CN101124156A - 制备纳米尺寸金属氧化物颗粒的方法 - Google Patents

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CN101124156A CNA2005800141225A CN200580014122A CN101124156A CN 101124156 A CN101124156 A CN 101124156A CN A2005800141225 A CNA2005800141225 A CN A2005800141225A CN 200580014122 A CN200580014122 A CN 200580014122A CN 101124156 A CN101124156 A CN 101124156A
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Abstract

本发明涉及新颖溶胶－凝胶方法，其中将金属氧化物前驱体与醇基溶液混合以形成反应混合物，接着使其反应以产生纳米尺寸的金属氧化物颗粒。本发明的方法比先前描述的溶胶－凝胶方法更适用于制备纳米尺寸的金属氧化物。与先前描述的溶胶－凝胶方法相比，本发明通过允许在反应混合物中采用更高浓度的金属氧化物前驱体可更有效地提供纳米尺寸的金属氧化物颗粒。通过在合成期间小心控制pH条件并确保将pH维持在约7或更高的值来提供前述方法。

Description

制备纳米尺寸金属氧化物颗粒的方法
技术领域
本发明大体而言涉及金属氧化物颗粒，且具体来说，涉及制备纳米尺寸金属氧化物颗粒的方法。
背景技术
近年来，由于纳米晶体半导体和氧化物在桥接大块物质与分子物质之间的间隙中具有根本的重要性，因此其已引起了众多的研究兴趣。见A.P.Alivisatos的“Perspectives onthe Physical Chemistry of Semiconductor Nanocrystals”，J.Phys.Chem.，100，13226-13239，(1996)；A.S.Edelstein和R.C.Cammarata编的Nanomaterials：Synthesis，Properties andApplications，Institute of Physics Publishing：Bristol，1996。由于量子局限效应，纳米尺寸的金属氧化物颗粒可具有与相应大块物质相比较大的电子带隙。另外，这些量子局限的纳米尺寸金属颗粒的带隙可通过改变和/或混合颗粒尺寸在纳米尺寸范围内调节。见L.Li等人的“Band Gap Variation of Size-and Shape-Controlled Colloidal CdSe QuantumRods”，Nano Letters，1，349-351(2001)。所述纳米尺寸的金属氧化物颗粒的可调光电子特性可能将为其提供远超过具有微米级尺寸的常见金属氧化物颗粒的效能特征。
通过预期寻求这些纳米尺寸颗粒用途的诸多应用，很大程度上驱动了目前在纳米品体半导体和氧化物领域的研究成果。这些应用包括新颖的光学、电学和机械装置、光电太阳能电池、发光二极管、变阻器、光催化剂、气体传感器、光电子装置、光开关、紫外线吸收剂、纳米激光、离子插入电池、电致变色装置等。见A.S.Edelstein和R.C.Cammarata编的Nanomaterials：Synthesis，Properties and Applications，Institute of PhysicsPublishing：Bristol，1996；B.O′Regan和M.Gr_tzel的“A Low-Cost，High-Efficiency SolarCell Based on Dye-Sensitized Colloidal TiO2 Films”，Nature，353，737-740(1991)；M.A.Fox和M.T.Dulay的“Heterogeneous Photocatalysis”，Chem.Rev.，93，341-357(1993)；V.L.Colvin、M.C.Schlamp和A.P.Alivisatos的“Light-Emitting Diodes Made from CadmiumSelenide Nanocrystals and a Semiconducting Polymer”，Nature 370，354-357(1994)；J.Lee、J.-H.Hwang、J.J.Mashek、T.O.Mason、A.E.Miller和R.W.Siegel的“ImpedanceSpectroscopy of Grain Boundaries in Nanophase ZnO”，J.Mater Res.，10，2295-2300(1995)；M.H.Huang、S.Mao、H.Feick、H.Yan、Y.Wu、H.Kind、E.Weber、R.Russo和P.Yang的“Room-Temperature Ultraviolet Nanowire Nanolasers”，Science，292，1897-1899(2001)。实际上，这些纳米尺寸颗粒作为活性UV吸收成份已在防晒剂和化妆品中寻求到商业应用(Katsuyama等人的美国专利第6,171,580号)。
对于纳米尺寸金属氧化物颗粒可能应用的范围已引起了对于其合成和制造的额外研究。目前可通过各种方法来产生纳米尺寸的金属氧化物颗粒，包括化学气相生长法，例如化学气相沉积(CVD)和金属-有机化学气相沉积(MO-CVD)、分子束外延法和等离子体合成法。见Siegel等人的美国专利第5,128,081号和Peterson等人的美国专利第6,580,051号。然而，这些方法都需要昂贵且复杂的设备。另一方面，与上述方法相比，溶胶-凝胶方法可在相对较低的温度下以相对廉价的设备产生纳米尺寸的金属氧化物颗粒。因此，近年来这些溶胶-凝胶方法已获得了普遍性。
氧化锌(ZnO)是一种尤其令人感兴趣的金属氧化物物质，由其可制造纳米尺寸的金属氧化物颗粒。ZnO是少数宽带隙半导体氧化物中的一种，其在实验可达到的尺寸范围内显示量子局限效应，在以直径小于约7nm的称为纳米晶休(量子点)的群集形式获得时是一种简单稳定的物质，具有在相应大块固体中未观察到的独特物理、化学和光学特性。这些量子尺寸效应连同这些点的大表面积与质量比，使得在从光学装置到高强度物质到数据存储的应用中寻求探索这种量子局限时高度需要ZnO纳米颗粒。另外，与其它宽带隙半导体相比，ZnO具有如发光体的60meV的极高激子结合能；相比之下，GaN为25meV。对于电子应用而言，其引人注目之处在于具有高击穿强度和高饱和速度。与其它常见半导体物质(例如Si、GaAs、CdS，且甚至是GaN)相比，ZnO对于辐射损害也具有更强的抵抗性。见D.C.Look的“Recent Advances in ZnO Materials andDevices”，Materials Science and Engineering，B80，383-387(2001)。
如同其它纳米尺寸金属氧化物颗粒的制备，也研发了多种制备纳米尺寸ZnO的方法，例如化学气相沉积法、分子束外延法、金属-有机气相外延法和胶体制备法。在这些方法中，胶状(溶胶-凝胶)制备法因其易于进行而广泛使用。描述使用溶胶-凝胶法合成ZnO纳米颗粒的重要论文是：Bahnemann等人的“reparation and Characterization ofQuantum Size Zinc Oxide：A Detailed Spectroscopic Study”，J.Phys.Chem.，91，3789-3798(1987)。此论文描述了一种方法，其中通过向乙酸锌-醇溶液中添加金属氢氧化物而形成ZnO纳米颗粒。在此揭示案之后，使用溶胶-凝胶方法，包括向乙酸锌-醇溶液中添加金属氢氧化物，获得了颗粒尺寸在2-7nm范围内的高浓度ZnO颗粒，如Meulenkamp的“Synthesis and Growth of ZnO Nanoparticles”，J.Phys.Chem.B，102，5566-5572(1998)中所述。此文件另外描述了一种通过光学吸收和发光光谱来监测颗粒尺寸的方法，由此发现ZnO颗粒尺寸取决于反应时间和温度。然而，当在高浓度(例如，约0.1M)金属氧化物前驱体下进行时，此方法另外导致形成大颗粒。
Wong等人已研究了ZnO纳米颗粒生长中所涉及的动力学[E.M.Wong、J.E.Bonevich和P.C.Searson的“Growth Kinetics of Nanocrystalline Particles from ColloidalSuspensions”，J.Phys.Chem.B，102，7770-7775(1998)]以及有机封端配位体对这种ZnO纳米颗粒生长的作用[E.M.Wong、P.G.Hoertz、C.J.Liang、B.M.Shi、G.J.Meyer和P.C.Searson的“Influence of Organic Capping Ligands on the Growth Kinetics of ZnONanoparticles”，Langmuir，17，8362-8367(2001)]。然而，此方法较耗时，且就所得溶胶中ZnO的相对浓度而言产率极低。已使用由L.Spanhel和M.A.Anderson在1991年研发的溶胶-凝胶合成法制备了高浓度的ZnO胶体[L.Spanhel和M.A.Anderson的“Semiconductor Clusters in the Sol-Gel Process：Quantized Aggregation，Gelation，andCrystal Growth in Concentrated ZnO Colloids”，J.Am.Chem.Soc，113，2826-2833(1991)]。根据此程序，通过使Zn(OAc)2·2H2O-乙醇溶液回流，接着向此溶液中添加LiOH·H2O粉末来制备Zn2+前驱体。E.A.Meulenkamp通过使用LiOH·H2O-乙醇溶液和将反应温度降至0℃来修改此方法。见E.A.Meulenkamp，J.Phys.Chem.B，102，5566-5572(1998)。
基于目前的了解，ZnO纳米晶体的生长明显取决于反应时间、温度和反应物的化学计量。然而，详细的反应机理尚不明确。已主张使用其它碱(例如KOH、NaOH、Mg(OH)2)和其它醇(例如甲醇和丙醇)，未达到理想结果。见L.Spanhel和M.A.Anderson，J.Am.Chem.Soc，113，2826-2833(1991)。另外，低温处理不利于某些基于有机物质的纳米复合物就地制备。从而表明需要解决上述问题和不确定之处。
由于上述先前技术，极为需要寻找一种在不同时形成大(非纳米尺寸)颗粒的情况下，可产生高浓度纳米尺寸金属氧化物颗粒的新颖溶胶-凝胶方法。另外，将尤其需要可产生纳米尺寸ZnO的任何所述方法。
发明内容
本发明涉及新颖溶胶-凝胶方法，其中将金属氧化物前驱体和醇基溶液混合以形成反应混合物，接着使其反应以产生纳米尺寸的金属氧化物颗粒。本发明的方法比先前描述的溶胶-凝胶方法更适用于制备纳米尺寸的金属氧化物。与先前描述的溶胶-凝胶方法相比，本发明通过允许在反应混合物中采用更高浓度的金属氧化物前驱体，可更为有效地提供纳米尺寸的金属氧化物颗粒。
在本发明的某些实施例中，上述醇基溶液通常包含可操作以供维持醇基溶液和下一反应混合物的pH值为7或更高的碱性物质。在某些实施例中，碱性物质为羟基离子来源的物质。在某些实施例中，另外需要将反应混合物的pH值限制在最小为7且最大为约10.5的范围内。
在本发明的某些实施例中，除上述碱性物质以外，醇基溶液通常也包含C1-C6醇。一般将碱性物质溶解于此醇溶剂中。另外，可向醇基溶液中添加额外组份。这些组份包括(但不限于)水和一种或一种以上有机物质。
根据本发明的某些实施例，合适金属氧化物前驱体包括(但不限于)金属乙酸盐、金属醇盐、金属硝酸盐、金属卤化物、其水合物和其组合。当多种含有金属的物质都可用作金属氧化物前驱体时，根据本发明，例示性金属氧化物前驱体，即用于根据本发明制造纳米尺寸金属氧化物颗粒的金属氧化物前驱体是二水合乙酸锌Zn(C2H3O2)2·2H2O。
本发明提供产生平均直径在1-100nm尺寸范围内的纳米尺寸金属氧化物颗粒。在某些实施例中，这些纳米尺寸金属氧化物颗粒是量子局限的。根据本发明的某些实施例，可通过调节反应参数，尤其是温度和反应持续时间，以及反应混合物中金属氧化物前驱体与碱性物质的比率来调整所产生纳米颗粒的这些平均颗粒直径。在某些实施例中，这些纳米尺寸金属氧化物颗粒以溶胶状存储——通常防止其结块的温度下。
前述内容已相当广泛地概况了本发明的特征，以便可更好理解本发明下文的具体实施方式。下文将描述本发明的其它特征和优势，其形成本发明权利要求书的主题。
附图说明
为更全面理解本发明和其优势，现参考以下结合附图的描述，其中：
图1描述根据本发明的一实施例，在60℃下经过30分钟合成的ZnO胶体的吸收和发射光谱；
图2描述根据本发明的一实施例，在60℃下经过30分钟合成的ZnO胶体的透射式电子显微照片；
图3描述根据本发明的实施例，在60℃下老化的ZnO胶体的紫外线可见吸收光谱；
图4图示描述根据本发明的一实施例，如由对应于不同反应时间的吸收测量所计算的颗粒直径；
图5描述在25℃下老化的ZnO胶体的紫外线可见吸收光谱，其中ZnO胶体初始是由在60℃下反应30分钟而获得；
图6描述在-10℃下老化的ZnO胶体的紫外线可见吸收光谱，其中ZnO胶体初始是由在60℃下反应30分钟而获得；
图7描述在60℃下形成的ZnO胶体在λ激发＝340nm下产生且经尺度标准化的发光光谱；
图8描述根据本发明的一实施例，由在60℃下生长的ZnO纳米颗粒的紫外线可见吸收和绿色发光所得的λ吸收起始值和λ发射最大值的时间依赖性；
图9描述在25℃下老化的ZnO胶体在λ激发＝340nm下产生且经尺度标准化的发光光谱，其中ZnO胶体初始是由在60℃下反应30分钟而获得；且
图10描述根据本发明的一实施例，由在25℃下老化的ZnO纳米颗粒的紫外线可见吸收和绿色发光所得的λ吸收起始值和λ发射最大值的时间依赖性。
具体实施方式
本发明涉及新颖溶胶-凝胶方法，其中将金属氧化物前驱体与醇基溶液混合以形成反应混合物，接着使其反应以产生纳米尺寸的金属氧化物颗粒。本发明的方法比先前描述的溶胶-凝胶方法更适用于制备纳米尺寸的金属氧化物。与先前描述的溶胶-凝胶方法相比，本发明可通过允许在反应混合物中采用更高浓度的金属氧化物前驱体更有效地提供纳米尺寸的金属氧化物颗粒。
尽管所属领域的技术人员可识别本文所用的大部分术语，但仍然陈述以下定义以有助于理解本发明。然而，应了解，当未明确定义时，术语应被解释为采用所属领域的技术人员目前所接受的含义。
根据本发明的“金属氧化物”是包含金属组份和氧组份的物质，其中金属组份与氧组份的化学计量比取决于金属类型和其氧化态。
根据本发明的“胶体”或“胶状悬浮液”是通常在溶剂介质中的小颗粒悬浮液，其中所述颗粒因其尺寸小而不沉降。此胶状悬浮液也称为“溶胶”。“溶胶-凝胶方法”是一种涉及从液体、主要为胶状的“溶胶”转变为主要为固体的“凝胶”相的系统的过程。溶胶-凝胶方法广泛用于形成陶瓷物质。
根据本发明的“纳米尺寸”或“纳米规格”通常意指包含至少一个方向上小于100纳米(nm)的物质。如本文所定义的“纳米颗粒”是至少两个方向上低于100nm的颗粒。因此，所述纳米颗粒包括“纳米棒”。一般来说，越像球状的颗粒越展现各向同性的特性，而越像棒状的颗粒越倾向于展现各向异性的特性。
本文中参考半导体物质所使用的“带隙”是指一电子从物质的价带迁移到导带所需的最小能量，其中电子在导带处可更自由运动。
如本文所用的“量子局限”指的是其尺寸减小到低于其Bohr激子半径，从而增加其带隙的半导性或宽带隙物质。具有“量子局限”尺寸的半导性颗粒通常称为“量子点”或“Q-颗粒”。
本发明通常是一种方法，其包含制备醇基溶液的第一步骤、向醇基溶液中添加金属氧化物前驱体以形成反应混合物的第二步骤和使反应混合物反应以形成纳米尺寸金属氧化物颗粒的第三步骤。
在本发明的某些实施例中，上述醇基溶液通常包含可操作以供维持醇基溶液和下一反应混合物的pH值为7或更高的碱性物质。在某些实施例中，另外需要将反应混合物的pH值限制在最小为7且最大为约10.5的范围内。
在某些实施例中，碱性物质为羟基离子来源的物质，但这些碱性物质通常可为对醇基溶液和反应混合物提供至少约7的pH值的任何物质。这些碱性物质包括(但不限于)LiOH、NaOH、KOH、NH4OH，其水合物和其组合。这些碱性物质一般以通常介于约0.002M与约2.0M之间，且尤其介于约0.01M与约0.4M之间的摩尔浓度溶解于醇基溶液中。
在本发明的某些实施例中，除上述碱性物质以外，醇基溶液通常包含C1-C6醇。这些醇包括(但不限于)甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和其组合。一般将碱性物质溶解于此醇溶剂中。另外，可向醇基溶液中添加额外组份。这些组份包括(但不限于)水和有机物质。根据本发明的合适有机物质包括(但不限于)内酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、乙醚、二氯甲烷、氯仿和其组合。除了醇以外，碱性物质和/或额外(可选)组份可包含多达约50重量％的所得醇基溶液，但一般小于30重量％。
根据本发明某些实施例的合适金属氧化物前驱体可为根据本发明反应以形成纳米尺寸金属氧化物前驱体的任何金属氧化物前驱体。这些金属氧化物前驱体包括(但不限于)金属乙酸盐、金属醇盐、金属硝酸盐、金属卤化物、其水合物和其组合。在某些实施例中，这些金属氧化物前驱体通常包含选自由IIA族金属、IIIA族金属、IVA族金属、VA族金属、过渡金属、镧系金属、锕系元素和其组合组成的群组的金属组份。在这些实施例的某些中，纳米尺寸金属氧化物颗粒包含选自由Al、Ti、Fe、Cu、Zn、Ba、Zr和其组合组成的群组的金属。当多种含有金属的物质都可用作金属氧化物前驱体时，根据本发明，用于根据本发明制造纳米尺寸金属氧化物颗粒的例示性金属氧化物前驱体是二水合乙酸锌Zn(C2H3O2)2·2H2O，其中二水合乙酸锌表示包含锌(金属)组份的金属乙酸盐物质。在某些实施例中，金属氧化物前驱体在室温下为固体，而在其它实施例中，其在室温下为液体或气体。在某些实施例中，金属氧化物前驱体是粉末的形式。
如上文所述，将金属氧化物前驱体添加到醇基溶液中以形成反应混合物。在某些实施例中，将金属氧化物以粉末形式添加到醇基溶液中。在其它实施例中，首先将金属氧化物前驱体溶解于醇或其它溶剂中，然后添加到本发明的醇基溶剂中。此添加可在适合于此添加的添加速率范围内和温度范围内进行，且其可涉及搅拌或另一类型的合适搅动过程--进行所有这些以使其提供根据本发明的纳米尺寸金属氧化物颗粒。在某些实施例中，可使用一种或一种以上特定的气氛条件，例如氮气层或另一类型的惰性气氛环境。在反应混合物中，金属氧化物前驱体物质与碱性物质的摩尔比通常介于约1∶1.2与约1∶3之间。
在使反应混合物反应以形成纳米尺寸金属氧化物颗粒时，需要维持适合于形成这些颗粒的反应条件。这些反应条件一般涉及反应温度、反应持续时间、搅动方式和视情况的惰性反应气氛。根据本发明的反应温度范围通常为至少约0℃到至多约100℃，尤其为至少约20℃到至多约80℃，且更尤其为至少约30℃到至多约80℃。根据本发明的反应持续时间范围通常为约数秒钟到约数天，且更尤其为数分钟到约数天。搅动方式包括(但不限于)搅拌、震荡、声波处理、振动和其组合。
在本发明的某些实施例中，将一种或一种以上掺杂剂物质添加到反应混合物中，以使得因此形成经掺杂的纳米尺寸金属氧化物颗粒。在某些实施例中，这些掺杂剂物质用于调整所得纳米尺寸金属氧化物颗粒的电学和/或光学特性。合适掺杂剂物质包括(但不限于)Cu、Ni、Ir和其组合。先前已描述由不同方法制造的经掺杂纳米尺寸ZnO颗粒。见Agne等人的“Doping of the nanocrystalline semiconductor zinc oxide with the donoriridium”，Appl.Phys.Lett.，83(6)，1204-1206(2003)。
本发明提供平均直径通常在1-100nm尺寸范围内的纳米尺寸金属氧化物颗粒。然而，在某些实施例中，纳米尺寸金属氧化物颗粒具有在1-50nm或甚至1-10nm尺寸范围内的平均直径。在某些实施例中，这些纳米尺寸金属氧化物颗粒是量子局限的。根据本发明的某些实施例，可通过调节反应参数，尤其是温度和反应持续时间，以及反应混合物中金属氧化物前驱体与碱性物质的比率来调整所述平均颗粒直径。在某些实施例中，这些纳米尺寸金属氧化物颗粒以胶状悬浮液或溶胶形式存储——通常防止其结块的温度下。在某些或其它实施例中，移除挥发性溶剂且将纳米尺寸金属氧化物颗粒以凝胶形式存储。
提供以下实例来证明本发明的特定实施例。所属领域的技术人员应了解，下文实例中揭示的方法仅代表本发明的例示性实施例。然而，就本揭示案而言，所属领域的技术人员应了解，在不偏离本发明的精神和范畴下，对于所述的特定实施例可进行诸多改变，且仍获得相同或类似的结果。注意：对于所有实例而言，通常都是根据Meulenkamp的“Synthesis and Growth of ZnO Nanoparticles”，J.Phys.Chem.B，102，5566-5572(1998)中所述的技术，通过紫外线可见吸收光谱来评估所产生的纳米尺寸金属氧化物颗粒的平均直径。此评估涉及以标准金属氧化物样品进行校准，而对标准金属氧化物样品则使用透射式电子显微法确定平均颗粒直径。
实例1
此实例用于说明一种根据本发明制备ZnO胶体的途径，其与文献中先前描述的那些途径相比较更为简单且更为普遍。
此实例和接下来的实例中所述的化学品和溶剂为试剂级且不经进一步纯化即使用。使用去离子水进行pH值测量。以由Corning制造的使用操作范围高达约pH 14的组合玻璃电极的Beckmanφ340 pH计进行pH值测量。使用HP 8451二极管阵列分光光度计或Shimadzu UV-1601分光光度计记录紫外线可见吸收光谱。以1cm的石英槽获得来自胶体的光谱。使用甲醇作为参考溶剂。使用SLM Aminoco MC200荧光光度计记录荧光光谱。
使用在200 kV下操作的JEOL JEM-2010 TEM(透射式电子显微镜)测定ZnO颗粒尺寸。通过向覆盖有碳膜的铜网孔上放置一滴胶状溶液来制备样品。30秒钟之后移除过量液体，并通过在空气中蒸发使样品栅格干燥。
对于典型的合成而言，制备50ml在甲醇中的0.04 M KOH(醇基溶液)并伴随搅拌在60℃下加热。随后在回流和搅拌下向此醇基溶液中添加0.22g(1mmol)Zn(OAc)2·2H2O(二水合乙酸锌)粉末。因此，反应混合物中二水合乙酸锌与KOH的反应化学计量比为1∶2(0.02 M对0.04M)。在30分钟反应时间之后，将反应混合物分成三份。一份在-10℃下老化，一份伴随搅拌在25℃下老化，且剩下的一份在60℃下老化并搅拌。
观察到在向醇基(KOH/甲醇)溶液中添加Zn(OAc)2·2H2O粉末之后即刻形成白色沉淀物。随后在约5分钟内观察到沉淀溶解，且形成透明ZnO胶状溶液。在图1中显示在60℃下搅拌约30分钟后所获得的ZnO胶体的吸收和荧光光谱，其中将吸收光谱表示为迹线101，且将荧光光谱表示为迹线103。在λos＝328nm时观察到开始吸收(由紫外线吸收陡峭部分朝向基线的线性外推法所测定)。观察到两个发射峰，与由关于ZnO量子点的实验通常所报道的那些一致。例如，见L.Spanhel和M.A.Anderson，J.Am.Chem.Soc，113，2826-2833(1991)；E.A.Meulenkamp，J.Phys.Chem.B，102，5566-5572(1998)；A.Van Dijken、E.A.Meulenkamp、D.Vanmaekelbergh和A.Meijerink，J.Lumin.，87，454(2000)。这些发射峰其中之一为约500nm(2.35eV)的宽绿色荧光带，而另一个为约380nm(3.25eV)的更弱紫外线发射带。图2显示来自上述ZnO胶状溶液的透射式电子显微照片。测定所产生的纳米尺寸金属氧化物颗粒的直径约为3nm。
在反应约30分钟之后，将所得ZnO胶体分成3份。一份在60℃下继续搅拌且在反应18小时后变得浑浊。一份在25℃下继续搅拌且即使在两周之后仍保持透明。最后一份存储在-10℃下且即使在数月之后仍为透明。此证明颗粒生长速率高度取决于老化温度。高温时ZnO纳米颗粒生长极快且易于聚集。在下一实例中将讨论详细生长动力学。注意：使用不同的氢氧化物(例如NaOH和LiOH)和不同的醇(例如乙醇和异丙醇)来代替KOH/甲醇，且证明上述合成方法的可变性。
实例2
此实例用于说明由不同浓度的KOH和不同反应化学计量的二水合乙酸锌和KOH如何实现实例1中所述的反应。为此目的，测量所得溶液和反应混合物的pH值，并监控溶液和反应混合物的吸收光潜，以确定在特定反应参数组下是否形成ZnO胶体。实验数据显示在表1中，其中“初始”指的是在添加二水合乙酸锌之前的KOH/甲醇溶液，“5min”指的是在添加二水合乙酸锌后5分钟时在60℃下的反应混合物，且“2h”指的是在添加二水合乙酸锌后2小时之时在60℃下的反应混合物。如表中可见，在量为50％化学计量的KOH存在下，当甲醇是溶剂时，不管KOH的浓度为0.02或0.04M，Zn(OAc)2·2H2O都产生稳定的ZnO胶体。所获得的两种所得ZnO胶体的pH值都在约8-9的范围内。胶体形成与实例1中所述的现象一致，其中白色沉淀物在反应开始时形成，且随后溶解，接着形成透明ZnO胶体。然而，如果二水合乙酸锌与KOH的化学计量比为0.01M到0.04M，就不形成白色沉淀物或ZnO胶体。以此方式获得的溶液的pH值在反应2小时后为11.6。
表1.具有不同浓度二水合乙酸锌和KOH的溶液的pH值
  浓度     pH(初始)     pH(5min)     pH(2h)     ZnO胶体
  乙酸锌  KOH
  0.01M0.02M0.015M0.01M0.2M  0.02M0.04M0.04M0.04M0.4M     12.0712.2412.2412.2413.33     8.589.6010.8311.749.10     8.458.7710.6911.628.81     是是否否是
因此，显示反应物质的化学计量和pH值对ZnO胶体合成具有强烈作用。已报道最稳定的ZnO胶体是由于在以异丙醇作为溶剂时乙酸锌与NaOH的化学计量比为1∶1.25。见D.W.Bahnemann、C.Kormann和M.R.Hoffmann，J.Phys.Chem.，91，3789-3798(1987)。在此报道中，对于胶状颗粒的含水ZnO溶胶而言，其最高凝结出现在pH9.2时。在由Anderson[L.Spanhel和M.A.Anderson，J.Am.Chem.Soc，113，2826-2833(1991)]和Meulenkamp[E.A.Meulenkamp，J.Phys.Chem.B，102，5566-5572(1998)]报道的溶胶-凝胶合成中，Zn(OAc)2·2H2O和LiOH·H2O的化学计量比都是1∶1.4。
尽管不想受理论束缚，但仍相信由反应物质的水解(1)和冷凝(2)会形成氧化物(C.J.Brinker和G.W.Scherer，Sol-gel Science，Academic Press.San Diego，1990)：
。
对于这些溶胶-凝胶反应而言，按照较高的生长速率，pH值越高，就导致冷凝越快，反之亦然[E.A.Meulenkamp，J.Phys.Chem.B，102，5566-5572(1998)]。然而，基于本实例中所揭示的观察，其中在反应开始时形成白色沉淀物，且随后溶解，此迹象表明了Zn(OH)2的形成和离解。在反应期间，建议反应混合物中的ZnOH物质是：ZnOH+、Zn(OH)2、Zn(OH)3 -和Zn(OH)4 2-。如果反应混合物具有高pH值(即pH值大于约11)且OH-的化学计量远大于乙酸锌的化学计量，则主要是可溶性的Zn(OH)3 -和Zn(OH)4 2-物质，且其对ZnO的离解作用是不利的。因此，在这些情况下，不形成ZnO胶体。然而，当氢氧化物与二水合乙酸锌的化学计量比在1与2之间时，溶液的pH值为约7-9。在这些情况下，主要是ZnOH+、Zn(OH)2物质，且其易于离解而产生ZnO。
也可以使用不同的氢氧化物(例如NaOH、LiOH)和不同的醇(例如乙醇和异丙醇)代替上述合成方法中选择的碱和醇。在进行这些替代时，尽管LiOH在醇中的溶解倾向于相对较慢，但仍观察到类似的现象，且也获得透明的ZnO胶状溶液。上述结果明确显示通过极为简单的途径在各种系统中合成稳定、透明的ZnO胶体。
合成之后，ZnO纳米颗粒继续生长。可通过吸收和发射光谱操控尘长过程。对于颗粒生长而言，实例3中所述的系统是甲醇小的二水合乙酸锌和KOH。
实例3
此实例用于说明如何可使用光学光谱尺寸化本发明的纳米尺寸金属氧化物产物，以及其充当监控此产物的合成、生长和老化的方式的能力。
紫外线/可见吸收光谱
ZnO在颗粒≤7nm时展现量子尺寸效应。见U.Koch、A.Fojtik、H.Weller和A.Henglein，“Photochemistry of Semiconductor Colloids.Preparation of Extremely SmallZnO Particles，Fluorescence Phenomenoa and Size Quantization Effects”，Chem.Phys.Lett.122，507-510(1985)。因此，光学吸收光谱提供了一种研究在此量子局限尺寸范围内ZnO纳米颗粒生长的便利方式。在此实例中，在60℃下制备稳定透明ZnO胶体的制备期间的不同时间记录紫外线可见吸收光谱。在图3中显示这些光谱，其中迹线301对应5分钟，迹线302对应15分钟，迹线303对应30分钟，迹线304对应3小时，迹线305对应6小时，且迹线306对应18小时。如图3中可见，在将二水合乙酸锌和碱溶液混合5分钟之后观察到开始吸收，λos＝314nm。当在60℃下继续加热并搅拌18小时时，λos逐渐向355nm发生红移。
存在几种由吸收波长计算颗粒尺寸的方式。使用由Meulenkamp[E.A.Meulenkamp，J.Phys.Chem.B，102，5566-5572(1998)]提供的方程，基于由TEM显微照片和XRD行展宽所得的尺寸测定结果将λ1/2(吸收为肩峰处吸收的一半时的波长)的测量值转化为颗粒尺寸：
1240/λ1/2＝a+b/D2-c/D
其中a＝3.301、b＝294.0且c＝-1.09；λ1/2以nm计，直径D以A计。采用上述方程由吸收计算ZnO颗粒尺寸，显示在图4中。应注意：在60℃下加热18小时之后，所产生ZnO纳米颗粒的直径由2.0nm增加到3.4nm。在申请者的研究中应注意，计算的颗粒尺寸比由TEM显微照片测定的颗粒尺寸稍微较小，这表明颗粒发生少许凝结。先前报道过含水胶体ZnO的凝结速率峰在pH 9.2处[D.W.Bahnemann、C.Kormann和M.R.Hoffmann，J.Phys.Chem.，91，3789-3798(1987)]。对于宏晶ZnO而言，文献值给出约9.0的平均pHzpc(0点电荷的pH值，由于表面电中性，在pHzpc时的凝结速度最大)[G.A.Parks的“The Isoelectric Points of Solid Oxides，Solid Hydroxides，and AqueousHydroxo Complex Systems”，Chem.Rev.，65，177-198(1965)]。因此，预期在pH值约为8-9的胶状溶液中所获得的ZnO纳米颗粒具有相对较高的凝结速率。
在60℃下经过30min合成透明ZnO胶体，且然后分为两份：一份在25℃下老化，另一分存储在-10℃下。对于两份胶体而言，在25℃下老化和在-10℃下存储期间的不同时间处记录紫外线可见吸收光谱，且显示在图5和6中。图5说明在25℃下老化，其中迹线501是反应后即刻的紫外线可见吸收，迹线502对应老化3小时，迹线503对应老化12小时，迹线504对应老化24小时，迹线505对应老化56小时，迹线506对应老化80小时，迹线507对应老化5天，且迹线508对应老化7天。在此25℃下7天的老化期内，可见λos由328nm稳定红移至348nm。由此推断，ZnO纳米颗粒的直径由2.3nm增加到3.3nm。然而，在-10℃下存储7天在ZnO纳米颗粒胶体的吸收光谱中不能产生任何显著变化。此显示于图6中，其中迹线601对应初始紫外线可见吸收，迹线602对应老化2天，且迹线603对应老化7天。因此，显示颗粒生长具有温度和时间依赖性。因此，发生激活控制型过程而非扩散控制型过程。
实例4
荧光发射光谱
进一步对于前一实例的紫外线可见光谱而言，此实例说明如何可使用发射光谱监控和表征根据本发明方法制造的纳米尺寸金属氧化物颗粒。
大多数文献都报道ZnO的发光涉及单晶粉末或单晶体。在这些报道中，通常发现两个发射带。刚好在吸收开始下方，约380nm(3.25eV)时观察到第一个相对较弱且较窄的紫外线发射带。此带是由于激子的辐射湮没。此激子发射的寿命非常短(数十到数百皮秒的数量级)。见V.V.Travnikov、A.Freiberg和S.F.Savikhin，“Surface Excitons inZnO Crystals”，J.Lumin.47，107-112(1990)。第二个是更强且更宽的发射带，位于可见光谱的绿色部分，最大值在500与530nm(2.35-2.50eV)之间。与激子发射相反，可见发射的寿命长得多，即在微秒的范围内。见M.Anpo和Y.Kubokawa，“Photoluminescence of Zinc Oxide Powder as a Probe of Electron-Hole Suface Processes”，J.Phys.Chem.88，5556-5560(1984)。与优质ZnO单晶体或ZnO粉末相比，ZnO量子点的实验已显示强烈抑制了量子点中的紫外线带隙发光。见L.Spanhel和M.A.Anderson，J.Am.Chem.Soc，113，2826-2833(1991)；E.A.Meulenkamp，J.Phys.Chem.B，102，5566-5572(1998)；A.Van Dijken、E.A.Meulenkamp、D.Vanmaekelbergh和A.Meijerink，“The Luminescence of Nanocrystalline ZnO Particles：The Mechanism of the Ultravioletand Visible Emission”，J.Lumin.，87，454-456(2000)。尽管已观察到紫外线带随着颗粒尺寸增加也稍微增加[Van Dijken等人，J.Lumin.，87，454-456(2000)]，但宽的绿色区域仍是主要的。Anderson等人观察到在老化之后ZnO溶胶的绿色发光带将从500nm迁移到560nm。见L.Spanliel和M.A.Anderson，J.Am.Chem.Soc，113，2826-2833(1991)。然而，基于发射带的此种红移，仍尚未完成颗粒的生长动力学。
在60℃下制备稳定透明ZnO胶体期间的不同时间记录本实例的发射光谱。在λ发射＝340nm时产生光谱。观察到在将二水合乙酸锌与碱溶液混合5分钟之后，绿色发光带在483nm处出现峰值，且随后在60℃下继续加热并搅拌18小时期间逐渐向518nm红移。此显示在图7中，其中迹线701对应5分钟，迹线702对应15分钟，迹线703对应30分钟，迹线704对应3小时，迹线705对应6小时，且迹线706对应18小时。对于在60℃下加热的二水合乙酸锌/KOH/MeOH系统，在图8中显示作为对数时间函数的紫外线光谱的λos和绿色发光光谱的λ最大(对应最大带的波长)的曲线，其中曲线801对应吸收数据且曲线802对应发光(发射)数据。紫外线的λos和绿色发光的λ最大显示类似的对对数时间的依赖性。因此，也可以使用绿色发光带来研究ZnO纳米颗粒生长的时间依赖性。
然后，使用在60℃下经过30分钟合成的透明ZnO胶体作为初始样品以供在25℃下进一步老化。在老化过程期间的不同时间记录发射光谱。观察到最大绿色发射带易于从498nm红移到515nm，如图9中所示，其中迹线901对应初始发射光谱，迹线902对应老化12小时，迹线903对应老化56小时，且迹线904对应老化7天。在图10中显示作为对数时间函数的紫外线光谱的λos和绿色发光光谱的λ最大的曲线，其中曲线1001对应吸收数据且曲线1002对应发光数据。认识到就时间依赖性而言，紫外线的λos和绿色发光的λ最大显示类似的趋势。然而，当所合成的ZnO胶体在较低温度下老化时，而非在相同温度下加热时，在老化开始时那些吸收和发射带迁移与对数时间之间并非线性关系。此表明可同时发生抑制和再激活过程，其中当将ZnO胶体冷却下来时颗粒生长受到抑制，且因此需要相对较长的时间来再激活。
实例5
此实例与比较实例6一起说明pH值对ZnO纳米颗粒形成的重要性，以及根据本发明的至少一个实施例必须组合的反应物的必需顺序。
制备100ml于甲醇中的0.2 M KOH(醇基溶液)且伴随搅拌在60℃下加热。此溶液具有13.1的pH值。然后伴随搅拌将溶液加热到高达60℃，并向溶液中添加2.20g(10mmol)Zn(OAc)2·2H2O粉末。如此获得的反应混合物具有0.1 M的乙酸锌浓度。在继续搅拌1小时之后，将溶液冷却到23℃。在反应期间，将溶液的pH值维持在7.0或更高，且最终pH值为9.4。产物为包含平均直径为3.4nm的纳米尺寸ZnO的透明溶胶。
比较实例6
与实例5概述的程序相反，制备100ml于甲醇中的0.1 M Zn(OAc)2·2H2O(醇基溶液)且伴随搅拌在60℃下加热。此溶液具有6.3的pH值和0.1 M的乙酸锌浓度。伴随搅拌将此溶液加热到60℃，并向溶液中添加1.13g(20mmol)KOH小球。在继续搅拌1小时之后，将系统冷却到23℃。在反应期间，观察到pH值从6.3增加到11.7。所获得的溶液是浑浊的，明确表明较大直径(即可见光波长或更大的数量级)ZnO颗粒的存在。
相反，发现如实例5和根据本发明的其它程序中所述，通过在维持7.0或更高pH值时将金属氧化物前驱体和醇溶液混合，可更简便且在比现存技术中所见甚至更高的浓度下获得具有纳米尺寸的金属氧化物颗粒。
因此，本发明提供一种新的途径来溶胶-凝胶合成ZnO和其它金属氧化物纳米颗粒。具体来说，通过一种当采用儿种不同的氢氧化物反应物和醇溶剂时已显示成功的简单且有效方法来制备尺寸为2-4nm数量级的ZnO纳米颗粒。对于纳米尺寸ZnO制备来说，已显示二水合乙酸锌和KOH的反应化学计量，和溶液与反应混合物的pH值会影响反应的产量和有效性。系统中的过量OH-不利于形成ZnO胶体。通过老化可易于控制ZnO的颗粒尺寸。发现颗粒生长对时间和温度都具有依赖性。也可一起使用绿色发光带和紫外线可见吸收来研究颗粒老化动力学。ZnO纳米颗粒生长对绿色发光的时间依赖性显示与基于紫外线可见吸收类似的趋势。然而，当在较低温度下老化所合成的ZnO胶体时，可发生抑制和再激活过程。当将ZnO胶体冷却下来(到-10℃)时抑制颗粒生长，且因此可能需要相对较长的时间来再激活。
本文参考的所有专利和公开案都以引用的方式并入本文。应了解，上述实施例中某些上述结构、功能和操作对于实施本发明而言并非必需的，且其包括在发明内容中仅为达到一个或一个以上例示性实施例的完整性。另外，应了解，上述参考专利和公开案中陈述的特定结构、功能和操作可与本发明一起实施，但其对本发明的实施而言并非必需的。因此，应了解，在实际上不偏离如附属权利要求书所定义的本发明的精神和范畴下，可如具体所描述那样实施本发明。

Claims (42)

1.一种方法，其包含以下步骤：
a)制备醇基溶液，其包含：
i.醇溶剂；和
ii.可操作以维持所述溶液的pH值大于约7的碱性物质；
b)向所述醇基溶液中添加金属氧化物前驱体以形成反应混合物，其中将所述反应混合物维持在反应混合物pH值大于约7；以及
c)使所述反应混合物反应以形成纳米尺寸金属氧化物溶胶，其中将所述反应混合物维持在反应混合物pH值大于约7。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和其组合组成的群组。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性物质选自由LiOH、NaOH、KOH、NH4OH、其水合物和其组合组成的群组。
4.根据权利要求1所述的方法，其中将所述碱性物质溶解在所述醇中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性物质以介于约0.002M与约2.0M之间的摩尔浓度存在。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性物质以介于约0.01M与约0.4M之间的摩尔浓度存在。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇基溶液另外包含至少一种选自由水、有机溶剂和其组合组成的群组的额外物质。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述额外物质包含所述有机溶剂，且所述有机溶剂选自由丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、乙醚、二氯甲烷、氯仿和其组合组成的群组。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物的pH值维持在约7与约10.5之间。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物前驱体选自由金属乙酸盐、金属醇盐、金属卤化物、金属硝酸盐、其水合物和其组合组成的群组。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物前驱体包含选自由IIA族金属、IIIA族金属、IVA族金属、VA族金属、过渡金属、镧系金属、锕系元素和其组合组成的群组的金属组份。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物前驱体包含选自由Al、Ti、Fe、Cu、Zn、Ba、Zr和其组合组成的群组的金属组份。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物前驱体包含锌。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物前驱体选自由乙酸锌、二水合乙酸锌和其组合组成的群组。
15.根据权利要求1所述的方法，其中在所述反应混合物中，所述金属氧化物前驱体与碱性物质的摩尔比介于约1∶1.2与约1∶3之间。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤包含介于约20℃至约100℃之间的反应温度。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤包含介于约数秒钟至约数天之间的反应持续时间。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤包含介于约数分钟至约数天之间的反应持续时间。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米尺寸金属氧化物颗粒包含选自由Al、Ti、Fe、Cu、Zn、Ba、Zr和其组合组成的群组的金属。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米尺寸金属氧化物颗粒包含锌。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米尺寸金属氧化物颗粒具有介于约1nm与约100nm之间的平均直径。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米尺寸金属氧化物颗粒具有介于约1nm与约50nm之间的平均直径。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米尺寸金属氧化物颗粒具有介于约1nm与约10nm之间的平均直径。
24.根据权利要求1所述的方法，其另外包含在添加所述金属氧化物前驱体之前向所述醇基溶液中添加掺杂剂物质的步骤，以提供经掺杂的纳米尺寸金属氧化物颗粒。
25.根据权利要求1所述的方法，其另外包含将所述纳米尺寸金属氧化物颗粒以溶胶形式存储的步骤。
26.根据权利要求24所述的方法，其中将所述纳米尺寸金属氧化物颗粒的溶胶存储在防止所述纳米尺寸金属氧化物颗粒结块的温度下。
27.一种方法，其包含以下步骤：
a)制备醇基溶液，其包含醇溶剂和可操作以供增加所述溶液的pH值的碱性物质，其中所述碱性物质以介于约0.01M与约0.4M之间的浓度存在，且其中将所述碱性物质溶解于所述醇溶剂中；
b)向所述醇基溶液中添加金属氧化物前驱体以形成反应混合物，其中金属氧化物前驱体与碱性物质的摩尔比介于约1∶1.2与约1∶3之间；以及
c)使所述反应混合物在介于约20℃与约100℃之间的反应温度下反应，以形成纳米尺寸金属氧化物溶胶。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述碱性物质使所述醇基溶液和所述反应混合物的pH值维持在大于约7。
29.根据权利要求27所述的方法，其中将所述碱性物质溶解在所述醇溶剂中，且其中所述醇溶剂选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和其组合组成的群组。
30.根据权利要求27所述的方法，其中所述金属氧化物前驱体选自由金属乙酸盐、金属醇盐、金属卤化物、金属硝酸盐、其水合物和其组合组成的群组；且其中所述金属氧化物前驱体包含选自由Al、Ti、Fe、Cu、Zn、Ba、Zr和其组合组成的群组的金属组份。
31.根据权利要求27所述的方法，其中所述纳米尺寸金属氧化物颗粒具有介于约1nm与约50nm之间的平均直径。
32.根据权利要求27所述的方法，其另外包含在添加所述金属氧化物前驱体之前向所述醇基溶液中添加掺杂剂物质的步骤，以提供经掺杂的纳米尺寸金属氧化物颗粒。
33.根据权利要求27所述的方法，其另外包含将所述纳米尺寸金属氧化物颗粒以溶胶形式存储的步骤，其中将所述纳米尺寸金属氧化物颗粒的溶胶存储在防止所述纳米尺寸金属氧化物颗粒结块的温度下。
34.一种方法，其包含以下步骤：
a)制备醇基溶液，其包含醇溶剂和羟基离子源，其中所述羟基离子源以介于约0.01M与约0.4M之间的浓度存在，且其中将所述羟基离子源溶解于所述醇溶剂中；
b)向所述醇基溶液中添加金属氧化物前驱体以形成反应混合物，其中金属氧化物前驱体与羟基离子源的摩尔比介于约1∶1.2与约1∶3之间；以及
c)使所述反应混合物在介于约20℃与约100℃之间的反应温度下反应，以形成纳米尺寸金属氧化物溶胶。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述羟基离子源使所述醇基溶液和所述反应混合物的pH值维持在大于约7。
36.根据权利要求34所述的方法，其中将所述羟基离子源溶解在所述醇溶剂中，且其中所述醇溶剂选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和其组合组成的群组。
37.根据权利要求34所述的方法，其中所述金属氧化物前驱体选自由金属乙酸盐、金属醇盐、金属卤化物、金属硝酸盐、其水合物和其组合组成的群组；且其中所述金属氧化物前驱体包含选自由Al、Ti、Fe、Cu、Zn、Ba、Zr和其组合组成的群组的金属组份。
38.根据权利要求34所述的方法，其中所述纳米尺寸金属氧化物颗粒具有介于约1nm与约50nm之间的平均直径。
39.根据权利要求34所述的方法，其另外包含在添加所述金属氧化物前驱体之前向所述醇基溶液中添加掺杂剂物质的步骤，以提供经掺杂的纳米尺寸金属氧化物颗粒。
40.根据权利要求34所述的方法，其另外包含将所述纳米尺寸金属氧化物颗粒以溶胶形式存储的步骤，其中将所述纳米尺寸金属氧化物颗粒的溶胶存储在防止所述纳米尺寸金属氧化物颗粒结块的温度下。
41.根据权利要求27所述的方法，其中所述纳米尺寸金属氧化物颗粒具有介于约1nm与约10nm之间的平均直径。
42.根据权利要求34所述的方法，其中所述纳米尺寸金属氧化物颗粒具有介于约1nm与约50nm之间的平均直径。
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