氧化催化剂A(1)和2.4ml滑石碎片的均匀混合物)并且在区域2中的催化活性部分的床长度仅为11mm(1.2ml的蛋壳型催化剂A(2))。乙醇非均相催化部分氧化为乙酸如II)A)中实施,不同在于反应气体进料混合物A具有以下含量:
3.00体积%的乙醇,
10.01体积%的水,
7.41体积%的O2,和
79.57体积%的N2。
另外,反应气体进料混合物A的进料流速仅为30.6l(STP)/h。离开管式反应器A的产物气体混合物A(30.6l(STP)/h)具有以下含量(在线GC分析):
0.01体积%的乙醇,
13.26体积%的水,
78.58体积%的N2,
3.99体积%的O2,
2.66体积%的乙酸,
0.09体积%的乙醛,和
0.41体积%的CO2。
30.6l(STP)/h的产物气体混合物A、1.8l(STP)/h的转化为蒸气相的乙酸(其形成物流Y)和12.7l(STP)/h的含甲醛的产物气体混合物C(其已通过在反应区域C中由FORMOX方法非均相催化部分气相氧化甲醇而得到)用于得到45.1l(STP)/h的反应气体进料混合物B。
蒸发乙酸的含量为:
99体积%的乙酸。
产物气体混合物C的含量为:
0.07体积%的甲醇,
8.03体积%的甲醛,
11.84体积%的水,
73.71体积%的N2,
4.83体积%的O2,
0.40体积%的CO2,
0.09体积%的甲酸,和
0.04体积%的二甲醚。
反应气体进料混合物B的含量为:
0.02体积%的甲醇,
2.26体积%的甲醛,
12.34体积%的水,
74.10体积%的N2,
4.07体积%的O2,
5.73体积%的乙酸,
0.06体积%的乙醛,
0.39体积%的CO2,
0.02体积%的甲酸,和
0.01体积%的二甲醚。
反应气体进料混合物B以320℃的入口温度供应至滑石碎片的预备床。管式反应器B的入口处的压力为1.5巴绝对压力。管式反应器B的温度在其固定床装料的长度上设定为340℃(管式反应器B的外壁温度)。管式反应器B的剩余长度未加热。反应气体进料混合物B在催化剂装料上的空速为340h-1。
离开管式反应器B的产物气体混合物B(45.1l(STP)/h)具有以下含量(在线GC分析):
0.01体积%的甲醇,
0.02体积%的甲醛,
14.66体积%的水,
74.09体积%的N2,
3.50体积%的O2,
1.78体积%的丙烯酸,
3.96体积%的乙酸,
0.93体积%的CO2,
0.01体积%的乙酸甲酯,
0.02体积%的甲酸,和
0.01体积%的二甲醚。
基于供应至反应区域A的乙醇的量计,得到的丙烯酸产率为88mol%。
反应区域C在管式反应器C中构建(内径:8mm;壁厚:1mm;长度:100mm;材料:不锈钢DIN材料1.4541),其可外部电加热。管式反应器C中的催化剂装料配置如下:
在反应器入口的50mm的滑石碎片的预备床(如在反应区域A中一样);和
37mm的1.87ml的碎片形式的氧化催化剂C。
反应气体进料混合物C的含量为:
9.15体积%的甲醇,
3.04体积%的水,
77.76体积%的N2,和
10.05体积%的O2。
反应气体进料混合物C(12.2l(STP)/h)以265℃的入口温度供应至滑石碎片的预备床。管式反应器C的入口处的压力为2巴绝对压力。管式反应器C的温度在其固定床装料的长度上设定为265℃(管式反应器C的外壁温度)。管式反应器C的剩余长度未加热。反应气体进料混合物C在催化剂装料上的空速为6500h-1。
2010年9月16日提交的美国临时专利申请第61/383358号以引用文献的方式纳入本说明书中。关于上述教导,可对本发明作出大量改进和改变。因此可以设想的是,可在所附权利要求的范围内,以与本文中具体所述不同的方式实施本发明。
Claims (20)
1.一种由乙醇和甲醛制备丙烯酸的方法,其包含以下步骤:
-包含乙醇和分子氧反应物以及至少一种非水蒸汽的惰性稀释气的反应气体进料混合物A的物流通过装有至少一种氧化催化剂A的第一反应区域A,在通过反应区域A的过程中,存在于反应气体进料混合物A中的乙醇在非均相催化下氧化为乙酸和水蒸汽,从而形成包含乙酸、水蒸汽、分子氧和至少一种非水蒸汽的惰性稀释气的产物气体混合物A,并且产物气体混合物A的物流离开反应区域A,任选地可以在流经反应区域A的反应气体混合物A通过反应区域A的途中对其提供其他的分子氧和/或其他的惰性稀释气,
-由离开反应区域A的产物气体混合物A的物流和至少一种另外的包含至少一种甲醛源的物流得到反应气体进料混合物B的物流,其包含乙酸、水蒸汽、分子氧、至少一种非水蒸汽的惰性稀释气和甲醛并且其中乙酸存在的摩尔量nHAc大于甲醛存在的摩尔量nFd,
-反应气体进料混合物B通过装有至少一种醇醛缩合催化剂B的第二反应区域B,并且当反应气体进料混合物B通过反应区域B时其中存在的甲醛在非均相催化下与反应气体进料混合物B中存在的乙酸缩合得到丙烯酸和水,从而形成包含丙烯酸、乙酸、水蒸汽、分子氧和至少一种非水蒸汽的惰性稀释气的产物气体混合物B,并且产物气体混合物B的物流离开反应区域B,任选地可以在流经反应区域B的反应气体混合物B通过反应区域B的途中对其提供其他的分子氧和/或其他的惰性稀释气,
-离开反应区域B的产物气体混合物B的物流进料至分离区域T并在分离区域T中分离为至少三个物流X、Y和Z,
-在物流X中存在的丙烯酸流量大于在物流Y和Z中存在的丙烯酸流量的总和,
-在物流Y中存在的乙酸流量大于在物流X和Z中存在的乙酸流量的总和,
-在物流Z中存在的非水蒸汽惰性气体流量大于在物流X和Y中存在的非水蒸汽惰性气体流量的总和,
和
-物流Y循环到反应区域B中并用于得到反应气体进料混合物B,
其中用至少一种氧化催化剂A对反应区域A进行的装料包含在反应气体进料混合物A的流动方向上以其数字顺序空间上连续并且装有不同的氧化催化剂A的两个区域1和2,
-区域1的所述至少一种氧化催化剂A具有催化活性材料1,其包含至少一种钒氧化物和至少一种选自钛氧化物、铝氧化物、锆氧化物和锡氧化物的氧化物,并且
-区域2的所述至少一种氧化催化剂A具有催化活性材料2,其为多金属氧化物,除V和Mo外另外包含元素W、Nb、Ta、Cr和Ce的至少一种以及元素Cu、Ni、Co、Fe、Mn和Zn的至少一种。
2.权利要求1的方法,其中所述至少一种氧化催化剂A具有催化活性材料,所述催化活性材料包含0.1至60重量%的V2O5和40至99.9重量%的TiO2。
3.权利要求1的方法,其中催化活性材料2为至少一种通式I的多金属氧化物:
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 g On (I),
其中,各变量定义如下:
X1=W、Nb、Ta、Cr和/或Ce,
X2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn,
X3=Sb和/或Bi,
X4=一种或多种碱金属,
X5=一种或多种碱土金属,
X6=Si、Al、Ti和/或Zr,
a=1至6,
b=0.2至4,
c=0.5至1.8
d=0至40,
e=0至2,
f=0至4,
g=0至40,并且
n=元素氧的化学计量比系数,其由I中非氧元素的化学计量比系数及其电荷数决定。
4.权利要求1至3中任一项的方法,其中反应气体进料混合物A包含0.75至10体积%的乙醇。
5.权利要求1至3中任一项的方法,其中反应气体进料混合物A包含1至40体积%的H2O。
6.权利要求1至3中任一项的方法,其中反应气体进料混合物A,基于其中存在的乙醇的重量计,具有至少1重量ppm的包含元素硫的化学化合物,以存在的硫的量计。
7.权利要求1至3中任一项的方法,其中反应气体进料混合物B中存在的甲醛所用的来源为以下的至少一种:三氧杂环己烷、多聚甲醛、福尔马林、甲缩醛、多聚甲醛水溶液、甲醛水溶液以及已任选地除去其中存在的任何未转化甲醇的由甲醇非均相催化部分气相氧化为甲醛的产物气体混合物。
8.权利要求1至3中任一项的方法,其中反应气体进料混合物B中甲醛的含量为0.5至10体积%。
9.权利要求1至3中任一项的方法,其中反应气体进料混合物B包含摩尔量为nHAc的乙酸和摩尔量为nFd的甲醛,并且nHAc:nFd之比大于1且≤10。
10.权利要求1至3中任一项的方法,其中反应气体进料混合物B的乙酸含量为1.5至20体积%。
11.权利要求1至3中任一项的方法,其中反应气体进料混合物B的水蒸汽含量不超过30体积%并且不低于1.5体积%。
12.权利要求1至3中任一项的方法,其中所述至少一种醇醛缩合催化剂B具有一种催化活性材料,该催化活性材料为通式II的多元素氧化物活性材料:
V1PbFecX1 dX2 eOn (II),
其中各变量定义如下:
X1=Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn和/或Nb,
X2=Li、K、Na、Rb、Cs和/或Tl,
b=0.9至2.0,
c=≥0至0.1,
d=≥0至0.1,
e=≥0至0.1,并且
n=元素氧的化学计量比系数,其由II中非氧元素的化学计量比系数及其电荷数决定。
13.权利要求1至3中任一项的方法,其包含装有至少一种氧化催化剂C的另一个第三反应区域C,并且有利地包含以下附加步骤:
-包含甲醇和分子氧反应物以及至少一种非水蒸汽的惰性稀释气体的反应气体进料混合物C的物流穿过装有至少一种氧化催化剂C的反应区域C,并且当反应气体进料混合物C穿过反应区域C时,其中存在的甲醇在非均相催化下氧化为甲醛和水蒸汽,从而形成包含甲醛、水蒸汽和至少一种非水蒸汽的惰性稀释气体的产物气体混合物C,并且产物气体混合物C的物流离开反应区域C,任选地可以在流经反应区域C的产物气体混合物C穿过反应区域C的途中向其中加入另外的分子氧和/或另外的惰性稀释气体,
-任选地,将任何仍然存在于产物气体混合物C中的未转化甲醇在分离区域T*中从产物气体混合物C中除去,得到含甲醛的产物气体混合物C*,以及
-将产物气体混合物C或产物气体混合物C*导入反应区域B以得到反应气体进料混合物B。
14.权利要求13的方法,其中至少一种氧化催化剂C具有催化活性材料,其为通式III的混合氧化物:
[Fe2(MoO4)3]1 [M1 mOn]q (III),
其中各变量定义如下:
M1=Mo和/或Fe,或
Mo和/或Fe以及,基于Mo和Fe的总摩尔量计,总摩尔量最高达10mol%的一种或多种选自Ti、Sb、Sn、Ni、Cr、Ce、Al、Ca、Mg、V、Nb、Ag、Mn、Cu、Co、Si、Na、K、Tl、Zr、W、Ir、Ta、As、P和B的元素,
q=0至5,
m=1至3,
n=1至6。
15.权利要求13的方法,其中反应气体进料混合物C包含2至15体积%的甲醇。
16.权利要求13的方法,其中反应气体进料混合物C包含0至20体积%的H2O。
17.权利要求13的方法,其中物流Y的一部分循环到反应区域C中得到反应气体进料混合物C。
18.权利要求1至3中任一项的方法,其中在分离区域T中通过将产物气体混合物B——任选地在其直接和/或间接冷却之后——通入配有分离内部构件的冷凝塔并在冷凝塔中分凝以及将物流Z、Y和Z作为分离级分导出冷凝塔而分离产物气体混合物B。
19.权利要求1至3中任一项的方法,其中在分离区域T中通过将产物气体混合物B——任选地在其直接和/或间接冷却之后——通入配有分离内部构件的吸收塔中与在标准压力下沸点高于丙烯酸的有机溶剂对流,并且将产物气体混合物B中存在的乙酸和丙烯酸吸收到所述溶剂中得到吸收物质,同时物流Z从吸收塔顶部离开,然后在精馏塔中通过分馏将物流X和Y作为分离级分从吸收物质中移出而分离产物气体混合物B。
20.权利要求1至3中任一项的方法,其中在分离区域T中通过将产物气体混合物B——任选地在其直接和/或间接冷却之后——通入配有分离内部构件的吸收塔中与作为吸收剂的水溶液对流,并且将产物气体混合物B中存在的乙酸和丙烯酸吸收到所述溶剂中得到吸收物质,同时物流Z从吸收塔顶部离开,然后在精馏塔中通过分馏将物流X和Y作为分离级分从吸收物质中移出产物而分离产物气体混合物B。
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Granted publication date: 20150715 Termination date: 20180913 |