CN103120933A - 纳米TiO2/ZrO2复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米TiO2/ZrO2复合材料的制备方法，主要解决现有合成技术中存在的过程复杂、钛锆复合程度低，产品粒径大的问题。本发明通过采用水蒸汽水解有机钛、锆溶液的技术方案，较好地解决了该问题，可用于高载钛量的纳米TiO2/ZrO2复合材料的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米TiO2/ZrO2复合材料的制备方法。
背景技术
四价的金属低维纳米氧化物TiO2、ZrO2，有着极其广泛的应用领域。二氧化钛(TiO2)是世界上最重要的性能最佳的白色颜料。广泛应用于涂料，造纸，化纤塑料，橡胶医药，化妆品，电子元件，冶金光催化剂等二十多个行业。纳米二氧化钛作为一种新型光催化剂，抗紫外线剂，光电效应剂等，将以其神奇的功能在环境，信息材料，能源医疗与卫生等领域的技术革命中起到不可低估的作用。纳米二氧化钛有吸收紫外线的功能，它在全部紫外线光区(UVC+UVB+UVA)都具有有效的紫外线滤除能力。当前，纳米TiO2的光催化研究可用于有机物贵金属回收以及对废水和空气中有机污染物，另外纳米TiO2还能使微生物细菌等分解成CO2和H2O起到灭菌除臭防污自洁的效果。锆与钛为同主族元素，而锆比钛多了一个周期，更显现出其金属特性，广泛应用于陶瓷技术；异种催化；含有ZrO2的特种陶瓷材料是电子、航天、航空和核工业的基础材料，其独特的酸碱稳定性使其在石蜡工业(异构化，脱氢等)极有价值。纳米级的ZrO2更被广泛应用于特种陶瓷；陶瓷薄膜；复合多相催化剂等方面。近年来，对TiO2/ZrO2的二元纳米复合材料研究日趋升温，该二元材料表现出了比纯TiO2更高的光催化性质[X.Fu，L.A.Clark，Q.Yang，MA.Anderson，Environ.Sci.Technol.1996，30，647.]，并且TiO2/ZrO2的复合材料还有着更大的表面积和更强的酸碱性质[J.Miciukiewicz，T.Mang，Appl.Catal.A：Gen.1995，122，151.]。它已经广泛应用于汽车尾气中NOX的脱除[丁光辉，蒋晓原，林年达，化学通报2003，66(10)：673.]、燃料的加氢脱硫[Daly F.P.，Ando H.，Schmitt J.L.，J.Catal.1987，108(2)：401.]、氟氯烃脱除[Tajima M.，Niwa M.，Fujii Y.，Appl.Catal.B 1997，14(1-2)：97.]等环保领域以及环己酮肟的气相Beckmann重排、加氢及氢处理等重要的催化反应。
制备该二元纳米TiO2/ZrO2复合材料的方法很多，归纳起来基本包括二种，气相法与液相法：气相化学反应可分为三类：TiCl4，ZrOCl2与O2氧化；醇钛，醇锆盐直接热裂解；醇钛、醇锆盐气溶胶气相分解。液相反应中醇钛盐sol-gel法和TiCl4，ZrOCl2惰气保护水解方法。综上所述，现有用于制备TiO2/ZrO2复合材料的技术中要么陈旧，要么复杂。这些因素大大地限制了TiO2/ZrO2复合材料的发展及工业应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有合成技术中存在的过程复杂、钛锆复合程度低，产品粒径大的问题，提供一种新的纳米级TiO2/ZrO2复合材料的制备方法。该方法具有简洁、高效，能避免毛细凝聚作用所导致的纳米结块问题，并且所得TiO2/ZrO2复合材料具有复合好，粒径小于10纳米的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种纳米TiO2/ZrO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)将有机钛和有机锆分散于高于水沸点的有机溶剂中得到混合液I，混合液I中Ti∶Zr的摩尔比为0.01～100∶1；钛与锆的总摩尔数与有机溶剂的摩尔数比为0.01～100∶1；b)在100～240℃条件下，使水蒸气与混合液I相接触，使混合液I中的有机钛与有机锆同时发生水解反应，得到纳米TiO2/ZrO2复合材料的前体II；c)在300～1000℃条件下将前体II焙烧4～72小时得TiO2/ZrO2复合材料。
上述技术方案中，钛源优选方案自醇钛或钛酯的有机钛中的至少一种；锆源优选方案选自醇锆或锆酯的有机锆中的至少一种。有机溶剂优选方案为难溶水的弱极性溶剂，反应温度优选范围为100～240℃。
通过上述技术方案，有效避免了毛细凝聚作用所导致的纳米结块问题，且不需要添加任何模板剂，阻聚剂，大大降低了反应的复杂性和成本。本发明中由于使用水蒸气水解有机溶液的方法在反应器中制备纳米TiO2/ZrO2复合材料，水解前，钛锆有机源原子级充分接触，晶化后，得到的产品粒径只有几个纳米。由于产品粒径只有几个纳米，大大增加了TiO2与ZrO2之间的相互作用，复合程度极高。另外，本发明方法中由于不含有任何模板剂，大大降低了成本，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为所制备的纳米TiO2/ZrO2复合材料(Ti∶Zr＝1∶15～15∶1)600℃焙烧后的X射线衍射谱图。
图2为所制备的纳米TiO2/ZrO2复合材料(Ti∶Zr＝1∶15～15∶1)600℃焙烧后的紫外吸收谱(UV)图。
图3为所制备的纳米TiO2/ZrO2复合材料(Ti∶Zr＝1∶1)600℃焙烧后的紫投射电镜(TEM)图。
在图1中，XRD谱峰明显宽化，表明制备的TiO2/ZrO2复合材料为纳米晶。其中谱线c，(在Ti∶Zr＝1∶1情况下)，显现出两者的完美复合。即XRD没有显现出任何单独一种氧化物的特征谱线。
在图2中，紫外吸收结果表面该纳米材料具有极好的吸光性。
在图3中，透射电镜说明所制备的复合材料在高温焙烧后扔具有均一的尺寸，其粒度在20nm。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
高载钛量的纳米TiO2/ZrO2复合材料的制备方法。首先将异丙醇钛和异丙醇锆分散于甲苯中得到混合液I，(甲苯沸点高于水有助于水优先以蒸汽形式扩散到有机溶液表面，水解后的纳米晶体在有机溶剂中收集，有效地避免了毛细凝聚作用导致的纳米结块)。混合液I的Ti∶Zr的摩尔比为1∶1；其中钛与锆的总摩尔数与有机溶剂的比为0.1∶1。在150℃条件下，使水蒸气与混合液I相接触，使混合液I中的异丙醇钛和异丙醇锆同时发生水解反应，得到纳米TiO2/ZrO2复合材料的前体II。空气中干燥后，在600℃条件下将前体II焙烧12小时得粒度20纳米左右的TiO2/ZrO2复合材料。产物焙烧前后的XRD粉末衍射谱如图1c所示：X射线谱揭示出TiO2/ZrO2复合材料的完美复合。即XRD没有显现出任何单独一种氧化物的特征谱线。图2为紫外吸收谱透射电镜图，说明制备的纳米晶很好的吸光性。
【实施例2～8】
按照实施例1的方法，只是改变反应温度，有机钛，锆的种类及不同钛锆摩尔比例，可对纳米TiO2/ZrO2复合材料进行粒度，Ti∶Zr比进一步调节得到不同尺寸，不同载钛量的纳米TiO2/ZrO2复合材料。
具体实施例结果及比较例结果见下表。
| 实施例 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 合成温度(℃) | 110 | 130 | 150 | 170 | 190 | 210 | 240 |
| 反应时间(h) | 8 | 12 | 12 | 16 | 18 | 10 | 20 |
| 焙烧温度(℃) | 500 | 600 | 700 | 800 | 500 | 700 | 800 |
| 有机钛源 | 异丙醇钛 | 同2 | 同2 | 同2 | 同2 | 钛酸丁酯 | 同7 |
| 有机锆源 | 异丙醇锆 | 同2 | 同2 | 同2 | 同2 | 同2 | 同2 |
| 钛锆比 | 1∶15 | 1∶5 | 1∶1 | 5∶1 | 15∶1 | 1∶5 | 5∶1 |
| 粒径(d/nm) | 6.1 | 13.3 | 19.5 | 24.7 | 29.9 | 18.5 | 21.0 |
| 锆晶相 | 四方+单斜 | 同2 | 无 | 四方 | 四方 | 同2 | 四方 |
| 钛晶相 | 锐钛矿 | 同2 | 同2 | 同2 | 同2 | 同2 | 同2 |
Claims (5)
1.一种纳米TiO2/ZrO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)将有机钛和有机锆分散于高于水沸点的有机溶剂中得到混合液I，混合液I中Ti∶Zr的摩尔比为0.01～100∶1；钛与锆的总摩尔数与有机溶剂的摩尔数比为0.01～100∶1；b)在100～240℃条件下，使水蒸气与混合液I相接触，使混合液I中的有机钛与有机锆同时发生水解反应，得到纳米TiO2/ZrO2复合材料的前体II；c)在300～1000℃条件下将前体II焙烧4～72小时得纳米TiO2/ZrO2复合材料。
2.根据权利要求1所述纳米TiO2/ZrO2复合材料的制备方法，其特征在于钛源选自醇钛或钛酸酯的有机钛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述纳米TiO2/ZrO2复合材料的制备方法，其特征在于锆源选自醇锆或锆酸酯等有机锆中的至少一种。
4.根据权利要求1所述纳米TiO2/ZrO2复合材料的制备方法，其特征在于有机溶剂为难溶解水的弱极性溶剂。
5.根据权利要求1所述纳米TiO2/ZrO2复合材料的制备方法，其特征在于反应温度为80～260℃。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106118525A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-11-16 | 合肥得润电子器件有限公司 | 一种纳米氧化物掺杂复合微孔薄膜绝缘包扎带 |
| CN106698509A (zh) * | 2015-11-17 | 2017-05-24 | 林莉 | 粒度分布均匀的复合纳米氧化锆、连续制备方法及其设备 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4687643A (en) * | 1983-02-25 | 1987-08-18 | Montedison S.P.A. | Apparatus for preparing monodispersed, spherical, non-agglomerated metal oxide particles having a size below one micron |
| CN1259488A (zh) * | 1999-01-04 | 2000-07-12 | 北京大学 | 表面掺杂的弱团聚的纳米氧化锆粉末的制备方法 |
| CN1800132A (zh) * | 2005-01-05 | 2006-07-12 | 湖南大学 | 芳香烯烃催化氧化制芳香醛 |
| CN101073769A (zh) * | 2007-06-25 | 2007-11-21 | 沈阳化工学院 | 水蒸气水解法制备纳米二氧化钛光催化剂的方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4687643A (en) * | 1983-02-25 | 1987-08-18 | Montedison S.P.A. | Apparatus for preparing monodispersed, spherical, non-agglomerated metal oxide particles having a size below one micron |
| CN1259488A (zh) * | 1999-01-04 | 2000-07-12 | 北京大学 | 表面掺杂的弱团聚的纳米氧化锆粉末的制备方法 |
| CN1800132A (zh) * | 2005-01-05 | 2006-07-12 | 湖南大学 | 芳香烯烃催化氧化制芳香醛 |
| CN101073769A (zh) * | 2007-06-25 | 2007-11-21 | 沈阳化工学院 | 水蒸气水解法制备纳米二氧化钛光催化剂的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KOICHI KUBO等: "Synthesis of ZrO2–TiO2 solid solutions by various synthetic methods in the region of high zirconium contents", 《J MATER SCI》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106698509A (zh) * | 2015-11-17 | 2017-05-24 | 林莉 | 粒度分布均匀的复合纳米氧化锆、连续制备方法及其设备 |
| CN106698509B (zh) * | 2015-11-17 | 2019-06-11 | 林莉 | 粒度分布均匀的复合纳米氧化锆、连续制备方法及其设备 |
| CN106118525A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-11-16 | 合肥得润电子器件有限公司 | 一种纳米氧化物掺杂复合微孔薄膜绝缘包扎带 |
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